CN105778424B - 一种碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料，它由表面氨基化碳纳米管、液相氧化碳纤维粉体和环氧树脂按(0.5～5):(5～30):100的质量比复合而成。所述液相氧化碳纤维粉末由碳纤维经强酸混合强氧化而成；表面氨基化碳纳米管首先由碳纳米管经强酸强氧化得表面具有含氧官能团的碳纳米管，再与多元胺反应，表面引入氨基官能团而成。本发明采用表面氨基化碳纳米管、液相氧化碳纤维对环氧树脂进行协同改性，可显著提升所得环氧树脂复合材料的弯曲强度和弯曲模量，保证材料的强度和刚度，有效扩展材料的应用领域。

Description

一种碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种改性的碳纳米管/碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维是一种具有高比强度和高比模量的高性能纤维材料，除此之外，还具有耐摩擦、耐腐烛、耐高温、密度低、抗疲劳、导电性和传热性高、热膨胀系数低、电磁屏蔽性等诸多优良性能，将碳纤维用作增强体，增强树脂，可获得综合优异的高性能复合材料。碳纤维增强树脂复合材料具有比强度高、可设计性好、力学性能优异、耐腐蚀、结构稳定性好等特点。碳纤维增强树脂基复合材料在很多领域得到了广泛的应用，包括航空航天领域、汽车领域、风电材料等领域。
碳纳米管无论是强度还是韧性，都远远优于其它纤维材料。将碳纳米管作为复合材料增强体，可使复合材料表现出良好的强度、韧性、抗疲劳性。碳纳米管与碳纤维类似，表面活性官能团少，呈现化学惰性，在增强聚合物材料时，常常在碳纳米管表面接枝可以与基体反应的活性官能团。
虽然碳纳米管和碳纤维均有着优异的性能也被广泛用作增强材料，但碳纤维和碳纳米管在聚合物中很难分散，且与聚合物基体之间的相互作用很差，界面粘合也较弱，对聚合物性能的提升和改性造成限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料，采用氨基化碳纳米管和氧化碳纤维对环氧树脂进行协同改性，有利于促进碳纤维和碳纳米管在环氧树脂基体中的分散效果和界面结合作用，可显著提升所得环氧树脂复合材料的弯曲强度和弯曲模量，保证材料的强度和刚度，有效扩展材料的应用领域。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料，它由表面氨基化碳纳米管、液相氧化碳纤维和环氧树脂按(0.5～5):(5～30):100的质量比复合而成。
按上述方案，所述液相氧化碳纤维粉末由碳纤维在20～80℃的条件下经强酸混合氧化0.5～2h后，再依次经离心、水洗至中性和干燥制备而成，其中碳纤维与强酸的固液比为(5～10):100g/ml。
按上述方案，，所述表面氨基化碳纳米管首先由碳纳米管经强酸在20～80℃的条件下氧化0.5～2h，得表面具有含氧官能团的碳纳米管，再与多元胺在60～90℃的条件下反应24～48h，最后经洗涤、干燥制备而成；所得表面氨基化碳纳米管的表面引入的氨基官团能摩尔含量不超过8％，其中碳纳米管与强酸的固液比为(5～10):100g/ml，碳纳米管与多元胺的质量比为1:(5～10)。
按上述方案，所述多元胺可选用乙二胺、己二胺、对苯二胺、三乙烯四胺等中的一种或几种。
按上述方案，所述强酸由浓硫酸和浓硝酸以3:1的体积比混合而成，其中浓硫酸的浓度为90wt％以上，浓硝酸的浓度为70wt％以上。
按上述方案，所述环氧树脂可选用环氧树脂E51、E54、E44、E42、E35、E31、E20等溶于丙酮溶剂中的一种或几种。
上述一种碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)原料称取：将表面氨基化碳纳米管、液相氧化碳纤维和环氧树脂按(0.5～5):(5～30):100的质量比进行称量；
2)原料共混：将表面氨基化碳纳米管、液相氧化碳纤维和环氧树脂分别分散于溶剂中，然后利用搅拌器辅助混合分散得均匀的共混物；
3)向所得共混物中加入固化剂，进行搅拌、真空脱泡，得到碳纳米管/碳纤维/环氧树脂预聚物；
4)固化成型：将所得碳纳米管/碳纤维/环氧树脂预聚物浇铸到预热的模具中成型，即得所述的碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料。
按上述方案，步骤2)中所搅拌条件为：在60～100℃的条件下，以300～1000rpm的转速搅拌20～80min；步骤3)中所述搅拌条件为：在30～60℃的条件下，以200～400rpm的转速搅拌10～40min。
按上述方案，步骤3)中所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或4,4-二氨基二苯甲烷，固化剂的添加量要求满足：所需固化剂占环氧树脂的质量百分比w％＝(胺的分子质量/胺分子中活泼氢原子数)×(环氧基质量百分数/环氧基分子质量)×100％；其中，固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷时，其占环氧树脂的质量百分比为25～30％；固化剂为三乙烯四胺时，其占环氧树脂的质量百分比为12～18％。
按上述方案，所述溶剂为丙酮。
按上述方案，所述真空脱泡温度为30～60℃，时间为10～40min，真空度为-1.0～-0.8MPa。
按上述方案，其特征在于，所述固化成型过程中，模具的预热温度为60～100℃，固化工艺条件为：首先加热至80～100℃保温1～2h，然后加热至120～170℃保温1～2h。
本发明的有益效果为：
1)本发明采用液相氧化碳纤维和表面接枝氨基官能团的碳纳米管(表面氨基化碳纳米管)对环氧树脂进行协同改性：通过对碳纤维表面引入活性的羧基官能团(液相氧化碳纤维)，同时对碳纳米管表面接枝活性更高的氨基官能团，利用羧基和氨基基团提高了碳纤维和碳纳米管与环氧树脂基体的相互作用，氨基可以与环氧树脂的环氧官能团发生化学反应，使碳纳米管嵌入环氧树脂中，羧基化的碳纤维和氨基化碳纳米管之间的亲和力也得到提高；同时纳米尺度的碳纳米管和微米尺度的纤维状碳纤维可以形成微纳结构，在复合材料受到应力作用可更好的吸收和传递载荷，对碳纤维的氧化和碳纳米管的氨基化可显著提高碳纳米管、碳纤维与环氧树脂的相容性和界面粘合作用，提高碳纤维、碳纳米管和环氧树脂之间的相互作用，有效提升制备的环氧树脂复合材料的强度和整体性能。
2)本发明采用溶液浇铸的工艺，大大促进了碳纤维和碳纳米管的分散效果，进一步实现了表面氨基化碳纳米管和液相氧化碳纤维的协同增强效果，同时也可有效保障产品的质量稳定性。
3)本发明制备的碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料具有优异的强度和刚性，可显著环氧树脂基材料体系的抗弯曲性能，有利于扩展该体系材料的应用，尤其在高性能环氧树脂摩擦材料等领域的应用。
附图说明
图1为实施例所得(a)表面氨基化碳纳米管和(b)液相氧化碳纤维粉体的扫描电镜图。
图2为实施例1所得碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料制备的力学性能测试试样。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。
以下实施例中，采用的弯曲强度测试标准为GB/T 2567-2008。
实施例1
一种碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)原料称取：称取表面氨基化碳纳米管0.5重量份、液相氧化碳纤维5重量份、环氧树脂100重量份(E51)；
2)将称取的表面氨基化碳纳米管、液相氧化碳纤维和环氧树脂分别分散于丙酮溶液中，然后在60℃和300rpm的转速条件下搅拌30min，得到混匀的共混物(碳纳米管/碳纤维/环氧树脂共混物)；
3)在室温下向所得碳纳米管/碳纤维/环氧树脂共混物中加入固化剂(4,4’二氨基二苯甲烷)，在60℃的条件下，以300rpm的转速搅拌30min，然后进行真空脱泡(真空度为-0.9MPa，温度为60℃，时间为20min)，以除去预聚物中的空气，得到碳纳米管/碳纤维/环氧树脂预聚物，其中固化剂与环氧树脂的质量比为25:100；
4)将模具预热到100℃，随后将碳纳米管/碳纤维/环氧树脂预聚物浇铸到模具中，然后置于100℃的烘箱中保温固化2h，再在150℃的烘箱中继续后保温固化2h，即得所述的碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料。
本实施例中所述液相氧化碳纤维粉末由5g碳纤维在80℃条件下经100ml强酸(90wt％浓硫酸和75wt％浓硝酸以3:1的体积比混合而成)混合氧化2h后，再依次经离心、蒸馏水洗涤至中性、干燥制备而成，其扫描电镜图见图1(b)。
所述表面氨基化碳纳米管首先由1g碳纳米管在80℃条件下经20ml强酸(90wt％浓硫酸和75wt％浓硝酸以3:1的体积比混合而成)氧化2h，得表面具有含氧官能团的碳纳米管，再与多元胺(乙二胺，5g)反应，表面引入氨基官能团，最后经洗涤、干燥制备而成；所述表面氨基化碳纳米管的表面氨基官能团含量为5％，其扫描电镜图见图1(a)
本实施例所得碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料制备的力学性能测试试样见图2，将所得试样进行弯曲强度等性能测试，结果见表1。
实施例2
一种碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)原料称取：称取表面氨基化碳纳米管0.5重量份、液相氧化碳纤维10重量份、环氧树脂100重量份(E51)；
2)将称取的表面氨基化碳纳米管、液相氧化碳纤维和环氧树脂分别分散于丙酮溶液中，然后在80℃和500rpm的转速条件下搅拌20min，得到混匀的共混物(碳纳米管/碳纤维/环氧树脂共混物)；
3)在室温下向所得碳纳米管/碳纤维/环氧树脂共混物中加入固化剂(三乙烯四胺)，在70℃的条件下，以500rpm的转速搅拌50min，然后进行真空脱泡(真空度为-0.8MPa，温度为40℃，时间为40min)，以除去预聚物中的空气，得到碳纳米管/碳纤维/环氧树脂预聚物，其中固化剂与环氧树脂的质量比为15:100；
4)将模具预热到100℃，随后将碳纳米管/碳纤维/环氧树脂预聚物浇铸到模具中，然后置于90℃的烘箱中保温固化2h，再在160℃的烘箱中继续后保温固化1.5h，即得所述的碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料。
本实施例中所述液相氧化碳纤维粉末由7g碳纤维在80℃条件下经100ml强酸(90wt％浓硫酸和75wt％浓硝酸以3:1的体积比混合而成)混合氧化2h后，再依次经离心、蒸馏水洗涤至中性、干燥制备而成，其扫描电镜图见图1(b)。
所述表面氨基化碳纳米管首先由1g碳纳米管在80℃条件下经20ml强酸(90wt％浓硫酸和75wt％浓硝酸以3:1的体积比混合而成)氧化2h，得表面具有含氧官能团的碳纳米管，再与多元胺(乙二胺，5g)反应，表面引入氨基官能团，最后经洗涤、干燥制备而成；本实施例所得碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料制备的力学性能测试试样同实施例1，其弯曲强度测试结果见表1。
实施例3
一种碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)原料称取：称取表面氨基化碳纳米管0.5重量份、液相氧化碳纤维20重量份、环氧树脂100重量份(E51)；
2)将称取的表面氨基化碳纳米管、液相氧化碳纤维和环氧树脂分别分散于丙酮溶液中，然后在100℃和400rpm的转速条件下搅拌30min，得到混匀的共混物(碳纳米管/碳纤维/环氧树脂共混物)；
3)在室温下向所得碳纳米管/碳纤维/环氧树脂共混物中加入固化剂(4,4’二氨基二苯甲烷)，在40℃的条件下，以400rpm的转速搅拌20min，然后进行真空脱泡(真空度为-1.0MPa，温度为40℃，时间为30min)，以除去预聚物中的空气，得到碳纳米管/碳纤维/环氧树脂预聚物，其中固化剂与环氧树脂的质量比为27:100；
4)将模具预热到80℃，随后将碳纳米管/碳纤维/环氧树脂预聚物浇铸到模具中，然后置于80℃的烘箱中保温固化2h，再在120℃的烘箱中继续后保温固化2h，即得所述的碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料。
本实施例中所述液相氧化碳纤维粉末由6g碳纤维在80℃条件下经100ml强酸(90wt％浓硫酸和75wt％浓硝酸以3:1的体积比混合而成)混合氧化2h后，再依次经离心、蒸馏水洗涤至中性、干燥制备而成，其扫描电镜图见图1(b)。
所述表面氨基化碳纳米管首先由1.5g碳纳米管在80℃条件下经20ml强酸(90wt％浓硫酸和75wt％浓硝酸以3:1的体积比混合而成)氧化2h，得表面具有含氧官能团的碳纳米管，再与多元胺(乙二胺，6g)反应，表面引入氨基官能团，最后经洗涤、干燥制备而成。
本实施例所得碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料制备的力学性能测试试样同实施例1，其弯曲强度测试结果见表1。
实施例4
一种碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)原料称取：称取表面氨基化碳纳米管0.5重量份、液相氧化碳纤维30重量份、环氧树脂100重量份(E55)；
2)将称取的表面氨基化碳纳米管、液相氧化碳纤维和环氧树脂分别分散于丙酮溶液中，然后在90℃和600rpm的转速条件下搅拌80min，得到混匀的共混物(碳纳米管/碳纤维/环氧树脂共混物)；
3)在室温下向所得碳纳米管/碳纤维/环氧树脂共混物中加入固化剂(4,4’二氨基二苯甲烷)，在60℃的条件下，以400rpm的转速搅拌40min，然后进行真空脱泡(真空度为-0.9MPa，温度为30℃，时间为40min)，以除去预聚物中的空气，得到碳纳米管/碳纤维/环氧树脂预聚物，其中固化剂与环氧树脂的质量比为30:100；
4)将模具预热到100℃，随后将碳纳米管/碳纤维/环氧树脂预聚物浇铸到模具中，然后置于100℃的烘箱中保温固化2h，再在170℃的烘箱中继续后保温固化1.5h，即得所述的碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料。
本实施例中所述液相氧化碳纤维粉末由10g碳纤维在80℃条件下经100ml强酸(90wt％浓硫酸和75wt％浓硝酸以3:1的体积比混合而成)混合氧化2h后，再依次经离心、蒸馏水洗涤至中性、干燥制备而成，其扫描电镜图见图1(b)。
所述表面氨基化碳纳米管首先由2g碳纳米管在80℃条件下经20ml强酸(90wt％浓硫酸和75wt％浓硝酸以3:1的体积比混合而成)氧化2h，得表面具有含氧官能团的碳纳米管，再与多元胺(乙二胺，7g)反应，表面引入氨基官能团，最后经洗涤、干燥制备而成本实施例所得碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料制备的力学性能测试试样同实施例1，其弯曲强度测试结果见表1。
对比例1
一种环氧树脂材料，其制备方法包括以下步骤：取100份环氧树脂(E51)，分散在丙酮溶液中，于60℃、300rpm下搅拌30min；向环氧树脂的丙酮溶液中加入25％的4,4’-二氨基二苯甲烷为固化剂，搅拌30min，使之充分混合，得到预聚物；预聚物在60℃下抽真空脱泡20min(真空度为-0.1MPa，温度为60℃，时间为10min)，以除去预聚物中的空气，得环氧树脂预聚物；将模具预热到100℃，随后将环氧树脂预聚物浇铸到模具中，将放有环氧树脂预聚物的模具在100℃的烘箱中固化2h，再在150℃的烘箱中继续后固化2h，得到环氧树脂材料(产品)。对环氧树脂材料(产品)进行弯曲强度的测试，结果见表1。弯曲强度的测试标准是GB/T 2567-2008。
对比例2
一种氧化碳纤维改性环氧树脂复合材料，其制备方法包括以下步骤：取100份E51环氧树脂和10份氧化碳纤维分别分散在丙酮溶液中，于60℃、300rpm下搅拌30min；向混合物中加入30％的4,4’-二氨基二苯甲烷为固化剂，搅拌30min，使之充分混合，得到预聚物；预聚物在60℃下抽真空脱泡20min(真空度为-0.9MPa)，以除去预聚物中的空气，得环氧树脂预聚物；将模具预热到100℃，随后将环氧树脂预聚物浇铸到模具中，将放有环氧树脂预聚物的模具在100℃的烘箱中固化2h，再在150℃的烘箱中继续后固化2h，得到环氧树脂材料(产品)。对环氧树脂材料(产品)进行弯曲强度的测试，结果见表1。弯曲强度的测试标准是GB/T 2567-2008。
表1实施例1～6和对比例所得试样的力学性能测试结果
表1可以看出，经氧化碳纤维、氨基化碳纳米管协同改性后，环氧树脂的弯曲强度和弯曲模量都得到很大程度的提高，材料的强度增加，刚性也得到增强，有效地改善了环氧树脂的弯曲性能，扩展了材料的应用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料，其特征在于，它由表面氨基化碳纳米管、液相氧化碳纤维和环氧树脂按(0.5～5):(5～10):100的质量比复合而成；
所述液相氧化碳纤维由碳纤维在20～80℃的条件下经强酸混合氧化0.5～2h后，再依次经离心、水洗至中性和干燥制备而成，其中碳纤维与强酸的固液比为(5～10):100g/ml；
所述表面氨基化碳纳米管首先由碳纳米管经强酸在20～80℃的条件下氧化0.5～2h，得表面具有含氧官能团的碳纳米管，再与多元胺在60～90℃的条件下反应24～48h，最后经洗涤、干燥制备而成；所得表面氨基化碳纳米管的表面引入的氨基官能团摩尔含量不超过8％，其中碳纳米管与强酸的固液比为(5～10):100g/ml，碳纳米管与多元胺的质量比为1:(5～10)。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述多元胺为乙二胺、己二胺、对苯二胺、三乙烯四胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述强酸由浓硫酸和浓硝酸以3:1的体积比混合而成，其中浓硫酸的浓度为90wt％以上，浓硝酸的浓度为70wt％以上。
4.一种碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)原料称取：将表面氨基化碳纳米管、液相氧化碳纤维和环氧树脂按(0.5～5):(5～10):100的质量比进行称量；
2)原料共混：将表面氨基化碳纳米管、液相氧化碳纤维和环氧树脂分别分散于溶剂中，然后搅拌得混匀的共混物；
3)向所得共混物中加入固化剂，进行搅拌、真空脱泡，得到碳纳米管/碳纤维/环氧树脂预聚物；
4)固化成型：将所得碳纳米管/碳纤维/环氧树脂预聚物浇铸到预热的模具中成型，即得所述的碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料；
所述液相氧化碳纤维由碳纤维在20～80℃的条件下经强酸混合氧化0.5～2h后，再依次经离心、水洗至中性和干燥制备而成，其中碳纤维与强酸的固液比为(5～10):100g/ml；
所述表面氨基化碳纳米管首先由碳纳米管经强酸在20～80℃的条件下氧化0.5～2h，得表面具有含氧官能团的碳纳米管，再与多元胺在60～90℃的条件下反应24～48h，最后经洗涤、干燥制备而成；所得表面氨基化碳纳米管的表面引入的氨基官能团摩尔含量不超过8％，其中碳纳米管与强酸的固液比为(5～10):100g/ml，碳纳米管与多元胺的质量比为1:(5～10) 。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述搅拌条件为：在60～100℃的条件下，以300～1000rpm的转速搅拌20～80min；步骤3)中所述搅拌条件为：在30～60℃的条件下，以200～400rpm的转速搅拌10～40min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或4,4-二氨基二苯甲烷，固化剂的添加量要求满足：所需固化剂占环氧树脂的质量百分比w％＝(胺的分子质量/胺分子中活泼氢原子数)×(环氧基质量百分数/环氧基分子质量)×100％；其中，固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷时，其占环氧树脂的质量百分比为25～30％；固化剂为三乙烯四胺时，其占环氧树脂的质量百分比为12～18％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱泡温度为30～60℃，时间为10～40min，真空度为-0.1～-0.8MPa。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固化成型过程中，模具的预热温度为60～100℃，固化工艺条件为：首先加热至80～100℃保温1～2h，然后加热至120～170℃保温1～2h。
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