CN108976388A - 一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法 - Google Patents

一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法。该方法首先通过氧化性酸或盐处理碳纤维，使其表面产生大量的羧酸基团，然后利用碳纤维表面的羧基参与酸酐与多胺制备超支化聚酰胺的缩聚反应，获得碳纤维原位接枝的超支化聚酰胺，进一步利用超支化聚酰胺分子末端丰富的胺基参与环氧树脂的固化，实现环氧树脂与碳纤维的偶联。碳纤维接枝超支化聚酰胺一方面提高了环氧树脂的浸润性，另一方面提高了界面化学反应，显著提高了碳纤维环氧树脂复合材料的耐高温和力学性能。

Description

一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维环氧树脂预浸料界面偶联方法，属于碳纤维环氧树脂预浸料界面处理领域。
背景技术
聚碳纤维（carbon fiber）不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。碳纤维复合材料由于其优良的物理性能在航空航天、建筑、汽车工业等领域得到了广泛的使用和发展。预浸料是用树脂胶液浸渍单向纤维或织物制成的树脂基体与增强体的结合物。碳纤维预浸料通常由碳纤维纱、环氧树脂、离型纸等材料，经过涂膜、热压、冷却、覆膜、卷取等工艺加工而成的复合材料，是制备碳纤维环氧树脂复合材料的中间产物，其质量的均匀性和稳定性，是保证复合材料及其制件质量和可靠性的重要环节，直接影响碳纤维环氧树脂复合材料的耐热和力学性能。在过去很长一段时间，预浸料由于其成本高未得到大量生产和发展，我国在碳纤维环氧树脂预浸料的生产和研发都处于较低水平，主要由于预浸料的浸润性和界面偶联性能不够理想，直接影响其固化后的耐高温性能和强度。目前碳纤维表面改性技术方法存在明显的不足，针对性不强而且效果不显著。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法，涉及碳纤维原位接枝具有高度独特的支化结构和末端官能团的超支化聚酰胺，一方面提高了环氧树脂的浸润性，另一方面提高了界面化学反应，显著提高了环氧树脂复合材料的耐高温和力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法，其特征在于：利用超支化聚酰胺为环氧树脂与碳纤维之间的界面偶联媒介，包括碳纤维氧化的步骤、碳纤维原位接枝超支化聚酰胺的步骤、除去碳纤维表面未接枝超支化聚酰胺的步骤、环氧树脂浸渍处理的步骤。
所述的碳纤维为单向碳纤维或碳纤维织物，包括各种结构的碳纤维织物等。碳纤维氧化的步骤中，单向碳纤维或碳纤维织物的表面采用氧化性酸或盐处理，使得单向碳纤维或碳纤维织物的表面具有足量的羧酸基团，羧酸基团与氨基反应形成酰胺基；所述的氧化性酸或盐为浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾的一种或几种。
碳纤维原位接枝超支化聚酰胺的步骤中，采用酸酐，酸酐为丁二酸酐，邻苯二甲酸酐或两者的混合物。碳纤维原位接枝超支化聚酰胺的步骤中，采用多胺，用于形成超支化聚酰胺的所述的多胺为胺官能团数量不小于3的低分子化合物或其混合物。优选地，所述的多胺为二乙烯三胺、多乙烯多胺的一种或两种。
碳纤维原位接枝超支化聚酰胺的步骤中，取一定量多胺，缓慢加入一定量的酸酐，均匀搅拌，将多胺和酸酐的混合物均匀的涂布到氧化后的单向碳纤维或碳纤维织物表面，升温到120-140摄氏度，保温2-4小时（优选3小时）进行反应而得到反应物，降温至70-90摄氏度。
除去碳纤维表面未接枝超支化聚酰胺的步骤如下：待所述的反应物降温到70-90摄氏度，在70-90摄氏度热水中浸泡1-2min时间，用水反复洗涤，干燥，备用。
环氧树脂浸渍处理的步骤中，环氧树脂的质量浓度为30%-40%（优选为35%，环氧树脂溶液中，环氧树脂占环氧树脂溶液的质量比为30-40%），环氧树脂溶液中加入固化剂混合均匀形成环氧树脂和固化剂的混合溶液，将一定尺寸的碳纤维束或织物浸入环氧树脂和固化剂的混合溶液一定时间,然后挤掉表面的树脂，干燥；其中固化剂与环氧树脂的活泼氢和环氧基当量比为1-1.1:1。
碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法，其特征在于：具体步骤为：将计量碳纤维束置于浓硝酸溶液中8-10小时，其中硫酸质量分数约为68%（硫酸占硫酸溶液的质量百分比），室温静置10-12小时，然后用水反复洗涤，100摄氏度干燥至恒重；取多胺化合物加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入酸酐，均匀搅拌，将多胺化合物和酸酐的混合物均匀的涂布到单向碳纤维或碳纤维织物表面，置于130度进行熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，用70℃~90℃热水溶解表面游离的超支化聚酰胺，反复洗涤，干燥；最后，将计量的碳纤维束浸入环氧树脂和固化剂的混合溶液中10-15分钟,然后挤掉表面的树脂，干燥至符合要求；酸酐与多胺的质量比为1:1-2。
相对于现有技术，本发明实现以下有益效果：首先氧化碳纤维，然后通过碳纤维表面的羧基参与多胺与酸酐制备超支化聚酰胺的缩聚反应，获得碳纤维原位接枝超支化聚酰胺，进一步利用超支化聚酰胺分子末端丰富的胺基参与环氧树脂的固化，实现环氧树脂与碳纤维的偶联。一方面提高了环氧树脂的浸润性，另一方面提高了界面化学反应，显著提高了环氧树脂复合材料的耐高温和力学性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
首先，将100克的碳纤维束置于1000毫升的浓硝酸溶液中8-10小时，室温静置10-12小时，然后用水反复洗涤，100摄氏度干燥至恒重；取52克二乙烯三胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入50克丁二酸酐，均匀搅拌，将混合物均匀的涂布到单向碳纤维或碳纤维织物表面，置于130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，用热水溶解表面游离的超支化聚酰胺，反复洗涤，干燥；最后，将计量的碳纤维束浸入环氧树脂和固化剂液中10分钟,然后挤掉表面的树脂，干燥至符合要求。碳纤维接枝超支化聚酰胺显著提高了碳纤维环氧树脂复合材料的力学性能，弯曲强度由980 MPa提高到1160 MPa，层间剪切强度从68 MPa提高到76 MPa。
实施例2
首先，将100克碳纤维织物置于1000毫升的浓硫酸和浓硝酸（质量比3:1））混合溶液中8-10小时，室温静置10-12小时，然后用水反复洗涤，100摄氏度干燥至恒重；取52克二乙烯三胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入50克丁二酸酐，均匀搅拌，将混合物均匀的涂布到单向碳纤维或碳纤维织物表面，置于130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，用热水溶解表面游离的超支化聚酰胺，反复洗涤，干燥；最后，将计量的碳纤维束浸入环氧树脂和固化剂液中10分钟,然后挤掉表面的树脂，干燥至符合要求。碳纤维接枝超支化聚酰胺显著提高了碳纤维环氧树脂复合材料的耐高温和力学性能，弯曲强度由1060 MPa提高到1230 MPa，层间剪切强度从72 MPa提高到81 MPa。
实施例3
首先，将100克碳纤维织物置于1000毫升的浓硝酸溶液中8-10小时，室温静置10-12小时，然后用水反复洗涤，100摄氏度干燥至恒重；取73克多乙烯多胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入50克丁二酸酐，均匀搅拌，将混合物均匀的涂布到单向碳纤维或碳纤维织物表面，置于130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，用热水溶解表面游离的超支化聚酰胺，反复洗涤，干燥；最后，将计量的碳纤维束浸入环氧树脂和固化剂液中10分钟,然后挤掉表面的树脂，干燥至符合要求。碳纤维接枝超支化聚酰胺显著提高了碳纤维环氧树脂复合材料的耐高温和力学性能，弯曲强度由1060 MPa提高到1280 MPa，层间剪切强度从72 MPa提高到83 MPa。
实施例4
首先，将100克碳纤维织物置于1000毫升的浓硝酸溶液中8-10小时，室温静置10-12小时，然后用水反复洗涤，100摄氏度干燥至恒重；取73克多乙烯多胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入74克邻苯二甲酸酐，均匀搅拌，将混合物均匀的涂布到单向碳纤维或碳纤维织物表面，置于130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，用热水溶解表面游离的超支化聚酰胺，反复洗涤，干燥；最后，将一定尺寸的碳纤维织物浸入环氧树脂和固化剂液中一定时间,然后挤掉表面的树脂，干燥至符合要求。碳纤维接枝超支化聚酰胺显著提高了碳纤维环氧树脂复合材料的耐高温和力学性能，弯曲强度由1060 MPa提高到1220 MPa，层间剪切强度从72 MPa提高到81 MPa。
实施例5
首先，将100克碳纤维织物置于1000毫升的浓硝酸溶液中8-10小时，室温静置10-12小时，然后用水反复洗涤，100摄氏度干燥至恒重；取60克多乙烯多胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入74克丁二酸酐，均匀搅拌，将混合物均匀的涂布到单向碳纤维或碳纤维织物表面，置于130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，用热水溶解表面游离的超支化聚酰胺，反复洗涤，干燥；最后，将计量的碳纤维束浸入环氧树脂和固化剂液中10分钟,然后挤掉表面的树脂，干燥至符合要求。碳纤维接枝超支化聚酰胺显著提高了碳纤维环氧树脂复合材料的耐高温和力学性能，弯曲强度由1060 MPa提高到1220 MPa，层间剪切强度从72 MPa提高到80 MPa。
实施例6
首先，将100克碳纤维织物置于1000毫升的高锰酸钾溶液中8-10小时，室温静置10-12小时，然后用水反复洗涤，100摄氏度干燥至恒重；取73克多乙烯多胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入50克丁二酸酐，均匀搅拌，将混合物均匀的涂布到单向碳纤维或碳纤维织物表面，置于130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，用热水溶解表面游离的超支化聚酰胺，反复洗涤，干燥；最后，将计量的碳纤维束浸入环氧树脂和固化剂液中10分钟,然后挤掉表面的树脂，干燥至符合要求。碳纤维接枝超支化聚酰胺显著提高了碳纤维环氧树脂复合材料的耐高温和力学性能，弯曲强度由1060 MPa提高到1340MPa，层间剪切强度从72 MPa提高到81MPa。
实施例7
首先，将10克碳纤维织物置于100毫升的高锰酸钾溶液中8-10小时，室温静置10-12小时，然后用水反复洗涤，100摄氏度干燥至恒重；取73克多乙烯多胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入74克邻苯二甲酸酐，均匀搅拌，将混合物均匀的涂布到单向碳纤维或碳纤维织物表面，置于130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，用热水溶解表面游离的超支化聚酰胺，反复洗涤，干燥；最后，将计量的碳纤维束浸入环氧树脂和固化剂液中10分钟,然后挤掉表面的树脂，干燥至符合要求。碳纤维接枝超支化聚酰胺显著提高了碳纤维环氧树脂复合材料的耐高温和力学性能，弯曲强度由1060MPa提高到1290MPa，层间剪切强度从72 MPa提高到84 MPa。
实施例8
首先，将100克碳纤维织物置于1000毫升的浓硝酸溶液中8-10小时，室温静置10-12小时，然后用水反复洗涤，100摄氏度干燥至恒重；取52克二乙烯三胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入60克丁二酸酐和邻苯二甲酸酐混合物，均匀搅拌，将混合物均匀的涂布到单向碳纤维或碳纤维织物表面，置于130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，用热水溶解表面游离的超支化聚酰胺，反复洗涤，干燥；最后，将计量的碳纤维束浸入环氧树脂和固化剂液中10分钟,然后挤掉表面的树脂，干燥至符合要求。碳纤维接枝超支化聚酰胺显著提高了碳纤维环氧树脂复合材料的耐高温和力学性能，弯曲强度由1060 MPa提高到1270MPa，层间剪切强度从72 MPa提高到82 MPa。
以上显示描述了本发明的基本原理、主要特征以及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落进要求保护本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法，其特征在于：利用超支化聚酰胺为环氧树脂与碳纤维之间的界面偶联媒介，包括碳纤维氧化的步骤、碳纤维原位接枝超支化聚酰胺的步骤、除去碳纤维表面未接枝超支化聚酰胺的步骤、环氧树脂浸渍处理的步骤。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法，其特征在于：所述的碳纤维为单向碳纤维或碳纤维织物。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法，其特征在于：碳纤维氧化的步骤中，单向碳纤维或碳纤维织物的表面采用氧化性酸或盐处理，使得单向碳纤维或碳纤维织物的表面具有足量的羧酸基团，羧酸基团与氨基反应形成酰胺基；所述的氧化性酸或盐为浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法，其特征在于：碳纤维原位接枝超支化聚酰胺的步骤中，采用酸酐，酸酐为丁二酸酐，邻苯二甲酸酐或两者的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法，其特征在于：碳纤维原位接枝超支化聚酰胺的步骤中，采用多胺，用于形成超支化聚酰胺的所述的多胺为胺官能团数量不小于3的低分子化合物或其混合物。
6.根据权利要求5所述的一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法，其特征在于：所述的多胺为二乙烯三胺、多乙烯多胺的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法，其特征在于：碳纤维原位接枝超支化聚酰胺的步骤中，取一定量多胺，缓慢加入一定量的酸酐，均匀搅拌，将多胺和酸酐的混合物均匀的涂布到氧化后的单向碳纤维或碳纤维织物表面，升温到120-140摄氏度，保温2-4小时进行反应而得到反应物，降温至70℃~90℃。
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法，其特征在于：除去碳纤维表面未接枝超支化聚酰胺的步骤如下：待所述的反应物降温到70℃~90℃，在70℃~90℃热水中浸泡1-2min后，用水反复洗涤，干燥，备用。
9.根据权利要求1所述的一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法，其特征在于：环氧树脂浸渍处理的步骤中，环氧树脂的质量浓度为30%-40%, 环氧树脂溶液的溶剂为丙酮，环氧树脂溶液中加入固化剂混合均匀，将一定尺寸的碳纤维束或织物浸入环氧树脂和固化剂的混合溶液10-15分钟,然后挤掉表面的树脂，干燥；其中固化剂与环氧树脂的活泼氢和环氧基当量比为1-1.1:1。
10.根据权利要求1所述的一种碳纤维环氧树脂预浸料界面超支化聚酰胺偶联方法，其特征在于：具体步骤为：将计量碳纤维束置于浓硝酸溶液中8-10小时，其中硫酸质量分数约为68%，室温静置10-12小时，然后用水反复洗涤，100摄氏度干燥至恒重；取多胺化合物加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入酸酐，均匀搅拌，将多胺化合物和酸酐的混合物均匀的涂布到单向碳纤维或碳纤维织物表面，置于130度进行熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，用70℃~90℃热水溶解表面游离的超支化聚酰胺，反复洗涤，干燥；最后，将计量的碳纤维束浸入环氧树脂和固化剂的混合溶液中10-15分钟,然后挤掉表面的树脂，干燥至符合要求；酸酐与多胺的质量比为1:1-2。
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