CN106149357B - 一种碳纤维表面负载碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纤维表面负载碳纳米管的方法，用碳纳米管溶液处理碳纤维制备阶段水洗工段的碳纤维丝束，上浆并经碳纳米管扬尘室处理后再干燥，将碳纳米管引入到碳纤维表面，得到具有纳米结构表面的碳纤维。本发明方法的工艺设备简单，易于在实际生产中推广应用，以此方法制得的碳纤维制备的树脂基复合材料的界面性能有显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维表面改性方法，特别涉及一种碳纤维表面负载碳纳米管的方法。
背景技术
碳纤维作为一种高性能纤维，因具有比强度高、比模量高、热膨胀系数小、摩擦系数低、耐低温性能良好等特性而成为近年来树脂基复合材料最重要的增强材料。复合材料性能不仅与增强体和基体的性能有关，而且与增强体和基体的界面结合强度也有很大关系。
良好的界面结合能有效地传递载荷，提高复合材料的力学性能。如果材料的界面剪切强度较低，材料破坏时裂纹主要沿着纤维纵向在界面层中发展，造成纤维-树脂基体界面的完全脱粘，断面处纤维表面光滑；材料界面剪切强度较高时，材料破坏表现为界面层附近基体的破碎造成的界面脱粘，断面处纤维表面明显粘附有树脂基体。
碳纤维表面特性直接影响复合材料的界面性质，在碳纤维表面构建界面增强结构是提高复合材料界面性能的有效途径。目前多数研究者将碳纳米材料引入到碳纤维表面，如中国专利申请103409985A公开了一种碳纳米管负载碳纤维的制备方法，其中披露了将表面富含活性基团的碳纳米管负载到液相氧化处理的碳纤维表面，以此制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的拉伸强度和拉伸模量均有的提高，但实施方法包括碳纳米管的氧化处理、碳纳米管的表面接枝处理、碳纤维的氧化处理等多个步骤，工艺复杂，未能体现大规模生产的优越性；又如申请号为201310269480.7的中国专利公开了一种碳纤维等离子体接枝碳纳米管的表面改性方法，该法是在碳纤维表面引入大量极性基团，而后再接枝碳纳米管的方法，需要通过化学方法对碳纤维表面的二次处理，工序繁琐，而且碳纳米管在碳纤维表面的接枝效率未明显体现。上述方法工艺复杂，操作繁琐，不易开展大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纤维表面负载碳纳米管的方法，在碳纤维的连续生产过程中完成，工艺简单，易于大规模生产。
本发明的另一目的是提供一种具有良好界面性能的碳纤维树脂基复合材料。
本发明的目的是用以下技术方案实现的：
本发明提供的碳纤维表面负载碳纳米管的方法，用碳纳米管溶液处理碳纤维制备阶段水洗工段的碳纤维丝束，上浆并经碳纳米管扬尘室处理后再干燥。
所述碳纤维表面负载碳纳米管的方法的第一优选技术方案中，所述的碳纳米管为选自碳纳米管原管、胺基化碳纳米管、羧基化碳纳米管中的一种或几种的组合。
所述碳纤维表面负载碳纳米管的方法的第二优选技术方案中，所述的碳纳米管的直径为10nm～20nm、长度≤5μm。
所述碳纤维表面负载碳纳米管的方法的第三优选技术方案中，所述的碳纳米管溶液浓度为0.03wt.％～0.06wt.％。
所述碳纤维表面负载碳纳米管的方法的第四优选技术方案中，所述扬尘室包括1～2个碳纳米管进料口和2～4个空气喷口。
所述碳纤维表面负载碳纳米管的方法的第五优选技术方案中，所述进料口的进料速度为0.001g/min～0.005g/min，空气喷口的气流速度为1.5m/s～3m/s。
所述碳纤维表面负载碳纳米管的方法制备的碳纤维在制备树脂基复合材料中的应用。
所述碳纤维树脂基复合材料的树脂为选自环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、乙烯基酯树脂中的一种或几种的组合。
所述碳纤维树脂基复合材料中碳纤维的体积含量为50％-70％。
和最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
1)碳纳米管的负载是在碳纤维的连续生产过程中完成，不需要对碳纤维表面进行二次处理。
2)碳纳米管在碳纤维表面负载效率明显、分布均匀。
3)本发明技术方案的工艺设备简单，成本低，极易工业化生产，通过该方法制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的性能显著提高，如下表所示：
附图说明
图1为未负载碳纳米管的碳纤维表面电镜照片。
图2为实施例1制备的负载碳纳米管的碳纤维表面电镜照片。
图3为实施例1制备的未负载碳纳米管的碳纤维环氧树脂基复合材料劈裂面电镜照片。
图4为实施例1制备的负载碳纳米管的碳纤维环氧树脂基复合材料劈裂面电镜照片。
具体实施方式：
实施例1
在碳纤维丝束的水洗工段设置水洗槽，水洗槽中含有胺基化碳纳米管溶液，碳纳米管直径为10nm～20nm，长度≤5μm，将其超声分散于去离子水中制成浓度为0.05wt.％的溶液；在碳纤维丝束的上浆与干燥工段间设置碳纳米管扬尘室，扬尘室中气流速度2m/s，加料速度0.001g/min。生产工艺条件设定完成后，在连续生产过程中得到表面负载碳纳米管的碳纤维产品。
用该碳纤维产品制备环氧树脂基复合材料，碳纤维体积含量控制在65％，得到的复合材料层间剪切强度达到94MPa，复合材料劈裂面中，纤维表面粘附有大量树脂(图4)，说明复合材料界面结合良好；表面未负载碳纳米管的碳纤维环氧树脂基复合材料的层间剪切为80MPa，复合材料劈裂面中，纤维表面粘附少量树脂(图3)，说明复合材料界面结合较差。
实施例2
在碳纤维丝束的水洗工段设置水洗槽，水洗槽中含有胺基化碳纳米管溶液，碳纳米管直径为10nm～20nm，长度≤5μm，将其超声分散于去离子水中制成浓度为0.03wt.％的溶液；在碳纤维丝束的上浆与干燥工段间设置碳纳米管扬尘室，扬尘室中气流速度1.5m/s，加料速度0.001g/min。生产工艺条件设定完成后，在连续生产过程中得到表面负载碳纳米管的碳纤维产品。
用该碳纤维产品制备环氧树脂基复合材料，碳纤维体积含量控制在70％，得到的复合材料层间剪切强度达到97MPa；表面未负载碳纳米管的碳纤维环氧树脂基复合材料的层间剪切为83MPa。
实施例3
在碳纤维丝束的水洗工段设置水洗槽，水洗槽中含有羧基化碳纳米管溶液，碳纳米管直径为10nm～20nm，长度≤5μm，将其超声分散于去离子水中制成浓度为0.05wt.％的溶液；在碳纤维丝束的上浆与干燥工段间设置碳纳米管扬尘室A，扬尘室A中气流速度2.5m/s，加料速度0.002g/min。生产工艺条件设定完成后，在连续生产过程中得到表面负载碳纳米管的碳纤维产品。
用该碳纤维产品制备环氧树脂基复合材料，碳纤维体积含量控制在60％，得到的复合材料层间剪切强度达到89MPa；表面未负载碳纳米管的碳纤维环氧树脂基复合材料的层间剪切为79MPa。
实施例4
在碳纤维丝束的水洗工段设置水洗槽，水洗槽中含有羧基化碳纳米管溶液，碳纳米管直径为10nm～20nm，长度≤5μm，将其超声分散于去离子水中制成浓度为0.06wt.％的溶液；在碳纤维丝束的上浆与干燥工段间设置碳纳米管扬尘室A，扬尘室A中气流速度3m/s，加料速度0.002g/min。生产工艺条件设定完成后，在连续生产过程中得到表面负载碳纳米管的碳纤维产品。
用该碳纤维产品制备环氧树脂基复合材料，碳纤维体积含量控制在65％，得到的复合材料层间剪切强度达到95MPa；表面未负载碳纳米管的碳纤维环氧树脂基复合材料的层间剪切为80MPa。
实施例5
在碳纤维丝束的水洗工段设置水洗槽，水洗槽中含有碳纳米管原管溶液，碳纳米管直径为10nm～20nm，长度≤5μm，将其超声分散于去离子水中制成浓度为0.05wt.％的溶液；在碳纤维丝束的上浆与干燥工段间设置碳纳米管扬尘室，扬尘室中气流速度2m/s，加料速度0.001g/min。生产工艺条件设定完成后，在连续生产过程中得到表面负载有碳纳米管的碳纤维产品。
用该碳纤维产品制备环氧树脂基复合材料，碳纤维体积含量控制在65％，制得的碳纤维环氧树脂基复合材料层间剪切强度达到91MPa；以未负载碳纳米管的碳纤维制备的复合材料的层间剪切强度为80MPa。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。
Claims (4)
1.一种碳纤维表面敷设碳纳米管的方法，其特征在于碳纤维连续生产过程中, 用碳纳米管溶液处理碳纤维制备阶段水洗工段的碳纤维丝束，上浆并经碳纳米管扬尘室处理后再干燥；在丝束的水洗工段增加含有碳纳米管溶液的水洗槽，在上浆与干燥工段之间增加碳纳米管扬尘室；
所述的碳纳米管的直径为10 nm~20 nm、长度≤5 μm；
所述的碳纳米管溶液浓度为0.03wt.%～0.06wt.%；
所述的碳纳米管为选自碳纳米管原管、胺基化碳纳米管、羧基化碳纳米管中的一种或几种的组合；
所述扬尘室A包括1~2个碳纳米管进料口和2~4个空气喷口；
所述进料口的进料速度为0.001g/min~0.005g/min；空气喷口的气流速度为1.5m/s~3m/s。
2.根据权利要求1所述的碳纤维表面敷设碳纳米管的方法制备的碳纤维在制备树脂基复合材料中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述树脂基复合材料的树脂选自环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、乙烯基酯树脂中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述树脂基复合材料的碳纤维体积含量为50％-70％。
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