CN110875483B - 一体化电极-双极板结构及制备方法 - Google Patents

一体化电极-双极板结构及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于液流电池双极板领域，特别涉及一体化电极‑双极板结构及制备方法。该一体化电极‑双极板以石墨烯薄膜作为双极板位于中间层，以等厚度的聚丙烯腈碳纤维作为电极位于双极板的两侧。本发明制备的一体化电极‑双极板接触电阻低，可自由弯曲1000次以上，并且保持了良好的抗拉强度、弯曲强度，有效解决了装配过程中双极板易破裂的问题。通过该一体化电极‑双极板装配的电堆重量轻，整个电堆的重量约为原来的2/5，有效解决了安装复杂，难度大的问题。本发明可以通过控制聚丙烯腈碳纤维的厚度，满足不同厚度的电极‑双极板结构的需求。本发明制备方法绿色环保，制备工艺简单，适合当前批量化制备，适用于工业化生产。

Description

一体化电极-双极板结构及制备方法
技术领域
本发明属于液流电池双极板领域，特别涉及一体化电极-双极板结构及制备方法。
背景技术
双极板是液流电池关键部位之一，主要起到分隔正负极电解质溶液、汇集电流和支撑电极的作用，需要具有良好的导电性、阻液性、化学稳定性以及一定的机械强度。传统的双极板材料为石墨/碳黑/碳黑和碳塑复合材料。对于石墨双极板，其机械性能差，不满足电堆装配要求。对于碳塑双极板，其导电性能较差，并且双极板与电极的接触电阻大，随着时间的增加，浸泡在电解液中的碳毡的弹性会慢慢变小，导致电阻逐步增大，进一步降低电池性能，使得整个电堆性能较差，另外双极板重量较大，导致电堆装配复杂、难度加大。
目前，电极-双极板的制备工艺是将双极板和电极通过热压工艺或者粘合工艺进行一体化，事实上，现有双极板本体电阻较大，而这些方法制备的电极-双极板一体化结构中的电极和双极板之间依然有很大的接触电阻，且现有技术中生产的双极板重量大，约占电堆重量的0.6-0.8，从而导致电堆整体性能较低。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供了一种一体化电极-双极板结构及制备方法，这种结构大幅度的减少了电堆的重量，减少了装配的难度，同时又降低了电极与双极板的接触电阻。
该一体化电极-双极板结构是：以石墨烯薄膜作为双极板位于中间层，以等厚度的聚丙烯腈碳纤维作为电极位于双极板的两侧。其中，石墨烯薄膜厚度为2.0mm－8.0mm。石墨烯薄膜的厚度对电堆性能产生重要影响，石墨烯薄膜过薄，在电堆运行过程中，石墨烯薄膜可能会被电解液冲破。石墨烯薄膜过厚，石墨烯薄膜的导电性将下降。
所述一体化电极-双极板采用还原法制备的透明石墨烯薄膜通过与聚丙烯腈碳纤维原丝进行预氧化处理、针刺、炭化处理、石墨化处理、热压等步骤制备而成。
具体地，包括以下步骤：
S1.将石墨烯薄膜放置等厚度的聚丙烯腈碳纤维中间，进行针刺，形成毡体；
S2.将毡体依次进行预氧化处理、炭化处理、高温处理形成一体化多孔碳毡-石墨烯薄膜-碳毡；
S3.将步骤S2所得的多孔碳毡-石墨烯薄膜-碳毡进行真空热压处理，石墨烯薄膜由于一定压力作用，其表面褶皱和碳毡纤维丝将石墨烯孔隙堵住，形成超高柔性石墨烯薄膜，即可制备出一体化电极-双极板结构。
其中，石墨烯薄膜的制备方法为：将5mg/mL-10mg/ml氧化石墨烯溶液放入甲醇溶液中，超声分散30分钟倒入模具板上自然凉干成氧化石墨烯薄膜，然后用抗坏血酸进行还原制备出石墨烯薄膜。
所述步骤S3中，热压处理的条件为：热压温度为150-200℃，热压压力为20MPa，热压时间30分钟，冷压温度为25℃，冷压压力为20MPa，冷压时间30分钟。该热压条件下制备的一体化电极-双极板效果最佳，当低于最佳热压温度和压力时，碳毡中的碳纤维丝无法进入石墨烯薄膜上的孔隙，导致石墨烯薄膜上有很多的孔隙，使得在电堆运行过程中会出现正负极电解液相互混合现象，即电堆产生内漏现象。当高于最佳热压温度和压力时，碳毡会在高的热压条件下会产生破碎。
所述预氧化处理条件为：200-400℃氧化炉处理0.8-2h；炭化处理条件为：温度为1000-1200℃，升温速率为1℃/min，保持0.8-2h；高温处理条件为：1800-2500℃，升温速率为5℃/min，保持0.8-2h。
由于石墨烯结构独特、性能优异、理论研究价值高、应用远景广阔而备受关注。氧化石墨烯是含有丰富含氧官能团的石墨烯衍生物，可通过化学氧化剥离廉价的石墨而得，随后通过还原处理可制成石墨烯。氧化石墨烯具有良好的水溶性，易于成膜。本发明利用氧化石墨烯溶液成膜，再对氧化石墨烯薄膜进行还原处理而制成的石墨烯透明导电膜，将石墨烯薄膜进行高温处理，可制备出多孔的石墨烯薄膜，再经过高压制备出超柔性石墨烯薄膜。本发明以石墨烯薄膜作为双极板，表现出超高的导电性能，同时位于中间层的石墨烯薄板还可作为隔液层，并有效起到集流的作用。
本发明制备的一体化电极-双极板结构使电极和双极板之间的接触电阻极大的降低，另外，一体化电极-双极板可自由弯曲1000次以上，并且保持了良好的抗拉强度、弯曲强度，有效解决了装配过程中双极板易破裂的问题。通过该一体化电极-双极板装配的电堆重量轻，整个电堆的重量约为原来的2/5，有效解决了安装复杂，难度大的问题。本发明可以通过控制聚丙烯腈碳纤维的厚度，满足不同厚度的电极-双极板结构的需求。本发明制备方法绿色环保，制备工艺简单，适合当前批量化制备，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明一体化电极-双极板结构示意图，其中1为聚丙烯腈碳纤维，2为石墨烯薄膜。
图2为本发明一体化电极-双极板工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)将可膨胀石墨、高锰酸钾、浓硫酸依次从上而下平铺在内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，通过-5℃低温静置、80℃高温静置、双氧水氧化处理、稀盐酸洗涤、去离子水洗涤制备氧化石墨烯溶液。
(2)将步骤(1)制备的5mg/mL氧化石墨烯溶液放入甲醇溶液中，超声分散30分钟倒入模具板上自然风干成氧化石墨烯薄膜，然后用10g抗坏血酸进行还原制备出石墨烯薄膜。
(3)将石墨烯薄膜放置4.2mm等厚度的聚丙烯腈碳纤维中间，进行针刺，形成毡体。
(4)将毡体放入300℃的氧化炉进行预氧化处理，保持1h。
(5)将步骤(4)毡体进行炭化处理，温度为1000℃，升温速率为1℃/min，保持1h。
(6)将步骤(5)毡体进行高温处理，温度为2000℃，升温速率为5℃/min，保持1h。
(7)将步骤(6)毡体进行真空热压处理形成一体化电极-双极板结构。其中热压温度为200℃，热压压力为20Mpa，热压时间为30min，冷压温度为25℃，冷压压力为20Mpa，冷压时间为30min。
实施例2
将实施例1中的氧化石墨烯溶液浓度变为7ml/mg，其他同实施例1相同。
实施例3
将实施例1的氧化石墨烯溶液浓度变为10ml/mg，其他同实施例1相同。
实施例4
将实施例1中的聚丙烯腈碳纤维厚度变为2.1mm，其他同实施例1相同。
实施例5
将实施例1中的聚丙烯腈碳纤维厚度变为6.4mm，其他同实施例1相同。
实施例6
将实施例2中的聚丙烯腈碳纤维厚度变为2.1mm，其他同实施例2相同。
实施例7
将实施3中的聚丙烯腈碳纤维厚度变为2.1mm，其他同实施例3相同。
实施例8
将实施例2中的聚丙烯腈碳纤维厚度变为6.4mm，其他同实施例2相同实施例9
将实施3中的聚丙烯腈碳纤维厚度变为6.4mm，其他同实施例3相同。
实施例10
将实施例1中的热压温度变成180℃，其他同实施例1相同。
对实施例1-10制备的一体化电极-双极板进行性能测试，测试结果如表1所示。其中空白对比例不含有石墨烯薄膜。性能测试的具体方法为：将碳毡剪裁成直径为5cm的圆型碳毡，将样品放在装置的两个测量电极之间，测量电极为镀金的铜电极；逐渐增加施加的压力，记录0.2MPa下的电阻值R0，然后根据公式RV＝πr2R0可计算出面电阻率。
表1实施例1-10一体化电极-双极板性能测试数据
Figure BDA0001788659660000041
Figure BDA0001788659660000051
对比例
通过对比例1-4证明热压条件对一体化电极-双极板的重要影响，对比例1-4与实施例1的区别在于，热压温度和热压压力不同，测试结果参见表2。
表2.对比例1-4电极-双极板性能测试数据
编号 热压温度(℃) 热压压力(MPa) 0.2MPa面电阻率(Ω·cm<sup>2</sup>)
对比例1 140 20 不均一(0.1395-0.5505)
对比例2 220 20 不均一(0.4555-0.7504)
对比例3 150 18 不均一(0.1347-0.6584)
对比例4 220 23 碳毡破碎
通过对比例5-10证明预氧化处理条件、炭化处理条件及高温处理条件对一体化电极-双极板的重要影响，对比例5-10与实施例1的区别在于，预氧化处理、炭化处理及高温处理温度不同，测试结果参见表3。
表3.对比例5-10电极-双极板性能测试数据
Figure BDA0001788659660000052
Figure BDA0001788659660000061
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种一体化电极-双极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将石墨烯薄膜放置等厚度的聚丙烯腈碳纤维中间，进行针刺，形成毡体；
S2.将毡体依次进行预氧化处理、炭化处理、高温处理形成一体化多孔碳毡-石墨烯薄膜-碳毡；
S3.将步骤S2所得的多孔碳毡-石墨烯薄膜-碳毡进行真空热压处理，即得一体化电极-双极板结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，石墨烯薄膜的制备方法为：将5mg/mL-10mg/ml氧化石墨烯溶液放入甲醇溶液中，超声分散30分钟倒入模具板上自然凉干成氧化石墨烯薄膜，然后用抗坏血酸进行还原制备出石墨烯薄膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，热压处理的条件为：热压温度为150-200℃，热压压力为20MPa，热压时间30分钟，冷压温度为25℃，冷压压力为20MPa，冷压时间30分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理条件为：200-400℃氧化炉处理0.8-2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化处理条件为：温度为1000-1200℃，升温速率为1℃/min，保持0.8-2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温处理条件为：1800-2500℃，升温速率为5℃/min，保持0.8-2h。
7.一种一体化电极-双极板，其特征在于，以石墨烯薄膜作为双极板位于中间层，以等厚度的聚丙烯腈碳纤维作为电极位于双极板的两侧，采用权利要求1-6任一项所述方法进行制备。
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