CN115863665A - 生物质碳布的制备方法和膜电极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物质碳布的制备方法，包括以下步骤：A)将生物质棉布进行预处理，得到前体生物质棉布；B)将所述前体生物质棉布在过渡金属盐溶液中浸泡，干燥；C)将步骤B)得到的生物质棉布进行碳化，退火；D)将步骤C)得到的生物质棉布在惰性气氛中通入碳源气体，加热；E)将步骤D)得到的碳布进行酸处理，得到生物质碳布。本发明提供的生物质碳布材料能够作为良好的燃料电池气体扩散层，其具有极高的电导率和孔隙率，作为燃料电池的气体扩散层，成本和制备过程简单，并且其性能可以达到市售碳布的标准，针对于当前燃料电池的成本高问题，可以作为市售碳布的替代品，节约电池成本。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种生物质碳布的制备方法和膜电极。
背景技术
自工业革命以后，工业所需的化石燃料大大促进了人类社会的发展，但是对于化石燃料的日渐枯竭和因为环境污染而逐渐恶化的生态环境这些棘手的问题，人们必须要寻找一种新的能源技术来代替化石燃料作为工业能源的来源，相比于传统化石燃料，燃料电池可以使用氢气和氧气作为原料，电池的产物无污染。质子交换膜燃料电池(PEMFC)属于低温燃料电池，不仅工作温度低、能量转换效率高，而且使用寿命相对较长。因此，质子交换膜燃料电池是替代传统能源设备最有前途的设备之一。
质子交换膜燃料电池的心脏是膜电极，它由气体扩散层、催化层、质子交换膜三部分组成，其成本大概占电堆成本的75％。气体扩散层通常由高导电的高孔隙率的材料制成，理想的扩散层应满足三个条件：良好的排水性、良好的透气性以及良好的导电性。碳纤维纸和碳碳纤维布是现在市场上燃料电池中广泛使用的扩散层材料，厚度约为100～400μm。但是，碳纤维纸脆性很大，不柔软，在电极的准备过程中容易受损，所以质子交换膜燃料电池气体扩散层的基底采用碳素纤维织布比较多；它没有碳纤维纸那样的机械脆性，具有很好的可压缩性和柔性。根据纤维结构和制织工序的不同，碳素纤维织布在厚度方向上也有弹性，能得到一定的压缩性能，并且通过给予一定的压力有助于改善与电解质或催化剂层之间的电阻。
目前，碳纤维的主要成分是聚丙烯腈，使用的碳纤维纸是由碳纤维原丝通过造纸工艺中的抄纸热压制备而成；碳纤维布是由碳纤维纺织制成的。聚丙烯腈是一种碳链相互连接的聚合物，是具有坚硬、角质、相对不溶性和高熔点的材料。首先，成型的聚丙烯腈纤维在180～300℃的空气气氛中进行加热，这一步主要是为了固定碳骨架，预氧化阶段是制备碳纤维最复杂且费时的阶段之一。其次，碳纤维在氮气气氛下高温碳化(1000～1600℃)，该过程需要控制加热温度和加热速率以便于获得更高的模量和强度。最后，为了进一步提高性能，碳化纤维必须在氩气气氛中经过石墨化处理。石墨化是通过热处理以及高温处理下的热分解将碳结构转变为石墨结构。这一过程往往温度高达3000℃，在此阶段，高达99％的PAN聚合物转化为石墨碳结构，这样就制备出高导电和强度的碳纤维。如果没有对制备的优化过程进行适当的控制，纤维也容易脆化。通过这几步处理获得的碳纤维就可以作为原料通过特定工艺制备碳纤维纸和碳纤维布。
现在商业的碳纤维布和碳碳纤维纸虽然性能优良，能很好地适应质子交换膜燃料电池的气体扩散层，但是，其制备过程需要2500～3000℃，大量的能耗和条件极高的生产条件使其工业成本很难进一步降低。因此，碳纤维布和碳碳纤维纸的市售价格大概在每平方米4000～6000元人民币，明显提高了燃料电池的成本。另外，国内可以生产石墨化碳炉(2500～3000℃)的核心技术还比较受限，高质量的碳纤维的生产受制于国外，供货时间和供货量往往不稳定，大大限制了我国碳纤维纸和碳纤维布的生产，从而使我国燃料电池的发展速度大大拖慢。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种生物质碳布的制备方法，本申请制备的生物质碳布具有较高的导电性和透气性。
有鉴于此，本申请提供了一种生物质碳布的制备方法，包括以下步骤：
A)将生物质棉布进行预处理，得到前体生物质棉布；
B)将所述前体生物质棉布在过渡金属盐溶液中浸泡，干燥；
C)将步骤B)得到的生物质棉布进行碳化，退火；
D)将步骤C)得到的生物质棉布在惰性气氛中通入碳源气体，加热；
E)将步骤D)得到的碳布进行酸处理，得到生物质碳布。
优选的，所述碳化之前还包括：将步骤B)得到的生物质碳布于空气中以2～5℃/min的升温速率加热至180～250℃保持1～2h。
优选的，所述预处理具体为：
将生物质棉布采用去离子水清洗，再将清洗后的生物质棉布置于碱性溶液中浸泡，然后将生物质棉布采用去离子水清洗，干燥；
将得到的生物质棉布于酸液中浸泡，再清洗、干燥。
优选的，步骤B)中，所述过渡金属盐溶液的浓度为1～25wt％，所述过渡金属盐选自硝酸盐、氯化铁、卟啉铁和硫酸铁中的一种或多种；所述浸泡的温度为50～80℃，时间为2～12h；所述干燥的温度为30～100℃，时间为6～12h。
优选的，所述碳化的过程具体为：
将步骤B)得到的生物质棉布以1～4℃/min的升温速率加热至300～500℃，保持20～60min，再通入还原性气氛，以5～10℃/min的升温速率加热至800～1200℃，保持30～60min。
优选的，所述退火的温度为1000～2000℃，时间为1～5h。
优选的，步骤C)具体为：
将步骤C)得到的生物质碳布放入加热炉中，通入氩气、氢气和加完，以5～15℃/min的升温速率加热至500～1000℃，保持20～50min，再以5～15℃/min的升温速率加热至1000～1200℃，保持10～60min。
优选的，所述氩气、氢气和甲烷的体积比为9:1：(0.2～1)。
优选的，步骤E)中，所述酸处理的酸液为硫酸或盐酸，所述酸液的浓度为0.2～0.5M，温度为30～80℃。
本申请还提供了一种膜电极，由气体扩散层、催化层和质子交换膜，其特征在于，所述气体扩散层为所述的制备方法所制备的生物质碳布。
本申请提供了一种生物质碳布的制备方法，其首先将生物质碳布进行预处理，以实现生物质碳布的清洗和初步造孔，再将生物质碳布于过渡金属盐中浸泡，以便后续形成石墨化结构，而后进行碳化、退火，以将碳布转化为石墨碳材料并在表面生成碳纳米管，然后在碳源气体中加热以在棉布表面生长石墨碳，最后酸洗以去除其中的金属离子，得到生物质碳布。本申请提供的生物质碳布的制备方法，其根据过渡元素催化石墨化的原理，催化生物质碳材料转化为石墨碳材料，显著增加了碳材料的横向和纵向导电性，使导电性能提高，碳布制备过程中在表面生长了很多的碳纳米管，这些碳纳米管在碳布中复杂了碳布内部孔隙结构，同时，这些碳纳米管大大增加碳布之间的导电率，加强生物质碳纤维之间的连接，提升了碳布导电性。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的碳布的X射线衍射表征图；
图2为本发明实施例1中制备的碳布的拉曼光谱表征图；
图3为本发明实施例1中制备的碳布的扫描电镜表征图；
图4为本发明实施例1中制备的碳布的透射电镜表征图；
图5为本发明实施例1中制备的碳布的X射线光电子能谱表征图；
图6为本发明实施例1中制备的碳布通过压汞法测试的孔隙分布表征图；
图7为本发明表1测试的电阻率出现频次柱形图；
图8为本发明实施例1中制备的碳布与某商业碳布组成的单电池的极化曲线性能对比图和单电池的功率性能对比图；
图9为本发明实施例1中制备的20cm*20cm的样品的碳布样品；
图10为本发明实施例1中制备的碳布的厚度测量；
图11为本发明实施例1制备的碳布在弯折180°后的照片；
图12为本发明实施例1和市售产品的碳布的垂直电阻率曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中生物质碳布制备流程复杂、成本高的问题，本申请提供了一种生物质碳布的制备方法，其可制备具有优异导电性、透气性的生物质碳布，且制备过程简单，成本较低。具体的，本发明实施例公开了一种生物质碳布的制备方法，包括以下步骤：
A)将生物质棉布进行预处理，得到前体生物质棉布；
B)将所述前体生物质棉布在过渡金属盐溶液中浸泡，干燥；
C)将步骤B)得到的生物质棉布进行碳化，退火；
D)将步骤C)得到的生物质棉布在惰性气氛中通入碳源气体，加热；
E)将步骤D)得到的碳布进行酸处理，得到生物质碳布。
在制备生物质碳布的过程中，本申请首先将生物质棉布进行预处理，以实现生物质棉布的造孔和清洗，得到前体生物质碳布。所述预处理的过程具体为：
S1)将生物质棉布采用去离子水清洗，再将清洗后的生物质棉布置于碱性溶液中浸泡，然后将生物质棉布采用去离子水清洗，干燥，得到碱处理生物质棉布；
S2)将得到的碱处理生物质棉布于酸液中浸泡，再清洗、干燥，得到前体生物质棉布。
本申请首先对生物质棉布进行碱处理，以对棉布中的棉纤维进行造孔处理，提高棉布的孔隙率。此过程中，所述碱性溶液为本领域技术人员熟知的碱性溶液，具体可选自氢氧化钾，其浓度为0.1～1.5M，具体的，所述碱性溶液的浓度为0.5～1.0M；所述浸泡的时间为1～6h；所述干燥的温度为40～80℃，时间为6～8h。
本申请然后对碱处理生物质棉布进行酸洗，以去除表面的污染物并中和碱液。此过程中，所述酸溶液可选自盐酸或硫酸，所述酸溶液的浓度为0.2～0.8M，具体的，所述酸溶液的浓度为0.3～0.5M。所述浸泡的温度为20～60℃，时间为1～3h；所述干燥的温度为40～80℃，时间为6～8h。
本申请然后将所述前体生物质棉布在过渡金属盐溶液中浸泡，干燥；经过上述处理，所述过渡金属盐负载于所述前体生物质碳布上，以用以催化碳布石墨化，所述过渡金属盐具体选自硝酸盐、氯化铁、卟啉铁和硫酸铁中的一种或多种；所述过渡金属盐溶液的浓度为1～25wt％，具体的，所述过渡金属盐溶液的浓度为5～20wt％。所述前体生物质棉布与所述过渡金属盐的质量比为(2～5)：1，具体为3:1。所述浸泡的温度为50～80℃，时间为2～12h；具体的，所述浸泡的温度为60～70℃，时间为8～10h。所述干燥的温度为30～100℃，时间为6～12h；具体的，所述干燥的温度为50～80℃，时间为8～10h。
本申请优选将上述得到的棉布进行预氧化，以增强最终碳布的强度。具体的，将所述棉布放于空气中加热，以2～5℃/min的升温速率升温至180～250℃保持1～2h；更具体的，上述升温速率为3～4℃/min，温度为200～230℃。
按照本发明，然后将预氧化后的棉布进行碳化，以生成碳管。所述碳化的步骤具体为：
将步骤B)得到的碳布以1～4℃/min的升温速率加热至300～500℃，保持20～60min，再通入还原性气氛，以5～10℃/min的升温速率加热至800～1200℃，保持30～60min。
在上述过程中，所述还原性气氛具体为氨气或氢气。
本申请然后将得到的碳布退火，以进一步催化碳材料石墨化，增强导电性。所述退火的温度为1000～2000℃，时间为1～5h；具体的，所述退火的温度为1300～1800℃，时间为2～4h。
按照本发明，将上述得到的碳布放入加热炉中，通入氩气、氢气和加完，以5～15℃/min的升温速率加热至500～1000℃，保持20～50min，再以5～15℃/min的升温速率加热至1000～1200℃，保持10～60min。上述具体是化学气相沉积的过程，以将石墨烯沉积在碳布表面，进一步增加碳布导电性。更具体的，将上述得到的碳布放入等离子加热炉中，通入氩气：氢气比为9：1的气氛，以10℃/min的升温速率加热到700℃，保持20～40min，在此期间通入甲烷气体，保持气体氩气：氢气：甲烷比例为9：1：(0.2～1)，然后以10℃/min升温到1000～1050℃，保持10～60min。
按照本发明，最后将上述得到的碳布进行酸处理，得到生物质碳布。上述酸处理以除去铁元素，这是因为铁元素的存在会对燃料电池的膜电极造成负面影响。所述酸处理的酸液为硫酸或盐酸，所述酸液的浓度为0.2～0.5M，温度为30～80℃，时间为1～5h，具体的，所述酸液的浓度为0.3～0.4M，温度为40～60℃，时间为2～4h。
本申请还提供了一种膜电极，其由气体扩散层、催化层和质子交换膜，其特征在于，所述气体扩散层为上述方案所述的制备方法所制备的生物质碳布。
本申请提供了生物质碳布的制备方法，其根据过渡元素催化石墨化的原理，催化生物质碳材料转化为石墨碳材料，显著增加了碳材料的横向和纵向导电性，导电性能优异，并且不需要传统石墨化生产中2000～3000℃的长时间高温处理，节省工业生产成本，简化生产步骤；制备的碳布结构均匀，内部孔隙率高，除了原料生物质布内部的丰富的孔隙结构，通过气相腐蚀法，还在内部结构中还添加了大量微孔，增加碳布内部透气性，增加碳布内部孔隙率；并且制备碳布过程中在表面生长了很多的碳纳米管，这些碳纳米管在碳布中复杂了碳布内部孔隙结构，同时，这些碳纳米管大大增加碳布之间的导电率，加强生物质碳纤维之间的连接，提升了碳布导电性；制备的碳布有柔性，弯折90-180°不会折断，并且内部孔隙结构丰富，透气性好，孔隙率高。本发明的作为气体扩散层的碳布厚度与内部结构取决于原棉质纤维素布料的厚度和结构，制备的碳布厚度和内部孔隙结构都可以通过编织不同的棉质纤维碳布作为前体来调整。本发明方法制备的气体扩散层原料来源广，制备成本低，具有极高的经济效益；本发明和传统碳布一样适用于大规模生产，生产步骤简单，同样使用两到三步碳化过程，并且碳化过程使用温度低，各步处理过程简单。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的生物质碳布的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
需要说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、器材等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
S1、将生物质棉布用去离子水清洗，然后将生物质棉布放入0.1M氢氧化钾溶液中进行浸泡5h，然后将生物质棉布用去离子水冲洗，接着于60℃干燥7h后，得到碱处理生物质布；
S2、将上述S1步骤中得到的碳布放入0.5M的硫酸溶液于60℃进行浸泡3h，然后用去离子水冲洗碳布，去掉表面的酸，然后于80℃干燥8h后，得到前体生物质棉布；
S3、将上述10g处理过的生物质棉布基材在质量分数为20wt％的硝酸铁的水溶液中超声30min，再在70℃浸泡10h，然后取出棉布基材随后在80℃干燥12h；
S4、将上述处理的生物质棉布放于空气中加热以2℃/min的升温速率加热到250℃，并且保持2h；
S5、将上述S4的制备的碳布置于等离子加热炉中，以2℃/min的升温速率加热到400℃，保持60min，然后通入H2气氛，同时以5℃/min的升温速率加热到1000℃，保持60min，降温；
S6、将S5中制备的碳布于1500℃下中退火5h；
S7、将S6所制备的材料放入等离子加热炉中，通入氩气：氢气比为9：1的气氛，以10℃/min的升温速率加热到700℃，保持40min，在这期间通入甲烷气体，保持气体氩气：氢气：甲烷比例为9：1：1，然后以10℃/min升温到1050℃，保持60min；
S8、将S7所述样品放入0.5M的60℃酸溶液中浸泡1-3h，然后用去离子水清洗碳布，干燥得目标碳布。
实施例2
S1、将生物质棉布用去离子水清洗，然后将生物质棉布放入0.1M氢氧化钾溶液中进行浸泡5h，然后将生物质棉布用去离子水冲洗，然后于60℃干燥7h后，得到碱处理生物质布；
S2、将上述S1步骤中得到的碳布放入0.5M的硫酸溶液于60℃进行浸泡3h，增加碳布表面的活性基团，然后用去离子水冲洗碳布，去掉表面的酸，接着于80℃干燥8h后，得到前体生物质棉布；
S3、将上述10g处理过的生物质棉布基材在质量分数为15wt％的硝酸铁的水溶液中超声30min，然后在70℃浸泡10h，然后取出棉布基材随后在80℃干燥12h；
S4、将上述处理的生物质棉布放于空气中加热以2℃/min的升温速率加热到250℃，并且保持2h；
S5、将上述S4的制备的碳布置于等离子加热炉中，以2℃/min的升温速率加热到400℃，保持60min，然后通入H2气氛，同时以10℃/min的升温速率加热到1000℃，保持60min，降温；
S6、将S5中制备的碳布于1300℃下中退火5h；
S7、将S6所制备的材料放入等离子加热炉中，通入氩气：氢气比为9：1的气氛，以10℃/min的升温速率加热到700℃，保持40min，在这期间通入甲烷气体，保持气体氩气：氢气：甲烷比例为9：1：1，然后以10℃/min升温到1050℃，保持60min；
S8、将S7所述样品放入0.5M的60℃酸溶液中浸泡1-3h，然后用去离子水清洗碳布，干燥得目标碳布。
实施例3
S1、将生物质棉布用去离子水清洗，然后将生物质棉布放入0.1M氢氧化钾溶液中进行浸泡5h，然后将生物质棉布用去离子水冲洗，接着于60℃干燥7h后，得到碱处理生物质布；
S2、将上述S1步骤中得到的碳布放入0.5M的硫酸溶液于60℃进行浸泡3h，然后用去离子水冲洗碳布，去掉表面的酸，然后于80℃干燥8h后，得到前体生物质棉布；
S3、将上述10g处理过的生物质棉布基材在质量分数为25wt％的硝酸铁的水溶液中超声30min，然后在70℃浸泡10h，然后取出棉布基材随后在80℃干燥12h；
S4、将上述处理的生物质棉布放于空气中加热以2℃/min的升温速率加热到250℃，并且保持2h，进行预氧化以增加碳布强度；
S5、将上述S4的制备的碳布置于等离子加热炉中，以2℃/min的升温速率加热到400℃，保持60min，然后通入H2气氛，同时以10℃/min的升温速率加热到1000℃，保持60min，降温；
S6、将S5中制备的碳布于1300℃下中退火5h；
S7、将S6所制备的材料放入等离子加热炉中，通入氩气：氢气比为9：1的气氛，以10℃/min的升温速率加热到700℃，保持40min，在这期间通入甲烷气体，保持气体氩气：氢气：甲烷比例为9：1：1，然后以10℃/min升温到1050℃，保持60min；
S8、将S7所述样品放入0.5M的60℃酸溶液中浸泡1～3h，然后用去离子水清洗碳布，干燥得目标碳布。
实施例4
S1、将生物质棉布用去离子水清洗，然后将生物质棉布放入0.1M氢氧化钾溶液中进行浸泡3h，然后将生物质棉布用去离子水冲洗，接着于60℃干燥7h后，得到碱处理生物质布；
S2、将上述S1步骤中得到的碳布放入0.5M的硫酸溶液于60℃进行浸泡3h，然后用去离子水冲洗碳布，去掉表面的酸，然后于80℃干燥8h后，得到前体生物质棉布；
S3、将上述10g处理过的生物质棉布基材在质量分数为5wt％的硝酸铁的水溶液中超声30min，然后在70℃浸泡10h，然后取出棉布基材随后在80℃干燥12h；
S4、将上述处理的生物质棉布放于空气中加热以2℃/min的升温速率加热到250℃，并且保持2h，进行预氧化以增加碳布强度；
S5、将上述S4的制备的碳布置于等离子加热炉中，以2℃/min的升温速率加热到400℃，保持60min，然后通入H2气氛，同时以10℃/min的升温速率加热到1000℃，保持60min，降温；
S6、将S5中制备的碳布于1300℃下中退火5h；
S7、将S6所制备的材料放入等离子加热炉中，通入氩气：氢气比为9：1的气氛，以10℃/min的升温速率加热到700℃，保持40min，在这期间通入甲烷气体，保持气体氩气：氢气：甲烷比例为9：1：1，然后以10℃/min升温到1050℃，保持60min；
S8、将S7所述样品放入0.5M的60℃酸溶液中浸泡1-3h，然后用去离子水清洗碳布，干燥得目标碳布。
图1为本发明实施例1中制备的碳布的X射线衍射表征图；图2为本发明实施例1中制备的碳布的拉曼光谱表征图；图3为本发明实施例1中制备的碳布的扫描电镜表征图；图4为本发明实施例1中制备的碳布的透射电镜表征图；图5为本发明实施例1中制备的碳布的X射线光电子能谱表征图；图6为本发明实施例1中制备的碳布通过压汞法测试的孔隙分布表征图；由上图可知，本发明制备的碳布孔隙率为77％，内部孔隙极为丰富，说明适用于燃料电池的气体扩散层。
表1为本发明实施例1中制备的碳布通过四探针电阻仪测试的表面电阻率测试数据表，电阻率出现频次如图7所示；表2为本发明实施例1中制备的碳布通过四探针电阻仪测试的方阻测试数据表；表3为本发明各实施例通过压汞法测定的孔隙率数据表。
表1实施例1中制备的碳布通过四探针电阻仪测试的表面电阻率测试数据表
表2实施例1制备的碳布通过四探针电阻仪测试的方阻测试数据表
表3各实施例通过压汞法测定的孔隙率数据表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | |
| 孔隙率 | 76.94％ | 74.96％ | 79.65％ | 76.26％ | 77.35％ |
由上述数据可知，碳布表面电阻率集中在0.030～0.046Ωcm，方阻为0.8～1Ω/□，导电性能优异。
将所制备的碳布实施例1与台湾碳能公司wos 1009碳布作为燃料电池的气体扩散层基底放入燃料电池进行极化曲线对比测试，测试条件为：电池工作温度70℃，阴极氧气入口压力0bar，气体流速为50sccm，相对湿度为50％，催化剂负载量为0.5mgPt/cm2；阳极氢气入口压力为0bar，气体流速为80sccm，相对湿度为50％，催化剂负载量为0.3mgPt/cm2，电池工作面积为4cm2。由图8可知，所制备的碳布与某市售碳布(台湾碳能公司wos1009碳布)作为气体扩散层的极化曲线性能几乎相当。但是，本发明所制备的碳布成本小于100元每平方米，相比于商业碳布大于5000元每平方米的价格，具有很高的经济效益。
图9为本发明实施例1中制备的20cm*20cm的样品的碳布样品；图10为本发明实施例1中制备的碳布的厚度测量；由图可知，碳布的厚度＜0.5mm；图11为本发明实施例1制备的碳布在弯折180°后的照片，由此可知，碳布具有柔性，弯折90～180°不会折断。
图12为根据国标《GB/T 20042.7-2014质子交换膜燃料电池第7部分：炭纸特性测试方法》中的垂直电阻率测试方法所测得的实施例1制备的碳布和市售碳布(台湾碳能公司wos1009碳布)的电阻率曲线图。
综上可知，本发明中提供的生物质碳布材料能够作为良好的燃料电池气体扩散层，其具有极高的电导率和孔隙率，作为燃料电池的气体扩散层，成本和制备过程简单，并且其性能可以达到市售碳布的标准，针对于当前燃料电池的成本高问题，可以作为市售碳布的替代品，节约电池成本。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种生物质碳布的制备方法，包括以下步骤：
A)将生物质棉布进行预处理，得到前体生物质棉布；
B)将所述前体生物质棉布在过渡金属盐溶液中浸泡，干燥；
C)将步骤B)得到的生物质棉布进行碳化，退火；
D)将步骤C)得到的生物质棉布在惰性气氛中通入碳源气体，加热；
E)将步骤D)得到的碳布进行酸处理，得到生物质碳布。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化之前还包括：将步骤B)得到的生物质碳布于空气中以2～5℃/min的升温速率加热至180～250℃保持1～2h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述预处理具体为：
将生物质棉布采用去离子水清洗，再将清洗后的生物质棉布置于碱性溶液中浸泡，然后将生物质棉布采用去离子水清洗，干燥；
将得到的生物质棉布于酸液中浸泡，再清洗、干燥。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述过渡金属盐溶液的浓度为1～25wt％，所述过渡金属盐选自硝酸盐、氯化铁、卟啉铁和硫酸铁中的一种或多种；所述浸泡的温度为50～80℃，时间为2～12h；所述干燥的温度为30～100℃，时间为6～12h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的过程具体为：
将步骤B)得到的生物质棉布以1～4℃/min的升温速率加热至300～500℃，保持20～60min，再通入还原性气氛，以5～10℃/min的升温速率加热至800～1200℃，保持30～60min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为1000～2000℃，时间为1～5h。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤C)具体为：
将步骤C)得到的生物质碳布放入加热炉中，通入氩气、氢气和加完，以5～15℃/min的升温速率加热至500～1000℃，保持20～50min，再以5～15℃/min的升温速率加热至1000～1200℃，保持10～60min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氩气、氢气和甲烷的体积比为9:1：(0.2～1)。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤E)中，所述酸处理的酸液为硫酸或盐酸，所述酸液的浓度为0.2～0.5M，温度为30～80℃。
10.一种膜电极，由气体扩散层、催化层和质子交换膜，其特征在于，所述气体扩散层为权利要求1～9任意一项所述的制备方法所制备的生物质碳布。
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