CN111193040A - 一种燃料电池气体扩散层及其制备方法、燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池气体扩散层的制备方法，其包括下述步骤：①碳基底材料的两侧经疏水材料疏水处理后，固化得疏水碳基底材料；②在疏水碳基底材料单侧涂覆浆料，固化后形成一微孔层；其中，浆料包括导电碳粉、分散剂、疏水粘结剂和乳化剂，导电炭粉、分散剂、疏水粘结剂和乳化剂的质量比为1：10～20：0.2～4：0.1～2，乳化剂包括吐温80、曲拉通x‑100和二聚甘油中的一种或多种。本发明的燃料电池气体扩散层疏水性能好，接触角可在160°以上，可改善燃料电池的水管理状况，不仅提高膜电极的放电电压、放电效率、在高电流密度下的输出性能，还可提升燃料电池在高电压下电流运行稳定性、长时间的运行稳定性。

Description

一种燃料电池气体扩散层及其制备方法、燃料电池
技术领域
本发明涉及一种燃料电池气体扩散层及其制备方法、燃料电池。
背景技术
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)是一种以质子交换膜为导电介质的燃料电池，主要由双极板(bipolar plate)、气体扩散层(gasdiffusion layer,GDL)、催化层(catalyst layer,CL)以及质子交换膜(proton exchangemembrane)所构成，其中，双极板表面加工有气体通道(gas channel,GC)，如图1所示。
质子交换膜燃料电池工作的基本原理如下：在阳极侧，氢气通入双极板上的气体通道，通过气体扩散层传输到达催化层，并在催化剂的作用下发生电化学反应，生成质子和电子，即：
H2→2H++2e-
在阳极催化层生成的电子通过外电路到达阴极催化层，而质子则是通过质子交换膜到达阴极催化层。与此同时，在阴极侧，氧气通入双极板上的气体通道，通过气体扩散层传输到达催化层，并与从阳极侧传输过来的质子以及电子在催化剂作用下发生反应，生成水和热，即：
O2+4H++4e-→2H2O+热
总的化学反应为：
2H2+O2→2H2O+热
整个反应的生成物只有水和热，并无其他污染物。
由上述燃料电池工作原理可知，气体扩散层位于双极板流场侧与催化层之间，起着分配从流道传递过来的反应物，排出生成物的作用(生成物为水和热)，气体扩散层是疏水的，生成的产物水在其表面具有流动性，电池设计有出水口，水直接从出水口排出)，同时气体扩散层还作为传导电子的通道。气体扩散层在燃料电池的水管理方面起着重要作用。PEMFC常用的气体扩散层基底材料为碳纸和碳布。为了减小电池的接触电阻，提高催化剂的利用效率，通常会在气体扩散层基底材料上制备一层微孔层。因此，气体扩散层多为双层结构，包含孔径较大的基底和孔径较小且表面更平整的微孔层。
气体扩散层基底材料的亲疏水性与其水管理性能有很大关系。为了及时移除阴极反应产生的水，保证PEMFC在大电流条件下工作时，气体扩散层的传质能力，通常要使用憎水剂对气体扩散层进行疏水处理，以提高电池性能。气体扩散层的微孔层通常由碳材料和粘结剂组成。碳材料提供微孔层的骨架并承担导电性能；粘结剂使微孔层的结构稳定，并调节微孔层的亲疏水性。
理想的气体扩散层应具备以下特点：(1)良好的气体透过性，保证足够的原料供给以使电池性能不受浓差极化的影响，这就要求气体扩散层必须有足够多的大孔并且良好的水管理性能。(2)良好的水透过性：及时的排水性能可以保证阴极内的水及时排出，防止阴极发生水淹而阻塞气体通道。排水性能不是越强越好，保持适量的水有利于膜的润湿，保证膜的质子传递性能。(3)良好的导电性能：导电性能越高越好，以减少电池的欧姆极化。(4)良好的导热性能。(5)良好的机械性能，保证膜和催化剂层在热压过程中不被破坏，同时在组装成电池时，能承受一定压力以保证在扩散层与流道有良好的接触的情况下不被压坏。
PEMFC水管理对电池性能影响重大，是提高其性能的一个关键问题，过多的产物水将会直接影响燃料电池的性能和寿命，包括在高电流密度区域受到的传质极限造成的电压下降，低电流密度区域的电压稳定等。如前所述，气体扩散层在燃料电池的水管理方面起着非常重要作用，现有技术中通常对气体扩散层进行疏水处理，以增强其排水能力，防止电极发生水淹。
中国专利文献CN105742666 B公开了一种燃料电池用碳纳米管气体扩散层及其制备方法、应用，其在不需要外加憎水粘结剂的条件下，在碳基底表面原位生长碳纳米管作为微孔层，所制备的气体扩散层能够提高燃料电池在高电流密度下的输出性能。但是上述制得的扩散层的接触角仅为130～150°，其疏水性能还是有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中燃料电池扩散层疏水性能差的缺陷，提供了一种燃料电池气体扩散层及其制备方法、燃料电池。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种燃料电池气体扩散层的制备方法，其包括下述步骤：
(1)碳基底材料的两侧经疏水材料疏水处理后，固化得疏水碳基底材料；
(2)在所述疏水碳基底材料单侧涂覆浆料，固化后形成一微孔层；
其中，所述浆料包括导电碳粉、分散剂、疏水粘结剂和乳化剂，所述导电炭粉、所述分散剂、所述疏水粘结剂和所述乳化剂的质量比为1：(10～20)：(0.2～4)：(0.1～2)，所述乳化剂包括吐温80、曲拉通x-100和二聚甘油中的一种或多种。
步骤(1)中，所述碳基底材料可为燃料电池领域常规使用的碳基材料，一般包括炭布、碳纸或炭毡。一较佳实施例中，采用的碳纸购于日本东丽的型号TGP-H-060或者TGP-H-030。
步骤(1)中，所述碳基底材料的厚度可为本领域常规，较佳地为0.11mm～0.30mm，例如0.19mm。
步骤(1)中，所述疏水材料可为燃料电池领域常规，例如聚偏氟乙烯溶液、聚丙烯溶液和聚四氟乙烯溶液中的一种或多种，较佳地为聚四氟乙烯溶液。在疏水处理的过程中，一般将疏水材料(例如，在一较佳实施例中，采用的是购于美国科慕，质量分数为60％PTFE溶液)溶解于去离子水后进行使用。
步骤(1)中，所述疏水材料的浓度可为燃料电池领域常规，例如0.1～33％，例如0.5％或者8％。
步骤(1)中，所述疏水处理的操作和条件可为燃料电池领域常规，例如涂覆或者浸渍。所述涂覆的操作较佳地按下述步骤进行：将所述碳基底材料置于100～120℃加热板上，涂覆所述疏水材料即可。例如在一实施例中，在115℃的加热板上，采用手工涂覆PTFE溶液，PTFE溶液用量为0.05mL/cm2碳基底材料。
步骤(1)中，所述疏水处理的过程中，所述疏水材料的用量可为本领域常规，较佳地为0.04～0.06mL/cm2所述碳基底材料，例如0.05mL/cm2所述碳基底材料。
步骤(1)中，所述固化的操作和条件可为本领域常规。所述固化的温度较佳地为280～365℃，例如300℃。所述固化的时间较佳地为30s～90s，例如35～60s。
步骤(1)中，所述疏水碳基底材料中，所述疏水材料的用量较佳地为0.5～16wt％，更佳地为1.1～12.7wt％，上述百分比为疏水材料固化后的质量与疏水碳基底材料的质量之比。
步骤(2)中，所述涂覆的操作和条件可为本领域常规，例如可为本领域常规的刮涂法、喷涂法或者丝网印刷法。根据本领域常识可知，涂覆的次数可为多次，每次涂覆后先进行所述固化处理后再进行下一次的涂覆。在具体实施例中，分3次将浆料喷涂于疏水基底材料的单侧表面，每次喷涂后，将其置于加热板上进行固化后再进行下次涂覆。
步骤(2)中，所述浆料的担载量较佳地为0.005～0.2g/cm2疏水碳基底材料，更佳地为0.075～0.1g/cm2疏水碳基底材料。若担载量小于0.005g/cm2，微孔层在疏水碳基材表面涂覆不均匀，甚至会有导致碳基材表面暴露的情况。若碳载量大于0.2g/cm2，微孔层太厚，气体及水的传输路径增长，影响传质。
步骤(2)中，所述浆料可通过本领域常规方法制得，一般将所述浆料的原料进行机械搅拌混合均匀即可。所述机械搅拌的操作和条件可为本领域常规。所述机械搅拌的转速较佳地为150～500rpm，更佳地为200～300rpm。所述机械搅拌的时间较佳地为0.5～3h，更佳地为1～1.5h。
步骤(2)中，所述固化的操作和条件可为本领域常规。较佳地，所述固化的温度为300～450℃，例如415℃。所述固化的时间较佳地为30s～90s，例如45℃。
步骤(2)中，所述微孔层在所述气体扩散层中的重量百分比较佳地为5％-35wt％，更佳地为7.25～16.6％。
步骤(2)中，所述微孔层的厚度较佳地为0.02～0.12mm，更佳地为0.03～0.1mm。
步骤(2)中，所述导电碳粉的种类可为本领域常规，较佳地为石墨粉、碳纳米管、导电炭黑和乙炔黑中的一种或多种，更佳地为导电炭黑、石墨粉和导电炭黑的混合物、或者、导电炭黑和碳纳米管的混合物。所述导电炭黑可为本领域常规，例如购于美国的卡博特cabot的vulcan-XC72。
当所述导电碳粉为石墨粉和导电炭黑的混合物时，石墨粉和导电炭黑的质量比可为本领域常规，较佳地为1：(2～4)，更佳地为1:3。在一较佳地实施例中，石墨粉为4g，导电炭黑为12g。
当所述导电碳粉为导电炭黑和碳纳米管的混合物时，导电炭黑和碳纳米管的质量比可为本领域常规，较佳地为8:1。在一较佳地实施例中，导电炭黑为16g，碳纳米管为2g。
步骤(2)中，所述分散剂的种类可为本领域常规，一般为碳原子数量为1～5的醇和水的混合物。所述混合物中，水与醇的质量比可为本领域常规，较佳地为2:(3～5)，例如2:4。所述醇的种类可为本领域常规，较佳地为乙二醇、丙三醇和异丙醇中的一种或多种。
步骤(2)中，所述疏水粘结剂的种类可为本领域常规，较佳地为聚四氟乙烯(PTFE)溶液、聚偏氟乙烯溶液和聚丙烯溶液中的一种或多种。所述聚四氟乙烯溶液中，聚四氟乙烯的质量分数可为本领域常规，一般为50～70％，例如60％。一较佳实施例中，疏水粘结剂采用购于美国科慕质量分数为60％的聚四氟乙烯溶液。
步骤(2)中，所述乳化剂的种类包括吐温80、曲拉通x-100和二聚甘油中的一种或多种，例如吐温80和/或曲拉通x-100。所述导电炭粉和所述乳化剂的质量比需在1：(0.1～2)范围内。发明人通过创造性劳动发现，并非任何种类的乳化剂、任何用量的乳化剂均可用于本发明，只有上述种类的乳化剂及其用量才可解决本发明的技术问题，实现本发明的优异效果。
步骤(2)中，所述导电炭粉、所述分散剂、所述疏水粘结剂和所述乳化剂的质量比较佳地为1：(12～18)：(0.4～3)：(0.5～1.5)。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的燃料电池气体扩散层。
本发明还提供了一种燃料电池，其采用如前所述的气体扩散层。
本发明中，所述燃料电池一般是指常规的质子交换膜燃料电池(PEMFC)或者常规的直接甲醇燃料电池(DMFC)。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的制备方法简单，易操作。
本发明的燃料电池气体扩散层疏水性能好，接触角可在160°以上，可改善燃料电池的水管理状况，提高膜电极的放电电压，提高放电效率，提升燃料电池在高电流密度下的输出性能。还可提升燃料电池在高电压下电流运行稳定性以及长时间的运行稳定性。
附图说明
图1为现有技术中质子交换膜燃料电池的结构示意图。
图2为实施例1的疏水碳基底材料的扫描电镜图，其中，箭头表示：黏连在碳纸纤维骨架上的部分即为疏水固化后的PTFE。
图3为实施例1制得的气体扩散层扫描电镜图。
图4为实施例1制得的气体扩散层的接触角测试图。
图5为实施例1制得的气体扩散层制得的质子交换膜燃料电池性能图，其中序号1为电压随电流密度变化的极化曲线，序号2为功率随电流密度的变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和效果实施例中原料或材质来源：
实施例1碳纸购于日本东丽的型号TGP-H-060、实施例2碳纸购于日本东丽的型号TGP-H-030。
PTFE溶液购于美国科慕，质量分数为60％。
Vulcan-xc72购于美国的卡博特cabot。
乙二醇购于国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
吐温80购于sigma-Aldrich。
Pt/C催化剂购买于Johnson Matthey，型号为HiSPEC 9100，55.5-58.5％Pt。
质子交换膜购于科慕，型号为NC700。
效果实施例中采用的扫描电镜的型号为美国FEI公司的Sirion 200；接触角的测试仪器为DSA100德国光学接触角测量仪。
实施例1
气体扩散层的制备：
1.将碳纸(尺寸20cm*20cm，厚度0.19mm)放置在115℃加热板上，在碳纸两侧手工涂覆质量分数0.5％的PTFE水溶液(用去离子水将市售的质量分数为60％的PTFE溶液用去离子水稀释至0.5％)，PTFE溶液的用量为0.05mL/cm2碳基底材料，涂覆完毕后，将碳纸转移至300℃高温加热板上进行固化处理，固化35s，得疏水碳基底材料。固化后，PTFE占疏水碳基底材料中的重量比为1.1％。
2.将30g导电炭黑Vulcan-xc72分散在300g去离子水和乙二醇(水：醇＝2:3)的混合液中，依次向混合液中加入15g吐温80和12g市售的PTFE溶液。室温条件下，在300rpm转速条件下机械搅拌1.5h，得微孔层浆料。
3.取4g上述微孔层浆料，分3次喷涂于疏水碳基底材料单侧表面，3次涂覆浆料的担载量为0.1g/cm2。每次喷涂结束后，将其放置在415℃加热板上进行固化处理，固化时间为30s。3次涂覆均进行上述温度固化处理后，制得微孔层，厚度为0.03mm。微孔层占气体扩散层的重量百分比为7.25wt％。
实施例2
除下述条件外，其它条件均与实施例1相同：
1.碳基底材料厚度为0.11mm，碳基底材料型号为TGP-H-030；
涂覆时，加热板的温度为100℃；
PTFE溶液的用量为0.06mL/cm2碳基底材料；
PTFE溶液浓度为8％；
疏水固化温度280℃；固化温度为90s；
固化后，疏水碳基底材料中PTFE重量为12.7％；
2.浆料中，导电碳粉、分散剂、疏水粘结剂和乳化剂质量比为1:12:0.2:0.1；
乳化剂为曲拉通x-100；
导电碳粉是石墨粉和导电炭黑混合物，质量分别为4g、12g；导电炭黑为EC600J；
分散剂为192g水和丙三醇混合物，水与丙三醇质量比为2:4；
搅拌速度为150rpm，搅拌时间1h；
3.每次固化温度为300℃，固化时间45s；
浆料的担载量为0.075g/cm2；
固化后，微孔层厚度为0.02mm；
固化后，微孔层占气体扩散层的重量百分比为5wt％。
实施例3
除下述条件外，其它条件均与实施例1相同：
1.碳基底材料为炭布；
涂覆时，加热板的温度为120℃；
PTFE溶液的用量为0.04mL/cm2碳基底材料；
PTFE溶液浓度为33％；
疏水固化温度365℃；固化温度为60s；
固化后，疏水碳基底材料中PTFE重量为16％；
2.浆料中，导电碳粉、分散剂、疏水粘结剂和乳化剂质量比为1:20:4:2；
乳化剂为曲拉通x-100；
导电碳粉是导电炭黑和碳纳米管混合物，质量分别为16g，2g；
分散剂为360g水和异丙醇混合物，水与异丙醇质量比为2:4；
搅拌速度为200rpm，搅拌时间1h；
3.每次固化温度为450℃，固化时间90s；
浆料的担载量为0.2g/cm2；
固化后，微孔层厚度为0.1mm；
固化后，微孔层占气体扩散层的重量百分比为16.6wt％。
效果实施例1
图2为疏水碳基底材料的扫描电镜图，其中，箭头表示：黏连在碳纸纤维骨架上的部分即为疏水固化后的PTFE。
图3为实施例1制得的气体扩散层扫描电镜图。由图3可知，经过高温固化处理后，微孔层浆料固化，在碳纤维骨架结构(碳纸)上形成粗糙凹凸的表面，并且存在大量裂纹。
疏水性能的测试：一滴水滴(估计0.25mL)在实施例1制得的气体扩散层上呈非润湿状态，接触角θ为168°，大于90°，表现良好的疏水性。
图4为实施例1制得的气体扩散层的接触角测试图。
将实施例1别按下述步骤制备相应的燃料电池：
以实施例1的气体扩散层、商业Pt/C催化剂和质子交换膜制备5cm*5cm的膜电极，组装得一组件。将该组件置于阴阳双极板中间，阴阳双极板为膜电极提供反应气体，金属集流板置于阴阳极板外侧，起收集电流的作用。密封组件为橡皮密封圈，膜电极与极板之间以及极板与端板之间均用密封组件形成气室；端板外表面有进气口和出气口。
上述获得的燃料电池采用FC 5100Fuel Cell Testing System，CHINO Co.,Ltd,Japan进行运行条件的设定和控制。极化曲线，以及功率电流曲线测量条件：阴极为空气，阳极为氧气，电池的运行温度为70℃，阴阳极的相对湿度为63.9％，两侧均无背压。
图5为实施例1制得的气体扩散层制得的质子交换膜燃料电池电压随电流的变化曲线，以及功率随电流的变化曲线性能图，其中序号1为电压随电流的变化曲线，序号2为功率随电流的变化曲线。由图5可知，电池开路电压为0.97V，电池最大输出功率为860mW/cm2，在高电流密度下2600mA/cm2下输出电压为0.224V。在大电流密度区域，电压仍可达到0.224V@2600mA/cm-2，没有明显发生因传质极化引起的电池性能下降，说明电池内部没有发生水淹，表明所制备的气体扩散层能够及时排出生成的水。
本发明的燃料电池气体扩散层疏水性能好，接触角可在160°以上，可改善燃料电池的水管理状况，提高膜电极的放电电压，提高放电效率，提升燃料电池在高电流密度下的输出性能。

Claims (10)

1.一种燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)碳基底材料的两侧经疏水材料疏水处理后，固化得疏水碳基底材料；
(2)在所述疏水碳基底材料单侧涂覆浆料，固化后形成一微孔层；
其中，所述浆料包括导电碳粉、分散剂、疏水粘结剂和乳化剂，所述导电炭粉、所述分散剂、所述疏水粘结剂和所述乳化剂的质量比为1：(10～20)：(0.2～4)：(0.1～2)，所述乳化剂包括吐温80、曲拉通x-100和二聚甘油中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳基底材料包括炭布、碳纸或炭毡；
和/或，步骤(1)中，所述碳基底材料的厚度为0.11mm～0.30mm，较佳地为0.19mm；
和/或，步骤(1)中，所述疏水材料为聚偏氟乙烯溶液、聚丙烯溶液和聚四氟乙烯溶液中的一种或多种，较佳地为聚四氟乙烯溶液；
和/或，步骤(1)中，所述疏水材料的浓度为0.1～33％，较佳地为0.5～20，更佳地为0.5％或者8％。
3.如权利要求2所述的燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳基底材料的厚度为0.19mm；
和/或，步骤(1)中，所述疏水材料为聚四氟乙烯溶液；
和/或，步骤(1)中，所述疏水材料的浓度为0.5～20，较佳地为0.5％或者8％。
4.如权利要求1所述的燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在疏水处理的过程中，将疏水材料溶解于溶剂后进行使用，所述溶剂较佳地为去离子水；
和/或，步骤(1)中，所述疏水处理的操作为涂覆或者浸渍；所述涂覆的操作较佳地按下述步骤进行：将所述碳基底材料置于加热板上，涂覆所述疏水材料即可；所述加热板的温度较佳地为100～120℃；
和/或，步骤(1)中，所述疏水处理的过程中，所述疏水材料的用量为0.04～0.06mL/cm2所述碳基底材料，较佳地为0.05mL/cm2所述碳基底材料。
5.如权利要求1所述的燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固化的温度为280～365℃，较佳地为300～340℃；
和/或，步骤(1)中，所述固化的时间为30s～90s，较佳地为35～60s；
和/或，步骤(1)中，所述疏水碳基底材料中，所述疏水材料的用量为0.5～16wt％，较佳地为1.1～12.7wt％，上述百分比为疏水材料固化后的质量与疏水碳基底材料的质量之比。
6.如权利要求1所述的燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述涂覆采用刮涂法、喷涂法或者丝网印刷法；较佳地，所述涂覆为多次涂覆，每次涂覆后先进行所述固化处理后再进行下一次的涂覆；
和/或，步骤(2)中，所述浆料的担载量为0.005～0.2g/cm2疏水碳基底材料，较佳地为0.075～0.1g/cm2疏水碳基底材料；
和/或，步骤(2)中，所述固化的温度为300～450℃，较佳地为415℃；
和/或，步骤(2)中，所述固化的时间为30s～90s，较佳地为45℃；
和/或，步骤(2)中，所述微孔层在所述气体扩散层中的重量百分比为5％-35wt％，较佳地为7.25～16.6％；
和/或，步骤(2)中，所述微孔层的厚度为0.02～0.12mm，较佳地为0.03～0.1mm。
7.如权利要求1所述的燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述导电碳粉为石墨粉、碳纳米管、导电炭黑和乙炔黑中的一种或多种，较佳地为导电炭黑、石墨粉和导电炭黑的混合物、或者、导电炭黑和碳纳米管的混合物；
当所述导电碳粉为石墨粉和导电炭黑的混合物时，石墨粉和导电炭黑的质量比为1：(2～4)，较佳地为1:3；
当所述导电碳粉为导电炭黑和碳纳米管的混合物时，导电炭黑和碳纳米管的质量比为(7～9)：1，较佳地为8:1。
8.如权利要求1所述的燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分散剂为碳原子数量为1～5的醇和水的混合物；所述混合物中，水与醇的质量比较佳地为2:(3～5)，更佳地为2:4；所述醇的种类较佳地为乙二醇、丙三醇和异丙醇中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述疏水粘结剂为聚四氟乙烯溶液、聚偏氟乙烯溶液和聚丙烯溶液中的一种或多种；所述聚四氟乙烯溶液中，聚四氟乙烯的质量分数较佳地为50～70％，更佳地为60％；
和/或，步骤(2)中，所述乳化剂为吐温80和/或曲拉通x-100；
和/或，步骤(2)中，所述导电炭粉、所述分散剂、所述疏水粘结剂和所述乳化剂的质量比为1：(12～18)：(0.4～3)：(0.5～1.5)。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的燃料电池气体扩散层。
10.一种燃料电池，其采用如权利要求9所述的燃料电池气体扩散层。
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