KR101633908B1 - 레독스흐름전지용 고분자전해질 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자전해질 복합막에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 투과도 특성이 개선된 레독스흐름전지용 고분자전해질 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.

Description

레독스흐름전지용 고분자전해질 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지{COATED MEMBRANE WITH LOW PERMEABILITY, METHOD FOR FABRICATING THE SAME AND REDOX FLOW BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 고분자전해질 복합막에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 투과도 특성이 개선된 레독스흐름전지용 고분자전해질 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.

에너지 효율이나 환경성에 우수한 새로운 2차 전지가 주목을 끌고 있는데, 특히, 풍력 등의 자연 에너지를 저장하기 위해 대형의 2차 전지가 강하게 요구되고 있다. 그 중에서, 레독스 흐름전지는 충방전 사이클 내성이나 안전성이 우수하기 때문에 대형의 2차 전지에 적합하다.

레독스 흐름 전지(Redox Flow Battery, RFB)는 환원(Reduction), 산화(Oxidation), 흐름(Flow)을 합성한 용어로, 가수(假數)가 변하는 금속 이온이 용해된 수용성 전해액을 단위셀에 통과시키면서 충전과 방전을 진행하는 전기화학시스템이다.

일반적으로, 레독스 흐름전지는 펌프의 순환에 따라서 황산 바나듐 용액중의 바나듐의 산화 환원반응을 일으키고 에너지를 얻는 전지로서, 레독스 흐름 전지의 기본 구조는 전해액을 저장하는 탱크와 전해액을 순환시키는 펌프, 양극과 음극 및 두 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막으로 구성된다. 고분자 전해질막은 양극간의 이온 밸런스를 지키는 양이온 또는 음이온 교환막이 사용되고 있다.

전극 소재는 카본펠트 전극과 비활성 전극으로 구분되고, 활물질은 V, Fe, Cr, Cu, Ti, Mn 및 Sn 등의 전이금속을 강한 산성 수용액에 녹여 사용된다. 이때 사용되는 고분자막은 이온의 선택 투과성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상용화된 고분자막으로는 미국 듀폰사의 나피온(Nafion), 일본 아사이글라스사의 CMV, AMV, DMV 등을 들 수 있다. 이들 중에서 화학적 안정성이 비교적 우수하고, 수소 이온 전도도가 높은 과불화수소계 고분자인 나피온이 성능이 우수하지만, 단가가 높고, 치수 안정성이 떨어지며, 투과도가 높다는 단점 때문에 본격적으로 널리 실용화되지 못하고 있다. 구체적으로는 충방전중에 바나듐 이온도 통하여 버리기 때문에, 전해액중의 활물질량이 감소하고 충방전 사이클이 현저하게 악화해 버리며, 폐기시의 환경 부하가 크다는 문제점도 있다.

이러한 기존 상용화 고분자막의 문제점들을 해결하기 위해 상대적으로 투과도가 낮은 새로운 탄화수소계 수소 이온 전도성 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 대표적인 예로 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리벤지이미다졸 (polybenzimidazole) 등이 있다.

하지만 이러한 탄화수소계 고분자 전해질 막 역시 수화시 함수량이 높아 치수 안정성이 떨어질 뿐만 아니라, 막/전극 계면 안정성이 낮아 레독스 흐름 전지(RFB)의 우수한 성능을 구현하기 어려운 문제점이 있으며, 이를 개선하기 위한 이온 전도도 및 투과도 특성이 향상된 고분자 전해질 복합막이 개발될 필요성이 있다.

본 발명자들은 다수의 연구 결과 기재 막과 상반된 이온전도성을 갖는 코팅층을 형성하게 되면 활물질의 투과도가 낮으며, 막의 안정성이 향상되는 데 착안하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 활물질의 투과도가 낮으며, 막의 안정성이 우수한 새로운 구조 및 조성을 갖는 고분자 전해질 복합막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 새로운 구조 및 조성을 갖는 고분자 전해질 복합막을 포함함으로써 장기간 구동하여도 고분자 전해질 복합막의 안정성 저하가 유발되지 않아 셀 성능, 장기성능을 향상시킬 수 있는 레독스 흐름 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저 본 발명은 이온전도성을 갖는 기재 막; 및 상기 기재 막의 이온전도성과 상반된 이온전도성을 갖도록 상기 기재 막의 양면에 형성되는 코팅층;을 포함하는 레독스 흐름전지용 고분자전해질 복합막을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 고분자전해질 복합막의 양이온성기 총량을 100몰%로 했을 때, 그 양이온성기의 70몰%이상이 상기 기재 막에 포함된 이온전도성물질의 양이온을 형성하여 상기 기재 막이 양이온전도성을 갖는다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 고분자전해질 복합막의 음이온성기 총량을 100몰%로 했을 때, 그 음이온성기의 50몰%를 초과하는 함량이 상기 기재 막에 포함된 이온전도성물질의 음이온을 형성하여 상기 기재 막이 음이온전도성을 갖는다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 기재 막은 양이온전도성물질로 구성되고 상기 코팅층은 음이온전도성물질로 구성된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 음이온전도성물질은 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민 및 폴리알릴아민 또는 이들의 조합이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 코팅층은 100nm이상의 두께로 형성된다.

또한, 본 발명은 이온전도성을 갖는 기재 막을 준비하는 단계; 상기 기재 막의 이온전도성과 상반된 이온전도성을 갖는 이온전도성용액을 준비하는 단계; 및 상기 기재 막에 이온전도성용액을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 레독스 흐름전지용 고분자전해질 복합막 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 기재 막을 준비하는 단계는, 양이온전도성고분자 용액 또는 음이온전도성고분자 용액으로 제막하여 기재 막전구체를 얻는 단계; 상기 기재 막전구체를 40 내지 60℃의 온도에서 1차 건조하는 단계; 및 상기 1차 건조된 기재 막전구체를 50℃ 내지 140℃의 온도 및 감압 조건에서 2차 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 고분자전해질 복합막 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 기재 막을 상기 이온전도성용액에 침지한 후 균일한 두께의 코팅층이 형성되도록 처리하여 수행된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 코팅층은 100nm이상의 두께로 형성된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 기재 막은 양이온전도성고분자로 구성되고, 상기 이온전도성용액은 음이온전도성고분자 용액이다.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 레독스 흐름전지용 고분자전해질 복합막 또는 어느 하나의 제조방법으로 제조된 레독스 흐름전지용 고분자전해질 복합막을 포함하는 레독스 흐름전지를 제공한다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.

먼저, 본 발명의 고분자전해질 복합막은 활물질의 투과도가 낮으며, 막의 안정성이 우수한 새로운 구조를 갖는다.

또한, 본 발명의 고분자전해질 복합막 제조방법에 의하면 새로운 구조의 고분자전해질 복합막을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 레독스 흐름 전지는 새로운 구조의 고분자전해질 복합막을 포함함으로써 장기간 구동하여도 고분자 전해질 복합막의 안정성 저하가 유발되지 않아 셀 성능, 장기성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.

도 1은 공지된 바나듐계 레독스흐름전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 레독스흐름전지용 고분자전해질 복합막의 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 고분자전해질 복합막을 포함하는 레독스흐름전지의 충방전 싸이클 실험결과 그래프이다.

본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 갖는 통상의 의미와 본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 기재된 내용을 토대로 해석되어야 한다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명의 기술적 특징은 낮은 활물질 투과도와 고이온 전도성 및 내구성이 유지되는 새로운 구조 및 조성을 통해 레독스흐름전지에 매우 적합한 특성을 갖는 고분자전해질 복합막 및 그 제조방법에 있다.

따라서, 본 발명의 레독스 흐름전지용 고분자전해질 복합막은 이온전도성을 갖는 기재 막; 및 상기 기재 막의 이온전도성과 상반된 이온전도성을 갖도록 상기 기재 막의 양면에 형성되는 코팅층;을 포함한다.

특히, 고분자전해질 복합막의 양이온성기 총량을 100몰%로 했을 때, 그 양이온성기의 70몰%이상이 기재 막에 포함된 이온전도성물질의 양이온을 형성하여 기재 막이 양이온전도성을 갖는 경우, 코팅층은 음이온전도성을 갖도록 형성될 수 있다. 기재 막의 이온전도성이 양이온전도성을 갖는 경우에는 우수한 수소이온전도성을 갖도록 기재 막의 양이온성기의 함량을 전체 총량의 70몰%를 초과하여 함유하도록 할 수 있지만, 음이온전도성을 갖는 코팅층과의 관계를 고려하여 이온전도성을 조절할 수 있을 것이다.

반대로, 고분자전해질 복합막의 음이온성기 총량을 100몰%로 했을 때, 그 음이온성기의 50몰%를 초과하는 함량이 기재 막에 포함된 이온전도성물질의 음이온을 형성하여 기재 막이 음이온전도성을 갖는 경우, 코팅층은 양이온전도성을 갖도록 형성될 수 있다. 기재 막의 이온전도성이 음이온전도성을 갖는 경우에는 수소이온전도성을 높이기 위해 기재 막의 음이온성기의 함량을 전체 총량의 50몰%를 초과하여 함유하도록 하여 음이온전도성을 띠지만 수소이온의 전도성을 방해하지 않고, 양이온전도성을 갖는 코팅층과의 관계를 고려하여 이온전도성을 조절할 수 있을 것이다.

본 발명에서 기재 막 및 코팅층에 포함되는 이온전도성 물질은 이온전도성이 우수한 양이온전도성기 및/또는 음이온전도성기를 갖기만 하면 어떤 고분자 물질도 사용될 수 있으며, 특히 수 평균 분자량(Mn)이 1,000 ~ 1,000,000이고 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 ~ 1,000,000의 범위일 수 있다.

예를 들어, 양이온전도성 물질로서는 양이온을 이동시킬 수 있는 고체 고분자 전해질이면 제한 없이 공지된 모든 물질을 사용할 수 있는데, 예를 들면 퍼플루오로 카본 술폰산 막이나, 퍼플루오로 카본 카르복실산 막과 같은 불소계 이온교환막, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화된 폴리벤즈이미다졸, 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리페닐린옥사이드, 폴리페닐린설파이드와 같은 탄화수소계 막을 들 수 있다.

음이온전도성 물질 또한 음이온을 이동시킬 수 있는 고체고분자 전해질이면 제한 없이 공지된 모든 물질을 사용할 수 있는데, 예를 들면 양으로 대전된 고분자로서 아미노기, 이미노기 또는 아미도기를 함유하는 고분자일 수 있다. 특히 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 레독스흐름전지용 고분자전해질 복합막은 기재 막과 기재 막의 양면에 형성된 코팅층으로 된 3층구조를 갖는다. 상술된 바와 같이 기재 막과 코팅층은 모두 이온전도성물질을 포함하여 이온교환막으로 작용할 수 있는데, 기재 막의 이온전도성과 코팅층의 이온전도성이 동일하지 않고 상반되도록 구현된 것에 기술적 특징이 있는데, 기재 막과 코팅 층의 이온전도성은 상술된 바와 같이 양이온성기와 음이온성기의 함량을 조절하여 조절할 수 있다.

특히 기재 막은 양이온전도성물질로만 이루어지고, 코팅층은 음이온전도성물질로만 이루어지게 되면 활물질인 바나듐 이온 투과 억제 효과가 보다 향상될 수 있다.

기재 막의 두께는 무가습 상태에서 1 ~ 1000 ㎛의 범위에서 선택될 수 있는데, 바람직하게는 5 ~ 200 ㎛의 범위 또는 10 ~ 50 ㎛의 범위로 사용될 수 있다. 기재 막에 형성되는 코팅층은 100nm이상의 두께를 가질 수 있는데, 코팅층의 두께가 100nm미만의 두께를 갖게 되면 낮은 활물질 투과도와 고이온 전도성 및 내구성의 유지라는 본 발명의 작용효과가 미비하기 때문이다. 코팅층의 두께는 100nm이상이기만 하면 제한은 없으나, 비용 및 고분자전해질 복합막의 전체적인 막 두께를 고려하면 수㎛ 이하일 수 있을 것이다.

이와 같이 본 발명의 고분자전해질 복합막은 기재 막과 기재 막의 양면에 코팅된 코팅층이 형성된 구조를 갖고, 중심에 위치한 기재 막과 양 표면에 위치한 코팅층이 서로 상반된 이온전도성을 갖는 조성을 통해 낮은 활물질 투과도와 고이온 전도성 및 내구성의 유지라는 작용효과를 달성할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 복합막 제조방법은 이온전도성을 갖는 기재 막을 준비하는 단계; 상기 기재 막의 이온전도성과 상반된 이온전도성을 갖는 이온전도성용액을 준비하는 단계; 및 상기 기재 막에 이온전도성용액을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.

이온전도성을 갖는 기재 막은 기제조되어 판매되는 상용의 것을 준비할 수도 있고, 후술하는 실시예와 같이 직접 제조하여 사용할 수도 있다. 특히, 기재 막은 양이온전도성고분자 용액 또는 음이온전도성고분자 용액으로 제막하여 기재 막전구체를 얻는 단계; 기재 막전구체를 40 내지 60℃의 온도에서 1차 건조하는 단계; 및 1차 건조된 기재 막전구체를 50℃ 내지 140℃의 온도 및 감압 조건에서 2차 건조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있을 것이다. 이 때, 기재 막에 코팅층을 형성하는 단계는 기재 막을 이온전도성용액에 침지한 후 균일한 두께의 코팅층이 형성되도록 처리하여 수행된다.

이온전도성 용액 또한 준비된 기재 막의 이온전도성을 고려하여 상반된 이온전도성을 갖기만 하면 기제조되어 판매되는 상용의 이온전도성 용액을 선택하여 사용할 수 있으며, 후술하는 실시예와 같이 직접 기재 막의 이온전도성을 고려하여 제조하여 사용할 수도 있을 것이다.

다음으로, 본 발명의 레독스흐름전지는 상술된 구조 및 조성을 갖는 고분자전해질 복합막을 포함함으로써 종래 공지된 이온교환막을 사용하는 것과 비교하여 장기간 구동하여도 고분자 전해질 복합막의 안정성 저하가 유발되지 않아 셀 성능, 장기성능을 향상시킬 수 있다.

실시예 1

1. 양이온전도성을 갖는 기재 막 준비

① 양이온전도성용액을 준비하는 단계

부피 300 ml 2구 비커에 8 g의 peek과 황산 200 ml를 넣고 5일 동안 강하게 교반한 후, 상기 제조된 술폰화 폴리에테르 술폰 공중합체를 증류수 1000 mL에 침전시켜 고체인 설폰화폴리에테르에테르케톤 고분자(sulfonated poly ether ether ketone :sPEEK)를 얻었다. 그 후 증류수에서 2회 세척하고 NaOH 수용액으로 적정하여 pH 7이 되도록 한다. 증류수로 세척한 후, 50 ℃ 오븐에서 1차 건조하고 이어서 130 ℃까지 단계별로 진공 건조한다. 진공 건조된 sPEEK를 dimethylacetamide(DMAc)에 10 wt% 농도로 용해시켜 양이온 전도성 고분자 용액인 설폰화된 PEEK용액을 얻었다.

② 기재 막전구체를 얻는 단계

균일하게 혼합된 설폰화된 PEEK 고분자 용액을 유리판 위에서 닥터블레이드로 캐스팅하는 제막과정을 통해 기재 막전구체를 얻었다.

③ 1차 건조 단계

그 후 50 ℃ 오븐에서 기재 막전구체를 72시간 동안 건조한 후, 증류수에 함침시켰다.

④ 2차 건조 단계

증류수에 함침시켜 얻어진 기재 막전구체를 40 ℃에서 10 ℃/hr의 속도로 130 ℃ 까지 승온하면서 진공오븐에서 24시간 동안 2차 건조하여 양이온전도성을 갖고 두께가 50㎛인 기재 막을 제조하였다.

2. 음이온전도성을 갖는 음이온전도성 고분자용액 준비

진공 건조된 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine : PEI)을 dimethylacet amide(DMAc)에 10wt% 농도로 용해시켜 PEI 고분자 용액을 준비하였다.

3. 코팅층 형성

준비된 음이온전도성 고분자 용액인 PEI 고분자 용액에 양이온전도성을 갖는 기재 막을 침지한 후 롤링 시켜 균일한 두께로 코팅하여 코팅층의 두께가 각각 800nm인 고분자전해질 복합막을 얻었다.

실시예 2

이온교환막 대신 실시예1에서 제조된 고분자전해질 복합막을 제외하면 도 1에 도시된 바나듐계 레독스흐름전지과 동일하게 레독스흐름전지(coated Membrane)를 준비하였다.

비교예

이온교환막으로 나피온을 사용한 것을 제외하면 실시예 2와 동일한 구조의 비교예 레독스흐름전지(Nafion 212)를 준비하였다.

실험예 1

실시예1에서 얻어진 고분자전해질 복합막 및 나피온을 대상으로 수소이온 전도도(Proton conductivity)를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 수소이온 전도도는 임피던스 스펙트로스코피로 측정하였으며, 임피던스 측정 조건은 주파수를 1 Hz에서 1 MHz까지 범위로 설정하였으며, 인플레인(in-plane) 방식으로 측정하였고, 모든 실험은 시료가 완전히 함습된 상태에서 진행되었다.

구분	수소이온 전도도 (S/cm at RT)
실시예1	0.073
나피온	0.071

표 1로부터 실시예1에서 얻어진 본 발명의 고분자 전해질 복합막의 수소이온 전도도가 나피온에 비해 높은 것을 알 수 있다.

실험예 2

실시예 2에서 얻어진 레독스흐름전지(coated Membrane) 및 비교예에서 얻어진 비교예레독스흐름전지(Nafion 212)를 대상으로 레독스흐름전지(RFB) 충방전 싸이클 실험을 5mA/cm²로 진행하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3으로부터, 나피온을 이온교환막으로 사용하는 비교예레독스흐름전지(Nafion 212)에 비해 본 발명의 고분자전해질 복합막을 이온교환막으로 사용하는 레독스흐름전지(coated Membrane)가 셀 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 장기 운전 성능 역시 향상될 수 있음을 확인할 수 있다.

상술된 실험결과들은 본 발명의 고분자 전해질 복합막이 레독스 흐름전지에 사용된 경우만을 예시하였으나, 다른 종류의 이차전지 또는 연료전지와 같은 에너지저장장치에 사용할 경우에도 셀 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 장기 운전 성능 역시 향상될 수 있음이 예측될 수 있다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (12)

1. 이온전도성을 갖는 기재 막; 및 상기 기재 막의 양면에 형성되는 코팅층;을 포함하는 고분자전해질 복합막으로서,
   상기 코팅층은 상기 이온전도성을 갖는 기재 막을 전처리하는 과정 없이 상기 기재 막의 이온전도성과 상반된 이온전도성을 갖는 이온전도성용액에 침지하여 롤링하는 것만으로 형성되는데,
   상기 코팅층은 상기 기재 막의 이온전도성과 상반된 이온전도성을 갖고 상기 기재 막의 양측 표면에 100nm 내지 1㎛ 범위의 두께로 형성되며,
   상기 고분자전해질 복합막의 양이온성기 총량을 100몰%로 했을 때, 그 양이온성기의 70몰%이상이 상기 기재 막에 포함된 이온전도성물질의 양이온을 형성하여 상기 기재 막이 양이온전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 고분자전해질 복합막.
   
2. 삭제
3. 이온전도성을 갖는 기재 막; 및 상기 기재 막의 양면에 형성되는 코팅층;을 포함하는 고분자전해질 복합막으로서,
   상기 코팅층은 상기 이온전도성을 갖는 기재 막을 전처리하는 과정 없이 상기 기재 막의 이온전도성과 상반된 이온전도성을 갖는 이온전도성용액에 침지하여 롤링하는 것만으로 형성되는데,
   상기 코팅층은 상기 기재 막의 이온전도성과 상반된 이온전도성을 갖고 상기 기재 막의 양측 표면에 100nm 내지 1㎛ 범위의 두께로 형성되며,
   상기 고분자전해질 복합막의 음이온성기 총량을 100몰%로 했을 때, 그 음이온성기의 50몰%를 초과하는 함량이 상기 기재 막에 포함된 이온전도성물질의 음이온을 형성하여 상기 기재 막이 음이온전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 고분자전해질 복합막.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 기재 막은 양이온전도성물질로 구성되고 상기 코팅층은 음이온전도성물질로 구성된 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 고분자전해질 복합막.
   
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 음이온전도성물질은 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민 및 폴리알릴아민 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 고분자전해질 복합막.
   
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 레독스 흐름전지용 고분자전해질 복합막을 포함하는 레독스 흐름전지.

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