CN115513477A - 一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料、气体扩散层及其制备方法 - Google Patents

一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料、气体扩散层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料、气体扩散层及其制备方法，该微孔层浆料至少包括第一浆料和第二浆料；其中，第一浆料的制备方法包括：将第一碳基材料、第一分散液、第一憎水剂乳液、第一聚苯乙烯微球搅拌均匀制备得到第一浆料；第二浆料的制备方法包括：将第二碳基材料、第二分散液、第二憎水剂乳液、第二聚苯乙烯微球搅拌均匀制备得到第二浆料；第一聚苯乙烯微球的粒径范围为5~20μm；第二聚苯乙烯微球的粒径范围为100nm~10μm；第一聚苯乙烯微球和第二聚苯乙烯微球的粒径不相同；微孔层浆料用于制备气体扩散层，提升了整个气体扩散层的气体传输和水管理能力，使得制备的质子交换膜燃料电池具有优异的性能。

Description

一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料、气体扩散层及其制备 方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料、气体扩散层及其制备方法。
背景技术
气体扩散层是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，简称PEMFC)中非常重要的一个部件，承担着双极板的压应力，保护催化层，促进气体均匀的扩散到催化层，排出水汽，传导电流的作用等多重作用。气体扩散层是由多孔碳纸、碳布、发泡金属等多孔导电材料构成的支撑层和以炭黑、石墨粉、聚四氟乙烯等材料涂覆形成的微孔层共同组成。微孔层紧挨着催化层，对于电子的传导，气体的均匀分布，水管理至关重要，并且根据一定设计对延长电池寿命也有一定良好作用。目前微孔层气体分布和水管理功能多是由不同的孔隙和疏水性物质来实现。其中孔隙的分布和大小对于电池在工作过程中水汽和气体的传质，功率密度的拉升，扮演着很关键的角色。
公开号CN 111009666 A专利公开了一种双层微孔层式气体扩散层制备方法，工艺过程包括疏水化处理、配制浆料和制备双层微孔层共三个步骤，通过是否添加造孔剂制备孔径梯度化变化的双层微孔层结构，在靠近支撑层的微孔层中加入造孔剂，提高孔隙率和改变孔径结构，靠近催化层侧的微孔层采用碳黑和PTFE来制备。该技术存在如下不足：所用的造孔剂碳酸钙，在酸洗造孔过程中，工艺繁琐，且会存在碳酸钙，酸残留问题和钙离子的存在，对整个电池的性能和寿命，都会造成不利影响，尤其对活性催化层。且在制浆过程中碳酸钙几乎不溶于水，难溶于醇，分散性很差，出现沉降现象，导致起不到造孔的作用；所述用来浸泡微孔层以去除造孔剂的酸性溶液，易对微孔层产生腐蚀破坏，易破坏微孔层的孔隙结构。
公开号为CN111146467A的专利公开了一种孔径梯度化微孔层式气体扩散层的制备方法，工艺过程包括配制浆料、喷涂浆料和制备双层微孔层共三个步骤，首先，分别利用不同种类的碳黑、无水乙醇和疏水剂配制成成分均匀的一号浆料和二号浆料，然后，将一号浆料喷涂在支撑层上形成微孔层1，将二号浆料喷涂在微孔层1上形成微孔层2，最后，至于管式炉中烘干后烧结，得到孔径梯度化的气体扩散层。该技术存在如下不足：使用不同粒径尺寸的导电碳材料，容易造成碳材料分散不均匀，孔隙大小不一，分布杂乱，并且喷涂法工艺不适用于大规模生产，效率和一致性均差。
公开号CN 110993965 A专利公开了一种气体扩散层中微孔层的制备方法，包括如下步骤，(1)获取至少两种浆料；(2)选择一个浆料涂布于基板的一侧；(3)对涂布后的浆料依次进行干燥、热压、烧结处理，形成微孔层；(4)选择另一浆料并将所述另一浆料涂布于微孔层远离所述基板的一侧；(5)对涂布后的另一浆料依次进行干燥、热压、烧结处理，形成另一微孔层；(6)重复上述步骤(4)至(5)，待浆料全部处理完后即制得全部微孔层，且沿远离所述基板的方向所述微孔层的孔隙率不断减小。该技术存在如下不足：机械热辊压法制备孔隙，容易造成碳材料基底机械损伤，降低支撑层机械强度，同时孔隙率和孔隙大小难以控制。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明实施例提出一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料、气体扩散层及制备方法。
本发明实施例一方面提供了一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料的制备方法，该质子交换膜燃料电池微孔层浆料至少包括第一浆料和第二浆料；其中
第一浆料的制备方法，包括如下步骤：将第一碳基材料、第一分散液、第一憎水剂乳液、第一聚苯乙烯微球搅拌均匀制备得到第一浆料；
第二浆料的制备方法，包括如下步骤：将第二碳基材料、第二分散液、第二憎水剂乳液、第二聚苯乙烯微球搅拌均匀制备得到第二浆料；
所述第一聚苯乙烯微球的粒径范围为5~20μm；所述第二聚苯乙烯微球的粒径范围为100nm~10μm；且所述第一聚苯乙烯微球和所述第二聚苯乙烯微球的粒径不相同。
本发明实施例微孔层浆料的成分包括碳基材料、憎水剂乳液、分散剂以及不同尺寸的聚苯乙烯微球等。聚苯乙烯微球可以通过烧结一部分去除形成孔道和孔隙，实现双层或者多层微孔层梯度孔的设计，构建不同数量、不同孔径的孔隙和孔隙分布。一部分生成一定量的中空碳微球，此类碳微球具备毛细凝聚现象，利于质子交换膜燃料电池生成水的排出，这些形成的孔隙和中空碳微球可与憎水剂构建出良好的排水，保水和气体传输路径。综上，本发明实施例方法制备的微孔层浆料用于制备质子交换膜燃料电池的气体扩散层，提高整个气体扩散层的气体传输和水管理能力。
在一些实施例中，所述第一聚苯乙烯微球的粒径范围为10~20μm；所述第二聚苯乙烯微球的粒径范围为1~10μm。
在一些实施例中，所述第一浆料中，所述第一聚苯乙烯微球与第一碳基材料的质量比为：（0.01~0.15）:1。
在一些实施例中，所述第二浆料中，所述第二聚苯乙烯微球与第二碳基材料的质量比为：（0.01~0.23）:1。
在一些实施例中，所述第一碳基材料、所述第二碳基材料均为碳纳米纤维，炭黑，碳纳米管，石墨烯中的一种或多种的混合物。
在一些实施例中，所述第一憎水剂乳液、所述第二憎水剂乳液均为聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚三氟氯乙烯乳液中的一种或多种的混合物。
在一些实施例中，所述第一分散液为含有第一分散剂的水溶液，所述第二分散液为含有第二分散剂的水溶液，所述第一分散剂、所述第二分散剂均为曲拉通X-100。
在一些实施例中，所述第一浆料的制备方法，包括如下步骤：将第一分散剂加入水中，制得第一分散液，然后加入碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的混合物，搅拌均匀后，再加入第一憎水剂乳液，搅拌均匀后，再加入第一聚苯乙烯微球、甲基纤维素、炭黑，均匀混合后，制得第一浆料；
所述第二浆料的制备方法，包括如下步骤：将第二分散剂加入水中，制得第二分散液，然后加入碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或或多种的混合物，搅拌均匀后，再加入第二憎水剂乳液，搅拌均匀后，再加入第二聚苯乙烯微球、甲基纤维素、炭黑，均匀混合后，制得第二浆料。
在一些实施例中，所述第一浆料常温下的粘度为1000~3000cp，所述第二浆料常温下的粘度为1000~3000 cp。
在一些实施例中，所述第一浆料的制备方法，包括如下步骤：将1~5份第一分散剂和500~1300份去离子水，均匀混合后，制成第一分散液，在第一分散液中添加15~20份的任意比例的导电碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或者多种的混合物，再加入10~50份质量分数为40~60%的第一憎水剂乳液，500~1000 r/min下搅拌30~90min，形成第一混合溶液，在第一混合溶液中，加入2~10份第一聚苯乙烯微球，1500~3000r/min下搅拌10~30min，形成第一中间浆料，在第一中间浆料中添加2~10份甲基纤维素、50~130 份炭黑，4000~5000r/min下搅拌60~80min，最后5000~8000 r/min下搅拌4 h，得到常温下粘度为1000~3000cp的第一浆料。
在一些实施例中，所述第二浆料的制备方法，包括如下步骤：将1~5份第二分散剂和500~1300份去离子水，均匀混合后，制成第二分散液，在第二分散液中添加15~20份的任意比例的导电碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或者多种的混合物，再加入10~50份质量分数为40~60%的第二憎水剂乳液，500~1000 r/min下搅拌30~90min，形成第二混合溶液，在第二混合溶液中，加入2~15份第二聚苯乙烯微球，1500~3000r/min下搅拌10~30min，形成第二中间浆料，在第二中间浆料中添加5~10份甲基纤维素、50~130 份炭黑，4000~5000r/min下搅拌60~80min，最后5000~8000 r/min下搅拌4 h，得到常温下粘度为1000~3000cp的第二浆料。
上述第一浆料和第二浆料制备中，份数是指质量份数。
本发明实施例另一方面还提供了一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料，该质子交换膜燃料电池微孔层浆料由上述制备方法制备得到。
本发明实施例另一方面还提供了一种质子交换膜燃料电池气体扩散层的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳纸或碳布浸入质量浓度为5~30%憎水剂水溶液中进行浸泡1~5min，然后取出，干燥处理，得到基材支撑层；
（2）将上述方法制备得到的第一浆料通过丝网印刷、刮涂或狭缝涂布涂覆在基材支撑层上形成第一涂覆层；
（3）将上述方法制备得到的第二浆料通过丝网印刷、刮涂或狭缝涂布涂覆在第一涂覆层上形成第二涂覆层；
（4）在330~380°C中烧结20~60min，以使所述第一涂覆层形成为第一微孔层，所述第二涂覆层形成为第二微孔层，降温至室温后取出，制得该气体扩散层。
本发明实施例制备用于质子交换膜燃料电池的气体扩散层，提高整个气体扩散层的气体传输和水管理能力，气体扩散层用于制备质子交换膜燃料电池，提升了质子交换膜燃料电池单体功率密度，进一步降低燃料电池电堆的成本，易于规模化生产，生产成本和效率俱佳。
在一些实施例中，步骤（1）的憎水剂为聚四氟乙烯（PTFE）乳液、聚偏氟乙烯（PVDF）乳液、聚三氟氯乙烯（PCTFE）乳液中的一种或者多种的混合物。在一些实施例中，步骤（1）的憎水剂的质量分数为40~60%。
在一些实施例中，步骤（4）温度为350℃~380℃，时间为30min~50min。350°C左右憎水剂颗粒熔融生成憎水性的纤维，附着在多孔的气体扩散层上，构成憎水的气体反应通道。
在一些实施例中，碳纸的厚度为180~220μm，平均孔径为1~60 μm，孔隙率为65%以上。
本发明实施例另一方面还提供了一种质子交换膜燃料电池气体扩散层，该质子交换膜燃料电池气体扩散层由上述制备方法制备得到。
在一些实施例中，所述气体扩散层中，第一微孔层的厚度为20~50 μm，载量为1.2~2.4 mg/cm2，所述第二微孔层的厚度为20~50μm，载量为1.2~2.4 mg/cm2。
本发明实施例还提供了一种气体扩散电极，所述气体扩散电极包含上述的气体扩散层。
本发明实施例还提供了一种质子交换膜燃料电池，所述质子交换膜燃料电池包含上述的气体扩散电极。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明实施例微孔层浆料的成分包括碳基材料、憎水剂乳液、分散剂以及不同尺寸的聚苯乙烯微球等。聚苯乙烯微球可以通过烧结一部分去除形成孔道和孔隙，实现双层或者多层微孔层梯度孔的设计，构建不同数量、不同孔径的孔隙和孔隙分布。一部分生成一定量的中空碳微球，此类碳微球具备毛细凝聚现象，利于质子交换膜燃料电池生成水的排出，这些形成的孔隙和中空碳微球可与憎水剂构建出良好的排水，保水和气体传输路径。本发明实施例方法制备的微孔层浆料用于制备质子交换膜燃料电池的气体扩散层，提高整个气体扩散层的气体传输和水管理能力。
（2）本发明实施例气体扩散层用于制备质子交换膜燃料电池，提升了质子交换膜燃料电池单体功率密度，进一步降低燃料电池电堆的成本，易于规模化生产，生产成本和效率俱佳。
（3）本发明实施例气体扩散层可以用于质子膜燃料电池，也可以用于电解水膜电极。
附图说明
图1是实施例1的气体扩散层（GDL）表面扫描电镜图。
图2是实施例2的气体扩散层（GDL）表面扫描电镜图。
图3是实施例3的气体扩散层（GDL）表面扫描电镜图。
图4是对比例1的气体扩散层（GDL）表面扫描电镜图。
图5是实施例1~3和对比例1的气体扩散层（GDL）性能对比图。
图6是聚苯乙烯微球烧结后，形成的一定量的中空碳微球的TEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例一方面提供了一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料的制备方法，该质子交换膜燃料电池微孔层浆料至少包括第一浆料和第二浆料；其中
第一浆料的制备方法，包括如下步骤：将第一碳基材料、第一分散液、第一憎水剂乳液、第一聚苯乙烯微球搅拌均匀制备得到第一浆料；
第二浆料的制备方法，包括如下步骤：将第二碳基材料、第二分散液、第二憎水剂乳液、第二聚苯乙烯微球搅拌均匀制备得到第二浆料；
第一聚苯乙烯微球的粒径范围为5~20μm；第二聚苯乙烯微球的粒径范围为100nm~10μm；且第一聚苯乙烯微球和所述第二聚苯乙烯微球的粒径不相同。
本发明实施例微孔层浆料的成分包括碳基材料、憎水剂乳液、分散剂以及不同尺寸的聚苯乙烯微球等。聚苯乙烯微球可以通过烧结一部分去除形成孔道和孔隙，实现双层或者多层微孔层梯度孔的设计，构建不同数量、不同孔径的孔隙和孔隙分布。一部分生成一定量的中空碳微球，此类碳微球具备毛细凝聚现象，利于质子交换膜燃料电池生成水的排出，这些形成的孔隙和中空碳微球可与憎水剂构建出良好的排水，保水和气体传输路径。本发明实施例方法制备的微孔层浆料用于制备质子交换膜燃料电池的气体扩散层，提高整个气体扩散层的气体传输和水管理能力。
非限制性的举例如，第一聚苯乙烯微球的粒径可以为5μm、8μm、10μm、15μm或20μm等。第二聚苯乙烯微球的粒径可以为：100nm 、500nm 、1μm、3μm、5μm、8μm或10μm等。
在一些实施例中，第一聚苯乙烯微球的粒径范围为10~20μm；第二聚苯乙烯微球的粒径范围为1~10μm。
在一些实施例中，第一浆料中，第一聚苯乙烯微球与第一碳基材料的质量比为：（0.01~0.15）:1。非限制性的举例如，第一聚苯乙烯微球与第一碳基材料的质量比可以为0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.10:1、0.12:1、0.15:1等。
在一些实施例中，第二浆料中，第二聚苯乙烯微球与第二碳基材料的质量比为：（0.01~0.23）:1。非限制性的举例如，第二聚苯乙烯微球与第二碳基材料的质量比可以为0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.10:1、0.12:1、0.15:1、0.18:1、0.20:1、0.23:1等。
本发明实施例中，通过优化第一浆料中的第一聚苯乙烯微球的尺寸以及用量、第二浆料中的第二聚苯乙烯微球的尺寸以及用量，在两层微孔层之间形成了良好的梯度孔结构，实现了质子膜燃料电池车用低加湿工况电池性能功率的最大化。
在一些实施例中，第一碳基材料、第二碳基材料均为碳纳米纤维，炭黑，碳纳米管，石墨烯中的一种或多种的混合物。
在一些实施例中，碳纳米纤维（VGCF）管径为50~150nm。
在一些实施例中，碳纳米管为管径6~30nm的多壁碳纳米管。
在一些实施例中，石墨烯的片层尺寸为5~15μm。
在一些实施例中，炭黑为Vulcan XC72(R)和Acetylene Black两种炭黑中的一种或者两种混合。
在一些实施例中，第一憎水剂乳液、所述第二憎水剂乳液均为聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚三氟氯乙烯乳液中的一种或者多种的混合物。
在一些实施例中，第一憎水剂乳液、所述第二憎水剂乳液的质量分数为40~60wt%。
在一些实施例中，第一分散液为含有第一分散剂的水溶液，第二分散液为含有第二分散剂的水溶液，所述第一分散剂、第二分散剂均为曲拉通X-100。
在一些实施例中，第一浆料的制备方法，包括如下步骤：将第一分散剂加入水中，制得第一分散液，然后加入碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的混合物，搅拌均匀后，再加入第一憎水剂乳液，搅拌均匀后，再加入第一聚苯乙烯微球、甲基纤维素、炭黑，均匀混合后，制得第一浆料；
在一些实施例中，第二浆料的制备方法，包括如下步骤：将第二分散剂加入水中，制得第二分散液，然后加入碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的混合物，搅拌均匀后，再加入第二憎水剂乳液，搅拌均匀后，再加入第二聚苯乙烯微球、甲基纤维素、炭黑，均匀混合后，制得第二浆料。
在一些实施例中，第一浆料常温下的粘度为1000~3000 cp。
在一些实施例中，第二浆料常温下的粘度为1000~3000 cp。
在一些实施例中，第一浆料的制备方法，包括如下步骤：将1~5份（非限制性举例如：1份、2份、3份、4份、5份等）第一分散剂和500~1300份（非限制性举例如：500份、600份、800份、1000份、1300份等）去离子水，均匀混合后，制成第一分散液，在第一分散液中添加15~20份（非限制性举例如：15份、16份、17份、18份、20份等）的任意比例的导电碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或者多种的混合物，再加入10~50份（非限制性举例如：10份、15份、20份、40份、50份等）质量分数为40~60%的第一憎水剂乳液，500~1000 r/min下搅拌30~90min，形成第一混合溶液，在第一混合溶液中，加入2~10份（非限制性举例如：2份、5份、6份、8份、10份等）第一聚苯乙烯微球，1500~3000r/min下搅拌10~30min，形成第一中间浆料，在第一中间浆料中添加2~10份（非限制性举例如：2份、5份、6份、8份、10份等）甲基纤维素、50~130 份（非限制性举例如：50份、70份、80份、100份、130份等）炭黑，4000~5000 r/min下搅拌60~80min，最后5000~8000 r/min下搅拌4 h，得到常温下粘度为1000~3000cp的第一浆料。
在一些实施例中，第二浆料的制备方法，包括如下步骤：将1~5份（非限制性举例如：1份、2份、3份、4份、5份等）第二分散剂和500~1300份（非限制性举例如：500份、600份、800份、1000份、1300份等）去离子水，均匀混合后，制成第二分散液，在第二分散液中添加15~20份（非限制性举例如：15份、16份、17份、18份、20份等）的任意比例的导电碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或者多种的混合物，再加入10~50份（非限制性举例如：10份、15份、20份、40份、50份等）质量分数为40~60%的第二憎水剂乳液，500~1000 r/min下搅拌30~90min，形成第二混合溶液，在第二混合溶液中，加入2~15份（非限制性举例如：2份、5份、8份、10份、15份等）第二聚苯乙烯微球，1500~3000r/min下搅拌10~30min，形成第二中间浆料，在第二中间浆料中添加5~10份（非限制性举例如：5份、6份、7份、8份、10份等）甲基纤维素、50~130 份（非限制性举例如：50份、70份、80份、100份、130份等）炭黑，4000~5000r/min下搅拌60~80min，最后5000~8000 r/min下搅拌4 h，得到常温下粘度为1000~3000cp的第二浆料。
上述第一浆料和第二浆料制备中，份数是指质量份数。
本发明实施例另一方面还提供了一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料，该质子交换膜燃料电池微孔层浆料由上述制备方法制备得到。
本发明实施例另一方面还提供了一种质子交换膜燃料电池气体扩散层的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳纸或碳布浸入质量浓度为5~30%憎水剂水溶液中进行浸泡1~5min，然后取出，干燥处理，得到基材支撑层；
（2）将上述方法制备得到的第一浆料通过丝网印刷、刮涂或狭缝涂布涂覆在基材支撑层上形成第一涂覆层；
（3）将上述方法制备得到的第二浆料通过丝网印刷、刮涂或狭缝涂布涂覆在第一涂覆层上形成第二涂覆层；
（4）在330~380°C中烧结20~60min，以使第一涂覆层形成为第一微孔层，第二涂覆层形成为第二微孔层，降温至室温后取出，制得该气体扩散层。
本发明实施例方法制备质子交换膜燃料电池的气体扩散层，在本发明实施例方法下，去除了一部分的聚苯乙烯微球，产生相应的孔道和孔隙，而且可使聚苯乙烯微球生成一定量的中空碳微球，这些形成的孔隙和中空碳微球可与憎水剂构建出良好的排水，保水和气体传输路径。总之，本发明提高了整个气体扩散层的气体传输和水管理能力。气体扩散层用于制备质子交换膜燃料电池，提升了质子交换膜燃料电池单体功率密度，进一步降低燃料电池电堆的成本，易于规模化生产，生产成本和效率俱佳。
图6展示了聚苯乙烯微球在380℃烧结后的TEM图，通过图6可以看出，聚苯乙烯微球烧结后生成一定量的中空碳微球，其具有较好的导电性，吸附性和渗透性，并且空心腔体可以用来容纳客体分子。
在一些实施例中，步骤（1）的憎水剂为聚四氟乙烯（PTFE）乳液、聚偏氟乙烯（PVDF）乳液、聚三氟氯乙烯（PCTFE）乳液中的一种或者多种的混合物。
在一些实施例中，步骤（1）的憎水剂的质量分数为40~60%。
在一些实施例中，步骤（4）中的烧结温度为350℃~380℃，时间为30min~50min。350°C左右憎水剂颗粒熔融生成憎水性的纤维，附着在多孔的气体扩散层上，构成憎水的气体反应通道。非限制性的举例如：步骤（4）中的烧结温度可以为350℃、360℃、370℃、375℃、380℃，时间可以为30min、35min、40min、43min、50min等。
在一些实施例中，碳纸的厚度为180~220μm，平均孔径为1~60 μm，孔隙率为65%以上。
本发明实施例另一方面还提供了一种质子交换膜燃料电池气体扩散层，该质子交换膜燃料电池气体扩散层由上述制备方法制备得到。
在一些实施例中，气体扩散层中，第一微孔层的厚度为20~50 μm（非限制性的举例如：厚度为20μm、30μm、35μm、45μm、50μm等），载量为1.2~2.4 mg/cm2，第二微孔层的厚度为20~50μm（非限制性的举例如：厚度为20μm、30μm、35μm、45μm、50μm等），载量为1.2~2.4 mg/cm2。
本发明实施例还提供了一种气体扩散电极，气体扩散电极包含上述的气体扩散层。
本发明实施例还提供了一种质子交换膜燃料电池，质子交换膜燃料电池包含上述的气体扩散电极。
以下为本发明非限制性实施例。
实施例1
本发明实施例1提供了一种气体扩散层的制备方法，包括如下步骤：
（1）碳纸的疏水化处理
对商用碳纸进行疏水化处理，将聚四氟乙烯（PTFE）乳液（质量分数为60%左右）用水稀释到10%的质量浓度，将碳纸浸泡在该浓度憎水剂溶液中3min，取出置于鼓风干燥箱中进行干燥处理，得到基材支撑层；
（2）微孔层浆料制备
第一浆料的制备方法，包括如下步骤：将5g曲拉通X-100和1200g去离子水，均匀混合后，制成第一分散液，在第一分散液中添加15g的导电碳纳米纤维，再加入45g质量分数为60%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，800r/min下低速分散搅拌60min，形成第一混合溶液，在第一混合溶液中，加入5g粒径为15μm聚苯乙烯微球，1650r/min下高速分散搅拌30min，形成第一中间浆料，在第一中间浆料中添加5g甲基纤维素、120g炭黑，4500r/min下高速分散搅拌60min，最后6600r/min下高速分散4 h，得到粘度为2400cp的第一浆料。
第二浆料的制备方法，包括如下步骤：将5g曲拉通X-100和1200g去离子水，均匀混合后，制成第二分散液，在第二分散液中添加15g的导电碳纳米纤维，再加入45g质量分数为60%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，800r/min下低速分散搅拌60min，形成第二混合溶液，在第二混合溶液中，加入10g粒径为3μm聚苯乙烯微球，1650r/min下高速分散搅拌30min，形成第二中间浆料，在第二中间浆料中添加3g甲基纤维素、120 g炭黑，4500r/min下高速分散搅拌60min，最后6600r/min下高速分散4 h，得到粘度为2200cp的第二浆料。
（3）气体扩散层制备
将第一浆料通过丝网印刷涂覆在基材支撑层上形成第一涂覆层；将第二浆料通过丝网印刷涂覆在所述第一涂覆层上形成第二涂覆层；置于鼓风干燥箱60℃的条件下烘干30min，转移到箱式炉380℃烧结1h，以使所述第一涂覆层形成为第一微孔层，所述第二涂覆层形成为第二微孔层，降温至室温后取出，制得气体扩散层。该气体扩散层的微孔层表面平整无裂纹。该气体扩散层中，第一微孔层的厚度为25 μm，载量为1.3 mg/cm2，第二微孔层的厚度为23μm，载量为1.2 mg/cm2。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于气体扩散层制备的制备方法不同，微孔层浆料的制备和碳纸的疏水化处理相同。
气体扩散层制备
将第一浆料通过丝网印刷涂覆在基材支撑层上形成第一涂覆层；将第二浆料通过丝网印刷涂覆在所述第一涂覆层上形成第二涂覆层；置于鼓风干燥箱60℃的条件下烘干30min，转移到箱式炉350℃烧结1h，以使所述第一涂覆层形成为第一微孔层，所述第二涂覆层形成为第二微孔层，降温至室温后取出，制得气体扩散层。该气体扩散层的微孔层表面平整无裂纹。该气体扩散层中，第一微孔层的厚度为35μm，载量为1.8 mg/cm2，第二微孔层的厚度为33μm，载量为1.7 mg/cm2。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于微孔层浆料的制备不同，碳纸的疏水化处理和气体扩散层制备的制备方法相同。
第一浆料的制备方法，包括如下步骤：将5g曲拉通X-100和1200g去离子水，均匀混合后，制成第一分散液，在第一分散液中添加15g的导电碳纳米纤维，再加入45g质量分数为60%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，800r/min下低速分散搅拌60min，形成第一混合溶液，在第一混合溶液中，加入2g粒径为15μm聚苯乙烯微球，1650r/min下高速分散搅拌30min，形成第一中间浆料，在第一中间浆料中添加5g甲基纤维素、120g炭黑，4500r/min下高速分散搅拌60min，最后6600r/min下高速分散4 h，得到粘度为2150cp的第一浆料。
第二浆料的制备方法，包括如下步骤：将5g曲拉通X-100和1200g去离子水，均匀混合后，制成第二分散液，在第二分散液中添加15g的导电碳纳米纤维，再加入45g质量分数为60%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，800r/min下低速分散搅拌60min，形成第二混合溶液，在第二混合溶液中，加入2g粒径为3μm聚苯乙烯微球，1650r/min下高速分散搅拌30min，形成第二中间浆料，在第二中间浆料中添加3g甲基纤维素、120 g炭黑，4500r/min下高速分散搅拌60min，最后6600r/min下高速分散4 h，得到粘度为2100cp的第二浆料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于微孔层浆料的制备不同，碳纸的疏水化处理和气体扩散层制备的制备方法相同。
第一浆料的制备方法，包括如下步骤：将5g曲拉通X-100和1200g去离子水，均匀混合后，制成第一分散液，在第一分散液中添加15g导电碳纳米纤维，再加入45g质量分数为60%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，800r/min下低速分散搅拌60min，形成第一混合溶液，在第一混合溶液中，加入10g粒径为15μm聚苯乙烯微球，1650r/min下高速分散搅拌30min，形成第一中间浆料，在第一中间浆料中添加5g甲基纤维素、120g炭黑，4500r/min下高速分散搅拌60min，最后6600r/min下高速分散4 h，得到粘度为2560cp的第一浆料。
第二浆料的制备方法，包括如下步骤：将5g曲拉通X-100和1200g去离子水，均匀混合后，制成第二分散液，在第二分散液中添加15g导电碳纳米纤维，再加入45g质量分数为60%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，800r/min下低速分散搅拌60min，形成第二混合溶液，在第二混合溶液中，加入15g粒径为3μm聚苯乙烯微球，1650r/min下高速分散搅拌30min，形成第二中间浆料，在第二中间浆料中添加3g甲基纤维素、120 g炭黑，4500r/min下高速分散搅拌60min，最后6600r/min下高速分散4 h，得到粘度为2320cp的第二浆料。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于微孔层浆料的制备不同，碳纸的疏水化处理和气体扩散层制备的制备方法相同。
第一浆料的制备方法，包括如下步骤：将5g曲拉通X-100和1200g去离子水，均匀混合后，制成第一分散液，在第一分散液中添加15g导电碳纳米纤维，再加入45g质量分数为60%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，800r/min下低速分散搅拌60min，形成第一混合溶液，在第一混合溶液中，加入5g粒径为15μm聚苯乙烯微球，1650r/min下高速分散搅拌30min，形成第一中间浆料，在第一中间浆料中添加5g甲基纤维素、120g炭黑，4500r/min下高速分散搅拌60min，最后6600r/min下高速分散4 h，得到粘度为2400cp的第一浆料。
第二浆料的制备方法，包括如下步骤：将5g曲拉通X-100和1200g去离子水，均匀混合后，制成第二分散液，在第二分散液中添加15g导电碳纳米纤维，再加入45g质量分数为60%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，800r/min下低速分散搅拌60min，形成第二混合溶液，在第二混合溶液中，加入10g粒径为1μm聚苯乙烯微球，1650r/min下高速分散搅拌30min，形成第二中间浆料，在第二中间浆料中添加3g甲基纤维素、120 g炭黑，4500r/min下高速分散搅拌60min，最后6600r/min下高速分散4 h，得到粘度为2180cp的第二浆料。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于微孔层浆料的制备不同，碳纸的疏水化处理和气体扩散层制备的制备方法相同。
第一浆料的制备方法，包括如下步骤：将5g曲拉通X-100和1200g去离子水，均匀混合后，制成第一分散液，在第一分散液中添加15g导电碳纳米纤维，再加入45g质量分数为60%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，800r/min下低速分散搅拌60min，形成第一混合溶液，在第一混合溶液中，加入5g粒径为20μm聚苯乙烯微球，1650r/min下高速分散搅拌30min，形成第一中间浆料，在第一中间浆料中添加5g甲基纤维素、120g炭黑，4500r/min下高速分散搅拌60min，最后6600r/min下高速分散4 h，得到粘度为2450cp的第一浆料。
第二浆料的制备方法，包括如下步骤：将5g曲拉通X-100和1200g去离子水，均匀混合后，制成第二分散液，在第二分散液中添加15g导电碳纳米纤维，再加入45g质量分数为60%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，800r/min下低速分散搅拌60min，形成第二混合溶液，在第二混合溶液中，加入10g粒径为3μm聚苯乙烯微球，1650r/min下高速分散搅拌30min，形成第二中间浆料，在第二中间浆料中添加3g甲基纤维素、120g炭黑，4500r/min下高速分散搅拌60min，最后6600r/min下高速分散4 h，得到粘度为2200cp的第二浆料。
对比例1
一种气体扩散层的制备方法，包括如下步骤：
（1）碳纸的疏水化处理
对商用碳纸进行疏水化处理，将聚四氟乙烯（PTFE）乳液（憎水剂）用水稀释到10%的质量浓度，将碳纸浸泡在该浓度憎水剂溶液中3min，取出置于鼓风干燥箱中进行干燥处理，得到基材支撑层；
（2）微孔层浆料制备
微孔层浆料的制备方法，包括如下步骤：将5g曲拉通X-100和1200g去离子水，均匀混合后，制成分散液，在分散液中添加15g导电碳纳米纤维，再加入45g质量分数为60%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，800r/min下低速分散搅拌60min，再加入120g炭黑，4500r/min下高速分散搅拌60min，最后6600r/min下高速分散4 h，得到粘度为2890cp的微孔层浆料。
（3）气体扩散层制备
将微孔层浆料通过丝网印刷涂覆在基材支撑层上形成微孔层；置于鼓风干燥箱60℃的条件下烘干30 min，转移到箱式炉350℃烧结1h，降温至室温后取出，制得该气体扩散层。该气体扩散层中，微孔层的厚度为55 μm，该气体扩散层的微孔层表面有裂纹。
理化测试结果
使用扫描电子显微镜分别扫描实施例1~3及对比例1的气体扩散层，得到的电镜图如图1~4所示，理化性能对比表如表1所示，孔径分布对比表如表2所示。其中平均孔径是通过泡压法孔径测试仪测出，孔隙率是通过压汞测试仪测出，透气性是通过Gurley-4340测试仪测出。
表1 理化性能对比表
Figure 628872DEST_PATH_IMAGE002
表2 孔径分布对比表（孔隙率%）
Figure 749275DEST_PATH_IMAGE003
通过图1~4的电镜图可以看出，添加聚苯乙烯微球的实施例微孔层表面均有丰富的孔洞结构，可以判断是聚苯乙烯微球经过高温热处理去除后留下来的孔洞结构，反观对比例1的电镜图，其表面则无丰富的孔洞结构。结合表1理化对比表和表2孔径分布对比表，实施例中聚苯乙烯微球的添加均导致了范围在5~20μm孔隙率的增加，丰富了中孔的孔隙结构，构造了有效的梯度孔，更加有利于水的排出，减缓了大电流密度下的水淹。另外，需要合理的搭配不同孔径的聚苯乙烯微球进行双层微孔层的设计，更加有利于孔隙结构的丰富和有效梯度孔的构造。
燃料电池的性能测试
组装成MEA进行测试，测试条件：电池温度为80℃，氢气侧和空气侧流量设为 0.3/0.7 L/M，过量系数为1.5/2.0，背压为100 kPa/40 kPa，在0.1~0.3~0.5V电压模式下活化2h，在40％加湿度下测试，性能测试结果如图5所示。从图中可以看出，添加聚苯乙烯微球的微孔层浆料制备出来的气体扩散层，其性能均要比未添加聚苯乙烯微球的微孔层浆料制备出来的气体扩散层性能要好，尤其是在浓差极化区，实施例气体扩散层表现出来更优异的浓差极化性，在大电流密度下仍然能保持较高的电压，这主要得益于丰富合理的孔隙结构，提升了气体扩散层的排水导气性。
需要说明的是，在本发明中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者单元与另一个实体或单元区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或单元之间存在任何这种实际的关系或者顺序。且在本文中，“多个”的含义是至少两个，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料的制备方法，其特征在于，
至少包括第一浆料和第二浆料；
所述第一浆料的制备方法，包括如下步骤：将第一碳基材料、第一分散液、第一憎水剂乳液、第一聚苯乙烯微球搅拌均匀制备得到第一浆料；
所述第二浆料的制备方法，包括如下步骤：将第二碳基材料、第二分散液、第二憎水剂乳液、第二聚苯乙烯微球搅拌均匀制备得到第二浆料；
所述第一聚苯乙烯微球的粒径范围为5~20μm；所述第二聚苯乙烯微球的粒径范围为100nm~10μm；且所述第一聚苯乙烯微球和所述第二聚苯乙烯微球的粒径不相同。
2.根据权利要求1所述一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料的制备方法，其特征在于，所述第一聚苯乙烯微球的粒径范围为10~20μm；所述第二聚苯乙烯微球的粒径范围为1~10μm。
3.根据权利要求1所述一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料的制备方法，其特征在于，
所述第一浆料中，所述第一聚苯乙烯微球与第一碳基材料的质量比为：（0.01~0.15）:1；
所述第二浆料中，所述第二聚苯乙烯微球与第二碳基材料的质量比为：（0.01~0.23）:1。
4.根据权利要求1所述一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料的制备方法，其特征在于，
所述第一碳基材料、所述第二碳基材料均为碳纳米纤维、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的混合物；
所述第一憎水剂乳液、所述第二憎水剂乳液均为聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚三氟氯乙烯乳液中的一种或多种的混合物；
所述第一分散液为含有第一分散剂的水溶液，所述第二分散液为含有第二分散剂的水溶液，所述第一分散剂、所述第二分散剂均为曲拉通X-100。
5.根据权利要求1~4任一项所述一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料的制备方法，其特征在于，
所述第一浆料的制备方法，包括如下步骤：将第一分散剂加入水中，制得第一分散液，然后加入碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的混合物，搅拌均匀后，再加入第一憎水剂乳液，搅拌均匀后，再加入第一聚苯乙烯微球、甲基纤维素、炭黑，均匀混合后，制得第一浆料；
所述第二浆料的制备方法，包括如下步骤：将第二分散剂加入水中，制得第二分散液，然后加入碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的混合物，搅拌均匀后，再加入第二憎水剂乳液，搅拌均匀后，再加入第二聚苯乙烯微球、甲基纤维素、炭黑，均匀混合后，制得第二浆料。
6.根据权利要求5所述一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料的制备方法，其特征在于，
所述第一浆料的制备方法，包括如下步骤：将1~5份第一分散剂和500~1300份去离子水，均匀混合后，制成第一分散液，在第一分散液中添加15~20份的任意比例的导电碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或者多种的混合物，再加入10~50份质量分数为40~60%的第一憎水剂乳液，500~1000 r/min下搅拌30~90min，形成第一混合溶液，在第一混合溶液中，加入2~10份第一聚苯乙烯微球，1500~3000r/min下搅拌10~30min，形成第一中间浆料，在第一中间浆料中添加2~10份甲基纤维素、50~130 份炭黑，4000~5000 r/min下搅拌60~80min，最后5000~8000 r/min下搅拌4 h，得到常温下粘度为1000~3000cp的第一浆料，其中份数为质量分数；
所述第二浆料的制备方法，包括如下步骤：将1~5份第二分散剂和500~1300份去离子水，均匀混合后，制成第二分散液，在第二分散液中添加15~20份的任意比例的导电碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或者多种的混合物，再加入10~50份质量分数为40~60%的第二憎水剂乳液，500~1000 r/min下搅拌30~90min，形成第二混合溶液，在第二混合溶液中，加入2~15份第二聚苯乙烯微球，1500~3000r/min下搅拌10~30min，形成第二中间浆料，在第二中间浆料中添加5~10份甲基纤维素、50~130 份炭黑，4000~5000r/min下搅拌60~80min，最后5000~8000 r/min下搅拌4 h，得到常温下粘度为1000~3000cp的第二浆料，其中份数为质量分数。
7.一种质子交换膜燃料电池微孔层浆料，其特征在于：由权利要求1~6任一项所述的方法制备得到。
8.一种质子交换膜燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碳纸或碳布浸入质量浓度为5~30%憎水剂水溶液中进行浸泡1~5min，然后取出，干燥处理，得到基材支撑层；
（2）将权利要求1~6任一项所述制备方法制备得到的第一浆料通过丝网印刷、刮涂或狭缝涂布涂覆在所述基材支撑层上形成第一涂覆层；
（3）将权利要求1~6任一项所述制备方法制备得到的第二浆料通过丝网印刷、刮涂或狭缝涂布涂覆在所述第一涂覆层上形成第二涂覆层；
（4）在330~380°C中烧结20~60min，以使所述第一涂覆层形成为第一微孔层，所述第二涂覆层形成为第二微孔层，降温至室温后取出，制得该气体扩散层。
9.一种质子交换膜燃料电池气体扩散层，其特征在于，由权利要求8所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述一种质子交换膜燃料电池气体扩散层，其特征在于，所述第一微孔层的厚度为20~50 μm，载量为1.7~2.4 mg/cm2，所述第二微孔层的厚度为20~50μm，载量为1.7~2.4 mg/cm2。
11.一种气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散电极包含权利要求9或10所述的气体扩散层。
12.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，所述质子交换膜燃料电池包含权利要求11所述的气体扩散电极。
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