JP5568553B2

JP5568553B2 - カーボンナノチューブ強化ナノコンポジット

Info

Publication number: JP5568553B2
Application number: JP2011520015A
Authority: JP
Inventors: ドンシェン・マオ; ズヴィ・ヤニフ
Original assignee: Applied Nanotech Holdings Inc
Current assignee: Applied Nanotech Holdings Inc
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2028-09-30
Also published as: CN102137754A; KR20110048525A; WO2010011234A1; US20090035570A1; US20130059947A1; US8283403B2; EP2315661A1; TW201005012A; EP2315661A4; JP2011529113A

Description

本願は、米国仮特許出願第６０／８１９３１９号及び第６０／８１０３９４号の優先権を主張する米国特許出願第１１／７５７２７２号の一部継続出願であり、これらは全て参照として本願に組み込まれる。本願は、米国仮特許出願第６０／７８８２３４号及び第６０／８１０３９４号の優先権を主張する米国特許出願第１１／６９３４５４号の一部継続出願であり、これらは全て参照として本願に組み込まれる。本願は、米国仮特許出願第６０／７８９３００号及び第６０／８１０３９４号の優先権を主張する米国特許出願第１１／６９５８７７号の一部継続出願であり、これらは全て参照として本願に組み込まれる。

１９９１年の初観測以来、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ，ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）は、重要な研究対象となっている（非特許文献１）。多くの研究者がこの新形状の炭素の顕著な物理的及び機械的特性について報告している。ＣＮＴの直径は典型的に、単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ，ｓｉｎｇｌｅｗａｌｌＣＮＴ）に対して０．５〜１．５ｎｍであり、二層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ，ｄｏｕｂｌｅｗａｌｌＣＮＴ）に対して１〜３ｎｍであり、多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ，ｍｕｌｔｉｗａｌｌＣＮＴ）に対して５ｎｍから１００ｎｍである。その固有の電子的特性及びダイヤモンドよりも高い熱伝導性に始まり、その剛性、強度及び弾性が現存する如何なる物質よりも優れているという機械的性質に至り、ＣＮＴは、全く新しい材料システムの開発に対する非常に大きな機会を提供する。特に、ＣＮＴの並外れた機械的性質（Ｅ＞１．０ＴＰａ、また、５０ＧＰａの引張強度）が低密度（１〜２．０ｇ／ｃｍ^３）と組み合わさって、ＣＮＴ強化コンポジット材料の開発を魅力的なものにしている（非特許文献２）。ＣＮＴは地球上の既知の物質の中で最も強固である。ＭＷＮＴと比較すると、ＳＷＮＴ及びＤＷＮＴは、それらのより大きな表面積及びより高いアスペクトひによって、コンポジット用の強化材料としてより有力である。表１に、ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ及びＭＷＮＴの表面積及びアスペクト比を挙げる。

Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、"Ｈｅｌｉｃａｌｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎ"、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、第３５４巻、ｐ．５６ＥｒｉｃＷ．Ｗｏｎｇ、ＰａｕｌＥ．Ｓｈｅｅｈａｎ、ＣｈａｒｌｅｓＭ．Ｌｉｅｂｅｒ、"ＮａｎｏｂｅａｍＭｅｃｈａｎｉｃｓ：Ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ，Ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ａｎｄＴｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆＮａｎｏｒｏｄｓａｎｄＮａｎｏｔｕｂｅｓ"、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９７年、第２７７巻、ｐ．１９７１

問題は、ＣＮＴは、成長させた時には通常かなり長くて（数マイクロメートルから１００μｍ以上）、このことが、ＣＮＴを繊維強化プラスチック（ＦＲＰ，ｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｌａｓｔｉｃ）のマトリクス内に入り込ませることを難しくしている。何故ならば、最近接の繊維間の距離が非常に小さいからである。例えば、一方向炭素繊維又は織物強化エポキシコンポジットに対して、炭素繊維の含有率は６０体積パーセント程度であり、最近接の炭素繊維間のギャップは１マイクロメートル程度となる（炭素繊維の直径が７〜８μｍで、密度が１．７５〜１．８０ｇ／ｃｍ^３程度であり、エポキシマトリクスの密度が１．２ｇ／ｃｍ^３であるとした）。ガラス繊維、及びコンポジットを作製するのに使用される他の種類の繊維についても同じことがあてはまる。ＣＮＴは、ポリマー樹脂を強化して、強度及び弾性等の機械的特性を改善することができるが、ＦＲＰ作製中に繊維によって濾過されてしまうので、ＣＮＴはＦＲＰを強化できない。

本発明の一実施形態によるナノコンポジットを製造するための方法を示す。ＭＷＮＴのＳＥＭデジタル画像を示す。ＭＷＮＴ強化エポキシの破面のＳＥＭデジタル画像を示す。ＤＷＮＴ強化エポキシの破面のＳＥＭデジタル画像を示す。ＳＷＮＴ強化エポキシの破面のＳＥＭデジタル画像を示す。ＤＷＮＴ強化ＣＦＲＰの破面のＳＥＭデジタル画像を示し、ＤＷＮＴが炭素繊維の間に入り込んでいない様子を示す。ＤＷＮＴ強化ＣＦＲＰの破面のＳＥＭデジタル画像を示し、ＤＷＮＴがプリプレグの末端層に濾過されている様子を示す。短尺化ＭＷＮＴのＳＥＭデジタル画像を示す。短尺化ＤＷＮＴのＳＥＭデジタル画像を示す。短尺化ＳＷＮＴのＳＥＭデジタル画像を示す。ＭＷＮＴ強化ＣＦＲＰの破面のＳＥＭデジタル画像を示す。ＤＷＮＴ強化ＣＦＲＰの破面のＳＥＭデジタル画像を示す。ＳＷＮＴ強化ＣＦＲＰの破面のＳＥＭデジタル画像を示す。

２μｍの短さ又はそれよりも短いＣＮＴを繊維間に入り込ませることによって、ＦＲＰの機械的特性を顕著に改善することができる。

本発明の一実施形態では、本発明をより良く例示するために本実施形態の詳細な例を与える。

〈エポキシ、ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ、ＭＷＮＴ、及び硬化剤〉
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ）を日本のアリサワ（Ａｒｉｓａｗａ）社から入手した。エポキシナノコンポジットを硬化させるために用いられる硬化剤（ジシアンジアミド）を同社から入手した。ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ及びＭＷＮＴを、ベルギーのＮａｎｏｃｙｌ社から入手した。ＣＮＴは、＞９０％のＣＮＴ含有率へと精製し得る。しかしながら、元の状態のＣＮＴ、又はカルボキシル官能基やアミノ官能基等の官能基によって官能化されたものも使用可能である。ＣＮＴの長さは、５〜２０μｍ程度であり得る。図２は、ＭＷＮＴのＳＥＭのデジタル画像を示す。エポキシ以外の他の熱硬化性樹脂（ポリイミド、フェノール樹脂、シアン酸エステル、ビスマレイミド等）や熱可塑性樹脂（ナイロン等）も使用可能である。

図１は、本発明の一実施形態によるエポキシ／ＣＮＴナノコンポジットを製造するプロセスフローの概略図を示す。全ての原料を真空オーブン内で７０℃で１６時間乾燥させて、湿気を取り除き得る。ＣＮＴの添加量は各樹脂に対して１．０重量％であり得る。ＣＮＴをアセトン内に入れて１０１、ステップ１０２においてマイクロ流体マシーン（ｍｉｃｒｏ−ｆｌｕｉｄｉｃｍａｃｈｉｎｅ）（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番Ｙ１１０）によって分散させる。マイクロ流体マシーンは、正確に定められたミクロンサイズのチャネル内に超高速で衝突する高圧流を用いる。そのせん断及び衝撃の組み合わさった力が製品に作用して、一様な分散を生じさせる。ＣＮＴ／アセトンはゲル１０３とされ、アセトン溶媒中に良く分散したＣＮＴがもたらされる。しかしながら、超音波処理プロセスや高せん断混合プロセス等の他の方法も使用可能である。溶液中にＣＮＴを分散させるために、界面活性剤を使用することもできる。その後、ステップ１０４でＣＮＴ／アセトンゲルにエポキシを加えて、エポキシ／ＣＮＴ／アセトン溶液１０５を生成する。これに、バス内で７０℃で１時間にわたる超音波処理プロセス（ステップ１０６）が続いて、エポキシ／ＣＮＴ／アセトン懸濁液１０７を生成する。ステップ１０８において、７０℃で三十分間にわたる１４００回転／分の速度での撹拌器による混合プロセスを用いて、ＣＮＴをエポキシ中に更に分散させて、エポキシ／ＣＮＴ／アセトンゲル１０９を生成し得る。その後、ステップ１１０で硬化剤を、４．５ｗｔ％の比率でエポキシ／ＣＮＴ／アセトンゲル１０９に加えて、これに続いて、７０℃で１時間撹拌する。ステップ１１２において、真空オーブン内で７０℃で４８時間にわたって、結果物のゲル１１１のガス抜きを行い得る。その後、材料１１３を１６０℃で２時間にわたって硬化させ得る。材料１１３をテストするために、その材料をテフロン（登録商標）のモールド内に注いで、試片の機械的性質（曲げ強度及び曲げ弾性率）を、研磨プロセスの後に特性評価し得る１１５。

７０℃で４８時間にわたってガス抜きされた後の上記樹脂（エポキシ／ＣＮＴ／硬化剤）を用いて、ホットメルト（熱溶融）プロセスでＦＲＰを作製することもできる。炭素繊維（東レ社製、型番Ｔ７００‐１２ｋ）を、プリプレグの作製用に使用することができる。プリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）とは、“プリ含浸（ｐｒｅｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ）”コンポジット繊維に対する用語として当該分野では知られている。プリプレグは、織物状になり得て、又は一方向性である。プリプレグは、或る量のマトリクス材料を含み、これらを互いに結合させ、また、製造中の他の構成要素に結合させるために使用される。プレプレグは、熱によって通常活性化されるので、冷所に保管され得る。従って、プリプレグのコンポジット構造は、硬化のためのオーブン又はオートクレーブを必要とすることが多い。

ＣＮＴ強化エポキシ樹脂は、まずリリースペーパー上にコーティングされる。そして、一方向炭素繊維をＣＮＴ強化エポキシ樹脂薄膜に含浸させることによって、プリプレグが得られる。炭素繊維の体積は６０％に制御された。プリプレグは１８０ｇ／ｍ^２の面積重量を有していた。

〈ナノコンポジットの機械的特性〉
表２は、ＣＮＴ強化エポキシの機械的特性（曲げ強度及び曲げ弾性率）を、一方向炭素繊維の強化によるものと共に示す。樹脂の場合、純エポキシと比較して機械的特性の大幅な改善が見て取れる（それぞれ、３０％を超える曲げ強度の向上、少なくとも１０％の曲げ弾性率の向上）。しかしながら、炭素繊維強化ポリマー（ＣＦＲＰ，ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｏｌｙｍｅｒ）の場合、ＣＮＴ強化ＣＦＲＰに対しては、純エポキシＣＦＲＰと比較して、どちらの特性も改善されなかった。

次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を使用して、樹脂サンプル及びＣＦＲＰサンプルの両方のＣＮＴの分散を調べることができる。樹脂の場合、全てのＣＮＴ強化エポキシサンプルが非常に優れたＣＮＴの分散を示した（図３Ａ〜図３Ｃを参照）。しかしながら、ＣＮＴは、一方向炭素繊維によってプリプレグの末端層に濾過されていた（ＤＷＮＴ強化エポキシＣＦＲＰに対して図４Ａ〜図４Ｂを参照）。これは、ＣＮＴが長過ぎて、炭素繊維の間に入り込ませることができないからである。そして、これは、最近接の炭素繊維のギャップがわずか１μｍ程度だからである。これが、樹脂中のＣＮＴの強化がＣＦＲＰに転用されない理由である。

〈ＣＮＴの短尺化及びエポキシ樹脂及びＣＦＲＰの強化〉
ＣＮＴが長過ぎて、プリプレグの作製プロセス中に炭素繊維の間に入り込ませることができないので、ＣＮＴが炭素繊維によって濾過されないように短尺化する必要がある。ＭＷＮＴ、ＤＷＮＴ、ＳＷＮＴを濃酸混合物（ＨＮＯ_３：Ｈ_２ＳＯ_４＝３：１）と混合して、１２０℃で４時間にわたって撹拌し得る。ＣＮＴを、濾紙（酸を濾過するための２マイクロメートルの開口を備えたポリカーボネート濾紙）を用いて濾過する。そして、ＣＮＴを脱イオン水で４〜５回洗浄して、５０℃以上で１２時間にわたって真空中で乾燥させ得る。図５Ａ〜図５Ｃはそれぞれ、２μｍ以下の長さに短尺化されたＭＷＮＴ、ＤＷＮＴ、ＳＷＮＴのＳＥＭ像を示す。

表３は、ＣＮＴ強化エポキシ樹脂の機械的特性（曲げ強度及び曲げ弾性率）を、一方向炭素繊維の強化によるものと共に示す。樹脂の場合、純エポキシと比較して機械的特性の大幅な改善が見て取れ（それぞれ、３０％を超える曲げ強度の向上、少なくとも１０％の曲げ弾性率の向上）、これは、上述の長いＣＮＴ強化エポキシ樹脂の場合と同様である。ＣＦＲＰの場合、両特性が、純エポキシＣＦＲＰと比較して改善した。例えば、ＳＷＮＴ強化ＣＦＲＰの曲げ強度は、純エポキシＣＦＲＰと比較して１７％向上した。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、ＣＦＲＰサンプル中のＣＮＴの分散を調べることができる。図６Ａ〜図６Ｃに示されるように、短尺化ＭＷＮＴ、ＤＷＮＴ、ＳＷＮＴは、炭素繊維の間に入り込んでよく分散している。

Claims

カーボンナノチューブと、ポリマーと、炭素繊維とを備えたコンポジット材料であって、前記カーボンナノチューブの平均長さが２μｍ以下であり、前記カーボンナノチューブが前記炭素繊維の間のギャップに入り込んでいて、前記炭素繊維が一方向炭素繊維であり、前記ポリマーがビスフェノールＡエポキシ樹脂であり、前記カーボンナノチューブの添加量が１．０重量％である、コンポジット材料。
前記カーボンナノチューブが官能化されていない、請求項１に記載のコンポジット材料。
前記カーボンナノチューブが、カルボキシル官能基又はアミノ官能基によって官能化されている、請求項１に記載のコンポジット材料。
前記カーボンナノチューブがアミノ官能基によって官能化されている、請求項１に記載のコンポジット材料。