KR102084567B1 - 그래핀폼을 포함하는 연료전지용 가스유로 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀폼(graphene foam)을 포함하는 연료전지용 가스유로에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 연료전지용 가스유로는 그래핀폼으로 이루어짐으로써 종래의 가스유로와 비교해 물질 수송을 크게 향상시킬 뿐만 아니라, 연료전지의 운전 조건하에서 부식의 우려가 없어 우수한 성능 및 내구성을 가지는 연료전지의 구현에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히, 압축시킨(compressed) 그래핀폼은 압축에 의해 보다 작은 면내 기공(in-plane pore)을 가지며 반응물이 유동하기 위한 사형경로(tortuous pathway)를 보다 많이 가져, 반응물의 체류시간(retention time)이 증가하고 기체확산층(gas diffusion layer, GDL)으로 반응물의 확산이 촉진된다. 또한, 그래핀폼이 가지는 큰 면관통 기공(through-plane pore)은 반응물을 촉매층(catalyst layer)의 전 영역으로 수송하는 역할을 하고, 또한, 압축에 의해 가스유로 폭이 감소되어 종래의 막-전극 접합체와 비교해 보다 빠른 유속(flow velocity)이 유도되어 반응과정에서 생성된 수적(water droplet)을 미사용된 반응물 흐름을 통해 외부로 끌어내는 효과가 탁월하다. 그에 따라, 반응물 및 생성물의 물질수송(mass transport)이 향상되었으며, 특히, 고전류밀도 영역에서 전지의 성능이 크게 향상된다.

Description

그래핀폼을 포함하는 연료전지용 가스유로{Flow field for fuel cell including graphene foam}
본 발명은 연료전지에 포함되는 부재에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 연료전지용 가스유로를 대체할 수 있는 신규 소재로 이루어진 연료전지용 부재에 대한 것이다.
고분자전해질 연료전지(PEMFC) 등에서 양극판(bipolar plate)은 반응 물질 및 생성 물질의 이동 통로, 집전체, 및 막-전극 접합체(MEA)의 기계적 지지체로서 기능을 수행한다. 상기 양극판은 반응물(reactant)을 분배하고, 생성된 물을 제거하고, 발생된 열을 관리하고, 전자를 수집하기 위한 목적으로 가스유로(flow field)를 필요로 한다.
특히, 고분자전해질 연료전지(PEMFC)에서는 가스유로의 설계에 있어서 물 제거 능력(water-removal capability)이 매우 중요한데, 이는 채널에서 물이 범람할 경우 가스 수송을 막아 셀 성능을 저하시키기 때문이다. 이에, 물 제거 및 반응 물질의 수송을 향상시키기 위한 방안으로서, 종래 유로의 채널(channel)-격벽(rib) 분배 구조를 개선하거나 신규한 구조를 가지는 새로운 소재를 사용하는 것 등에 대한 연구가 이루어지고 있다.
이와 관련해, 물 제거 및 반응 물질의 수송을 향상시키기 위해, 평형(parallel) 유로, 사형(serpentine) 유로, 상기 두 방식을 혼합한 유로 등의 설계를 통해 채널(channel)-격벽(rib) 분배를 개선하는 기술이 알려져 있으나, 이들의 경우에는 여전히 만족할 만큼 반응 물질의 수송이 개선되거나 물 제거 능력이 향상되지 못한다는 한계를 가진다.
한편, 금속 다공체(metal foam)를 가스유로로 사용할 경우에는 채널-격벽 구조의 가스유로에 비해 물질 수송 및 물 제거 능력이 크게 향상되어 결과적으로 셀 성능의 향상으로 이어지는 것으로 드러났다. 하지만, 금속 다공체를 가스유로로 사용할 경우에는 연료전지의 운전 조건하에서 부식에 취약하다는 문제점이 있다.
한국공개특허 제10-2012-0049223호 (공개일 : 2012.05.16.) 한국공개특허 제10-2015-0096219호 (공개일 : 2015.08.24.) 일본등록특허 제5070548호 (등록일 : 2012.08.31.) 미국등록특허 제8,097,385호 (등록일 : 2012.01.17.)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 종래의 가스유로와 비교해 물질 수송을 크게 향상시킬 뿐만 아니라, 연료전지의 운전 조건하에서 부식의 우려가 없어 우수한 성능 및 내구성을 가지는 연료전지의 구현에 유용하게 사용될 수 있는 신규한 연료전지용 가스유로 소재의 제공을 그 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 그래핀폼(graphene foam)을 포함하는 연료전지용 가스유로를 제공한다.
또한, 그래핀폼으로 이루어진 시트(sheet) 또는 필름(film)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스유로를 제공한다.
또한, 연료전지 제조시 상기 그래핀폼으로 이루어진 시트 또는 필름이 막-전극 접합체(MEA)와 양극판(bipolar plate)에 개재(介在)되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스유로를 제공한다.
또한, 상기 그래핀폼은 압축된(compressed) 그래핀폼인 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스유로를 제공한다.
또한, 상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스유로를 제공한다.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서, 상기 가스유로를 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 전해질이 함유된 전해질막의 양면에 전극 및 가스확산층이 순서대로 결합된 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)의 양쪽 면에 가스유로 및 양극판(bipolar plate)이 순서대로 결합된 단위 전지(single cell)가 복수로 적층된 스택(stack); 상기 스택 내부에 가스를 공급하기 위해 상기 스택에 연결되는 유입 라인; 상기 스택 내부로부터 가스를 배출하기 위해 상기 스택에 연결되는 배출 라인; 및 상기 유입 라인을 따라 유동하는 유입 가스와 상기 배출 라인을 따라 유동하는 배출 가스를 열교환시키기 위해 상기 유입 라인과 상기 배출 라인을 연결하는 열교환기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지용 가스유로는 그래핀폼으로 이루어짐으로써 종래의 가스유로와 비교해 물질 수송을 크게 향상시킬 뿐만 아니라, 연료전지의 운전 조건하에서 부식의 우려가 없어 우수한 성능 및 내구성을 가지는 연료전지의 구현에 유용하게 사용될 수 있다.
특히, 압축된(compressed) 그래핀폼은 압축에 의해 보다 작은 면내 기공(in-plane pore)을 가지며 반응물이 유동하기 위한 사형경로(tortuous pathway)를 보다 많이 가져, 기체확산층(gas diffusion layer, GDL)으로 반응물의 확산이 촉진된다. 또한, 그래핀폼이 가지는 큰 면관통 기공(through-plane pore)은 반응물을 촉매층(catalyst layer)의 전 영역으로 수송하는 역할을 하고, 또한, 압축에 의해 가스유로 폭이 감소되어 종래의 막-전극 접합체와 비교해 보다 빠른 유속(flow velocity)이 유도되어 반응과정에서 생성된 수적(water droplet)을 미사용된 반응물 흐름을 통해 외부로 끌어내는 효과가 탁월하다. 그에 따라, 반응물 및 생성물의 물질수송(mass transport)이 향상되었으며, 특히, 고전류밀도 영역에서 전지의 성능이 크게 향상된다.
도 1(a)은 그래핀폼으로 이루어진 가스유로가 구비된 막-전극 접합체(Graphene foam MEA) 및 사형(serpentine) 가스유로를 가지는 종래의 막-전극 접합체(Conventional MEA)의 모식도이고, 도 1(b)는 상기 막-전극 접합체들 각각의 양극판(bipolar plate)의 사진이다.
도 2(a) 내지 도 2(d)는 각각 압축 전 그래핀폼의 평면도, 압축 전 그래핀폼의 단면도, 압축된 그래핀폼의 평면도, 및 압축된 그래핀폼의 단면도의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3(a)는 압축되지 않은 그래핀폼 막-전극 접합체와 종래의 막-전극 접합체의 분극 곡선(Polarization curves)이고, 도 3(b)는 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체(compressed graphene foam MEA)와 종래의 막-전극 접합체(conventional MEA)의 분극 곡선(Polarization curve)으로서, 촉매 함량(catalyst loading)이 0.2 mg·cm-2인 막-전극 접합체들을 대상으로 공기 및 수소를 완전 가습 조건으로 공급해 70 ℃C에서 분극 테스트를 실시한 결과를 나타낸다.
도 4(a)는 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체와 종래의 막-전극 접합체의 분극 곡선(Polarization curve)이고, 도 4(b)는 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체와 종래의 막-전극 접합체의 전력밀도(power density) 차이를 도시한 그래프로서, 촉매 함량(catalyst loading)이 0.2 mg·cm-2인 막-전극 접합체들을 대상으로 180 kPa의 총 출구 압력(total outlet pressure)으로 공기 및 수소를 완전 가습 조건으로 공급해 70 ℃에서 분극 테스트를 실시한 결과를 나타낸다.
도 5는 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체와 종래의 막-전극 접합체의 Oxygen gain 그래프이다.
도 6(a)는 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)에 대한 랜들 등가회로 모델(Randles equivalent circuit model)이며, 도 6(b)는 180 kPa의 총 출구 압력(total outlet pressure) 및 완전 가습 공기/수소 조건하에서, 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체와 종래의 막-전극 접합체의 0.8V에서의 EIS 나이키스트 선도(Nyquist plot)이고, 도 6(c)는 180 kPa의 총 출구 압력(total outlet pressure) 및 완전 가습 공기/수소 조건하에서, 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체와 종래의 막-전극 접합체의 0.4V에서의 EIS 나이키스트 선도(Nyquist plot)이다.
도 7(a) 및 도 7(b)는 각각 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체 및 종래의 막-전극 접합체에 있어서 가스유로에서의 반응물 유동을 나타낸 모식도이다.
도 8(a) 및 도 8(b)는 각각 압축된 그래핀폼 가스유로 및 종래의 가스유로 상에서 수적(water droplet)의 접촉각(contact angle)을 나타낸 사진이다.
도 9(a) 및 도 9(b)는 각각 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체 및 종래의 막-전극 접합체에 있어서 물 제거 방식을 나타낸 모식도이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 연료전지용 가스유로는 그래핀폼(graphene foam, GF)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
참고로, 그래핀폼은 그래핀과 메탈폼의 구조적 특성을 결합시킨 소재로서, 연속된 3차원 연결 네트워크 구조를 가진다. 또한, 그래핀폼은 이를 구성하는 그래핀층들 사이에 접합 저항(junction resistance)이 형성되지 않으며, 그래핀층들 간에 높은 전도성을 갖는 결함이 없는 내부 연결 구조를 제공한다. 또한, 그래핀폼은 최대 99.7%에 이르는 높은 기공률(porosity)을 가질 수 있어, 다른 소재와의 복합화에 따른 시너지 효과를 목적으로 하는 스캐폴드(scaffold)로서 이상적으로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 그래핀폼의 물리적 특성은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 그래핀폼을 이루는 그래핀층들의 층간 간격이 0.34nm 이하일 수 있고 그래핀폼은 100 내지 300㎛의 미세공극을 포함하고, 공극률이 80% 이상 99.7% 이하일 수 있다.
상기 그래핀폼(graphene foam)을 포함하는 연료전지용 가스유로는 시트(sheet) 또는 필름(film)의 형상을 가지는 그래핀폼으로 이루어지는 것이 바람직한데, 이와 같이 그래핀폼이 시트(sheet) 또는 필름(film)의 형상을 가지면 연료전지 제조시 상기 그래핀폼 시트 또는 필름을 막-전극 접합체(MEA)와 양극판(bipolar plate) 사이에 개재(介在)시켜 제조하기에 용이하다.
한편, 상기 그래핀폼은 압축 응력을 인가해 얻어지는 압축된(compressed) 그래핀폼을 가스유로로 적용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 압축된 그래핀폼은 압축 전에 비해 기공률(porosity)이 다소 감소하더라도 여전히 적절한 기공률 및 기공 구조를 가지는 한편, 압축에 의해 면내(in-plane) 방향으로 보다 작은 기공을 만들어 사형(serpentine)의 구불구불한 경로(tortuous pathway)를 형성시킴으로써 기체확산층(gas diffusion layer, GDL)으로 반응물의 확산이 촉진될 수 있다.
또한, 상기 연료전지는 그 종류가 특별히 제한되지는 않으며, 일례로 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)일 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 그래핀폼을 포함하는 가스유로를 구비한 연료전지를 제공한다. 상기 연료전지는 가스유로로 그래핀폼을 포함하는 것을 제외하고는 당업계에서 일반적으로 알려져 있는 연료전지를 포함한다.
상기 연료전지의 일례로서, 본 발명은 전해질이 함유된 전해질막의 양면에 전극(연료극(anode) 또는 공기극(cathode)) 및 가스확산층이 순서대로 결합된 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)의 양쪽 면에 가스유로 및 양극판(bipolar plate)이 순서대로 결합된 단위 전지(single cell)가 복수로 적층된 스택(stack); 상기 스택 내부에 가스를 공급하기 위해 상기 스택에 연결되는 유입 라인; 상기 스택 내부로부터 가스를 배출하기 위해 상기 스택에 연결되는 배출 라인; 및 상기 유입 라인을 따라 유동하는 유입 가스와 상기 배출 라인을 따라 유동하는 배출 가스를 열교환시키기 위해 상기 유입 라인과 상기 배출 라인을 연결하는 열교환기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
전술한 본 발명에 따른 연료전지용 가스유로는 그래핀폼으로 이루어짐으로써 종래의 가스유로와 비교해 물질 수송을 크게 향상시킬 뿐만 아니라, 연료전지의 운전 조건하에서 부식의 우려가 없어 우수한 성능 및 내구성을 가지는 연료전지의 구현에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히, 압축시킨(compressed) 그래핀폼은 압축에 의해 보다 작은 면내 기공(in-plane pore)을 가지며 반응물이 유동하기 위한 사형경로(tortuous pathway)를 보다 많이 가져, 기체확산층(gas diffusion layer, GDL)으로 반응물의 확산이 촉진된다. 또한, 그래핀폼이 가지는 큰 면관통 기공(through-plane pore)은 반응물을 촉매층(catalyst layer)의 전 영역으로 수송하는 역할을 하고, 또한, 압축에 의해 가스유로 폭이 감소되어 종래의 막-전극 접합체와 비교해 보다 빠른 유속(flow velocity)이 유도되어 반응과정에서 생성된 수적(water droplet)을 미사용된 반응물 흐름을 통해 외부로 끌어내는 효과가 탁월하다. 그에 따라, 반응물 및 생성물의 물질수송(mass transport)이 향상되었으며, 특히, 고전류밀도 영역에서 연료전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예> 그래핀폼으로 이루어진 가스유로를 구비한 막-전극 접합체 제조
도 1(a)의 하단에 모식도를 도시한 그래핀폼으로 이루어진 가스유로를 구비한 막-전극 접합체를 제조하기 위해, 평균 직경 580 ㎛의 기공을 가지는 두께 1 mm의 그래핀폼(Graphene Supermarket, Inc.)을 가스유로로서 양극판 상에 장착시켰다. 그리고나서, 가스 기밀(gas sealing) 및 그래핀폼 두께의 용이한 제어를 위해 개스킷을 그래핀폼의 둘레를 따라 설치하였다.
막-전극 접합체는 촉매 코팅막(catalyst coated membrane, CCM) 방식으로 제조하였으며, 이때, NafionTM212을 고분자 전해질막으로 사용하고, 공기극(cathode) 및 연료극(anode)은 40 wt% Pt/C을 포함하는 촉매 잉크를 이용해 0.2 mg·cm-2의 로딩 함량으로 전해질막 상에 형성되었고, 양측 촉매 전극 상에 가스확산층(Sigracet 35BC)을 형성시켰다.
위와 같이 제조된 양극판 및 막-전극 접합체를 접합시켜, 그래핀폼으로 이루어진 가스유로를 구비한 막-전극 접합체를 얻었다. 전기전도도(electrical conductivity)를 향상시키고 기체확산층(gas diffusion layer, GDL)으로 반응물의 확산이 촉진시키기 위해, 전지 조립시에 그래핀폼을 압축하였다.
<비교예> 사형(serpentine) 가스유로를 가지는 종래 방식의 막-전극 접합체 제조
도 1(a)의 상단에 모식도를 도시한 종래의 막-전극 접합체를 제조하기 위해, 양극판에 사형(serpentine) 가스유로를 음각(engraved)으로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였다.
<실험예>
압축 전후의 그래핀폼 기공률은 아래 표 1에 기재된 바와 같으며, 도 2(a) 내지 도 2(d)는 압축 전 그래핀폼의 평면도, 압축 전 그래핀폼의 단면도, 압축된 그래핀폼의 평면도, 및 압축된 그래핀폼의 단면도의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
그래핀폼의 기공률(%)
Pristine foam Compressed foam
Porosity (%) 96.25 88.99
압축 전에 그래핀폼의 두께 및 기공률은 각각 1mm 및 96.25%로 측정되었다(도 2(b) 참조). 상기와 같이 90%를 초과하는 높은 기공률은 반응물이 균일하게 분포되지 않은 상태에서 가스유로를 관통하게 만들어, 압축되지 않은 그래핀폼을 가스유로로 포함하는 막-전극 접합체의 성능은 종래의 막-전극 접합체와 비교해 매우 낮았다(도 3(a) 참조).
반응물의 분포를 향상시키기 위해서, 그래핀폼을 150㎛의 두께로 압축한 결과(도 2(d) 참조), 도 3(b)에 나타난 바와 같이 압축된 그래핀폼을 가스유로로 포함하는 막-전극 접합체의 성능이 현저히 향상되어 종래의 막-전극 접합체에 준하는 정도의 성능을 가지는 것으로 나타났다. 압축 후의 그래핀폼 기공률은 다소 감소하긴 했으나 여전히 적당한 기공률 및 기공구조를 가지는 것으로 나타났다. 압축에 의해 감소된 기공률은 면내(in-plane) 방향으로 좀 더 작은 기공을 만들어 사형경로(tortuous pathway)를 형성시킴으로써 반응물의 체류시간을 증가시킨다.
도 4(a)는 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체와 종래의 막-전극 접합체의 분극 곡선(Polarization curve)이고, 도 4(b)는 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체와 종래의 막-전극 접합체의 전력밀도(power density) 차이를 도시한 그래프로서, 촉매 함량(catalyst loading)이 0.2 mg·cm-2인 막-전극 접합체들을 대상으로 180 kPa의 총 출구 압력(total outlet pressure)으로 공기 및 수소를 완전 가습 조건으로 공급해 70 ℃에서 분극 테스트를 실시한 결과를 나타낸다.
고전압 영역(E > 0.6V)에서는 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체의 성능은 종래의 막-전극 접합체에 비해 다소 낮아졌는데, 이는 그래핀폼의 경우 격벽(rib) 면적이 채널(channel) 면적보다 훨씬 작기 때문에 그래핀폼의 전도도가 종래의 가스유로보다 낮음을 의미한다. Kuran et al.에 의하면 보다 얇은 격벽 폭(rib width) 및 보다 낮은 채널-격벽비(channel-rib ratio)는 전자 전달을 제한하고 전도도를 감소시키는 것으로 알려져 있다.
그러나, 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체는 저전압 영역(E < 0.6 V)에서는 종래의 막-전극 접합체에 비해 더 높은 전류밀도를 나타냈다. 종래의 막-전극 접합체의 경우에는 전류밀도가 1.5 A·cm-2를 넘어설 때 전지 전압이 급격히 떨어졌으며, 이는 공기극(cathode)에서의 물 넘침(water flooding) 현상에 따른 것이다. 반면, 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체의 0.4 V에서의 전류밀도는 2.436 A·cm-2이었으며, 이 수치는 아래 표 2에 기재된 바와 같이 종래의 막-전극 접합체에 비해 30% 가량 높은 것이다.
막-전극 접합체들 간의 전류밀도 비교
0.7 V 0.6 V 0.4 V
그래핀폼 막-전극 접합체 1.8bar (mA·cm-2) 798 (92%) 1397 (101%) 2436 (128%)
종래의 막-전극 접합체 1.8bar
(mA·cm-2)		 872 1383 1900
더욱이, 양측 막-전극 접합체의 전력밀도(power density) 차이는 물질수송과 관련된 농도분극(concentration polarization)이 주도적인 높은 전류밀도에서 보다 두드려졌다(도 4(b) 참조). 상기 결과는 그래핀폼을 가스유로로 사용할 경우 반응물을 고루 분포시키고 물 넘침 발생시키지 않고 생성된 물을 제거해 효과적으로 농도 손실(concentration loss)을 감소시킴을 의미한다.
보다 구체적으로 향상된 물질수송에 미치는 그래핀폼의 영향을 살펴보기 위해, oxygen gain 실험 및 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 분석을 실시하였다. 참고로, oxygen gain 실험은 산소 풍부(oxygen-rich) 조건(O2) 및 산소 결핍(oxygen-depleted) 조건(air)하에서 주어진 전류밀도에서의 전지 전압의 차이를 측정하는 것이다. 산소 풍부 조건에서, 물질수송 저항(mass transport resistance)은 무시할 정도이다. 그러나, 공기극(cathode)은 대기 조건에서 질소의 블랭킷 효과(blanketing effect) 및 감소된 산소 분압에 의해 산소 전달에 어려움을 겪는다. 산소 및 대기 조건 하에서의 전지 전압 차이를 비교해 막-전극 접합체의 물질수송 저항을 측정할 수 있다. 달리 말하면, 감소된 oxygen gain은 더 낮은 물질수송 저항을 나타내 향상된 물질수송으로 이어진다. 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체와 종래의 막-전극 접합체의 oxygen gain 그래프인 도 5는 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체의 oxygen gain이 전체 전류밀도 영역에서 종래의 막-전극 접합체에 비해 더 낮은 것을 보여준다.
일반적으로 알려진 것처럼, 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 임의의 요소 저항(component resistance)이 전체 임피던스에 얼마나 기여하는지 알려준다. 도 6(a)는 본 발명을 위해 채택된 수정된 랜들 등가회로 모델(modified Randles equivalent circuit model)을 나타낸다. RΩ, Rct,및 Zw은 각각 옴저항(ohmic resistance), 전하전달저항(charge transfer resistance), 와버그 임피던스(Warburg impedance)을 의미한다. 도 6 (b) 및 (c)는 각각 0.8 V 및 0.4 V에서 얻어진 나이키스트 선도(Nyquist plot)이다. 고주파수 절편(high-frequency intercept)은 RΩ이며, 전지 구성요소(cell component)의 이온 및 전자 저항의 총합을 나타낸다. 고주파수에서의 반원 직경은 Rct를 나타낸다. 0.8 V 에서 얻어진 나이키스트 선도(Nyquist plot)는 Rct만을 포함한다(도 6(b) 참조). 반면, 0.4 V에서 측정시에는 두 개의 호(arc)가 나타나며, 이것은 고주파수에서는 전하 전달이, 저주파수에서는 물질수송이 일어남을 의미한다(도 6(c) 참조). 0.8 V에서 측정시 나타나는 단일 반원이 나타나는 것은 고전압에서는 활성화 속도론(activation kinetics)이 주도적인 반면 물질수송 효과는 미미하기 때문이다. 채널-격벽비(channel-rib ratio)가 낮은 그래핀폼의 전기전도도가 그라파이트(graphite) 양극판보다 낮기 때문에, 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체의 옴저항 및 전하전달저항은 종래의 막-전극 접합체에 비해 약간 높았으며, 이러한 결과는 도 4(a)에 따른 분극 시험 결과와 일치한다. 그러나, 도 6 (c)에서 알 수 있듯이, 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체의 0.4 V에서의 반원 직경은 종래의 막-전극 접합체보다 훨씬 작았다. 이와 같이 0.4 V에서 더 작은 반원 직경은 그래핀폼 막-전극 접합체가 보다 낮은 물질수송 저항을 가짐을 의미한다. 그러므로, 상기 결과는 그래핀을 가스유로로서 사용하면 옴저항 및 전하전달저항이 다소 높아지는 대신 물질수송 저항을 현저히 낮춰 고전류밀도에서 전지 성능을 크게 향상시킬 수 있음을 암시한다.
도 7(a) 및 도 7(b)는 각각 압축된 그래핀폼 막-전극 접합체 및 종래의 막-전극 접합체에 있어서 가스유로에서의 반응물 유동을 나타낸 모식도이다.
도 7을 참조하면, 면내(in-plane) 방향을 고려할 때, 종래의 막-전극 접합체에서는 반응물이 그저 가스유로를 관통해 지나갈 뿐이지만 압축된 그래핀폼은 사형 경로를 형성시켜 반응물의 체류시간을 증가시키고 가스확산층(GDL)로 반응물을 더 많이 확산시킨다. 압축된 그래핀폼은 면관통 방향으로는 높은 기공률에 의해 촉매층 전체 영역에 반응물을 분포시킨다.
또한, 압축된 그래핀폼은 상기와 같이 반응물을 균일하게 분포시킴과 더불어, 소수성을 가져 생성된 물을 효과적으로 제거한다. 도 8(a) 및 도 8(b)는 각각 압축된 그래핀폼 가스유로 및 종래의 가스유로 상에서 수적(water droplet)의 접촉각(contact angle)을 나타낸 사진으로서, 그래핀폼의 접촉각(contact angle)(118.2°) 과 니켈폼의 접촉각(106.5°)을 보여준다. 도 8에 따르면 그래핀폼의 접촉각이 니켈폼보다 커 그래핀폼이 니켈폼에 비해 보다 소수성임을 알 수 있다. 따라서, 기존에 Tzseng et al.이 니켈폼의 소수성을 증가시키기 위해서 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)로 니켈폼을 처리한 반면, 그래핀폼은 그 자체로 소수성을 가지기 때문에, PTFE 등 소수성 물질로 처리하는 추가 공정 없이 그래핀폼을 가스유로로 사용하더라도 생성된 물을 효과적으로 제거할 수 있다.
그리고, 압축에 의한 그래핀폼의 두께 감소 또한 물 제거에 장점을 발휘한다. 종래의 가스유로의 두께는 1mm이지만, 본 발명에서는 그래핀폼의 전도도를 증가시키고 기체확산층(gas diffusion layer, GDL)으로 반응물의 확산이 촉진시키기 위해 압축을 통해 그래핀폼 두께를 1mm에서 150㎛로 줄여 가스유로 체적 감소에 따른 더 빠른 유속(flow velocity)을 유도하였다. 더 빠른 유속은 가스유로 내의 수적을 보다 손쉽게 끌어 낼 수 있도록 한다. 생성된 물은 그래핀폼의 소수성에 의해 수적을 형성할 수 있고, 감소된 두께에 의한 더 빠른 유속은 도 9에 보여지는 바와 같이 잉여 수적을 반응물 흐름을 통해 밖으로 끌어낼 수 있도록 한다.
결론적으로, 그래핀폼을 가스유로로 사용할 경우 전영역에 걸쳐 반응물을 균일하게 분포시키고 생성된 물을 효과적으로 제거하여 물 넘침 현상을 미연에 방지해 전지성능을 현저히 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 압축된(compressed) 그래핀폼(graphene foam)으로 이루어진 연료전지용 가스유로.
  2. 제1항에 있어서,
    압축된 그래핀폼으로 이루어진 시트(sheet) 또는 필름(film)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스유로.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항의 가스유로를 포함하는 연료전지.
  7. 삭제
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