CN109282138B - 一种聚酰亚胺复合材料气瓶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种聚酰亚胺复合材料气瓶及其制备方法，由金属内胆和复合材料外壳组成，所述的复合材料外壳由缓冲层和缠绕层构成，所述的缓冲层为聚酰亚胺胶膜，所述的缠绕层为浸渍了聚酰亚胺树脂的纤维束，缓冲层粘贴在金属内胆外表面，缠绕层在缓冲层外层以H‑Z‑H‑Z‑…‑H‑Z‑H的顺序交替缠绕，其中H为环向缠绕，Z为螺旋缠绕，缓冲层和缠绕层共固化得到复合材料外壳。本发明在金属内胆与聚酰亚胺缠绕层之间引入聚酰亚胺胶膜缓冲层，基于粘结及热应力缓冲双功能设计，一方面使胶膜能够在高固化温度下实现原位发泡，另一方面胶膜高韧性能够实现复合材料及金属结构的良好粘结，提高剥离强度，同时能够避免电位腐蚀，增强树脂高温固化及冷却过程中金属内胆与复合材料之间的热应力匹配性。

Description

一种聚酰亚胺复合材料气瓶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺复合材料气瓶及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
随着航空航天技术的飞速发展，导弹及飞行器正朝着高速、远程和结构功能一体化的方向发展，导弹及飞行器飞行速度可达Ma3～4，部分甚至突破了Ma6，远程高速造成了严重的气动加热问题，使得弹体结构面临着越来越苛刻的工作环境，高温环境也限制了很多亚声速常用的弹体结构材料如铝合金、环氧类复合材料的运用，为进一步适应飞机大载弹量和导弹长射程的多重需求，弹体结构需要进一步的减重。
高压气瓶是用于一次性贮存压缩氮气的容器，主要作用是在导弹飞行过程中给油箱增压，是航天器的危险性关键部件，内部贮存有很高的能量，早期高压气瓶主要为金属结构。随着航空航天技术的飞速发展，飞行器的射程要求越来越远，为了有效降低结构占比，复合材料气瓶逐渐替代金属气瓶。复合材料气瓶由于具有较高的结构效率，已发展成为航空航天结构动力系统的关键组成部件之一，复合材料气瓶具有较高的可靠性，负载工作寿命长，爆破前先泄漏和无高能量冲击碎片的枪击失效模式逐渐替代金属材料。
目前高压气瓶以含金属内衬全缠绕复合材料气瓶为主，其结构形式主要有两种，一种是金属内衬+复合材料缠绕层+外防护层，该类复合材料缠绕层主要采用环氧树脂体系，外层采用防热层包覆，环氧树脂缠绕层主要起承载作用，外防热层作用为阻隔或减少热源向内部传输，这种结构往往外防热层厚度较厚，重量较大，结构效率较低，且防热层主要起到防热作用，没有承载作用，同时气瓶封头位置为异型面，防热层包覆工艺难度较大。另一种结构形式为金属内衬+界面缓冲层+复合材料缠绕层，界面缓冲层为隔热层或粘接剂，其中复合材料缠绕层主要为环氧树脂体系，界面缓冲层主要采用橡胶或环氧胶黏剂，环氧树脂体系的不能满足耐温要求。
目前高压复合材料气瓶采用的树脂体系主要为环氧类，随着飞行器飞行速度越来越快，内部温度越来越高，要求飞行器构件的结构效率越来越高，受飞行器气动外形包络线的限制，高压气瓶越来越要求提高结构效率，即在同样外界温度环境下，要求复合材料缠绕层自身具有耐高温、高承载特性，同时在有限的空间中尽可能减小气瓶缠绕层厚度，而环氧类复合材料已无法满足高温承载的需求。
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，其耐热温度最高可达600℃以上，长期使用温度范围在200～500℃，目前聚酰亚胺复合材料是国际上通用的耐高温、高承载结构的主体材料。将其使用于复合材料气瓶是一条解决现有材料高温承载能力弱的思路，但是在研究过程中发现，由于聚酰亚胺固化温度较高，金属内胆与复合材料热膨胀不一致现象明显，同时其固化工艺控制难度较大，在反应过程中需要经过溶剂挥发、酰胺化、亚胺化、交联固化等多个阶段，整个工艺过程比较复杂，需要控制的工艺参数较多。另外耐高温聚酰亚胺树脂只能适合溶液法缠绕工艺，聚酰亚胺树脂中含有溶剂，在缠绕后需对溶剂进行去除，而去除溶剂后，纤维会发生收缩，固化后发生纤维屈曲，降低气瓶的爆破压力，影响承载强度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种轻量化、工艺简单、耐高温高压的聚酰亚胺复合材料气瓶及其制备方法。
本发明的技术解决方案：一种聚酰亚胺复合材料气瓶，由金属内胆和复合材料外壳组成，所述的复合材料外壳由缓冲层和缠绕层构成，所述的缓冲层为聚酰亚胺胶膜，所述的缠绕层为浸渍了聚酰亚胺树脂的纤维束，缓冲层粘贴在金属内胆外表面，缠绕层在缓冲层外层以H-Z-H-Z-…-H-Z-H的顺序交替缠绕，其中H为环向缠绕，Z为螺旋缠绕，缓冲层和缠绕层共固化得到复合材料外壳；
所述的聚酰亚胺胶膜，由混合原料采用溶液法制备而成，所述的混合原料包括热固性聚酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、热不稳定齐聚物、微纳米短切纤维和高沸点溶剂；
所述的热不稳定齐聚物为在达到热分解温度时能分解放出气体或小分子的聚合体，热分解温度高于高沸点溶剂的沸点，且低于热固性聚酰亚胺树脂的固化温度，其添加量为热固性聚酰亚胺树脂质量的0.5％～3％；
所述的高沸点溶剂为沸点不低于100℃的有机溶剂；所述的热塑性聚酰亚胺树脂添加量为热固性聚酰亚胺树脂质量的5％～20％，所述的微纳米短切纤维添加量为热固性聚酰亚胺树脂质量的0.05％～2％。
本发明的热固性聚酰亚胺树脂为胶膜的基础组分，优选固化温度至少比热不稳定齐聚物热分解温度高40℃以上。本发明对热固性聚酰亚胺树脂的种类没有特殊限制，只要耐热性满足使用，其固化温度符合上述要求即可，如采用乙炔封端、烯丙基降冰片烯封端或苯乙炔封端聚酰亚胺树脂等中的一种或几种。聚酰亚胺载体胶膜采用的热固性聚酰亚胺树脂可以与缠绕层采用的聚酰亚胺树脂为同一种或不同种，只要两者之间不会产生不利于气瓶性能的反应即可。
热塑性聚酰亚胺树脂主要作用为增加胶膜的韧性，提高胶膜的剪切模量，其添加量太少，胶膜韧性低，在胶膜发泡后影响粘结性及随形性，由于热塑性聚酰亚胺树脂玻璃化转变温度较低，若其添加量太多，在高温下容易炭化，影响粘结及剪切强度。优选添加量为热固性聚酰亚胺树脂质量的5％～20％，相同条件下，在此范围内添加量增加胶膜的韧性越高、剪切模量越高。本发明对热塑性聚酰亚胺树脂种类没有特殊限制，只要能起到上述作用即可，工程中一般采用缩聚型聚酰亚胺，如Vespel聚酰亚胺、Ultem和Extem聚醚酰亚胺、Torlon聚酰胺酰亚胺、UPIMOL聚酰亚胺和Aurum聚酰亚胺等的一种或几种。
本发明的热不稳定齐聚物在热分解温度下能分解放出气体或小分子，达到热不稳定齐聚物的分解温度时，由于热不稳定链段的分解进行原位发泡，胶膜固化过程中，在金属与复合材料之间形成缓冲层，进行“占位”，随着温度降低，金属结构及复合材料结构收缩，当两者发生相对位移趋势时，缓冲层能缓解两介质之间的相对运动，起到粘结及保护作用。
本发明对热不稳定齐聚物种类没有特殊限制，只要能符合上述在热分解温度下分解放出气体或小分子，且热分解温度满足高于高沸点溶剂沸点、低于热固性聚酰亚胺树脂的固化温度即可，如可采用聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚戊内酯及聚己内酯等聚合体。其添加量优选为热固性聚酰亚胺树脂质量的0.5％～3％，若热不稳定齐聚物含量太低，在高温下膨胀量小，不能形成原位发泡，无法对热胀冷缩产生位移进行“占位”，若含量太高，不容易分散，容易团聚，影响粘结强度。最佳添加量为热固性聚酰亚胺树脂质量的0.9～1.1，其他条件不变的情况下，胶膜的粘结性能与热不稳定齐聚物的添加量之间为符合正态分布，在0.9～1.1％时其胶膜的粘接性能最佳。
进一步，热不稳定齐聚物的溶度参数要与热固性聚酰亚胺树脂的溶度参数相差较大，以保证形成微相分离；热不稳定齐聚物和热固性聚酰亚胺树脂在搅拌下形成微相分离，热不稳定齐聚物分散越均匀，分散相粒径越小，发泡得到的泡孔越均匀，胶膜界面接触面积越大，粘结强度越好。两者的溶度参数相差的优选范围为0.8～3.7，溶度参数相近，共混时能互溶，不能形成分离相，溶度参数相差太大，容易团聚，不容易分离，形成的泡孔结构尺寸大，影响粘结性。两者的溶度参数差在上述要求范围内变化对后续胶膜粘接性能影响不大，工程中可忽略不计。
进一步，热不稳定齐聚物的热分解温度要适中，太低不能保证溶剂的挥发和酰亚胺化的完成，热不稳定齐聚物的热分解温度优选高于高沸点溶剂沸点40℃以上、低于热固性聚酰亚胺树脂的固化温度40℃以上，热分解可定量控制，并能分解成小分子，容易从聚酰亚胺基体中逸出。
本发明采用的微纳米纤维为微米或纳米尺度的纤维，微纳米纤维在胶膜膨胀过程中，与金属结构及复合材料结构形成微机械连接，进行“Z”向强化，增加粘结强度。其添加量优选为热固性聚酰亚胺树脂质量的0.05％～2％，微纳米纤维添加量太少，胶膜在原位发泡过程中产生的树脂层与复合材料或金属连接，脆性较大，韧性不足，在冷却收缩过程中容易剥离，微纳米纤维含量太多，增大了胶液粘度，影响成膜工艺性。微纳米纤维的最佳添加量为热固性聚酰亚胺树脂质量的0.08～0.12％；其他条件不变的情况下，胶膜的粘结性能与微纳米纤维的添加量之间为符合正态分布，在0.08～0.12％时其胶膜的粘接性能最佳。本发明对纤维的种类没有特殊限制，只要能满足胶膜使用温度要求，可以为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维等的一种或几种的组合。
本发明的高沸点溶剂用来溶解树脂，并参与溶液法制备胶膜，若沸点太低，在常温下溶剂很容易挥发，导致溶解在溶剂中的树脂析出，出现掉粉状态，若沸点太高，会增加热不稳定齐聚物选择难度(为发挥热不稳定齐聚物原位发泡，实现占位，热不稳定齐聚物的热分解温度要高于高沸点溶剂的沸点)，优选的沸点为不低于100℃，最好不高于250℃。高沸点溶剂的添加量根据对树脂的溶解性、混合溶液的粘度及溶液法制备胶膜工艺来选择，为本领域公知技术，工程中其添加量一般为热固性聚酰亚胺树脂质量的150％～400％。本发明对其种类也没有特殊限制，只要满足沸点的要求即可，如可以采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环等有机溶剂。
本发明采用聚酰亚胺胶膜作为金属内胆与纤维增强耐高温聚酰亚胺复合材料的界面层，由于金属内胆材料与复合材料热膨胀性能相差较大，在金属材料与复合材料在模具中一起固化时，在受压及温度变化时，会发生变形不一致，而聚酰亚胺胶膜在固化过程中，由于热不稳定齐聚物及微纳米短切纤维均匀分散在基体树脂中，在低于热不稳定齐聚物分解温度下除去溶剂，在达到外层复合材料固化温度时，先达到热不稳定齐聚物的分解温度，由于热不稳定链段的分解进行发泡，在固化过程中，金属与复合材料之间形成缓冲层，进行“占位”，随着温度降低，金属结构及复合材料结构收缩，当发生相对位移趋势时，聚酰亚胺胶膜能缓解金属和复合材料两介质之间的相对运动，起到粘结及保护作用。微纳米纤维在界面层膨胀过程中，与金属结构及复合材料结构形成微机械连接，进行“Z”向强化，增加粘结强度。
环向缠绕是芯模绕自身匀速转动，绕丝嘴沿芯模筒身轴线平行的方向移动，芯模每转一周，绕丝嘴移动一个纱片宽度；螺旋缠绕是芯模绕自身轴线匀速转动，绕丝嘴按照特定速度沿芯模轴线方向往复运动，基本线型由封头上的空间曲线和圆筒段的螺旋线组成；环向缠绕和螺旋缠绕为本领域公知技术术语。
所述的交替缠绕过程中每次环向缠绕层数是螺旋向缠绕层数的2～3倍，在每缠绕6～12层时进行一次去除溶剂，再继续进行缠绕。
所述的螺旋向缠绕每次缠绕的层数为1～2层。
本发明进行分次除溶剂的主要作用为聚酰亚胺缠绕为湿法缠绕，缠绕过程中缠绕层存有部分溶剂，如果待缠绕完成后进行除溶剂，因厚度较大，溶剂含量较多，溶剂挥发会导致缠绕纤维屈曲，同时大量溶剂挥发会导致缠绕层空隙率增加，影响承载。每缠绕一定层数后进行分次除溶剂，因溶剂含量相对较少，溶剂易去除，同时有效防止纤维屈曲，降低孔隙率。
所述的去除溶剂的工艺采用真空除溶剂的方式，在180～240℃温度中处理1～2h后，冷却到室温。具体可采用真空袋，也可采用其他真空形式，只要能保证在处理过程能将缠绕层中的小分子溶剂和亚胺化产生的溶剂排出即可。
所述的缠绕过程中缠绕张力递减，即每缠绕6～12层时，缠绕张力递减初始张力的3％～8％。
缠绕张力是指在缠绕过程中，纤维所受到的张紧力，缠绕过程中纤维所受张力的大小、各束纤维张力的均匀性，以及各缠绕层之间纤维的张力均匀性，对制品性能影响较大。
缠绕张力对气瓶承压能力具有较大影响，缠绕初张力按照纤维强度的5％～10％，张力过小，制品强度偏低，内衬充压时变形较大，抗疲劳性能差，承载能力弱，同时张力小会导致树脂含量偏高，缠绕厚度偏厚，张力过大，纤维磨损增大，导致纤维部分断裂，影响承载，同时缠绕张力增大，导致含胶量降低。在缠绕过程中缠绕张力递减，即每缠绕6～12层时递减3％～8％。张力逐渐递减的方法为了避免出现内松外紧的现象，如果张力不递减或递减量不够，会使内层纤维张力降低，造成纤维松弛褶皱，导致承载强度及疲劳性能下降。如果张力递减太多，会导致外层纤维缠绕层树脂含量偏高，同时使制品中产生微孔，导致机械性能下降。
其他缠绕过程的工艺为本领域公知技术，缠绕带的制备为本领域公知技术。
所述的螺旋缠绕角根据气瓶内径及耐压要求进行计算确定，一般缠绕角采用10～25°。
缠绕纤维与芯模旋转轴线之间的夹角称为缠绕角。当缠绕角接近90°时，就是环向缠绕，所以压力容器环向缠绕角为90°，螺旋缠绕的理论缠绕角通过理论计算得到，α0＝arcsin(r/R)，其中α0为理论缠绕角，R为筒身半径，r为极孔半径，实际缠绕时的缠绕角在α∈α0±1％α0范围内选取，保证缠绕时不滑线，也满足封头等强度要求。
本发明金属内胆为复合材料气瓶提供良好气密可靠性的结构，承载主要依靠外层连续缠绕层，由于聚酰亚胺气瓶需要承受高温350℃以上，内胆材料需具有一定的耐热等级，可为钛合金、不锈钢、耐热钢等，金属内胆厚度根据气瓶承压能力确定，一般为0.2mm～1.5mm。内胆封头及筒身可经过旋压拉伸一体成型，也可以为筒身为旋压成型，封头采用机械加工成型，然后封头与筒身通过焊接成型。
本发明采用的聚酰亚胺树脂体系为热固性聚酰亚胺树脂，对其种类没有特殊限制，只要耐热性满足使用即可，如采用乙炔封端、烯丙基降冰片烯封端或苯乙炔封端聚酰亚胺树脂等中的一种或几种。
本发明缓冲层采用聚酰亚胺胶膜，主要作用为增强聚酰亚胺树脂高温固化及冷却过程中金属内胆与聚酰亚胺复合材料之间的热应力匹配性，同时聚酰亚胺胶膜材料与主体热固性聚酰亚胺树脂能实现共固化，增加金属内胆与外层复合材料的粘结性。缓冲层厚度一般为0.05～0.5mm，具体厚度由金属内胆直径及材料的热膨胀系数决定，通过理论计算，选用合适的厚度，如果厚度较大，外层缠绕纤维在张力作用下不能保证纤维绷直，影响强度，如果厚度较小，不能很好起到高温固化及冷却过程中的热应力匹配作用。
热膨胀量：Δl＝αr*ΔT*l，其中Δl为热膨胀量，αr为金属内胆热膨胀系数，ΔT为室温到聚酰亚胺树脂固化温度的温度变化量，l为金属内胆的初始长度(室温的长度)。所述的缓冲层厚度d≥Δl。
本发明缠绕层采用的纤维种类，根据气瓶承载压力及耐温等级进行选择，可采用高模量碳纤维，如T700级、T800级、T1000级等一种或几种，也可采用其他种类纤维，如高强玻璃纤维、芳纶纤维、石英纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚苯丙恶唑纤维等。
本发明除溶剂处理工艺主要作用为去除湿法缠绕纤维中的有机溶剂，同时聚酰亚胺树脂反应特性为在反应过程中需要经过溶剂挥发、酰胺化、亚胺化、交联固化等多个阶段，前3步为预处理阶段，主要是单体之间的相互反应并伴随有大量的气体产生，所以必须在树脂亚胺化过程中对体系进行除溶剂及排气处理，减少缠绕纤维溶剂含量，同时进行亚胺化处理，通过真空除溶剂能使亚胺化过程中的小分子及时排除，降低缠绕层空隙率，提高气瓶承载强度。
本发明采用在缠绕过程中分次除溶剂的工艺方法为先在气瓶内胆上缠绕一定厚度后，采用真空除溶剂方法将内部溶剂在溶剂沸点温度之上去除，冷却到室温，再继续进行缠绕，直至达到设计缠绕厚度。其主要作用为：纤维位置及时得到固定，减少纤维褶皱和松散，避免纤维屈曲，提高气瓶质量均匀性。
本发明采用的气瓶固化方式为整体固化，由于聚酰亚胺树脂在固化过程中有部分小分子放出，因此采用抽真空加热加压固化形式，必须在加热固化过程能够通过抽真空及时把反应放出的小分子排出去，同时对复合材料气瓶进行加压，提高致密性及成型质量，具体可采用热压罐等方式。
一种聚酰亚胺复合材料气瓶的制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，制备聚酰亚胺胶膜，
A1.1制备混合胶液，
A1.1.1、按比例将热固性聚酰亚胺树脂和热塑性聚酰亚胺树脂加入到高沸点溶剂中，在低于高沸点溶剂沸点的温度下充分溶解，得到混合胶液A；
所述的热塑性聚酰亚胺树脂质量为热固性聚酰亚胺树脂质量的5％～20％，溶解时进行搅拌，温度优选为低于高沸点溶剂沸点的50℃～70℃，若溶解时温度太低会影响溶解速度和树脂溶解率，温度距离沸点太近，会造成溶剂挥发，同样影响树脂溶解率。
A1.1.2、在步骤A1.1.1得到的混合胶液A中加入热不稳定齐聚物和微纳米纤维，混合均匀，得到混合胶液B；
所述的热不稳定齐聚物添加量为热固性聚酰亚胺树脂质量的0.5％～3％，所述的微纳米纤维添加量为热固性聚酰亚胺树脂质量的0.05％～2％。混合可采用搅拌混合或超声分散均匀等常规方式。所述的热不稳定齐聚物的热分解温度高于高沸点溶剂沸点40℃以上、低于热固性聚酰亚胺树脂的固化温度40℃以上。
A1.2、溶液法制备胶膜，
将步骤A1.1得到混合胶液利用溶液法胶膜设备进行涂膜，根据要求控制厚度，在40～80℃下晾干，得到微相分离的胶膜。本步骤为本领域公知技术，本领域技术人员根据实际生产进行具体工艺参数等设定。
第二步，金属内胆外表面处理；
对金属内胆外表面进行吹砂处理，并保证外表面吹砂均匀；金属内胆处理为本领域公知技术。
第三步，铺覆缓冲层，
将第一步制备的聚酰亚胺胶膜贴覆在金属内胆外表面，得到缓冲层；
在铺覆缓冲层前要将金属内胆外表面处理干净，去除油污及杂质，处理的过程为本领域公知技术。
第四步，缠绕，
A4.1、纤维浸润聚酰亚胺树脂溶液，得到纤维束；
为本领域公知技术。
A4.2、使用浸润过的纤维束在第二步的缓冲层上进行缠绕，
纤维束在缓冲层外层以H-Z-H-Z-…-H-Z-H的顺序交替缠绕，其中H为环向缠绕，Z为螺旋缠绕，每缠绕6～12层时进行一次去除溶剂，并缠绕张力递减初始张力的3％～8％；
第五步，抽真空，加压加热整体固化，得到聚酰亚胺复合材料气瓶。
具体工艺根据聚酰亚胺树脂溶液种类确定。
具体可采用如下工艺，也可根据实际生产进行调整：
将缠绕完成的复合材料气瓶放入高温热压罐中固化，真空度为-0.090MPa左右，固化温度为240℃～370℃，加压点为350℃左右，固化完成后得到耐高温聚酰亚胺复合材料气瓶。
本发明缓冲层使用时，按照聚酰亚胺固化工艺进行固化，当温度达到热不稳定齐聚物分解温度时，微相分离的热不稳定齐聚物开始发泡，填充热膨胀差异产生的位移，提高粘结性及金属内胆与聚酰亚胺复合材料匹配性。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明在金属内胆与聚酰亚胺缠绕层之间引入聚酰亚胺胶膜缓冲层，基于粘结及热应力缓冲双功能设计，一方面使胶膜能够在高固化温度下实现原位发泡，另一方面胶膜高韧性能够实现复合材料及金属结构的良好粘结，提高剥离强度，同时能够避免电位腐蚀，增强树脂高温固化及冷却过程中金属内胆与复合材料之间的热应力匹配性，同时聚酰亚胺胶膜与主体热固性聚酰亚胺树脂能实现共固化，增加金属内胆与外层复合材料的粘结性，提高气瓶承压能力；
(2)本发明交替缠绕过程中采用分次除溶剂的工艺方法，通过在一定温度下抽真空能有效去除树脂中的溶剂及树脂亚胺化过程中产生的小分子，同时通过在树脂亚胺化温度条件下预处理，能进一步促进树脂亚胺化，降低缠绕层空隙率，提高气瓶承载强度；
(3)本发明通过交替缠绕然后分次除溶剂整体抽真空加热加压固化的固化方式，一方面能够通过抽真空及时把反应放出的小分子排出去，另一方面对复合材料气瓶进行加压，提高致密性及成型质量。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
将不锈钢金属内胆喷砂处理后，用酒精去除表面杂质及油污，将金属内胆装卡在缠绕机上，将0.1mm的聚酰亚胺胶膜铺覆在金属内胆外表面。聚酰亚胺胶膜制备方法如下：将100份YH-550聚酰亚胺、10份Vespel热塑性聚酰亚胺加入到250份N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中(沸点166℃)，在115℃搅拌3h，待混合均匀完全溶解后，然后加入1份聚苯乙烯齐聚物(热分解温度325℃)和0.1份长度为50微米的短切碳纤维超声混合均匀，利用溶液法把制备好的胶液按预定厚度涂覆在离析纸上，在60℃h热烘0.5h，附上隔离膜，制成厚度为0.1mm的胶膜。
然后取两轴T1000碳纤维，准备好YH-550聚酰亚胺溶液，将配制好的聚酰亚胺树脂溶液倒入浸胶槽中，使用浸润过的纤维束在金属内胆上进行缠绕，缠绕线型排布为：2层环向—1层螺旋—2层环向—1层螺旋—2层环向—1层螺旋……—2层环向。
在每缠绕9-11层后去除一次溶剂，除溶剂工艺为：将缠绕的气瓶从内到外依次用有孔膜、透气毡包覆，然后打真空袋，在200℃温度烘箱中处理2h，真空度为-0.095MPa，然后冷却到室温，再继续进行缠绕。每缠绕9-11层后，张力递减初始张力的3％(本实例中初始张力为40N)。
整个缠绕过程除溶剂三次，最后在热压罐中固化，将缠绕完成的复合材料气瓶放入高温热压罐中固化，真空度为-0.090MPa，固化制度为240℃/2h+370℃/3h，加压点为350℃，固化完成后得到耐高温聚酰亚胺复合材料气瓶。
将耐高温聚酰亚胺气瓶进行室温水压爆破试验及高温耐压试验，室温爆破压力为120MPa，200℃耐压为109MPa，300℃耐压为83MPa，400℃耐压为55MPa。
实施例2
缓冲层制备：将100份YH-550聚酰亚胺、20份Vespel热塑性聚酰亚胺加入到250份N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，在115℃搅拌3h，待混合均匀完全溶解后，然后加入1份聚苯乙烯齐聚物和0.1份长度为50微米的短切碳纤维超声混合均匀，利用溶液法把制备好的胶液按预定厚度涂覆在离析纸上，在60℃h热烘0.5h，附上隔离膜，制成厚度为0.1mm的胶膜。
其余步骤同实施例1，得到的耐高温高压聚酰亚胺复合材料气瓶进行室温水压爆破试验及高温耐压试验，与实施例1性能近似。
实施例3
除聚苯乙烯齐聚物为3份外，其余胶膜制备与实施例2一致，得到0.1mm的胶膜。
其余步骤同实施例1，得到的耐高温高压聚酰亚胺复合材料气瓶进行室温水压爆破试验及高温耐压试验，与实施例1性能近似。
实施例4
除短切碳纤维为2份外，其余胶膜制备与实施例2一致，得到0.1mm的胶膜。
其余步骤同实施例1，得到的耐高温高压聚酰亚胺复合材料气瓶进行室温水压爆破试验及高温耐压试验，与实施例1性能近似。
实施例5
除聚苯乙烯齐聚物为0.5份外，其余胶膜制备与实施例2一致，得到0.1mm的胶膜。
其余步骤同实施例1，得到的耐高温高压聚酰亚胺复合材料气瓶进行室温水压爆破试验及高温耐压试验，与实施例1性能近似。
实施例6
除短切碳纤维为0.05份外，其余胶膜制备与实施例2一致，得到0.1mm的胶膜。
其余步骤同实施例1，得到的耐高温高压聚酰亚胺复合材料气瓶进行室温水压爆破试验及高温耐压试验，与实施例1性能近似。
实施例7
将100份KH-420聚酰亚胺、20份Extem聚醚酰亚胺加入到250份二甲基甲酰胺(DMF)(沸点152.8℃)中，在100℃搅拌3h，待混合均匀完全溶解后，然后加入1份聚甲基苯乙烯(热分解温度290℃)和0.1份长度为50微米的短切碳纤维超声混合均匀，利用溶液法把制备好的胶液按预定厚度涂覆在离析纸上，在60℃h热烘0.5h，附上隔离膜，制成厚度为0.1mm的胶膜。
其余步骤同实施例1，得到的耐高温高压聚酰亚胺复合材料气瓶进行室温水压爆破试验及高温耐压试验，与实施例1性能近似。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺复合材料气瓶，由金属内胆和复合材料外壳组成，其特征在于：所述的复合材料外壳由缓冲层和缠绕层构成，所述的缓冲层为聚酰亚胺胶膜，所述的缠绕层为浸渍了聚酰亚胺树脂的纤维束，缓冲层粘贴在金属内胆外表面，缠绕层在缓冲层外层以H-Z-H-Z-…-H-Z-H的顺序交替缠绕，其中H为环向缠绕，Z为螺旋缠绕，缓冲层和缠绕层共固化得到复合材料外壳；
所述的聚酰亚胺胶膜，由混合原料采用溶液法制备而成，所述的混合原料包括热固性聚酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、热不稳定齐聚物、微纳米短切纤维和高沸点溶剂；热不稳定齐聚物的热分解温度高于高沸点溶剂的沸点，且低于热固性聚酰亚胺树脂的固化温度，其添加量为热固性聚酰亚胺树脂质量的0.5％～3％；高沸点溶剂为沸点不低于100℃的有机溶剂，所述的热塑性聚酰亚胺树脂添加量为热固性聚酰亚胺树脂质量的5％～20％，微纳米短切纤维添加量为热固性聚酰亚胺树脂质量的0.05％～2％。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺复合材料气瓶，其特征在于：所述的热不稳定齐聚物的溶度参数要与热固性聚酰亚胺树脂的溶度参数相差0.8～3.7。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺复合材料气瓶，其特征在于：所述的热不稳定齐聚物的热分解温度高于高沸点溶剂沸点40℃以上、低于热固性聚酰亚胺树脂的固化温度40℃以上。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺复合材料气瓶，其特征在于：所述的交替缠绕过程中每次环向缠绕层数是螺旋缠绕层数的2～3倍，在每缠绕6～12层时进行一次去除溶剂，再继续进行缠绕；所述的缠绕过程中缠绕张力递减，即每缠绕6～12层时，缠绕张力递减初始张力的3％～8％。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺复合材料气瓶，其特征在于：所述的缓冲层厚度d≥Δl，其中Δl为热膨胀量，且Δl＝αr*ΔT*l，αr为金属内胆热膨胀系数，ΔT为室温到聚酰亚胺树脂固化温度的温度变化量，l为金属内胆的初始长度。
6.一种权利要求1所述的聚酰亚胺复合材料气瓶的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，制备聚酰亚胺胶膜，
A1.1、制备混合胶液，
A1.1.1、按比例将热固性聚酰亚胺树脂和热塑性聚酰亚胺树脂加入到高沸点溶剂中，在低于高沸点溶剂沸点的温度下充分溶解，得到混合胶液A；
A1.1.2、在步骤A1.1.1得到的混合胶液A中加入热不稳定齐聚物和微纳米纤维，混合均匀，得到混合胶液B；
A1.2、利用步骤A1.1得到的混合胶液采用溶液法制备载体胶膜；
第二步，金属内胆外表面处理；
第三步，铺覆缓冲层，
将第一步制备的聚酰亚胺胶膜贴覆在金属内胆外表面，得到缓冲层；
第四步，缠绕，
A4.1、纤维浸润聚酰亚胺树脂溶液，得到纤维束；
A4.2、使用浸润过的纤维束在第三步的缓冲层上进行缠绕，
纤维束在缓冲层外层以H-Z-H-Z-…-H-Z-H的顺序交替缠绕，其中H为环向缠绕，Z为螺旋缠绕；
第五步，抽真空，加压加热整体固化，得到聚酰亚胺复合材料气瓶。
7.根据权利要求6所述的一种聚酰亚胺复合材料气瓶的制备方法，其特征在于：所述步骤A1.1.1中热塑性聚酰亚胺树脂质量为热固性聚酰亚胺树脂质量的5％～20％，溶解时温度为低于高沸点溶剂沸点的50℃～70℃。
8.根据权利要求6所述的一种聚酰亚胺复合材料气瓶的制备方法，其特征在于：所述步骤A1.1.2中热不稳定齐聚物添加量为热固性聚酰亚胺树脂质量的0.5％～3％，所述的微纳米纤维添加量为热固性聚酰亚胺树脂质量的0.05％～2％；所述的热不稳定齐聚物的热分解温度高于高沸点溶剂沸点40℃以上、低于热固性聚酰亚胺树脂的固化温度40℃以上。
9.根据权利要求6所述的一种聚酰亚胺复合材料气瓶的制备方法，其特征在于：所述步骤A4.2中每缠绕6～12层时进行一次去除溶剂；交替缠绕过程采用缠绕张力递减，即每缠绕6～12层时，缠绕张力递减初始张力的3％～8％；螺旋缠绕的缠绕角α∈α0±1％α0，且α0＝arcsin(r/R)，其中α0为理论缠绕角，R为筒身半径，r为极孔半径。
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