CN115036519A - 氟掺杂多孔碳、微孔层、气体扩散层及制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氟掺杂多孔碳、微孔层、气体扩散层及制备方法、应用。氟掺杂多孔碳的制备方法包括下述步骤：(1)将碳粉活化处理，得多孔碳；活化处理的温度为600‑900℃；活化处理的时间为2‑6h；升温至活化处理温度的升温速率为3‑6℃/min；(2)将氟化物与所述多孔碳进行氟掺杂反应，即可；氟掺杂反应的温度为700‑1000℃；氟掺杂反应的时间为1‑3h；升温至氟掺杂反应温度的升温速率为2‑5℃/min。本发明制得的氟掺杂多孔碳提高了碳粉不同尺度孔密度且赋予憎水特性，将其应用在气体扩散层中有效改善水管理状况，将其应用在燃料电池中可改善质子交换膜燃料电池的水管理状况，提升电池性能。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种氟掺杂多孔碳、微孔层、气体扩散层及制备方法、应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)是一种以质子交换膜为导电介质的燃料电池，膜电极是其中的核心部件。膜电极由两侧涂覆催化层的质子交换膜和气体扩散层组成。其中气体扩散层(gas diffusion layer,GDL)具有传导电子、气体燃料扩散管理和电池水管理等作用。
气体扩散层通常由基底层和微孔层组成，一般将基底层经过疏水处理后，一侧涂覆微孔层可得。其中，基底层通常由碳纤维各向异性堆叠组成，微孔层由碳基粉末和憎水剂混合而成，直接与催化层接触。
一般地，气体扩散层的微孔层由导电碳黑和疏水性聚合物((PTFE，PVDF等)以一定比例混合而成，利用导电碳黑的孔结构以及疏水性聚合物自身的憎水特性来改善水管理。但是，一般商业化导电碳黑(例如XC-72R型号碳黑或者科琴黑)的多孔性不强，且大多由微孔组成，不利于构建高效的水、气传输通道；此外，外加的疏水性聚合物虽然能够提高微孔层的排水性能，但是会严重影响微孔层的电子传导特性、导致碳粉分布不均。上述问题均会严重降低质子交换膜燃料电池性能和寿命。因此为解决上述问题，现有技术一般通过降低疏水性聚合物的添加量来减小对微孔层的电子传导特性的影响，但如此操作会造成微孔层的排水性能不足而引发电池的水淹现象，从而影响质子交换膜燃料电池的性能。
因此，设计一种自身兼具憎水特性和高度多孔的碳基材料作为微孔层并应用在气体扩散层中，不仅可减少外加疏水性聚合物的依赖，而且不影响微孔层的电子传导性能，对于构建高性能质子交换膜燃料电池至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术气体扩散层中导电炭黑的多孔性不强，外加的疏水性聚合物阻碍微孔层的电子传导，影响微孔层的电子传导性能，从而导致质子交换膜燃料电池性能降低寿命减短的缺陷，而提供一种氟掺杂多孔碳、微孔层、气体扩散层及制备方法、应用。本发明制得的氟掺杂多孔碳提高了碳粉的不同尺度孔的密度，且赋予其强憎水特性。采用其所制备的微孔层应用在气体扩散层中，可有效改善水管理状况。将气体扩散层应用在质子交换膜燃料电池中，可有效改善质子交换膜燃料电池的水管理状况，从而提升电池性能。
经过深入研究，发明人创造性的发现，在特定的条件下，对碳粉以先活化处理(将碳粉以3-6℃/min的升温速率升温至600-900℃，并在此温度下活化处理2-6h，得多孔碳)再氟掺杂反应(多孔碳与氟化物以2-5℃/min的升温速率升温至700-1000℃，并在此温度下进行氟掺杂反应1-3h)的顺序依次处理，可得氟掺杂多孔碳。采用此氟掺杂多孔碳制备的气体扩散层的面内透气率和法向透气率均得到极大的改善。采用此气体扩散层组装的质子交换膜燃料电池也具有较佳的极化性能。
本发明提供以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种氟掺杂多孔碳的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将碳粉活化处理，得多孔碳；
其中，所述活化处理的温度为600-900℃；所述活化处理的时间为2-6h；升温至所述活化处理温度的升温速率为3-6℃/min；
(2)将氟化物与所述多孔碳进行氟掺杂反应，即可；
其中，所述氟掺杂反应的温度为700-1000℃；所述氟掺杂反应的时间为1-3h；升温至所述氟掺杂反应温度的升温速率为2-5℃/min。
步骤(1)中，所述碳粉可为本领域用于质子交换膜燃料电池中的常规碳粉，一般可市售获得，例如型号可为XC-72R。
步骤(1)中，所述碳粉在所述活化处理前，一般还进行本领域常规酸洗、干燥的操作。
其中，所述酸洗的目的是去除碳粉中的金属离子。所述酸洗可为用本领域常规的无机酸洗涤，例如用硫酸、盐酸或稀硝酸洗涤。
其中，所述酸洗的过程中一般还进行搅拌。所述搅拌一般为磁力搅拌。
所述搅拌的时间可为5-8h，例如6h。
其中，所述酸洗过程中，酸的浓度可为0.05-1mol/L，例如0.05mol/L。所述酸洗的温度可为50-80℃，例如60℃。
其中，所述干燥可为真空干燥、烘箱干燥或喷雾干燥中的一种，例如真空干燥。
步骤(1)中，所述活化处理一般可在管式炉中进行，例如Thermal-fisher管式炉。
其中，所述管式炉较佳地为带有抽真空系统的Thermal-fisher管式炉。
一优选实施例中，选用直径为60mm的石英管以及瓷舟放置所述碳粉，并置于抽真空系统的Thermal-fisher管式炉中。
步骤(1)中，升温至所述活化处理的温度之前，较佳地先进行抽真空处理。
其中，所述抽真空处理后，体系压强可小于10Pa。
步骤(1)中，所述活化处理的升温速率较佳地为3～5℃/min，例如3℃/min、4℃/min或5℃/min。发明人在研发过程中发现，所述升温速率过快(例如7℃/min)或所述升温速率过慢(例如2℃/min)都会造成孔道结构坍塌，不利于所述多孔碳微孔-介孔-大孔结构的形成。
步骤(1)中，升温至所述活化处理的温度过程中一般可在惰性气氛下进行，例如Ar或者N2。
步骤(1)中，所述活化处理的温度较佳地为600～800℃，例如600℃、700℃或800℃。发明人在研发过程中发现，所述活化处理的温度较低时(例如500℃)CO2很难与所述碳粉发生反应，刻蚀效果不佳，无法达到造孔的目的。所述活化处理的温度较高时(例如1000℃)，刻蚀效果太强，可能会造成孔道结构坍塌。
步骤(1)中，所述活化处理时间较佳地为2～5h，例如3h、4h或5h。
步骤(1)中，所述活化处理过程中，一般通入CO2气体。
其中，所述CO2气体的流量可为50-500sccm，例如300sccm、400sccm或500sccm。
步骤(1)中，所述活化处理完成之后一般还进行本领域常规的冷却操作，例如自然冷却。
其中，所述冷却过程中一般可在惰性气氛下进行，例如Ar或者N2。
步骤(2)中，所述氟化物可为本领域常规，一般可为熔点在90℃～350℃之间的含氟聚合物，较佳地为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和氟化铵中的一种或多种，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或氟化铵。
步骤(2)中，在所述氟掺杂反应之前，一般将所述氟化物与所述多孔碳进行混合。所述混合可为本领域常规的研磨操作。所述研磨时间可为0.5-1h，例如0.8h。
步骤(2)中，所述氟化物与所述多孔碳的质量比可为本领域常规，较佳地为5～20：1，例如10:1、15:1或20:1。
步骤(2)中，所述氟掺杂反应的升温速率较佳地为3～5℃/min，例如3℃/min、4℃/min或5℃/min。发明人在研发过程中发现，所述升温速率过快(例如6℃/min)或所述升温速率过慢(例如1℃/min)都会造成所述多孔碳的孔道结构坍塌。
其中，所述升温过程中一般可在惰性气氛下进行，例如Ar或者N2。
步骤(2)中，所述氟掺杂反应的温度较佳地为800～1000℃，例如800℃、900℃或1000℃。发明人在研发过程中发现，所述氟掺杂反应的温度较低时(例如600℃)很难发生氟掺杂的反应，无法达到氟掺杂的目的。所述氟掺杂反应的温度较高时(例如1100℃)可能会造成所述多孔碳的孔道结构坍塌。
步骤(2)中，所述氟掺杂反应的时间较佳地为1～2h，例如1h或2h。
步骤(2)中，所述氟掺杂反应完成之后一般还进行本领域常规的冷却操作，例如自然冷却。
其中，所述冷却过程中一般可在惰性气氛下进行，例如Ar或者N2。
步骤(2)中，所述氟掺杂反应完成之后还进一步包括本领域常规的酸洗、抽滤、干燥的步骤。
其中，所述酸洗可为用本领域常规的无机酸进行洗涤，例如用硫酸、盐酸或稀硝酸进行洗涤。
其中，所述酸的浓度可为0.3-1mol/L，例如0.5mol/L。
其中，所述酸洗的温度可为50-80℃，例如60℃。
其中，所述酸洗的过程中一般还进行搅拌。所述搅拌较佳地为磁力搅拌。
所述搅拌的时间可为5-8h，例如6h。
其中，所述抽滤可为真空抽滤。所述干燥可为真空干燥。
本发明还提供一种如前所述的氟掺杂多孔碳制备方法制得的氟掺杂多孔碳。
本发明中，所述氟掺杂多孔碳中，氟掺杂量与多孔碳的质量比可为0.5-1wt.％，较佳地为0.5wt.％。
本发明中，所述氟掺杂多孔碳的孔隙率可为24-45％，较佳地为30％。
本发明还提供一种微孔层的制备方法，其含有如前所述的氟掺杂多孔碳，其包括如下步骤：
将含有所述氟掺杂多孔碳的浆料涂覆后，干燥即可。
本发明中，含有所述氟掺杂多孔碳的浆料可通过本领域常规方法制得，一般将所述氟掺杂多孔碳在溶剂中分散即可。
其中，所述溶剂可为本领域常规能够分散碳材料的溶剂，例如醇类溶剂和/或水。所述醇类溶剂可为异丙醇。所述溶剂可为异丙醇与水的混合溶液。
当所述溶剂为醇类溶剂和水的混合溶液时，所述醇类溶剂和所述水较佳地以质量比为1:1混合。
其中，所述分散的操作和条件可为本领域常规，例如超声分散。所述超声分散的时间一般为1-3h，较佳地为2h或3h。
其中，所述氟掺杂多孔碳和所述溶剂的质量比可为本领域常规的条件，较佳地为1：(20-30)，例如1:20或1:30。
本发明中，所述涂覆的操作和条件可为本领域常规，较佳地为喷枪喷涂。
本发明中，所述干燥的操作和条件可为本领域常规。所述干燥一般在烘箱中进行。
本发明中，所述干燥的温度可为60-400℃，例如120℃或350℃。
本发明中，所述干燥的时间可为20-70min，例如30min或60min。
本发明还提供一种微孔层，其含有如前所述的氟掺杂多孔碳，或者采用如前所述的微孔层的制备方法制得。
本发明中，所述微孔层上，氟掺杂多孔碳的载量可控制为1-2mg/cm2，较佳地为2mg/cm2。发明人在创造过程中发现，氟掺杂多孔碳的载量越高，导电性越好。但氟掺杂多孔碳的载量过高(例如3mg/cm2)会导致所述微孔层厚度增加，从而影响微孔层的电子传导性能，同时接触电阻增加。
本发明还提供一种气体扩散层的制备方法，其含有如前所述的氟掺杂多孔碳，其包括如下步骤：
(1)将碳纸疏水处理，干燥，可得基底层；
(2)将含有所述氟掺杂多孔碳的浆料涂覆在所述基底层上，干燥即可。
步骤(1)中，所述碳纸可为质子交换膜燃料电池领域常规使用的。
步骤(1)中，所述疏水处理可为本领域常规的操作和条件，例如用疏水材料处理。
其中，所述疏水材料可为质子交换膜燃料电池领域常规，例如聚偏氟乙烯溶液(PVDF)、聚丙烯溶液(PP)和聚四氟乙烯溶液(PTFE)中的一种或多种，例如聚偏氟乙烯溶液(PVDF)、聚丙烯溶液(PP)或聚四氟乙烯溶液(PTFE)。
其中，所述疏水材料的质量分数较佳地为2％～5％，例如2.5％。
步骤(1)中，所述基底层中，干燥后疏水材料的用量较佳地为所述碳纸质量的4％～5％，例如4％。
一较佳实施例中，采用的所述疏水材料为质量分数为2.5％的PTFE溶液。
一较佳实施例中，所得基底层中，干燥后疏水材料的质量为碳纸质量的4％。
步骤(1)中，所述疏水处理可为对所述碳纸的两侧都进行疏水处理。
步骤(1)中，所述干燥的操作和条件可为本领域常规。所述干燥的温度较佳地为280～365℃，例如300℃、320℃或350℃。所述干燥的时间较佳地为10-30min，例如10min、20min或30min。
步骤(2)中，所述含有所述氟掺杂多孔碳的浆料较佳地如前微孔层制备方法中所述。
步骤(2)中，所述涂覆的操作和条件较佳地如前微孔层制备方法中所述的涂覆。
步骤(2)中，所述涂覆较佳地为在所述基底层的一侧涂覆所述氟掺杂多孔碳的浆料。
步骤(2)中，所述干燥的操作和条件较佳地如前微孔层制备方法中所述的干燥。
本发明还提供了一种气体扩散层，其含有如前所述的微孔层、或者含有如前所述的氟掺杂多孔碳或者采用如前所述的气体扩散层的制备方法制得。
本发明还提供了一种如前所述的氟掺杂多孔碳、所述微孔层或所述气体扩散层在质子交换膜燃料电池中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明在氟掺杂多孔碳的制备过程中，对碳粉以先活化处理再氟掺杂反应的顺序依次处理，通过选择特定的活化处理的升温速率、活化处理的温度、活化处理的时间、氟掺杂反应的升温速率、氟掺杂反应的温度及氟掺杂反应的时间等工艺条件，从而提高了碳粉的不同尺度孔的密度，且赋予其强憎水特性。
(2)本发明制备的氟掺杂多孔碳含有丰富的孔道结构，孔隙率可为25％-45％，提高了不同尺度孔(大孔、介孔、微孔)的密度，提高了碳粉本身的疏水特性。构建高密度纳米尺度下的憎水区域，所制得的氟掺杂多孔碳的区域直径可在2nm以下。
将此氟掺杂多孔碳应用在微孔层和气体扩散层中，极大改善了气体扩散层的面内透气率和法向透气率，构建高速水气输运道，进一步提高气体扩散层中的水气传输速率，改善气体扩散层的水管理状况。将此气体扩散层应用在电池中，提升了质子交换膜燃料电池的极化性能。
附图说明
图1为用对比例1和实施例1制得的气体扩散层组装的质子交换膜燃料电池的极化曲线对比图。
图2为对比例1和实施例1制得的气体扩散层的面内透气率对比图。
图3为对比例1和实施例1制得的气体扩散层的法向透气率对比图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例及对比例中各原料试剂均市售可得。
商业化XC-72R规格为卡博特炭黑；
PTFE乳液质量分数为2.5％；
美国戈尔三合一膜电极。
实施例1
氟掺杂多孔碳的制备：
(1)称取1g的商业化XC-72R碳粉，用0.05mol/L的硫酸溶液在温度60℃下，磁力搅拌6h进行酸洗以除碳粉中的金属离子。随后真空干燥备用。
(2)首先选用直径为60mm的石英管以及瓷舟用来放置酸洗干燥后的碳粉，并将其置于采用带有抽真空系统的Thermal-fisher管式炉中。在活化处理前进行抽真空处理，使得石英管内体系压强小于10Pa。
然后，在N2保护气氛下，以3℃/min的升温速率升温至600℃，通入气体流量为300sccm的CO2气体，活化处理5h，随后自然冷却，可得多孔碳。活化处理的冷却过程中采用N2作为保护气氛。
(3)称取10g的氟化铵(NH4F)，并与多孔碳以质量比为10：1混合，研磨0.8h，再次置于管式炉中。
(4)在N2保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，进行氟掺杂反应1h，随后自然冷却。冷却过程中采用N2作为保护气氛。
采用0.5mol/L的硫酸溶液在温度60℃下，磁力搅拌6h进行酸洗，真空抽滤、真空干燥，可得氟掺杂多孔碳。
所制备的氟掺杂多孔碳的孔隙率为30％，氟掺杂量与多孔碳的质量比为0.5wt.％。
气体扩散层的制备：
(1)称取40mg如前所述的氟掺杂多孔碳，将其分散在1200mg的异丙醇和水(质量比为1:1)的混合溶液中，超声分散2h。
(2)将型号为TGP-H-060的碳纸进行疏水处理。用PTFE乳液(质量分数为2.5％)刷涂碳纸两侧，然后在350℃下加热20min，制得基底层。其中，干燥后PTFE的质量为碳纸质量的4％。
(3)将步骤(1)所得浆液利用喷枪涂覆在步骤(2)所得的基底层的一侧，在120℃烘箱干燥60min，在350℃烘箱干燥30min，通过称重控制总碳粉的载量(涂覆的氟掺杂多孔碳浆液的质量)为2mg/cm2，即可。
对比例1
(1)称取40mg的商业化XC-72R碳粉和0.8mg的PTFE乳液经混合后分散在1200mg的异丙醇和水(质量比为1:1)的混合溶液中，超声分散2h。
(2)将型号为TGP-H-060的碳纸进行疏水处理。用PTFE乳液(质量分数为2.5％)刷涂碳纸两侧，然后在350℃下加热20min，制得基底层。其中，干燥后PTFE的质量为碳纸质量的4％。
(3)将步骤(1)所得浆液利用喷枪涂覆在步骤(2)所得的基底层的一侧，在120℃烘箱干燥60min，在350℃烘箱干燥30min，通过称重控制总碳粉的载量(涂覆的商业化XC-72R碳粉的质量)为2mg/cm2，即可。
对比例1中，商业化XC-72R碳粉孔隙率为10％。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于：在氟掺杂多孔碳的制备过程中将CO2活化处理和氟掺杂的顺序改换，具体地：
氟掺杂多孔碳的制备：
(1)称取1g的商业化XC-72R碳粉，用0.05mol/L的硫酸溶液在温度60℃下，磁力搅拌6h进行酸洗以除碳粉中的金属离子。随后真空干燥备用。
(2)称取10g的氟化铵(NH4F)，并与经酸洗干燥处理后的碳粉以质量比为10：1混合，研磨0.8h。选用直径为60mm的石英管以及瓷舟用来放置氟化铵与碳粉的混合物，并将其置于采用带有抽真空系统的Thermal-fisher管式炉中。
然后，在N2保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，进行氟掺杂反应1h，随后自然冷却。冷却过程中采用N2作为保护气氛。
(3)将步骤(2)中得到的碳粉再次置于管式炉中进行活化处理。活化处理前进行抽真空，使得石英管内体系压强小于10Pa。
在N2保护气氛下，以3℃/min的升温速率升温至600℃，通入气体流量为300sccm的CO2气体，活化处理5h，随后自然冷却。活化处理的冷却过程中采用N2作为保护气氛。
(4)采用0.5mol/L的硫酸溶液在温度60℃下，磁力搅拌6h进行酸洗，真空抽滤、真空干燥，可得氟掺杂多孔碳。
效果实施例
实施例1所制备的氟掺杂多孔碳的孔隙率和对比例1中的商业化XC-72R碳粉的孔隙率均采用BET比表面积分析仪检测。
实施例1所制备的氟掺杂多孔碳的氟掺杂量采用X射线光电子能谱(XPS)分析仪检测。
实施例1所制备的氟掺杂多孔碳的区域直径采用高分辨率透射电镜检测。
质子交换膜燃料电池的组装方法如下所述：
分别以实施例1和对比例1制备的气体扩散层、美国戈尔三合一膜电极制备5cm*5cm的膜电极，组装得一组件。将该组件置于阴阳双极板中间，阴阳双极板为膜电极提供反应气体，金属集流板置于阴阳极板外侧，起收集电流的作用。密封组件为橡皮密封圈，膜电极与极板之间以及极板与端板之间均用密封组件形成气室；端板外表面有进气口和出气口。
上述获得的质子交换膜燃料电池采用FC 5100Fuel Cell Testing System，CHINOCo.,Ltd,Japan进行电池极化曲线的测试。
极化曲线测量条件：阴极为空气，阳极为氧气，质子交换膜燃料电池的运行温度为60℃，阴阳极加湿温度均为70℃，使用恒电流模式测试，每个电流密度下稳定15分钟后再进行测试。
实施例1和对比例1制得的气体扩散层组装的质子交换膜燃料电池的极化曲线数据如表1所示，对比曲线如图1所示。
如图1所示，在同一高电流密度2000mA/cm2下，实施例1制得的气体扩散层组装的质子交换膜燃料电池的输出电压为0.569V，而对比例1制得的气体扩散层组装的质子交换膜燃料电池的输出电压为0.518V，说明于质子交换膜燃料电池的极化性能而言，实施例1的优于对比例1的。进一步说明较对比例1来说，实施例1中所制备的气体扩散层更能够及时高效排出生成的水。
表1实施例1和对比例1制得的气体扩散层组装的质子交换膜燃料电池的极化曲线数据
| 电流密度/A cm<sup>-2</sup> | 0 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.8 | 0.9 | 1 |
| 实施例1电压/V | 0.964 | 0.837 | 0.817 | 0.798 | 0.782 | 0.767 | 0.753 | 0.74 | 0.728 | 0.715 | 0.703 |
| 对比例1电压/V | 0.967 | 0.84 | 0.817 | 0.795 | 0.777 | 0.758 | 0.742 | 0.726 | 0.711 | 0.695 | 0.68 |
| 电流密度/A cm<sup>-2</sup> | / | 1.1 | 1.2 | 1.3 | 1.4 | 1.5 | 1.6 | 1.7 | 1.8 | 1.9 | 2 |
| 实施例1电压/V | / | 0.689 | 0.677 | 0.663 | 0.65 | 0.637 | 0.624 | 0.61 | 0.597 | 0.582 | 0.569 |
| 对比例1电压/V | / | 0.663 | 0.647 | 0.63 | 0.613 | 0.596 | 0.58 | 0.564 | 0.548 | 0.528 | 0.518 |
采用P20-013平面材料分析仪(苏州元章新能源科技有限公司)对实施例1和对比例1所制得的气体扩散层在不同压强下面内和法向透气率进行测试。测试条件为：从60kPa到1600kPa，压强间隔为154kPa，每个压强下停留2分钟，空气流速为500sccm。实施例1和对比例1制得的气体扩散层的面内透气率和法向透气率数据如表2和表3，对比曲线如图2和图3。
表2实施例1和对比例1制得的气体扩散层的面内透气率数据
表3实施例1和对比例1制得的气体扩散层的法向透气率数据
从表2、表3及图2、图3的测试结果可以看出，采用氟掺杂多孔碳制备的气体扩散层，在不同压强下具有较高的面内和法向透气率，能够有效改善质子交换膜燃料电池的水气传输性能。
Claims (10)
1.一种氟掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将碳粉活化处理，得多孔碳；
其中，所述活化处理的温度为600-900℃；所述活化处理的时间为2-6h；升温至所述活化处理温度的升温速率为3-6℃/min；
(2)将氟化物与所述多孔碳进行氟掺杂反应，即可；
其中，所述氟掺杂反应的温度为700-1000℃；所述氟掺杂反应的时间为1-3h；升温至所述氟掺杂反应温度的升温速率为2-5℃/min。
2.如权利要求1所述的氟掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活化处理的温度为600～800℃，例如600℃、700℃或800℃；
和/或，步骤(1)中，所述活化处理时间为2～5h，例如3h、4h或5h；
和/或，步骤(1)中，所述活化处理的升温速率为3～5℃/min，例如3℃/min、4℃/min或5℃/min。
3.如权利要求1所述的氟掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳粉在所述活化处理前进行酸洗、干燥的操作；
和/或，步骤(1)中，所述活化处理在管式炉中进行，例如Thermal-fisher管式炉；
其中，所述管式炉较佳地为带有抽真空系统的Thermal-fisher管式炉；
和/或，步骤(1)中，升温至所述活化处理的温度之前先进行抽真空处理；
其中，所述抽真空处理后，体系压强较佳地小于10Pa；
和/或，步骤(1)中，所述活化处理过程中，通入CO2气体；
其中，所述CO2气体的流量较佳地为50-500sccm，例如300sccm、400sccm或500sccm。
4.如权利要求1所述的氟掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氟掺杂反应的升温速率为3～5℃/min，例如3℃/min、4℃/min或5℃/min；
和/或，步骤(2)中，所述氟掺杂反应的温度为800～1000℃，例如800℃、900℃或1000℃；
和/或，步骤(2)中，所述氟掺杂反应的时间为1～2h，例如1h或2h。
5.如权利要求1所述的氟掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氟化物为熔点在90℃～350℃之间的含氟聚合物；所述氟化物较佳地为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和氟化铵中的一种或多种，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或氟化铵；
和/或，步骤(2)中，在所述氟掺杂反应之前，将所述氟化物与所述多孔碳进行混合；所述混合较佳地为研磨；所述研磨的时间较佳地为0.5-1h，例如0.8h；
和/或，步骤(2)中，所述氟化物与所述多孔碳的质量比为5～20：1，例如10:1、15:1或20:1；
和/或，步骤(1)中所述升温至活化处理的温度的过程或者步骤(2)所述升温至氟掺杂反应温度的过程中，较佳地在惰性气氛下进行，例如Ar或者N2；
和/或，步骤(1)中活化处理完成之后或者步骤(2)中氟掺杂反应完成之后还进行冷却操作，例如自然冷却；
其中，所述冷却过程较佳地在惰性气氛下进行，例如Ar或者N2。
6.一种氟掺杂多孔碳，其特征在于，其采用如权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得；
所述氟掺杂多孔碳中，氟掺杂量与多孔碳的质量比较佳地为0.5-1wt.％，例如0.5wt.％；
所述氟掺杂多孔碳的孔隙率较佳地为24-45％，例如30％。
7.一种微孔层的制备方法，其特征在于，其含有如权利要求6所述的氟掺杂多孔碳，其包括如下步骤：
将含有所述氟掺杂多孔碳的浆料涂覆后，干燥即可；
较佳地，将所述氟掺杂多孔碳的浆料涂覆至基底层上，形成气体扩散层。
8.一种微孔层，其特征在于，其含有如权利要求6所述的氟掺杂多孔碳，或者，采用如权利要求7所述的制备方法制得；
较佳地，所述微孔层上，氟掺杂多孔碳的载量控制为1-2mg/cm2，例如2mg/cm2。
9.一种气体扩散层，其含有如权利要求8所述的微孔层，或者含有如权利要求6所述的氟掺杂多孔碳。
10.一种如权利要求6所述的氟掺杂多孔碳、如权利要求8所述的微孔层、或者如权利要求9所述的气体扩散层在质子交换膜燃料电池中的应用。
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