CN113889636B - 一种液流电池用纳米纤维复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学储能领域，具体为一种液流电池用纳米纤维复合膜及其制备方法和应用。该复合膜包含一种具有良好离子电导率的三维全氟磺酸纳米纤维网络及一种具有良好离子选择性的非全氟聚合物基体，非全氟聚合物基体主要起离子选择作用，而其中内嵌的三维全氟磺酸纳米纤维网络则起离子传导作用。先采用静电纺丝法制备全氟磺酸纳米纤维，接着热压退火处理以提高导电网络的密度和交联程度，随后将全氟磺酸纳米纤维浸渍涂覆非全氟聚合物基体溶液，最后采用蒸发溶剂法，所制备的纳米纤维复合膜离子选择性强、质子电导率高、成本低廉，稳定性好以及易于工业放大，突破传统液流电池用全氟磺酸膜价格昂贵、离子选择性差的局限，适用于液流电池领域。

Description

一种液流电池用纳米纤维复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，具体为一种液流电池用纳米纤维复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
为了应对日益严重的能源危机以及由此引发的环境问题，开发可再生能源(如：风能、太阳能等)以及与之匹配的大规模储能技术迫在眉睫。凭借功率和容量独立设计，高效率和长寿命等优点，氧化还原液流电池(Redox flow battery,RFB)从一系列大规模储能技术中脱颖而出，极具应用前景。其中，由于均采用钒离子作为正、负极的活性物质，从根本上避免了电解液交叉污染的问题，科学工作者们对全钒液流电池(Vanadiumredoxflowbattery,VRFB)的研究更是广泛而深入。
隔膜是液流电池的重要组件，对电池的成本以及整体性能都有着重大影响。以全钒液流电池为例，由于高质子传导率和优异的化学稳定性，全氟磺酸膜在全钒液流电池中有着广泛应用。然而其较差的离子选择性，导致了严重的自放电现象，造成电池能量效率和容量损失。同时，其高昂的价格也令电池的成本难以削减，严重制约了全钒液流电池的商业化发展。因此，开发具有质子传导率高，离子选择性强，化学及机械稳定，同时价格低廉的电池隔膜已成为液流电池进一步发展的关键。
基于隔膜材料，目前已开发的隔膜可以分为离子型和非离子型，前者依靠离子交换官能团实现离子传导，而后者主要靠隔膜中的孔结构。大多数离子型高分子(如：SPEEK、SPI等)在强酸强氧化性环境下不稳定，严重影响了电池寿命，而由非离子型高分子制备的多孔膜制备复杂，技术尚不成熟。因而基于全氟磺酸膜本身的改性仍然是一个重要方向。而在改性过程中，如何提高全氟磺酸膜的离子选择透过性，保证较高的质子传导率及稳定性，从而进一步提高电池性能，降低成本，对全钒液流电池的商业化发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种液流电池用纳米纤维复合膜及其制备方法和应用，通过在非全氟聚合物基体中内嵌三维全氟磺酸纳米纤维，从而构成快速的氢离子导电网络，在保证该纳米纤维复合膜具有较高质子电导率的同时，进一步提高其离子选择性及尺寸稳定性，且降低价格高昂的的全氟磺酸用量。其制备工艺简单易控，制备成本降低，成品率高，易于工业放大。
本发明的技术方案是：
一种液流电池用纳米纤维复合膜，该复合膜包含一种具有良好离子电导率的三维全氟磺酸纳米纤维网络及一种具有良好离子选择性的非全氟聚合物基体，其中：非全氟聚合物基体主要起离子选择作用，而其中内嵌的三维全氟磺酸纳米纤维网络则起离子传导作用。
所述的液流电池用纳米纤维复合膜，非全氟聚合物基体原料选自下列材料中的一种或两种以上：离子型聚合物或非离子型聚合物，全氟磺酸为Nafion。
所述的液流电池用纳米纤维复合膜，离子型聚合物为磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚酰亚胺(SPI)或磺化聚醚砜(SPES)，非离子型聚合物为聚苯并咪唑(PBI)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯腈(PAN)。
所述的液流电池用纳米纤维复合膜，三维全氟磺酸纳米纤维网络的质量占复合膜总质量的5～95wt％，非全氟聚合物基体的质量占复合膜总质量的5％～95wt％。
所述的液流电池用纳米纤维复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制质量百分数为10～30％的全氟磺酸静电纺丝溶液，其中聚环氧乙烷(PEO)的添加量为全氟磺酸质量的0.5～1.5％；
(2)用步骤(1)所得的静电纺丝液进行电纺，制备三维全氟磺酸纳米纤维网络，电纺参数为：电压2～20kV，推液速度0.1～10ml/h，接收器距离1～30cm，滚轴转速50～500rpm，室温，湿度小于40％RH；
(3)将步骤(2)所得三维全氟磺酸纳米纤维网络进行热压处理，在25～100℃，1～100MPa下保持0.1～30mins；
(4)将步骤(3)所得三维全氟磺酸纳米纤维网络置于烘箱中，进行退火处理，在120～180℃下保温0.5～24h；
(5)采用浸渍涂覆法，将步骤(4)所得三维全氟磺酸纳米纤维网络浸渍于质量百分数为2％～30％的非全氟聚合物稀溶液中，浸渍时间为0.1～100mins，取出放入表面皿，获得已涂覆的纳米纤维膜；
(6)采用蒸发溶剂法，将步骤(5)所得已涂覆的纳米纤维膜置于烘箱中加热干燥，固化后即得纳米纤维复合膜；
(7)使用前，将步骤(6)所得纳米纤维复合膜浸泡于硫酸溶液中去除聚环氧乙烷。
所述的液流电池用纳米纤维复合膜的制备方法，步骤(1)中，全氟磺酸静电纺丝溶液所用溶剂是N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水(H2O)、异丙醇(IPA)和乙醇(ETOH)中的一种或两种以上。
所述的液流电池用纳米纤维复合膜的制备方法，步骤(2)中，所制备的三维全氟磺酸纳米纤维网络直径大小为0.01～10μm。
所述的液流电池用纳米纤维复合膜的制备方法，步骤(5)中，非全氟聚合物溶液所用溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或两种以上。
所述的液流电池用纳米纤维复合膜的制备方法，步骤(6)中，所得纳米纤维复合膜厚度为1～500 μm。
所述的液流电池用纳米纤维复合膜的应用，纳米纤维复合膜离子选择性强、质子电导率高，适用于液流电池领域。
本发明的设计思想是：
考虑到非全氟聚合物具有较高的离子选择性，但离子传导性较差，而全氟磺酸聚合物则具有较高的离子传导性和较差的离子选择性，故本发明提出构建一种纳米纤维复合膜，在保证非全氟聚合物高离子选择性的前提下，充分利用三维全氟磺酸纳米纤维形成快速的氢离子导电网络，从而实现纳米纤维复合膜的高离子选择性和高离子导电性，同时也可降低价格高昂的全氟磺酸的用量。
本发明具有如下优点及有益效果：
1、本发明通过在非全氟聚合物基体中内嵌三维全氟磺酸纳米纤维形成快速的氢离子导电网络，在保证该纳米纤维复合膜具有较高质子电导率的同时，有效提高其离子选择性及尺寸稳定性，且降低价格高昂的全氟磺酸的用量。
2、本发明通过调节全氟磺酸纳米纤维网络在该复合膜中的含量，即可自由调控该复合膜的离子选择性和质子传导率。该制备方法可操作性强，原料成本下降，成品率高，易于工业放大。
附图说明
图1为实施例1中纳米纤维复合膜的示意图。
图2为实施例1中制备的纳米纤维膜处理前(a)和处理后(b)的扫描电子显微镜(SEM)图。(a)右图为左图的局部放大图，(b)右图为左图的局部放大图。
图3为实施例1中制备的纳米纤维复合膜表面(a)和截面(b)的扫描电子显微镜(SEM)图以及EDX mapping图。
图4为实施例1中制备的纳米纤维复合膜与对照组致密PBI膜以及Nafion212膜的面电阻(a)以及钒离子渗透率的对比图(b)。
图5为实施例1中制备的纳米纤维复合膜与对照组Nafion212所组装的电池性能对比图(a)和自放电对比图(b)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明复合膜包含一种具有良好离子电导率的全氟磺酸(如：Nafion等)纳米纤维及一种具有良好离子选择性的非全氟聚合物基体(如：PBI等)，其中：非全氟聚合物基体主要起离子选择作用，而其中内嵌的三维全氟磺酸纳米纤维则起到离子传导作用。该液流电池用纳米纤维复合膜的制备方法主要包括以下步骤：先采用静电纺丝法制备全氟磺酸纳米纤维，接着热压退火处理以提高导电网络的密度和交联程度，随后将全氟磺酸纳米纤维浸渍涂覆非全氟聚合物基体溶液，最后采用蒸发溶剂法，即得该复合膜。
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面通过实施例和附图对本发明进一步详细描述。
实施例1：
本实施例中，液流电池用纳米纤维复合膜的具体制备过程如下：
1.配制质量百分数为15％的全氟磺酸静电纺丝溶液，其中聚环氧乙烷(PEO)的添加量为全氟磺酸质量的1％，溶剂为水和异丙醇的混合物，体积比为1:2。
2.用步骤1所得的静电纺丝液进行电纺，制备三维全氟磺酸纳米纤维网络，电纺参数为：电压10kV，推液速度1.2ml/h，接收器距离10cm，滚轴转速100rpm，室温，湿度小于40％RH。
3.将步骤2所得三维全氟磺酸纳米纤维网络进行热压处理，在30℃，35MPa下保持0.5mins。
4.将步骤3所得三维全氟磺酸纳米纤维网络置于烘箱中，进行退火处理，在150℃下保温1h。
5.采用浸渍涂覆法，将步骤4所得三维全氟磺酸纳米纤维网络浸渍于PBI/DMAc稀溶液中(质量百分数为2％)30s，取出放入表面皿，获得已涂覆的纳米纤维膜。
6.采用蒸发溶剂法，将步骤5所得已涂覆聚合物溶液的纳米纤维膜置于烘箱中加热干燥，固化后即得该纳米纤维复合膜，三维全氟磺酸纳米纤维网络的占比为40wt％。
以下将对本实施例的纳米纤维复合膜进行结构和性能的表征：
如图1所示，纳米纤维复合膜示意图，本设计的纳米纤维复合膜结构为非全氟聚合物基体中内嵌全氟磺酸纳米纤维形成快速的氢离子导电网络。
如图2所示，制备的全氟磺酸纳米纤维膜处理前(a)和处理后(b)的SEM图，在本实施例中的全氟磺酸纳米纤维直径分布在600nm左右，经过热压以及退火处理后，三维全氟磺酸纳米纤维网络的密度极大的提高，并形成了许多交联点，这有助于提高纤维网络的质子传导能力。
如图3(a)和(b)所示，分别为制备的纳米纤维复合膜表面和截面SEM图，可以发现，该复合膜的表面光滑致密，内部的孔隙被PBI基体完全填充，极大提高了膜的离子选择性及机械稳定性。而其中截面的EDXmapping数据，表明了纳米纤维网络在基体中的均匀分布。
如图4所示，制备的致密PBI膜、纳米纤维复合膜和商业Nafion212膜的面电阻以及钒离子渗透率对比图。由图4(a)可以看出，三维全氟磺酸纳米纤维网络的构建，极大的降低了PBI膜的内阻，经过最终优化后的复合膜的内阻与对照组商业Nafion212膜相当。在保证高质子传导的同时，由图4(b)可以看出，该复合膜的钒离子渗透率远低于商业Nafion212膜，表示其具有优异的阻钒能力。
图5(a)为制备的纳米纤维复合膜与对照组Nafion212所组装的电池性能对比图，由于具有更低的面电阻和显著提高的阻钒能力(与商业Nafion212相比)，该复合膜在钒液流电池充放电测试中表现出更小的极化电压以及更大的比容量，使得其在80mAcm-2的电流密度下取得较高的能量效率(复合膜：91.1％；Nafion212:88.1％)。而图5(b)的电池自放电测试，进一步证实了该复合膜优异的阻钒能力，其(141h)自放电时间接近Nafion212膜(58h)的3倍。
实施例2：
与实施例1相同的方法，不同的是步骤1配置的全氟磺酸静电纺丝液的浓度为20wt％。
实施例3：
与实施例1相同的方法，不同的是步骤1采用DMAc作为溶剂。
实施例4：
与实施例1相同的方法，不同的是步骤4采用的退火温度为140℃下保温2h。
实施例5：
与实施例1相同的方法，不同的是步骤5采用的非全氟聚合物基体为SPEEK。
实施例6：
与实施例1相同的方法，不同的是步骤6中三维全氟磺酸纳米纤维网络的质量百分数为60％。
实施例结果表明，本发明制备的纳米纤维复合膜离子选择性强、质子电导率高、成本低廉，稳定性好以及易于工业放大，具有减少全氟磺酸用量、降低成本、提高成品率等优点，突破了传统液流电池用全氟磺酸膜价格昂贵、离子选择性差的局限，适用于液流电池领域。

Claims (9)

1.一种液流电池用纳米纤维复合膜，其特征在于，该复合膜包含一种具有良好离子电导率的三维全氟磺酸纳米纤维网络及一种具有良好离子选择性的非全氟聚合物基体，其中：非全氟聚合物基体主要起离子选择作用，而其中内嵌的三维全氟磺酸纳米纤维网络则起离子传导作用；
所述的液流电池用纳米纤维复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配制质量百分数为10~30%的全氟磺酸静电纺丝溶液，其中聚环氧乙烷（PEO）的添加量为全氟磺酸质量的0.5~1.5%；
（2）用步骤（1）所得的静电纺丝液进行电纺，制备三维全氟磺酸纳米纤维网络，电纺参数为：电压2~20 kV，推液速度0.1~10 ml/h，接收器距离 1~30 cm，滚轴转速50~500 rpm，室温，湿度小于40%RH；
（3）将步骤（2）所得三维全氟磺酸纳米纤维网络进行热压处理，在25~100℃，1~100 MPa下保持0.1~30 mins；
（4）将步骤（3）所得三维全氟磺酸纳米纤维网络置于烘箱中，进行退火处理，在120~180℃下保温0.5~24 h；
（5）采用浸渍涂覆法，将步骤（4）所得三维全氟磺酸纳米纤维网络浸渍于质量百分数为2%~30%的非全氟聚合物稀溶液中，浸渍时间为0.1~100 mins，取出放入表面皿，获得已涂覆的纳米纤维膜；
（6）采用蒸发溶剂法，将步骤（5）所得已涂覆的纳米纤维膜置于烘箱中加热干燥，固化后即得纳米纤维复合膜；
（7）使用前，将步骤（6）所得纳米纤维复合膜浸泡于硫酸溶液中去除聚环氧乙烷。
2.按照权利要求1所述的液流电池用纳米纤维复合膜，其特征在于，非全氟聚合物基体原料选自下列材料中的一种或两种以上：离子型聚合物或非离子型聚合物，全氟磺酸为Nafion。
3.按照权利要求2所述的液流电池用纳米纤维复合膜，其特征在于，离子型聚合物为磺化聚醚醚酮（SPEEK）、磺化聚酰亚胺（SPI）或磺化聚醚砜（SPES），非离子型聚合物为聚苯并咪唑（PBI）、聚偏氟乙烯（PVDF）或聚丙烯腈（PAN）。
4.按照权利要求1所述的液流电池用纳米纤维复合膜，其特征在于，三维全氟磺酸纳米纤维网络的质量占复合膜总质量的5~95 wt%，非全氟聚合物基体的质量占复合膜总质量的5%~95 wt%。
5.按照权利要求1所述的液流电池用纳米纤维复合膜，其特征在于，步骤（1）中，全氟磺酸静电纺丝溶液所用溶剂是N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、水（H2O）、异丙醇（IPA）和乙醇（ETOH）中的一种或两种以上。
6. 按照权利要求1所述的液流电池用纳米纤维复合膜，其特征在于，步骤（2）中，所制备的三维全氟磺酸纳米纤维网络直径大小为0.01~10 μm。
7.按照权利要求1所述的液流电池用纳米纤维复合膜，其特征在于，步骤（5）中，非全氟聚合物溶液所用溶剂是N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）中的一种或两种以上。
8.按照权利要求1所述的液流电池用纳米纤维复合膜，其特征在于，步骤（6）中，所得纳米纤维复合膜厚度为1~500 μm。
9.一种权利要求1至4之一所述的液流电池用纳米纤维复合膜的应用，其特征在于，纳米纤维复合膜离子选择性强、质子电导率高，适用于液流电池领域。
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