CN112982027A - 基于超临界流体技术高性能炭纸的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种超临界流体技术高性能炭纸的改性方法，在超临界流体作用下，采用O2和钛酸酯偶联剂协同改性碳纤维，一方面可以减少氧化时间，提高碳纤维表面的粗糙度和含氧基团，更有效地润湿碳纤维的表面，实现均匀的表面改性；另一方面由于钛酸酯偶联剂带有两种不同性质基团的分子，同时可以克服因为碳纤维表面含氧官能团数量及种类较少，单一钛酸酯偶联剂改性效果不明显的缺点，从而提高炭纸的力学性能和导电性能。

Description

基于超临界流体技术高性能炭纸的改性方法
技术领域
本发明涉及一种基于超临界流体技术的高性能炭纸的改性方法，属于燃料电池领域。
背景技术
燃料电池是将化学能直接转化为电能的装置，其中的气体扩散层由导电的多孔材料组成，起到支撑催化层、传导电子、传质、传热和排出水等多重作用，是影响电极性能的关键部件之一。炭纸是最常见的气体扩散层基底材料，它具有均匀的多孔薄层结构，导热性和导电性好，尺寸稳定，机械强度好。
炭纸通常采用湿法造纸工艺，以碳纤维为原料经湿法抄造、浸渍树脂、热压固化、炭化石墨化工艺制备而成。其中，采用的原料碳纤维是经过1300-1600℃高温下炭化制得的碳材料，由于在高温惰性气体中炭化处理，随着非碳元素的挥发，表面官能团数量及种类较少，纤维表面活性降低，表面张力降低，在浸渍树脂过程中，与酚醛树脂的浸润性变差，同时，在制取碳纤维的过程中，为提高碳纤维的拉伸强度一般尽可能减少其表面缺陷，从而导致纤维比表面积变小，影响纤维的分散。
超临界流体是指温度、压力高于其临界状态的流体。超临界流体具有很多优异的特性：首先是低粘度，容易扩散和收缩；其次是较强的溶解、渗透能力，对高聚物具有一定的溶胀能力；最后是超临界流体的溶解度和密度密切相关，可以通过控制流体的密度控制其对有机物质的溶解能力。这些特点使之成为一种材料制备和改性的理想介质，在纤维的制造与改性等方面表现出巨大的应用价值和发展前景。
超临界流体处于较高的温度和压力下，分子具有较强的动能，易扩散；而且由于其出色的溶解能力，氧气和有机物容易溶解在超临界流体中形成近似均相的体系，增强了反应能力。这些特点使超临界流体成为纤维表面改性的理想溶剂，引起人们的重视。超临界流体技术目前主要用在复合材料回收方面，在高性能炭纸的改性和制备方面仍然处于空白阶段。因此采用该技术对炭纸用碳纤维进行改性具有重要的意义。
在炭纸的制备过程中，由于碳纤维本身结合力差，炭纸需要用树脂进行浸渍，因此碳纤维的浸润性及界面反应性都会对纤维间及纤维与树脂之间的界面粘结性产生影响，进而影响炭纸的综合性能。因此，通常需要对碳纤维进行改性处理来提高其与酚醛树脂的界面结合性，从而制备高性能的炭纸。
专利CN201910451169.1公开了一种石墨烯复合碳纤维纸的制备方法，利用化学镀在碳纤维表面镀上一层金属，生成碳纤维/金属复合物；利用气相沉积在碳纤维/金属复合物上生长出石墨烯，以生成石墨烯改性碳纤维；利用得到的石墨烯改性碳纤维制备炭纸。该方法对单根碳纤维改性，跟其它类似技术相比，使石墨烯在碳纤维纸中的利用率最高，分散最为均匀。但该方法工艺复杂，成本较高，不适用于工业化生产。
专利CN201710767230.4公开了一种高强度复合炭纸的制备方法，包括如下步骤：将制备的碳纳米管分散液和石墨烯分散液混合，将混合分散液置于带电极的容器中，通过外电场供电，随后在外电场供电的情况下干燥，得到力学性能及导电性优异的复合碳纸。但其使用的石墨烯分散液并不是纯石墨烯，而添加了表面分散剂等，在电场力作用下，石墨烯并不能快速均匀地进入碳纳米管骨架中，使制备的炭纸中石墨烯分布不匀，从而导致强度不匀。
华南理工大学梁云的论文《偶联剂处理碳纤维对燃料电池用碳纤维纸性能的影响》，采用了不同浓度的有机硅烷偶联剂处理碳纤维，处理后，碳纤维表面的羟基和含氧基团的数量增多，此条件下的碳纤维纸透气性、强度性能优于未经处理的碳纤维纸，导电性能有所下降。但由于碳纤维表面的官能团数量及种类较少，只采用偶联剂处理的效果往往不太理想，故在针对碳纤维的表面处理中较少单独使用此方法。
目前，常通对碳纤维表面进行改性来提高碳纤维的分散性和界面反应性，从而提高炭纸的性能，但大多数都采用单一方法对炭纸用碳纤维进行处理，而不能兼顾炭纸的综合性能，因此，本发明基于超临界流体技术，利用氧气-钛酸酯偶联剂协同对碳纤维进行改性，一方面通过超临界氧化，在不破坏碳纤维本体强度的情况下，能够增加碳纤维表面粗糙度和含氧基团，提高碳纤维的分散性，进而改善炭纸的透气性和孔隙率；另一方面在超临界状态下，采用钛酸酯偶联剂对氧化后碳纤维进行改性，增加反应活性，使反应更加充分和均匀，克服因为碳纤维表面含氧官能团数量及种类较少，单一钛酸酯偶联剂改性效果不明显的缺点，同时能够提高酚醛树脂的韧性，大大改善了纤维与树脂间的界面结合性，使应力能够较好地在界面处传递，减少纤维和树脂之间的裂纹，从而提高炭纸的力学性能和导电性。
发明内容
为了解决上述技术问题中的至少一个，本发明提供了一种超临界流体技术高性能炭纸的改性方法，在超临界流体中，采用O2和钛酸酯偶联剂协同改性碳纤维，目的是利用超临界流体的渗透能力强和分子运动剧烈的特点，一方面可以减少氧化时间，在不破坏碳纤维本体强度的前提下，减少气相氧化深度难以控制的不足，提高碳纤维表面的粗糙度和含氧基团，更有效地润湿碳纤维的表面，实现均匀的表面改性；另一方面采用偶联剂对氧化后的碳纤维进行改性处理，由于钛酸酯偶联剂带有两种不同性质基团的分子，一端能够与碳纤维表面的含氧活性基团产生化学键结合，另一端能够和酚醛树脂基团发生反应，赋予树脂一定的韧性，同时可以克服因为碳纤维表面含氧官能团数量及种类较少，单一钛酸酯偶联剂改性效果不明显的缺点，提高碳纤维与树脂的界面结合力，从而提高炭纸的力学性能和导电性能。
本发明提供超临界流体技术高性能炭纸的改性方法，具体包括如下步骤：
一、碳纤维改性
1、碳纤维清洗
将碳纤维置于丙酮中，于索氏提取器中75-85℃抽提5-24h，并用蒸馏水清洗至中性，置于70-100℃烘箱中干燥1-5h，除去表面上浆剂，得到清洗后的碳纤维；其中碳纤维直径为5-10um，长度为5-10mm，碳纤维质量为1g时，丙酮使用量为30-80ml。
2、碳纤维超临界氧化
将清洗后的碳纤维置于超临界流体反应釜中，加入氧气，超临界反应时间10-30min，反应温度30℃-500℃，反应压力5MPa-40MPa；超临界流体溶剂选自水、CO2、烷烃如丁烷、乙烷。然后置于70-100℃的烘箱中干燥1-5h，得到氧化后的碳纤维。
优选地，超临界流体为水，超临界反应温度为380-500℃，反应压力为23-50MPa。
3、超临界钛酸酯偶联剂改性
将钛酸酯偶联剂溶于甲醇中，配制质量分数为1-5％的溶液；将氧化后的碳纤维放入钛酸酯偶联剂的甲醇溶液中，并置于超临界反应釜中，温度控制在30-500℃，压强5MPa-40MPa，反应时间20-40min；反应结束后，将碳纤维放入超临界的情况下中洗涤2-5次，除去碳纤维表面多余的未反应物，然后将碳纤维置于70-100℃的烘箱中干燥1-5h，得到改性后的碳纤维。
所述钛酸酯偶联剂可以是TMC-311、TMC-114、TMC-201、TMC-102、TMC-101、TMC-105、TMC-TTS中的一种。
超临界流体可以是水、CO2、烷烃(乙烷、丁烷)中的一种，优选为超临界水，并控制超临界反应条件380-500℃，压强23MPa-40MPa。
本发明中的超临界氧化和改性过程中，在超临界流体反应釜中，根据不同的流体，调整适当的反应温度和压力；比如当流体为CO2或乙烷的时候，超临界反应温度为35-50℃，压力为8-20MPa；当流体为丁烷时候，超临界反应温度为155-180℃，压力为5-10MPa。当流体为水，超临界反应条件380-500℃，压强23MPa-40MPa。
二、高性能炭纸制备
1.将上述改性后的碳纤维85-100质量份和天丝纤维0-15质量份加入搅拌桶中，加水混合搅拌，然后依次加入聚氧化乙烯PEO、聚乙烯醇PVA得到混合浆料，，搅拌速度500-1500rpm，搅拌时间20-60min,得到混合浆料，然后采用斜网纸机将混合浆料抄造成湿纸幅，干燥(温度80-120℃，时间30-60min)，得到炭纸原纸。
其中纤维原料占混合浆料质量的0.1％-0.5％，天丝纤维长度为5-8mm，PEO的添加量为混合浆料质量的0.1％-0.5％，PVA的添加量为混合浆料质量的0.1-0.3％。
2.将上述炭纸原纸浸渍于酚醛树脂的乙醇溶液中，取出后烘干，并置于平板硫化机中热压固化，然后在石墨化炉中进行烧结，经炭化、石墨化处理得到基于超临界流体技术的高性能炭纸。
其中酚醛树脂的浓度为质量比10-40％(基于酚醛树脂乙醇溶液为100％)，浸渍时间30-90s，烘干温度70-100℃，烘干时间30-90min；热压压力为5-15MPa，温度130-230℃，时间30-120min；烧结条件为氮气气氛下，炭化过程以10-30℃/min升温至1300-1400℃，保温5-25min；石墨化过程以15-45℃/min升温至2300-2400℃，保温5-20min。
本发明基于超临界流体技术下，采用O2和钛酸酯偶联剂协同改性碳纤维，通过利用超临界H2O的渗透能力强和分子运动剧烈的特点，减少氧化时间，在不破坏碳纤维本体强度的前提下，提高碳纤维表面的粗糙度和含氧基团，更有效地润湿碳纤维的表面，从而提高碳纤维的分散性；通过钛酸酯偶联剂一端与氧化后碳纤维表面的含氧活性基团产生化学键结合，另一端能够和酚醛树脂基团发生反应，同时可以克服因为碳纤维表面含氧官能团数量及种类较少，单一钛酸酯偶联剂改性效果不明显的缺点，提高碳纤维与树脂的界面结合力，从而提高炭纸的力学性能和导电性能。
本发明充分利用超临界流体和改性技术，不但提高氧化速率，减少氧化时间，保护碳纤维本体强度不被破坏，还能提高反应能力，使碳纤维表面改性更均匀，与酚醛树脂结合的更好；同时利于回收溶剂。
而且，根据实际需要，采用不同的超临界流体，并控制超临界氧化以及超临界改性的反应条件，制备炭纸性能好，制备过程可控，环境友好，适合工业化生产。
本发明将氧化、钛酸酯改性分开进行，并分别结合超临界流体技术，借助超临界流体的特殊性质，使得炭纤维氧化更加充分，钛酸酯改性官能团数量增加更加均匀，利于后续树脂浸渍过程，制备的炭纸具有优异的技术效果。
本发明采用的碳纤维经改性后亲水性提高，接触角由75.5°下降到29.8°，表面能由31.7mN/m上升到65.9mN/m。
本发明制备的炭纸综合性能优异：拉伸强度最大为70.8MPa，电阻率最低为4.8mΩ/cm，透气性最优为19s/100cc，弯曲强度最大为65.3MPa。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1是本发明高性能炭纸的工艺流程图。
图2是炭纸电镜图，其中2(a)为对比例1未改性炭纸，2(b)为实施例1改性炭纸。
由图2可以看出：未改性碳纤维制备的炭纸表面存在很多裂纹，不规则、形貌差、强度低，纤维与树脂界面结合较差，而改性后的炭纸，其表面裂纹明显减少，碳纤维与酚醛树脂界面结合较好，从而提高炭纸的强度和导电性。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。
实施例1
将碳纤维置于丙酮中，丙酮使用量为60ml/每1g碳纤维，于索氏提取器中80℃抽提10h，并用蒸馏水清洗至中性，置于90℃烘箱中干燥3h；将清洗后的碳纤维置于超临界水反应釜中，加入氧气，反应时间20min，反应温度400℃，反应压力25MPa，然后置于90℃的烘箱中干燥3h；将氧化后的碳纤维放入质量分数为3％钛酸酯偶联剂TMC-311的甲醇溶液中，并置于超临界水反应釜中，温度控制在400℃，压强25MPa，反应时间30min；反应结束后，将碳纤维放入超临界水中洗涤3次，然后将碳纤维置于90℃的烘箱中干燥3h，得到改性后的碳纤维。
将改性后的碳纤维90质量份和天丝纤维10质量份加入搅拌桶中，加水混合，搅拌，使纤维原料质量比为0.3％，然后依次加入质量比为0.3％的PEO和0.2％PVA，搅拌速度1000rpm，搅拌时间40min，然后采用斜网纸机将混合浆料抄造成湿纸幅，在100℃下干燥40min，得到炭纸原纸。
将炭纸原纸浸渍于质量比为30％酚醛树脂的乙醇溶液中60s，取出后放在90℃烘箱中干燥60min；并置于平板硫化机中热压，压力为10MPa，温度170℃，时间60min；然后在氮气气氛下烧结，炭化过程以20℃/min升温至1400℃，保温20min，石墨化过程以30℃/min升温至2400℃，保温15min，得到基于超临界流体技术的高性能炭纸。
实施例2
将碳纤维置于丙酮中，丙酮使用量为40ml/每1g碳纤维，于索氏提取器中75℃抽提15h，并用蒸馏水清洗至中性，置于80℃烘箱中干燥4h；将清洗后的碳纤维置于超临界水反应釜中，加入氧气，反应时间15min，反应温度380℃，反应压力30MPa，然后置于80℃的烘箱中干燥4h；将氧化后的碳纤维放入质量分数为2％钛酸酯偶联剂TMC-114的甲醇溶液中，并置于超临界水反应釜中，温度控制在380℃，压强30MPa，反应时间25min；反应结束后，将碳纤维放入超临界水中洗涤4次，然后将碳纤维置于80℃的烘箱中干燥4h，得到改性后的碳纤维。
将改性后的碳纤维85质量份和天丝纤维15质量份加入搅拌桶中，加水混合，搅拌，使纤维原料质量比为0.1％，然后依次加入质量比为0.1％的PEO和0.1％PVA，搅拌速度500rpm，搅拌时间60min，然后采用斜网纸机将混合浆料抄造成湿纸幅，在80℃下干燥60min，得到炭纸原纸。
将炭纸原纸浸渍于质量比为20％酚醛树脂的乙醇溶液中90s，取出后放在70℃烘箱中干燥90min；并置于平板硫化机中热压，压力为5MPa，温度200℃，时间120min；然后在氮气气氛下烧结，炭化过程以10℃/min升温至1300℃，保温25min，石墨化过程以15℃/min升温至2300℃，保温5min，得到基于超临界流体技术的高性能炭纸。
实施例3
将碳纤维置于丙酮中，丙酮使用量为80ml/每1g碳纤维，于索氏提取器中85℃抽提20h，并用蒸馏水清洗至中性，置于100℃烘箱中干燥2h；将清洗后的碳纤维置于超临界水反应釜中，加入氧气，反应时间10min，反应温度450℃，反应压力35MPa，然后置于100℃的烘箱中干燥2h；将氧化后的碳纤维放入质量分数为1％钛酸酯偶联剂TMC-201的甲醇溶液中，并置于超临界水反应釜中，温度控制在450℃，压强35MPa，反应时间20min；反应结束后，将碳纤维放入超临界水中洗涤5次，然后将碳纤维置于100℃的烘箱中干燥2h，得到改性后的碳纤维。
将改性后的碳纤维95质量份和天丝纤维5质量份加入搅拌桶中，加水混合，搅拌，使纤维原料质量比为0.5％，然后依次加入质量比为0.5％的PEO和0.3％PVA，搅拌速度1500rpm，搅拌时间20min，然后采用斜网纸机将混合浆料抄造成湿纸幅，在120℃下干燥30min，得到炭纸原纸。
将炭纸原纸浸渍于质量比为40％酚醛树脂的乙醇溶液中30s，取出后放在100℃烘箱中干燥30min；并置于平板硫化机中热压，压力为15MPa，温度150℃，时间30min；然后在氮气气氛下烧结，炭化过程以30℃/min升温至1400℃，保温15min，石墨化过程以45℃/min升温至2400℃，保温10min，得到基于超临界流体技术的高性能炭纸。
实施例4
将碳纤维置于丙酮中，丙酮使用量为50ml/每1g碳纤维，于索氏提取器中80℃抽提5h，并用蒸馏水清洗至中性，置于70℃烘箱中干燥3h；将清洗后的碳纤维置于超临界水反应釜中，加入氧气，反应时间30min，反应温度400℃，反应压力25MPa，然后置于70℃的烘箱中干燥3h；将氧化后的碳纤维放入质量分数为4％钛酸酯偶联剂TMC-102的甲醇溶液中，并置于超临界水反应釜中，温度控制在400℃，压强25MPa，反应时间35min；反应结束后，将碳纤维放入超临界水中洗涤2次，然后将碳纤维置于70℃的烘箱中干燥3h，得到改性后的碳纤维。
其他步骤与实施例1相同。
实施例5
将碳纤维置于丙酮中，丙酮使用量为30ml/每1g碳纤维，于索氏提取器中70℃抽提24h，并用蒸馏水清洗至中性，置于90℃烘箱中干燥5h；将清洗后的碳纤维置于超临界水反应釜中，加入氧气，反应时间20min，反应温度400℃，反应压力40MPa，然后置于90℃的烘箱中干燥3h；将氧化后的碳纤维放入质量分数为5％钛酸酯偶联剂TMC-101的甲醇溶液中，并置于超临界水反应釜中，温度控制在400℃，压强40MPa，反应时间40min；反应结束后，将碳纤维放入超临界水中洗涤3次，然后将碳纤维置于90℃的烘箱中干燥3h，得到改性后的碳纤维。
其他步骤与实施例1相同。
实施例6
将碳纤维置于丙酮中，丙酮使用量为60ml/每1g碳纤维，于索氏提取器中80℃抽提10h，并用蒸馏水清洗至中性，置于90℃烘箱中干燥1h；将清洗后的碳纤维置于超临界水反应釜中，加入氧气，反应时间20min，反应温度380℃，反应压力30MPa，然后置于90℃的烘箱中干燥3h；将氧化后的碳纤维放入质量分数为3％质量分数钛酸酯偶联剂TMC-105的甲醇溶液中，并置于超临界水反应釜中，温度控制在380℃，压强30MPa，反应时间30min；反应结束后，将碳纤维放入超临界水中洗涤3次，然后将碳纤维置于100℃的烘箱中干燥2h，得到改性后的碳纤维。
其他步骤与实施例1相同。
实施例7
将碳纤维置于丙酮中，丙酮使用量为60ml/每1g碳纤维，于索氏提取器中85℃抽提15h，并用蒸馏水清洗至中性，置于80℃烘箱中干燥4h；将清洗后的碳纤维置于超临界水反应釜中，加入氧气，反应时间30min，反应温度380℃，反应压力30MPa，然后置于80℃的烘箱中干燥4h；将氧化后的碳纤维放入质量分数为2％钛酸酯偶联剂TMC-TTS的甲醇溶液中，并置于超临界水反应釜中，温度控制在380℃，压强30MPa，反应时间25min；反应结束后，将碳纤维放入超临界水中洗涤3次，然后将碳纤维置于80℃的烘箱中干燥4h，得到改性后的碳纤维。
将改性后的碳纤维100质量份加入搅拌桶中，加水混合，搅拌，使纤维原料质量比为0.2％，然后依次加入质量比为0.4％的PEO和0.2％PVA，搅拌速度1200rpm，搅拌时间50min，然后采用斜网纸机将混合浆料抄造成湿纸幅，在110℃下干燥50min，得到炭纸原纸。
其他步骤与实施例1相同。
实施例8
将碳纤维置于丙酮中，丙酮使用量为60ml/每1g碳纤维，于索氏提取器中75℃抽提20h，并用蒸馏水清洗至中性，置于100℃烘箱中干燥2h；将清洗后的碳纤维置于超临界水反应釜中，加入氧气，反应时间30min，反应温度400℃，反应压力25MPa，然后置于100℃的烘箱中干燥2h；将氧化后的碳纤维放入质量分数为0.8％钛酸酯偶联剂TMC-311的甲醇溶液中，并置于超临界水反应釜中，温度控制在400℃，压强25MPa，反应时间30min；反应结束后，将碳纤维放入超临界水中洗涤3次，然后将碳纤维置于100℃的烘箱中干燥2h，得到改性后的碳纤维。
其他步骤与实施例1相同。
实施例9
将碳纤维置于丙酮中，丙酮使用量为60ml/每1g碳纤维，于索氏提取器中85℃抽提15h，并用蒸馏水清洗至中性，置于80℃烘箱中干燥4h；将清洗后的碳纤维置于超临界水反应釜中，加入氧气，反应时间15min，反应温度400℃，反应压力25MPa，然后置于80℃的烘箱中干燥4h；将氧化后的碳纤维放入质量分数为7％钛酸酯偶联剂TMC-311的甲醇溶液中，并置于超临界水反应釜中，温度控制在400℃，压强25MPa，反应时间30min；反应结束后，将碳纤维放入超临界水中洗涤3次，然后将碳纤维置于80℃的烘箱中干燥4h，得到改性后的碳纤维。
其他步骤与实施例1相同。
实施例10
将碳纤维置于丙酮中，丙酮使用量为60ml/每1g碳纤维，于索氏提取器中80℃抽提10h，并用蒸馏水清洗至中性，置于90℃烘箱中干燥3h；将清洗后的碳纤维置于超临界CO2反应釜中，加入氧气，反应时间20min，反应温度35℃，反应压力10MPa，然后置于90℃的烘箱中干燥3h；将氧化后的碳纤维放入质量分数为3％钛酸酯偶联剂TMC-311的甲醇溶液中，并置于超临界CO2反应釜中，温度控制在35℃，压强10MPa，反应时间30min；反应结束后，将碳纤维超临界CO2中洗涤3次，然后将碳纤维置于90℃的烘箱中干燥3h，得到改性后的碳纤维。
其他步骤与实施例1相同。
实施例11
将碳纤维置于丙酮中，丙酮使用量为60ml/每1g碳纤维，于索氏提取器中80℃抽提10h，并用蒸馏水清洗至中性，置于90℃烘箱中干燥3h；将清洗后的碳纤维置于超临界丁烷反应釜中，加入氧气，反应时间20min，反应温度150℃，反应压力5MPa，然后置于90℃的烘箱中干燥3h；将氧化后的碳纤维放入质量分数为3％钛酸酯偶联剂TMC-311的甲醇溶液中，并置于超临界丁烷反应釜中，温度控制在155℃，压强5MPa，反应时间30min；反应结束后，将碳纤维超临界丁烷洗涤3次，然后将碳纤维置于90℃的烘箱中干燥3h，得到改性后的碳纤维。
其他步骤与实施例1相同。
对比例1
将碳纤维置于丙酮中，丙酮使用量为60ml/每1g碳纤维，于索氏提取器中80℃抽提10h，并用蒸馏水清洗至中性，置于90℃烘箱中干燥3h。
将未改性的碳纤维90质量份和天丝纤维10质量份加入搅拌桶中加水混合，搅拌，使纤维原料质量比为0.3％，然后依次加入质量比为0.3％的PEO和0.2％PVA，搅拌速度1000rpm，搅拌时间40min，然后采用斜网纸机将混合浆料抄造成湿纸幅，在100℃下干燥40min，得到炭纸原纸。
将炭纸原纸浸渍于质量比为30％酚醛树脂的乙醇溶液中60s，取出后放在90℃烘箱中干燥60min；并置于平板硫化机中热压，压力为10MPa，温度170℃，时间60min；然后在氮气气氛下烧结，炭化过程以20℃/min升温至1400℃，保温20min，石墨化过程以30℃/min升温至2400℃，保温15min，得到炭纸。
对比例2
将碳纤维置于丙酮中，丙酮使用量为60ml/每1g碳纤维，于索氏提取器中80℃抽提10h，并用蒸馏水清洗至中性，置于90℃烘箱中干燥3h；将清洗后的碳纤维放入质量分数为3％钛酸酯偶联剂TMC-311的甲醇溶液中，反应30min；反应结束后，将碳纤维放入超临界水中洗涤3次，然后将碳纤维置于90℃的烘箱中干燥3h，得到改性后的碳纤维。
其他步骤与实施例1相同。
对比例3
将碳纤维置于丙酮中，丙酮使用量为60ml/每1g碳纤维，于索氏提取器中80℃抽提10h，并用蒸馏水清洗至中性，置于90℃烘箱中干燥3h；将清洗后的碳纤维置于超临界水反应釜中，加入氧气，反应时间20min，反应温度400℃，反应压力25MPa，反应结束后，将碳纤维放入超临界水中洗涤3次，然后将碳纤维置于90℃的烘箱中干燥3h，得到氧化后的碳纤维。
其他步骤与实施例1相同。
对比例4
采用硅烷偶联剂KH-550代替钛酸酯偶联剂。其他步骤与实施例1相同。
对比例5
将碳纤维置于丙酮中，丙酮使用量为60ml/每1g碳纤维，于索氏提取器中80℃抽提10h，并用蒸馏水清洗至中性，置于90℃烘箱中干燥3h；将清洗后的碳纤维置于氧气中，反应时间20min；将氧化后的碳纤维放入质量分数为3％钛酸酯偶联剂TMC-311的甲醇溶液中，反应时间30min；反应结束后，将碳纤维放入超临界水中洗涤3次，然后将碳纤维置于90℃的烘箱中干燥3h，得到改性后的碳纤维。
其他步骤与实施例1相同，制备得到炭纸。各实施例与对比例的碳纤维、炭纸性能指标如表1、表2所示。
其中参数的测试方法为：
接触角和表面能：采用接触角测量仪测试和计算。
厚度：采用厚度测定仪测试炭纸的厚度。
拉伸强度：按照ASTM D3039，使用万能材料试验机对炭纸的拉伸性能进行测试。
电阻率：采用四探针测量法，使用四探针测试仪测试炭纸的电阻率。
孔隙率：根据YBT908-1997，测定碳纸的孔隙率。
透气性：使用Gurley透气度仪测试炭纸的透气性。
弯曲强度：采用三点抗弯法，使用万能材料试验机测试炭纸的弯曲强度。
表1改性前后碳纤维的接触角和表面能
样品 接触角(°) 表面能(mN/m)
对比例1未改性碳纤维 75.5 31.7
对比例2钛酸酯偶联剂改性碳纤维 62.1 36.8
对比例3超临界H<sub>2</sub>O-O<sub>2</sub>改性碳纤维 59.6 38.2
对比例4超临界H<sub>2</sub>O-O<sub>2</sub>-硅烷偶联剂改性碳纤维 41.2 52.5
对比例5O<sub>2</sub>+钛酸偶联剂改性碳纤维 61.3 39.6
实施例1超临界H<sub>2</sub>O-O<sub>2</sub>-钛酸酯偶联剂改性碳纤维 29.8 65.9
表2炭纸性能参数
Figure BDA0002942159050000141
通过实施例和对比例数据可以看出，本发明基于超临界流体技术，利用氧气-钛酸酯偶联剂协同对碳纤维进行改性，制备高性能炭纸，优化碳纤维与树脂的界面结合力，提高炭纸的力学性能、透气性和导电性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种改性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述改性碳纤维是碳纤维通过清洗、超临界氧化、以及超临界钛酸酯偶联剂改性三个步骤制备得到的。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述清洗过程为：将碳纤维置于丙酮中，于索氏提取器中75-85℃抽提5-24h，并用蒸馏水清洗至中性，置于70-100℃烘箱中干燥1-5h，除去表面上浆剂，得到清洗后的碳纤维；所述碳纤维直径为5-10um，长度为5-10mm，碳纤维与丙酮的质量体积比为1g：30-80ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界氧化过程为：将清洗后的碳纤维置于超临界流体反应釜中，加入氧气，反应时间10-30min，反应温度30℃-500℃，反应压力5MPa-40MPa；然后置于70-100℃的烘箱中干燥1-5h，得到氧化后的碳纤维。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界钛酸酯偶联剂改性过程为：将氧化后的碳纤维放入钛酸酯偶联剂甲醇溶液中，置于超临界流体反应釜中，温度控制在30-500℃，压强5MPa-40MPa，反应时间20-40min；反应结束后，将碳纤维放入超临界流体中洗涤，干燥，得到改性后的碳纤维。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述超临界流体为水、CO2、乙烷或丁烷，优选超临界水，反应温度控制在380-500℃，压强23MPa-40MPa。
6.一种基于超临界流体技术的高性能炭纸的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将碳纤维经过清洗、超临界氧化、超临界钛酸酯偶联剂改性得到改性碳纤维；
2)将改性碳纤维与天丝纤维加水形成混合浆料，依次加入聚氧化乙烯PEO、聚乙烯醇PVA，得到混合浆料，抄造成湿纸幅，干燥，得到炭纸原纸；
3)将炭纸原纸浸渍于酚醛树脂的乙醇溶液中，取出后烘干，热压固化，经炭化、石墨化处理得到所述基于超临界流体技术的高性能炭纸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述超临界氧化的条件为：反应时间10-30min，反应温度30℃-500℃，反应压力5MPa-40MPa，优选超临界水反应釜中反应温度为380-500℃，压力23-30MPa；所述超临界钛酸酯偶联剂改性过程为：氧化后的碳纤维放入钛酸酯偶联剂甲醇溶液中，在温度30-500℃，压强5MPa-40MPa，时间20-40min的条件下超临界反应后，经超临界流体洗涤、干燥得到改性后的碳纤维。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中改性碳纤维为85-100重量份，天丝纤维为0-15重量份；纤维原料占混合浆料质量的0.1％-0.5％，PEO的添加量为混合浆料质量的0.1％-0.5％，PVA的添加量为混合浆料质量的0.1-0.3％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)热压压力为5-15MPa，温度130-230℃，时间30-120min；烧结条件为氮气气氛下，炭化过程以10-30℃/min升温至1300-1400℃，保温5-25min；石墨化过程以15-45℃/min升温至2300-2400℃，保温5-20min。
10.根据权利要求6所述的制备方法得到的高性能炭纸的用途，其特征在于，用于燃料电池的气体扩散层。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115262277A (zh) * 2022-08-01 2022-11-01 浙江科技学院 一种碱木质素亚临界水处理改性碳纤维及其方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050002850A1 (en) * 1999-07-21 2005-01-06 Hyperion Catalysis International, Inc. Methods of oxidizing multiwalled carbon nanotubes
WO2010059008A2 (ko) * 2008-11-24 2010-05-27 한화석유화학 주식회사 복합탄소소재를 포함하는 전도성 수지조성물
CN102888750A (zh) * 2012-10-29 2013-01-23 哈尔滨工业大学 一种碳纤维表面改性的方法
CN107266712A (zh) * 2017-07-05 2017-10-20 青岛大学 一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050002850A1 (en) * 1999-07-21 2005-01-06 Hyperion Catalysis International, Inc. Methods of oxidizing multiwalled carbon nanotubes
WO2010059008A2 (ko) * 2008-11-24 2010-05-27 한화석유화학 주식회사 복합탄소소재를 포함하는 전도성 수지조성물
CN102888750A (zh) * 2012-10-29 2013-01-23 哈尔滨工业大学 一种碳纤维表面改性的方法
CN107266712A (zh) * 2017-07-05 2017-10-20 青岛大学 一种碳纤维表面接枝超支化聚合物的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
梁云等: "偶联剂处理碳纤维对燃料电池用碳纤维纸性能的影响", 《造纸科学与技术》 *
郭昌盛等: "碳纤维性能及表面改性方法研究", 《成都纺织高等专科学校学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115262277A (zh) * 2022-08-01 2022-11-01 浙江科技学院 一种碱木质素亚临界水处理改性碳纤维及其方法和应用
CN115262277B (zh) * 2022-08-01 2023-04-14 浙江科技学院 一种碱木质素亚临界水处理改性碳纤维及其方法和应用

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