CN107266712A - 一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法 - Google Patents

一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法，它涉及一种碳纤维表面的接枝方法。本发明的目的是要解决现有碳纤维的接枝率低，接枝不均匀和碳纤维复合材料的界面结合强度低的问题。方法：一、清洗；二、氧化；三、碳纤维的还原处理；四、碳纤维的硅烷化处理；五、碳纤维的接枝处理，得到碳纤维表面接枝超支化聚合物。本发明制备的碳纤维表面接枝超支化聚合物的界面剪切强度与碳纤维相比明显提高，由碳纤维的界面剪切强度48.8MPa提高到74.6MPa～76.1MPa，提高了52.9％～55.9％。本发明适用于制备碳纤维表面接枝超支化聚合物。

Description

一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维表面的接枝方法。
背景技术
碳纤维复合材料因其轻质、强度高等优势而被广泛应用于军事及民用工业等领域，特 别是航空航天领域的光辉业绩，尤为世人所瞩目。其已为理想的航空航天、军事工业和体 育运动器材提供高性能结构材料。众所周知，碳纤维与树脂基体之间所形成的界面微结构 直接决定碳纤维复合材料整体的力学性能。然而，由于碳纤维表面光滑的石墨结构导致其 与树脂基体之间界面结合弱等缺陷，导致了碳纤维复合材料在外载荷作用下容易发生界面 脱粘，从而影响了碳纤维增强复合材料宏观力学性能的发挥。
为了彻底解决碳纤维与基体界面结合弱这一难题，近几年，一些科研工作者提出多种 材料结构设计理念及碳纤维表面处理方法。其中接枝技术在碳纤维增强复合材料中不但能 够引入一种全新的界面相，而且还能参与化学结合与物理啮合作用，可有效改善复合材料 的界面性能，但却有时存在接枝率低，接枝不均匀和碳纤维复合材料的界面结合强度低， 界面剪切强度提高了大约40％～50％。
发明内容
本发明的目的是要解决现有碳纤维的接枝率低，接枝不均匀和碳纤维复合材料的界面 结合强度低的问题，而提供一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法。
一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮 清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗 后的碳纤维；
②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为 350℃～370℃和压力为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去 除环氧涂层后的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为 75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h～4h；将清洗 后的碳纤维取出，在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加 热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所 述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸 钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.005mol/L；
步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比 为0.1g:(10mL～12mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将 经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的 体积比为(0.001g～0.006g):1mL；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥 2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温 度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水 乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干 燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原处理：
将步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，再加入氢化锂铝，再磁力 搅拌至混合均匀，然后在氮气气氛、温度为65℃～80℃和搅拌速度为100r/min～120r/min 下磁力搅拌2h～4h，再加入质量分数为35％～37％的盐酸反应20min～30min，得到羟基功 能化的碳纤维；将羟基功能化的碳纤维取出，首先使用甲苯对羟基功能化的碳纤维清洗3 次～5次，再使用丙酮对羟基功能化的碳纤维清洗3次～5次，最后使用蒸馏水对羟基功能 化的碳纤维清洗至清洗液的pH值为7，再将pH值为7的羟基功能化的碳纤维放入温度 为80℃～100℃的真空干燥箱中干燥12h～24h；得到干燥的羟基功能化的碳纤维；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与四氢呋喃的体积比为 (0.3g～0.6g):(50mL～100mL)；
步骤三中所述的氢化锂铝的质量与四氢呋喃的体积比为(1.0g～2.0g):(50mL～100mL)；
步骤三中所述的质量分数为35％～37％的盐酸与四氢呋喃的体积比为(200mL～300 mL):(50mL～100mL)；
四、碳纤维的硅烷化处理：
①、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到甲醇和水的混合液中，得到质量分数为1.5％～3.0％的偶联剂溶液；
步骤四①中所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为9:1；
②、将步骤三中得到的干燥的羟基功能化的碳纤维浸入到质量分数为1.5％～3.0％的偶 联剂溶液中，再在氮气气氛、温度为40℃～50℃和搅拌速度为100r/min～120r/min的条件 下搅拌反应4h～6h，得到反应后的碳纤维；
③、将反应后的碳纤维从质量分数为1.5％～3.0％的偶联剂溶液中取出，再使用无水乙 醇对反应后的碳纤维清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下真空干燥12h～24h，得到 APS接枝的碳纤维；
五、碳纤维的接枝处理：
将步骤四中得到的APS接枝的碳纤维加入到琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液中，再 加入对甲基苯磺酸，再在温度为70℃～80℃和搅拌速度为100r/min～120r/min的条件下搅 拌反应2h～4h，将反应体系加热至120℃～150℃，再在温度为120℃～150℃和搅拌速度为 100r/min～120r/min的条件下搅拌反应6h～8h，得到接枝处理后的碳纤维；使用N,N-二甲 基乙酰胺对接枝处理后的碳纤维清洗3次～5次，再在温度为80℃～120℃下真空干燥12h～24h，得到碳纤维表面接枝超支化聚合物；
步骤五中所述的APS接枝的碳纤维的质量与琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液的体积 比为(0.3g～0.6g):(100mL～200mL)；
步骤五中所述的琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液中琥珀酸酐的浓度为 0.1mol/L～0.3mol/L，二乙醇胺的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；
步骤五中所述的APS接枝的碳纤维与甲基苯磺酸的质量比为(0.3g～0.6g)：(0.1g～0.2 g)。
本发明的优点：
一、超支化聚合物(HBPH)由于其独特的结构和大量的端基(胺基或羟基)数量可增强其与其它聚合物基体之间的相容性。本发明采用化学接枝法先在碳纤维表面接枝硅烷偶联剂，引入胺基作为成核剂，然后再接枝琥珀酸酐和二乙醇胺生成末端带有羟基的碳纤维表面接枝超支化聚合物，最终能够增加碳纤维表面的极性基团，增加其表面能，使碳纤维表面与基体之间的浸润性得到改善，从而提高复合材料的整体性能；
二、本发明制备的碳纤维表面接枝超支化聚合物与碳纤维相比，N和O元素含量明显 增加，N元素由未处理的1.11％提高到6.92％～8.02％，O元素含量由3.32％提高到15.84％～17.64％；
三、本发明制备的碳纤维表面接枝超支化聚合物与碳纤维相比，在水中的接触角明显 降低，由87.75°降到43.98°～42.58°；在二碘甲烷中的接触角明显降低，由64.20°降到 37.24°～35.98°；
四、本发明制备的碳纤维表面接枝超支化聚合物的界面剪切强度与碳纤维相比明显提 高，由碳纤维的界面剪切强度48.8MPa提高到74.6MPa～76.1MPa，提高了52.9％～55.9％；
五、本发明制备的碳纤维表面接枝超支化聚合物的拉伸强度没有降低，反而有稍微的 提高。
本发明适用于制备碳纤维表面接枝超支化聚合物。
附图说明
图1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的XPS全谱图，图1中1为C＝C峰，2为C-C峰，3为C-O峰；
图2为实施例一步骤五中得到的碳纤维表面接枝超支化聚合物的XPS全谱图，图2中 4为C-Si峰，5为C-N峰，6为CO-NH峰，7为COOH峰；
图3为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的SEM图；
图4为实施例一步骤五中得到的碳纤维表面接枝超支化聚合物的SEM图；
图5为界面剪切强度柱状图，图5中1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维 的界面剪切强度，2为实施例一步骤五中得到的碳纤维表面接枝超支化聚合物的界面剪切 强度；
图6为拉伸强度柱状图，图6中1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的拉 伸强度，2为实施例一步骤五中得到的碳纤维表面接枝超支化聚合物的拉伸强度；
图7为冲击强度柱状图，图7中1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的冲 击强度，2为实施例一步骤五中得到的碳纤维表面接枝超支化聚合物的冲击强度。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法，具体是按 以下步骤完成的：
一、清洗：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮 清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗 后的碳纤维；
②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为 350℃～370℃和压力为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去 除环氧涂层后的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为 75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h～4h；将清洗 后的碳纤维取出，在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加 热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所 述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸 钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.005mol/L；
步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比 为0.1g:(10mL～12mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将 经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的 体积比为(0.001g～0.006g):1mL；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥 2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温 度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水 乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的 条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原处理：
将步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，再加入氢化锂铝，再磁力 搅拌至混合均匀，然后在氮气气氛、温度为65℃～80℃和搅拌速度为100r/min～120r/min 下磁力搅拌2h～4h，再加入质量分数为35％～37％的盐酸反应20min～30min，得到羟基功 能化的碳纤维；将羟基功能化的碳纤维取出，首先使用甲苯对羟基功能化的碳纤维清洗3 次～5次，再使用丙酮对羟基功能化的碳纤维清洗3次～5次，最后使用蒸馏水对羟基功能 化的碳纤维清洗至清洗液的pH值为7，再将pH值为7的羟基功能化的碳纤维放入温度 为80℃～100℃的真空干燥箱中干燥12h～24h；得到干燥的羟基功能化的碳纤维；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与四氢呋喃的体积比为 (0.3g～0.6g):(50mL～100mL)；
步骤三中所述的氢化锂铝的质量与四氢呋喃的体积比为(1.0g～2.0g):(50mL～100mL)；
步骤三中所述的质量分数为35％～37％的盐酸与四氢呋喃的体积比为(200mL～300 mL):(50mL～100mL)；
四、碳纤维的硅烷化处理：
①、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到甲醇和水的混合液中，得到质量分数为1.5％～3.0％的偶联剂溶液；
步骤四①中所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为9:1；
②、将步骤三中得到的干燥的羟基功能化的碳纤维浸入到质量分数为1.5％～3.0％的偶 联剂溶液中，再在氮气气氛、温度为40℃～50℃和搅拌速度为100r/min～120r/min的条件 下搅拌反应4h～6h，得到反应后的碳纤维；
③、将反应后的碳纤维从质量分数为1.5％～3.0％的偶联剂溶液中取出，再使用无水乙 醇对反应后的碳纤维清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下真空干燥12h～24h，得到 APS接枝的碳纤维；
五、碳纤维的接枝处理：
将步骤四中得到的APS接枝的碳纤维加入到琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液中，再 加入对甲基苯磺酸，再在温度为70℃～80℃和搅拌速度为100r/min～120r/min的条件下搅 拌反应2h～4h，将反应体系加热至120℃～150℃，再在温度为120℃～150℃和搅拌速度为 100r/min～120r/min的条件下搅拌反应6h～8h，得到接枝处理后的碳纤维；使用N,N-二甲 基乙酰胺对接枝处理后的碳纤维清洗3次～5次，再在温度为80℃～120℃下真空干燥12h～24h，得到碳纤维表面接枝超支化聚合物；
步骤五中所述的APS接枝的碳纤维的质量与琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液的体积 比为(0.3g～0.6g):(100mL～200mL)；
步骤五中所述的琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液中琥珀酸酐的浓度为 0.1mol/L～0.3mol/L，二乙醇胺的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；
步骤五中所述的APS接枝的碳纤维与甲基苯磺酸的质量比为(0.3g～0.6g)：(0.1g～0.2 g)。
本实施方式的优点：
一、超支化聚合物(HBPH)由于其独特的结构和大量的端基(胺基或羟基)数量可增强其与其它聚合物基体之间的相容性；本实施方式采用化学接枝法先在碳纤维表面接枝硅烷偶联剂，引入胺基作为成核剂，然后再接枝琥珀酸酐和二乙醇胺生成末端带有羟基的碳纤维表面接枝超支化聚合物，最终能够增加碳纤维表面的极性基团，增加其表面能，使碳纤维表面与基体之间的浸润性得到改善，从而提高复合材料的整体性能；
二、本实施方式制备的碳纤维表面接枝超支化聚合物与碳纤维相比，N和O元素含量 明显增加，N元素由未处理的1.11％提高到6.92％～8.02％，O元素含量由3.32％提高到15.84％～17.64％；
三、本实施方式制备的碳纤维表面接枝超支化聚合物与碳纤维相比，在水中的接触角 明显降低，由87.75°降到43.98°～42.58°；在二碘甲烷中的接触角明显降低，由64.20°降到 37.24°～35.98°；
四、本实施方式制备的碳纤维表面接枝超支化聚合物的界面剪切强度与碳纤维相比明 显提高，由碳纤维的界面剪切强度48.8MPa提高到74.6MPa～76.1MPa，提高了52.9％～55.9％；
五、本实施方式制备的碳纤维表面接枝超支化聚合物的拉伸强度没有降低，反而有稍 微的提高。
本实施方式适用于制备碳纤维表面接枝超支化聚合物。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：将步骤二⑥中得到的干燥 的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，再加入氢化锂铝，再磁力搅拌至混合均匀，然后在氮气 气氛、温度为65℃～70℃和搅拌速度为100r/min～120r/min下磁力搅拌2h～3h，再加入质量 分数为35％～37％的盐酸反应20min～25min，得到羟基功能化的碳纤维；将羟基功能化的 碳纤维取出，首先使用甲苯对羟基功能化的碳纤维清洗3次～5次，再使用丙酮对羟基功 能化的碳纤维清洗3次～5次，最后使用蒸馏水对羟基功能化的碳纤维清洗至清洗液的pH 值为7，再将pH值为7的羟基功能化的碳纤维放入温度为80℃～90℃的真空干燥箱中干 燥12h～18h；得到干燥的羟基功能化的碳纤维。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤四②中将步 骤三中得到的干燥的羟基功能化的碳纤维浸入到质量分数为1.5％～3.0％的偶联剂溶液中， 再在氮气气氛、温度为40℃～45℃和搅拌速度为100r/min～120r/min的条件下搅拌反应 4h～5h，得到反应后的碳纤维。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤五中将步骤 四中得到的APS接枝的碳纤维加入到琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液中，再加入对甲基 苯磺酸，再在温度为70℃～75℃和搅拌速度为100r/min～120r/min的条件下搅拌反应2h～3h， 将反应体系加热至120℃～130℃，再在温度为120℃～130℃和搅拌速度为 100r/min～120r/min的条件下搅拌反应6h～7h，得到接枝处理后的碳纤维；使用N,N-二甲 基乙酰胺对接枝处理后的碳纤维清洗3次～5次，再在温度为80℃～100℃下真空干燥 12h～24h，得到碳纤维表面接枝超支化聚合物。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的 氢化锂铝的质量与四氢呋喃的体积比为(1.0g～1.5g):(50mL～60mL)。其他步骤与具体实施方 式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的 质量分数为35％～37％的盐酸与四氢呋喃的体积比为(200mL～250mL):(50mL～60mL)。其他 步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的 干燥的氧化碳纤维的质量与四氢呋喃的体积比为(0.3g～0.6g):(50mL～60mL)。其他步骤与具 体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中所述的 APS接枝的碳纤维的质量与琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液的体积比为 (0.3g～0.6g):(100mL～200mL)。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五中所述的 琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液中琥珀酸酐的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，二乙醇胺的浓 度为0.1mol/L～0.2mol/L。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五中所述的 APS接枝的碳纤维与甲基苯磺酸的质量比为(0.3g～0.4g):(0.1g～0.15g)其他步骤与具体实施 方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种碳纤维表面接枝支化聚合物的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①、将0.3g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮 清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为360℃和压 力为10MPa的30mL超临界丙酮-水体系中浸泡20min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃ 的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到35mL过硫酸钾/硝酸银混合水溶液 中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在300mL蒸馏水中浸泡5min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
③重复步骤二②3次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得 到干燥后的氧化碳纤维；
⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度 为90℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h，得到无水乙醇清洗的氧 化的碳纤维；
⑥将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h， 得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原处理：
将0.3g步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到60mL四氢呋喃中，再加入1.0g氢化锂铝，再磁力搅拌至混合均匀，然后在氮气气氛、温度为65℃和搅拌速度为100r/min下磁力搅拌2h，再加入200mL质量分数为37％的盐酸反应20min，得到羟基功能化的碳 纤维；将羟基功能化的碳纤维取出，首先使用甲苯对羟基功能化的碳纤维清洗4次，再使 用丙酮对羟基功能化的碳纤维清洗4次，最后使用蒸馏水对羟基功能化的碳纤维清洗至清 洗液的pH值为7，再将pH值为7的羟基功能化的碳纤维放入温度为80℃的真空干燥箱 中干燥12h；得到干燥的羟基功能化的碳纤维；
四、碳纤维的硅烷化处理：
①、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到甲醇和水的混合液中，得到质量分数为1.5％的 偶联剂溶液；
步骤四①中所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为9:1；
②、将步骤三中得到的干燥的羟基功能化的碳纤维浸入到质量分数为1.5％的偶联剂 溶液中，再在氮气气氛、温度为40℃和搅拌速度为100r/min的条件下搅拌反应4h，得到 反应后的碳纤维；
③、将反应后的碳纤维从质量分数为1.5％的偶联剂溶液中取出，再使用无水乙醇对 反应后的碳纤维清洗4次，再在温度为60℃下真空干燥12h，得到APS接枝的碳纤维；
五、碳纤维的接枝处理：
将0.3g步骤四中得到的APS接枝的碳纤维加入到100mL琥珀酸酐和二乙醇胺的混合 溶液中，再加入0.1g对甲基苯磺酸，再在温度为70℃和搅拌速度为100r/min的条件下搅拌反应2h，将反应体系加热至120℃，再在温度为120℃和搅拌速度为100r/min的条件下 搅拌反应6h，得到接枝处理后的碳纤维；使用N,N-二甲基乙酰胺对接枝处理后的碳纤维 清洗3次，再在温度为80℃下真空干燥12h，得到碳纤维表面接枝超支化聚合物；
步骤五中所述的琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液中琥珀酸酐的浓度为0.1mol/L，二乙 醇胺的浓度为0.1mol/L。
图1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的XPS全谱图，图1中1为C＝C峰，2为C-C峰，3为C-O峰；
图2为实施例一步骤五中得到的碳纤维表面接枝超支化聚合物的XPS全谱图，图2中 4为C-Si峰，5为C-N峰，6为CO-NH峰，7为COOH峰；
表1为图1和图2中的元素含量。
表1
从表1可知，碳纤维经过处理后，即实施例一步骤五中得到的碳纤维表面接枝超支化 聚合物的N和O元素含量明显增加，N元素由未处理的1.11％提高到6.92％，O元素含 量由3.32％提高到15.84％。从图2，即实施例一步骤五中得到的碳纤维表面接枝超支化聚 合物的分峰谱图中可以看出，在283.3和285.8eV处存在C-Si和C-N，说明APS接枝到 碳纤维表面；同时在287.9eV处出现酰胺键(-N-C＝O)特征峰，说明琥珀酸酐和二乙醇胺在 碳纤维表面发生了酰胺化反应，从而在碳纤维表面生成支化聚合物。
图3为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的SEM图；
图4为实施例一步骤五中得到的碳纤维表面接枝超支化聚合物的SEM图；
从3和图4可知，碳纤维表面接枝超支化聚合物(HBPH)后，其表面均匀地形成了 一个个小凸起，表面粗糙度也明显增加，这将增大纤维与树脂之间的机械啮合作用。
表2为碳纤维和碳纤维表面接枝超支化聚合物的接触角和表面能变化。
表2
从表2可知，实施例一步骤五中得到的碳纤维表面接枝超支化聚合物在水和二碘甲烷 中的接触角都明显的降低，分别由87.75°和64.20°降到43.98°和37.24°，极性分量和色散 分量相应的提高，表面能也大幅度提高，由29.97mN/m升高到61.95mN/m。这说明碳纤维表面接枝HBPH对碳纤维表面的润湿性有明显的改善效果，这将有助于树脂在纤维表 面实现良好的浸润，形成有效的化学键和机械锁合作用，从而达到碳纤维与树脂基体的良 好粘结。
界面剪切强度测试(一)：
(一)本实验采用FA620型复合材料界面评价装置(日本东荣株式会社)。首先将 碳纤维单丝用双面胶牢固地粘贴在金属支架上，再称取质量比为100:32的环氧树脂E-51 和固化剂H-256并混合均匀，并用钢针蘸取一滴点在碳纤维单丝表面，环氧树脂会因表 面张力作用形成树脂微滴，随后在90℃、120℃和150℃下分别恒温保持2h、2h和3h进 行固化，从而制得碳纤维/环氧树脂微滴复合材料。在测试过程中，选取直径80μm左右 的树脂微滴作为测试对象，树脂球直径太大容易将纤维拉断而树脂球并未与纤维脱离，若 树脂球太小，设备刀口夹不住，测试过程没有测试到力的作用刀口就从树脂球滑过，载荷 加载速度为0.5μm·s-1，每组样品测出50个有效数据并计算其平均值，所述的碳纤维为实 施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维。界面剪切强度(IFSS)可根据公式(1)得到：
式中Fmax——纤维拔脱时的载荷峰值(N)；
d——纤维单丝直径(m)；
l——环氧树脂微滴包埋长度(m)。
按照上述方法对实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度进行测 试；
界面剪切强度测试(二)：本测试与界面剪切强度测试(一)的不同点是：所述的碳纤维为实施例一步骤五中得到的碳纤维表面接枝超支化聚合物。其他步骤及测试方法均与界面剪切强度测试(一)相同。
界面剪切强度测试(一)和界面剪切强度测试(二)测试结果如图5所示；
图5为界面剪切强度柱状图，图5中1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维 的界面剪切强度，2为实施例一步骤五中得到的碳纤维表面接枝超支化聚合物的界面剪切 强度。
从图5可知，实施例一步骤五中得到的碳纤维表面接枝超支化聚合物的界面剪切强度 由实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的48.8MPa提高到74.6MPa，提高了52.9％。 这是因为碳纤维表面化学接枝后末端极性基团大量增多，可以与环氧树脂基体参加化学反 应，这相当HBPH在碳纤维和树脂之间搭建起了一个桥梁的作用，从而使基体树脂与碳纤 维达到良好的界面结合，所以界面强度有很大程度的提高
实施例二：一碳纤维表面接枝支化聚合物的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①、将0.5g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为82℃的条件下使用丙酮 清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为365℃和压 力为12MPa的30mL超临界丙酮-水体系中浸泡30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为82℃ 的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到55mL过硫酸钾/硝酸银混合水溶液 中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在500mL蒸馏水中浸泡 5min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
③重复步骤二②3次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得 到干燥后的氧化碳纤维；
⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度 为90℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h，得到无水乙醇清洗的氧 化的碳纤维；
⑥将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下 干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原处理：
将0.5g步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到100mL四氢呋喃中，再加入2.0g 氢化锂铝，再磁力搅拌至混合均匀，然后在氮气气氛、温度为70℃和搅拌速度为120r/min 下磁力搅拌4h，再加入300mL质量分数为37％的盐酸反应30min，得到羟基功能化的碳纤维；将羟基功能化的碳纤维取出，首先使用甲苯对羟基功能化的碳纤维清洗4次，再使 用丙酮对羟基功能化的碳纤维清洗4次，最后使用蒸馏水对羟基功能化的碳纤维清洗至清 洗液的pH值为7，再将pH值为7的羟基功能化的碳纤维放入温度为80℃的真空干燥箱 中干燥12h；得到干燥的羟基功能化的碳纤维；
四、碳纤维的硅烷化处理：
①、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到甲醇和水的混合液中，得到质量分数为1.5％的 偶联剂溶液；
步骤四①中所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为9:1；
②、将步骤三中得到的干燥的羟基功能化的碳纤维浸入到质量分数为1.5％的偶联剂 溶液中，再在氮气气氛、温度为50℃和搅拌速度为120r/min的条件下搅拌反应4h，得到 反应后的碳纤维；
③、将反应后的碳纤维从质量分数为1.5％的偶联剂溶液中取出，再使用无水乙醇对 反应后的碳纤维清洗3次，再在温度为80℃下真空干燥24h，得到APS接枝的碳纤维；
五、碳纤维的接枝处理：
将0.5g步骤四中得到的APS接枝的碳纤维加入到200mL琥珀酸酐和二乙醇胺的混合 溶液中，再加入0.2g对甲基苯磺酸，再在温度为80℃和搅拌速度为120r/min的条件下搅拌反应4h，将反应体系加热至150℃，再在温度为150℃和搅拌速度为120r/min的条件下 搅拌反应8h，得到接枝处理后的碳纤维；使用N,N-二甲基乙酰胺对接枝处理后的碳纤维 清洗3次，再在温度为100℃下真空干燥24h，得到碳纤维表面接枝超支化聚合物；
步骤五中所述的琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液中琥珀酸酐的浓度为0.3mol/L，二乙 醇胺的浓度为0.3mol/L。
实施例二制备的碳纤维表面接枝超支化聚合物的N和O元素含量明显增加，N元素由未处理的1.11％提高到8.02％，O元素含量由3.32％提高到17.64％。在283.3和285.8eV处存在C-Si和C-N以及在287.9eV处的(-N-C＝O)特征峰的峰面积都有所增大，说明更多 的琥珀酸酐和二乙醇胺在碳纤维表面发生了酰胺化反应，在碳纤维表面生成更多的支化聚合物。实施例二制备的碳纤维表面接枝超支化聚合物的接触角降低的更为明显，在水中和二碘甲烷中的接触角分别降到42.58°和35.98°，接触角提高到63.05mN/m。碳纤维接枝 -HBPH(超支化聚合物)后的界面剪切强度由原丝的48.8MPa提高到76.1MPa，提高了 52.9％，拉伸强度由3.79提高到3.82GPa，冲击强度由54.56提高到87.25kJ/m2，提高了 59.92。

Claims (10)

1.一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法，其特征在于一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350℃～370℃和压力为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h～4h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.005mol/L；
步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为0.1g:(10mL～12mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.001g～0.006g):1mL；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原处理：
将步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，再加入氢化锂铝，再磁力搅拌至混合均匀，然后在氮气气氛、温度为65℃～80℃和搅拌速度为100r/min～120r/min下磁力搅拌2h～4h，再加入质量分数为35％～37％的盐酸反应20min～30min，得到羟基功能化的碳纤维；将羟基功能化的碳纤维取出，首先使用甲苯对羟基功能化的碳纤维清洗3次～5次，再使用丙酮对羟基功能化的碳纤维清洗3次～5次，最后使用蒸馏水对羟基功能化的碳纤维清洗至清洗液的pH值为7，再将pH值为7的羟基功能化的碳纤维放入温度为80℃～100℃的真空干燥箱中干燥12h～24h；得到干燥的羟基功能化的碳纤维；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与四氢呋喃的体积比为(0.3g～0.6g):(50mL～100mL)；
步骤三中所述的氢化锂铝的质量与四氢呋喃的体积比为(1.0g～2.0g):(50mL～100mL)；
步骤三中所述的质量分数为35％～37％的盐酸与四氢呋喃的体积比为(200mL～300mL):(50mL～100mL)；
四、碳纤维的硅烷化处理：
①、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到甲醇和水的混合液中，得到质量分数为1.5％～3.0％的偶联剂溶液；
步骤四①中所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为9:1；
②、将步骤三中得到的干燥的羟基功能化的碳纤维浸入到质量分数为1.5％～3.0％的偶联剂溶液中，再在氮气气氛、温度为40℃～50℃和搅拌速度为100r/min～120r/min的条件下搅拌反应4h～6h，得到反应后的碳纤维；
③、将反应后的碳纤维从质量分数为1.5％～3.0％的偶联剂溶液中取出，再使用无水乙醇对反应后的碳纤维清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下真空干燥12h～24h，得到APS接枝的碳纤维；
五、碳纤维的接枝处理：
将步骤四中得到的APS接枝的碳纤维加入到琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液中，再加入对甲基苯磺酸，再在温度为70℃～80℃和搅拌速度为100r/min～120r/min的条件下搅拌反应2h～4h，将反应体系加热至120℃～150℃，再在温度为120℃～150℃和搅拌速度为100r/min～120r/min的条件下搅拌反应6h～8h，得到接枝处理后的碳纤维；使用N,N-二甲基乙酰胺对接枝处理后的碳纤维清洗3次～5次，再在温度为80℃～120℃下真空干燥12h～24h，得到碳纤维表面接枝超支化聚合物；
步骤五中所述的APS接枝的碳纤维的质量与琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液的体积比为(0.3g～0.6g):(100mL～200mL)；
步骤五中所述的琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液中琥珀酸酐的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，二乙醇胺的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；
步骤五中所述的APS接枝的碳纤维与甲基苯磺酸的质量比为(0.3g～0.6g)：(0.1g～0.2g)。
2.根据权利要求1中所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法，其特征在于将步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，再加入氢化锂铝，再磁力搅拌至混合均匀，然后在氮气气氛、温度为65℃～70℃和搅拌速度为100r/min～120r/min下磁力搅拌2h～3h，再加入质量分数为35％～37％的盐酸反应20min～25min，得到羟基功能化的碳纤维；将羟基功能化的碳纤维取出，首先使用甲苯对羟基功能化的碳纤维清洗3次～5次，再使用丙酮对羟基功能化的碳纤维清洗3次～5次，最后使用蒸馏水对羟基功能化的碳纤维清洗至清洗液的pH值为7，再将pH值为7的羟基功能化的碳纤维放入温度为80℃～90℃的真空干燥箱中干燥12h～18h；得到干燥的羟基功能化的碳纤维。
3.根据权利要求1中所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法，其特征在于步骤四②中将步骤三中得到的干燥的羟基功能化的碳纤维浸入到质量分数为1.5％～3.0％的偶联剂溶液中，再在氮气气氛、温度为40℃～45℃和搅拌速度为100r/min～120r/min的条件下搅拌反应4h～5h，得到反应后的碳纤维。
4.根据权利要求1中所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法，其特征在于步骤五中将步骤四中得到的APS接枝的碳纤维加入到琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液中，再加入对甲基苯磺酸，再在温度为70℃～75℃和搅拌速度为100r/min～120r/min的条件下搅拌反应2h～3h，将反应体系加热至120℃～130℃，再在温度为120℃～130℃和搅拌速度为100r/min～120r/min的条件下搅拌反应6h～7h，得到接枝处理后的碳纤维；使用N,N-二甲基乙酰胺对接枝处理后的碳纤维清洗3次～5次，再在温度为80℃～100℃下真空干燥12h～24h，得到碳纤维表面接枝超支化聚合物。
5.根据权利要求1中所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法，其特征在于步骤三中所述的氢化锂铝的质量与四氢呋喃的体积比为(1.0g～1.5g):(50mL～60mL)。
6.根据权利要求1中所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法，其特征在于步骤三中所述的质量分数为35％～37％的盐酸与四氢呋喃的体积比为(200mL～250mL):(50mL～60mL)。
7.根据权利要求1中所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法，其特征在于步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与四氢呋喃的体积比为(0.3g～0.6g):(50mL～60mL)。
8.根据权利要求1中所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法，其特征在于步骤五中所述的APS接枝的碳纤维的质量与琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液的体积比为(0.3g～0.6g):(100mL～200mL)。
9.根据权利要求1中所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法，其特征在于步骤五中所述的琥珀酸酐和二乙醇胺的混合溶液中琥珀酸酐的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，二乙醇胺的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L。
10.根据权利要求1中所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法，其特征在于步骤五中所述的APS接枝的碳纤维与甲基苯磺酸的质量比为(0.3g～0.4g):(0.1g～0.15g)。
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