CN103122125A - 含碳纳米管的碳纤维湿法缠绕用树脂混合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳纤维复合材料的制备领域，特别涉及一种含碳纳米管的T300和T700碳纤维复合材料湿法缠绕用环氧树脂混合物及其制备方法。本发明中环氧树脂混合物在室温下具有低粘度、长适用期，在中高温时能快速发生固化反应。树脂固化物展示出高玻璃化转变温度、高弹性模量、高韧性，与碳纤维的界面结合优良。本发明效果：树脂在50℃的初始粘度为350~650mPa·s，在50℃放置8小时的粘度≤800mPa·s，室温下适用期大于7天，树脂浇注体固化后的玻璃化转变温度高于200℃、断裂延伸率超过3%、拉伸模量和弯曲模量超过4.0GPa，湿法缠绕制备的T300和T700碳纤维复合材料NOL环的拉伸强度分别大于1300MPa和2400MPa，NOL环剪切强度分别大于70MPa和80 MPa。

Description

含碳纳米管的碳纤维湿法缠绕用树脂混合物及制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维复合材料的制备领域，特别涉及一种用于T300和T700碳纤维复合材料湿法缠绕成型工艺的树脂基体混合物及制备方法。

背景技术

具有高比强度和高比模量的碳纤维复合材料已经广泛应用在航空、航天、能源、交通和体育器材等工业和民用领域。这些复合材料的制造一方面需要各种高性能的增强纤维，例如高强碳纤维，同时也需要与之性能相配的各种高性能基体树脂、固化剂和其他特殊添加剂。

由于环氧树脂具有较高的力学性能、良好的粘接性、耐化学腐蚀性以及固化收缩率低等特点，在先进复合材料领域具有广泛的应用。作为一种先进的复合材料成型技术，纤维缠绕成型复合材料工艺是在控制纤维张力和预定线型的条件下，将浸渍树脂胶液的连续纤维粗纱、编织物或纤维预浸带，往复缠绕在相应的芯模或内衬上，然后使其固化制成一定形状制品的方法。除具有一般复合材料制品的特点外，纤维缠绕成型复合材料还具有产品精度高、质量重复性好、原材料浪费少、比强度高等性能优势，可根据产品强度需求进行结构设计。因此，碳纤维缠绕成型复合材料制品被大量应用于压力容器、大型贮罐、高压管道、火箭发动机壳体等国防和民用领域，尤其是湿法缠绕成型工艺易于实施，用途广泛。

随着碳纤维复合材料在商用飞机、航天飞行器、船舶、汽车等领域的广泛应用，对环氧树脂基体的性能，尤其是韧性、强度、模量、界面性能和耐热性能等都提出了更高的要求。当前，单纯从改善环氧树脂的韧性、耐热性和界面性能的角度出发，国内外已有较多相关研究报道，包括大量的专利和技术文献。但从现有研究工作的水平和应用效果看，能够实现环氧树脂树脂基体整体性能（包括强度、模量、韧性、热稳定性和界面性能）大幅度提高的研究与应用鲜有报道。

由于湿法缠绕工艺对树脂基体粘度、浸润性和适用期要求很高，常用酸酐固化剂加入到环氧树脂基体当中。但经酸酐固化的环氧树脂基体耐热性较差、模量和断裂延伸率都较低，往往不能有效发挥碳纤维复合材料的高强度特性。在航空、航天等领域，多采用胺类固化剂固化的环氧树脂作为复合材料基体。但具有较高耐热性和较长适用期的胺类固化剂都属于芳香胺，固化温度高、反应活性低，在室温下一般为固体，必须在树脂配方中加入大量小分子稀释剂才能满足缠绕的工艺要求，这又会使树脂的模量、耐热性大幅下降。如果树脂在缠绕温度下粘度过高，对碳纤维的浸润性差，会导致缠绕的复合材料中纤维与树脂的界面结合较差，复合材料制品难以拥有优良的综合性能。目前，尚缺乏适用于复合材料湿法缠绕的高耐温、高模量、低粘度、高界面剪切强度、长适用期的专用环氧树脂基体。

碳纳米管等纳米材料具有很高的强度、弹性模量和韧性，对其在纳米结构材料方面的应用研究一直是材料领域的热点，虽然纳米材料在性能方面具有明显优势，但在实际应用中需要克服其难分散、易团聚，以及与聚合物材料界面粘结差等技术问题。

因此，希望借助碳纳米管和固化剂预处理工艺、树脂交联网络调控等技术，得到：在50℃下，粘度≤800mPa.s，适用期长（室温下≥7天），升温到80℃以上时能快速凝胶，并且树脂基体固化物玻璃化转变温度高（≥200℃），强度、模量和韧性优异，与T300、T700碳纤维具有良好界面结合，能用于复合材料湿法缠绕工艺的环氧树脂基体混合物及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于T300和T700碳纤维复合材料湿法缠绕成型的环氧树脂基体，树脂在室温下具有低粘度、长适用期，而在中高温时能快速发生固化反应，树脂基体固化物的玻璃化转变温度高、弹性模量高、韧性优异，与碳纤维的界面结合优良。

本发明的具体技术内容如下：

一种含碳纳米管的、用于T300和T700碳纤维复合材料湿法缠绕用的环氧树脂混合物，其特征在于，包括以下组分，混合量满足下述条件I~VII：

组分1：氨基化多壁碳纳米管，可由羧基化多壁碳纳米管经酰氯化和氨基化的化学处理后得到，该工艺属于本领域的公知成熟技术，优选为二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，氨基的表面接枝率为1.2wt%，碳纳米管外径为10~30nm，平均长度1μm；；

组分2：在室温下为液体的单官能度环氧化合物，优选苯基缩水甘油醚；；

组分3：路易斯酸固化促进剂，可对芳香胺和环氧树脂的固化反应起到促进作用，优选为三氟化硼-单乙胺的络合物；

组分4：二氨基二苯砜，优选为4, 4’-二氨基二苯砜质量比为1/1的混合物；

组分5：室温下为液体的，且室温下的粘度小于500mPa.s的二官能度环氧树脂，优选为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；

组分6：室温下为液体的多官能度脂环族环氧树脂，优选为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯；

组分7：室温下为液体的多官能度芳香族环氧树脂，优选为N，N一二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚。

条件I：组分1的用量占全部环氧树脂总重量的0.5-3wt%；

条件II：组分1与组分2预处理时的质量比为1/8-1/2；

条件III：组分3与组分4预处理时的质量比为1/20~1/10；

条件IV：对于混合物中的全部环氧树脂，组分5的混合量是10-20wt%；

条件V：对于混合物中的全部环氧树脂，组分6的混合量是60-80wt%；

条件VI：对于混合物中的全部环氧树脂，组分7的混合量是8-25wt%；

条件VII：组分4胺基上面的活泼氢相对于全部环氧树脂的环氧基团摩尔比是0.8-1.2。

含碳纳米管的碳纤维复合材料湿法缠绕用环氧树脂混合物的制备方法，其特征在于：所述的含碳纳米管的碳纤维复合材料湿法缠绕用环氧树脂混合物是在进行以下两步预处理后配制而成的：

预处理I：将组分1和组分2置于行星式球磨机中，氮气保护，球磨0.5-1.5h，球磨机转速为200-1000r/min，连续球磨10分钟后需间歇5分钟，得到均匀的黑色粘稠液体，在室温下静置14天不产生分层；

预处理II：将组分4和组分5混合在一起，加热至120℃搅拌均匀，冷却至50℃，加入组分3搅拌均匀，得到均匀的无色或淡黄色混合物；

将两种预处理产物与组分6、7混合后，在50℃下搅拌均匀即得含碳纳米管的碳纤维复合材料湿法缠绕用环氧树脂混合物。

所述的环氧树脂混合物，在50℃的初始粘度为350~650mPa.s。

所述的环氧树脂混合物，在50℃放置8小时，粘度≤800mPa.s。

所述的环氧树脂混合物，在室温（25℃）下放置7天仍保持为液体，未发生凝胶。

优化方案：组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，组分2是苯基缩水甘油醚，组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，组分4是二氨基二苯砜，组分5是四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，组分6是4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，组分7是N，N一二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚。其质量比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7= 1/3/2/35/25/80/20。

优化方案：组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，组分2是苯基缩水甘油醚，组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，组分4是二氨基二苯砜，组分5是乙二醇二缩水甘油醚，组分6是4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，组分7是N，N一二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚。其质量比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7= 1/5/2/35/20/85/15。

优化方案：组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，组分2是苄基缩水甘油醚，组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，组分4是二氨基二苯砜，组分5是四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，组分6是4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，组分7是N，N一二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚。其质量比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7= 1/3/2/35/25/80/20。

优化方案：组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，组分2是苄基缩水甘油醚，组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，组分4是二氨基二苯砜，组分5是乙二醇二缩水甘油醚，组分6是4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，组分7是N，N一二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚。其质量比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7= 1/5/2/35/20/85/15。

通过上述技术内容可以得到下面的发明效果：所述的环氧树脂基体混合物，经80℃/1小时+150℃/3小时+200℃/2小时固化后，树脂浇注体固化物的玻璃化转变温度高于200℃、断裂延伸率超过3%、拉伸模量和弯曲模量超过4.0GPa，湿法缠绕制备的T300和T700碳纤维复合材料NOL环的拉伸强度分别大于1300MPa和2400MPa，NOL环剪切强度分别大于70MPa和80 MPa。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明进行详细说明。各实施例中，树脂基体混合物的粘度采用NDJ-1型旋转粘度计在所述温度下测试得到；树脂基体固化物的拉伸性能按照GB2568－81进行测试得到，弯曲性能按照GB2570-81进行测试得到，玻璃化转变温度由动态机械热分析测试得到；碳纤维复合材料NOL环性能按照GB/T1458-1988和GB/T1461-1988进行测试得到。

实施例1：

碳纤维为日本东丽公司T300-12K连续长纤维，单丝拉伸强度为3530MPa，拉伸模量为230GPa，拉伸应变为1.5％，单丝直径为7μm。其中，组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，采用成都中科时代纳米公司生产的TNMC3羧基化多壁碳纳米管经酰氯化、氨基化处理得到。组分2是苯基缩水甘油醚，上海元越化工有限公司生产；组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，青州市鑫隆化工有限公司生产；组分4是4，4’-二氨基二苯砜，苏州寅生化工有限公司生产；组分5是四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，武汉金诺化工有限公司生产。组分6是4，5-环氧基环己烷-1，2-二甲基双缩水甘油酯，天津津东化工厂生产；组分7是N，N一二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚，上海合成树脂研究所生产。各组分配比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7=1/3/2/35/25/80/20（质量比）。湿法缠绕张力为30N。所得复合材料中纤维的体积含量为67％；所得树脂混合物在50℃的初始粘度为520 mPa.s，室温下的适用期大于7天；树脂基体固化物的拉伸强度为102MPa，断裂伸长率为3.6%，拉伸模量为4.5Gpa，弯曲模量为4.3GPa，玻璃化转变温度为211℃；所得复合材料NOL环的拉伸强度为1460MPa，NOL环的剪切强度为75MPa。

实施例2：

碳纤维为日本东丽公司T300-12K连续长纤维，单丝拉伸强度为3530MPa，拉伸模量为230GPa，拉伸应变为1.5％，单丝直径为7μm。其中，组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，采用成都中科时代纳米公司生产的TNMC3羧基化多壁碳纳米管经酰氯化、氨基化处理得到。组分2是苯基缩水甘油醚，上海元越化工有限公司生产；组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，青州市鑫隆化工有限公司生产；组分4是4，4’-二氨基二苯砜，苏州寅生化工有限公司生产；组分5是乙二醇二缩水甘油醚，烟台通世化工有限公司生产。组分6是4，5-环氧基环己烷-1，2-二甲基双缩水甘油酯，天津津东化工厂生产；组分7是N，N一二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚，上海合成树脂研究所生产。各组分配比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7=  1/5/2/35/20/85/15（质量比）。湿法缠绕张力为30N。所得复合材料中纤维的体积含量为65％；所得树脂混合物在50℃的初始粘度为590mPa.s，室温下的适用期大于7天；树脂基体固化物的拉伸强度为99MPa，断裂伸长率为4.1%，拉伸模量为4.2Gpa，弯曲模量为4.3GPa，玻璃化转变温度为206℃；所得复合材料NOL环的拉伸强度为1450MPa，NOL环的剪切强度为73MPa。

实施例3：

碳纤维为日本东丽公司T300-12K连续长纤维，单丝拉伸强度为3530MPa，拉伸模量为230GPa，拉伸应变为1.5％，单丝直径为7μm。其中，组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，采用成都中科时代纳米公司生产的TNMC3羧基化多壁碳纳米管经酰氯化、氨基化处理得到。组分2是苄基缩水甘油醚，武汉金诺化工有限公司生产；组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，青州市鑫隆化工有限公司生产；组分4是4，4’-二氨基二苯砜，苏州寅生化工有限公司生产；组分5是四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，武汉金诺化工有限公司生产。组分6是4，5-环氧基环己烷-1，2-二甲基双缩水甘油酯，天津津东化工厂生产；组分7是N，N一二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚，上海合成树脂研究所生产。各组分配比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7= 1/3/2/35/20/80/20（质量比）。湿法缠绕张力为30N。所得复合材料中纤维的体积含量为67％；所得树脂混合物在50℃的初始粘度为540 mPa.s，室温下的适用期大于7天；树脂基体固化物的拉伸强度为96MPa，断裂伸长率为4.5%，拉伸模量为4.2Gpa，弯曲模量为4.2GPa，玻璃化转变温度为205℃；所得复合材料NOL环的拉伸强度为1430MPa，NOL环的剪切强度为73MPa。

实施例4：

碳纤维为日本东丽公司T300-12K连续长纤维，单丝拉伸强度为3530MPa，拉伸模量为230GPa，拉伸应变为1.5％，单丝直径为7μm。其中，组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，采用成都中科时代纳米公司生产的TNMC3羧基化多壁碳纳米管经酰氯化、氨基化处理得到。组分2是苯基缩水甘油醚，上海元越化工有限公司生产；组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，青州市鑫隆化工有限公司生产；组分4是4，4’-二氨基二苯砜，苏州寅生化工有限公司生产；组分5是四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，武汉金诺化工有限公司生产。组分6是4，5-环氧基环己烷-1，2-二甲基双缩水甘油酯，天津津东化工厂生产；组分7是N，N一二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚，上海合成树脂研究所生产。各组分配比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7= 1/3/2/35/20/80/20（质量比）。湿法缠绕张力为30N。所得复合材料中纤维的体积含量为65％；所得树脂混合物在50℃的初始粘度为580 mPa.s，室温下的适用期大于7天；树脂基体固化物的拉伸强度为102MPa，断裂伸长率为4.8%，拉伸模量为4.2Gpa，弯曲模量为4.1GPa，玻璃化转变温度为203℃；所得复合材料NOL环的拉伸强度为1420MPa，NOL环的剪切强度为75MPa。

实施例5：

碳纤维为日本东丽公司T700S-12K连续长纤维，单丝拉伸强度为4900MPa，拉伸模量为230GPa，拉伸应变为2.1％，单丝直径为5μm。其中，组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，采用成都中科时代纳米公司生产的TNMC3羧基化多壁碳纳米管经酰氯化、氨基化处理得到。组分2是苯基缩水甘油醚，上海元越化工有限公司生产；组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，青州市鑫隆化工有限公司生产；组分4是4，4’-二氨基二苯砜，苏州寅生化工有限公司生产；组分5是四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，武汉金诺化工有限公司生产。组分6是4，5-环氧基环己烷-1，2-二甲基双缩水甘油酯，天津津东化工厂生产；组分7是N，N一二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚，上海合成树脂研究所生产。各组分配比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7=1/3/2/35/25/80/20（质量比）。湿法缠绕张力为30N。所得复合材料中纤维的体积含量为67％；所得树脂混合物在50℃的初始粘度为520 mPa.s，室温下的适用期大于7天；树脂基体固化物的拉伸强度为102MPa，断裂伸长率为3.6%，拉伸模量为4.5Gpa，弯曲模量为4.3GPa，玻璃化转变温度为211℃；所得复合材料NOL环的拉伸强度为2530MPa，NOL环的剪切强度为82MPa。

实施例6：

碳纤维为日本东丽公司T700S-12K连续长纤维，单丝拉伸强度为4900MPa，拉伸模量为230GPa，拉伸应变为2.1％，单丝直径为5μm。其中，组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，采用成都中科时代纳米公司生产的TNMC3羧基化多壁碳纳米管经酰氯化、氨基化处理得到。组分2是苯基缩水甘油醚，上海元越化工有限公司生产；组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，青州市鑫隆化工有限公司生产；组分4是4，4’-二氨基二苯砜，苏州寅生化工有限公司生产；组分5是乙二醇二缩水甘油醚，烟台通世化工有限公司生产。组分6是4，5-环氧基环己烷-1，2-二甲基双缩水甘油酯，天津津东化工厂生产；组分7是N，N一二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚，上海合成树脂研究所生产。各组分配比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7=  1/5/2/35/20/85/15（质量比）。湿法缠绕张力为30N。所得复合材料中纤维的体积含量为65％；所得树脂混合物在50℃的初始粘度为590 mPa.s，室温下的适用期大于7天；树脂基体固化物的拉伸强度为99MPa，断裂伸长率为4.1%，拉伸模量为4.2Gpa，弯曲模量为4.3GPa，玻璃化转变温度为206℃；所得复合材料NOL环的拉伸强度为2510MPa，NOL环的剪切强度为85MPa。

实施例7：

碳纤维为日本东丽公司T700S-12K连续长纤维，单丝拉伸强度为4900MPa，拉伸模量为230GPa，拉伸应变为2.1％，单丝直径为5μm。其中，组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，采用成都中科时代纳米公司生产的TNMC3羧基化多壁碳纳米管经酰氯化、氨基化处理得到。组分2是苄基缩水甘油醚，武汉金诺化工有限公司生产；组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，青州市鑫隆化工有限公司生产；组分4是4，4’-二氨基二苯砜，苏州寅生化工有限公司生产；组分5是四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，武汉金诺化工有限公司生产。组分6是4，5-环氧基环己烷-1，2-二甲基双缩水甘油酯，天津津东化工厂生产；组分7是N，N一二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚，上海合成树脂研究所生产。各组分配比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7= 1/3/2/35/20/80/20（质量比）。湿法缠绕张力为30N。所得复合材料中纤维的体积含量为67％；所得树脂混合物在50℃的初始粘度为540 mPa.s，室温下的适用期大于7天；树脂基体固化物的拉伸强度为96MPa，断裂伸长率为4.5%，拉伸模量为4.2Gpa，弯曲模量为4.2GPa，玻璃化转变温度为205℃；所得复合材料NOL环的拉伸强度为2520MPa，NOL环的剪切强度为81MPa。

实施例8：

碳纤维为日本东丽公司T700S-12K连续长纤维，单丝拉伸强度为4900MPa，拉伸模量为230GPa，拉伸应变为2.1％，单丝直径为5μm。其中，组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，采用成都中科时代纳米公司生产的TNMC3羧基化多壁碳纳米管经酰氯化、氨基化处理得到。组分2是苯基缩水甘油醚，上海元越化工有限公司生产；组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，青州市鑫隆化工有限公司生产；组分4是4，4’-二氨基二苯砜，苏州寅生化工有限公司生产；组分5是四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，武汉金诺化工有限公司生产。组分6是4，5-环氧基环己烷-1，2-二甲基双缩水甘油酯，天津津东化工厂生产；组分7是N，N一二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚，上海合成树脂研究所生产。各组分配比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7= 1/3/2/35/20/80/20（质量比）。湿法缠绕张力为30N。所得复合材料中纤维的体积含量为65％；所得树脂混合物在50℃的初始粘度为580 mPa.s，室温下的适用期大于7天；树脂基体固化物的拉伸强度为102MPa，断裂伸长率为4.8%，拉伸模量为4.2Gpa，弯曲模量为4.1GPa，玻璃化转变温度为203℃；所得复合材料NOL环的拉伸强度为2480MPa，NOL环的剪切强度为83MPa。

Claims (6)

1.一种含碳纳米管的碳纤维复合材料湿法缠绕用环氧树脂混合物，其特征在于，包括以下组分：

组分1：氨基化多壁碳纳米管；

组分2：在室温下为液体的单官能度环氧化合物；

组分3：路易斯酸固化促进剂；

组分4：二氨基二苯砜；

组分5：室温下为液体，且粘度小于500mPa.s的脂肪族二官能度环氧树脂；

组分6：室温下为液体的多官能度脂环族环氧树脂；

组分7：室温下为液体的多官能度芳香族环氧树脂；

条件I：组分1的用量占全部环氧树脂总重量的0.5-3wt%；

条件II：组分1与组分2预处理时的质量比约为1/8-1/2；

条件III：组分3与组分4预处理时的质量比约为1/20-1/10；

条件IV：对于混合物中的全部环氧树脂，组分5的混合量是10-20wt%；

条件V：对于混合物中的全部环氧树脂，组分6的混合量是60-80wt%；

条件VI：对于混合物中的全部环氧树脂，组分7的混合量是8-25wt%；

条件VII：组分4胺基上面的活泼氢相对于全部环氧树脂的环氧基团摩尔比是0.8~1.2。

2.根据权利要求1所述的一种含碳纳米管的碳纤维复合材料湿法缠绕用环氧树脂混合物，其中，组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，组分2是苯基缩水甘油醚，组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，组分4是4,4’-二氨基二苯砜，组分5是四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，组分6是4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，组分7是N,N-二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚，其质量比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7= 1/3/2/35/25/80/20。

3.根据权利要求1所述的一种含碳纳米管的碳纤维复合材料湿法缠绕用环氧树脂混合物，其中，组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，组分2是苯基缩水甘油醚，组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，组分4是4,4’-二氨基二苯砜，组分5是乙二醇二缩水甘油醚，组分6是4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，组分7是N,N-二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚，其质量比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7= 1/5/2/35/20/85/15。

4.根据权利要求1所述的一种含碳纳米管的碳纤维复合材料湿法缠绕用环氧树脂混合物，其中，组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，组分2是苄基缩水甘油醚，组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，组分4是4,4’-二氨基二苯砜，组分5是四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，组分6是4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，组分7是N,N-二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚，其质量比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7= 1/3/2/35/25/80/20。

5.根据权利要求1所述的一种含碳纳米管的碳纤维复合材料湿法缠绕用环氧树脂混合物，其中，组分1是二乙基甲苯二胺表面接枝的多壁碳纳米管，组分2是苄基缩水甘油醚，组分3是三氟化硼-单乙胺的络合物，组分4是4,4’-二氨基二苯砜，组分5是乙二醇二缩水甘油醚，组分6是4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，组分7是N,N-二缩水甘油对氨基苯酚缩水甘油醚，其质量比为：组分1/组分2/组分3/组分4/组分5/组分6/组分7= 1/5/2/35/20/85/15。

6.如权利要求1-5任意一项含碳纳米管的碳纤维复合材料湿法缠绕用环氧树脂混合物的制备方法，其特征在于：所述的含碳纳米管的碳纤维复合材料湿法缠绕用环氧树脂混合物是在进行两步预处理后配制而成的：

预处理I：将组分1和组分2置于行星式球磨机中，氮气保护下球磨0.5~1.5h，球磨机转速为200~1000r/min，连续球磨10分钟后需间歇5分钟，得到均匀的黑色粘稠液体，在室温下静置14天不产生分层；

预处理II：将组分4和组分5混合在一起，加热至120℃搅拌均匀，冷却至50℃，加入组分3搅拌均匀，得到均匀的无色或淡黄色混合物；

将两种预处理产物与组分6、7混合后，在50℃下搅拌均匀即得含碳纳米管的碳纤维复合材料湿法缠绕用环氧树脂混合物。