CN101022164A - 燃料电池气体扩散层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

燃料电池气体扩散层的制备方法,将碳黑粉末、蒸馏水、分散剂按照以下比例混合均匀,分散剂的量占碳黑的5-30wt%,碳黑粉末的量为整个体系的1-20wt%;碳黑的颗粒为30-1000nm;将10-60%浓度的PTFE或PVDF乳液均匀加入上述所述的碳黑粉末分散体系中,并继续混合0.5-3小时;混合方法采用超声波、机械高速剪切或机械搅拌;体系中PTFE或PVDF的含量为碳黑的10-50wt%;将碳纸或碳布放入上述的分散体系中浸渍0.5-15min,取出晾干,并放入干燥箱在45-150℃烘干5-60min,得到载有碳黑和PTFE或PVDF的碳纸或碳布。

Description

燃料电池气体扩散层的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池部件的制备,尤其是燃料电池气体扩散层的一种制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池中PEMFC电极是一种多孔的气体扩散电极,一般由扩散层和催化剂层组成。不同的扩散层材料对于电极的结构、制作工艺和性能有很大的影响。
在质子交换膜燃料电池中燃料气体经过阳极扩散层到达催化剂层,在催化剂的作用下发生电极反应,即
H2-2H+2e
该电极反应产生的电子通过扩散层的传导流经外电路到达阴极,同时氢离子在质子交换膜的作用下到达阴极。氧气通过阴极扩散层后与氢离子和电子在催化剂作用下发生电极反应生成水,即:
1/2 O2+2H+2e-H2O
质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的水以气态和液态存在(取决于电池的温度和压力),水过多或过少对PEMFC的性能都会带来负面影响,见[1]Ersoz A,Olgun H,Ozdogan S.etal.,J.Power Sources.2003,118(1-2):384-392。
气体扩散层在电极中不仅起着支撑催化剂层、稳定电极结构的作用,还具备为电极反应提供气体通道、电子通道和排水通道的多种功能,见[2]JAMESL,ANDREW D.Fuel cellsystems explained【M】.England:John Wiley&Sons Ltd.,2000.66-69.[3]黄乃科,王曙中,电源技术,2003,27(3):329-332。选用高性能的气体扩散层材料有利于改善电极的综合性能。理想的扩散层应该具备3个特点:良好的透气性、良好的排水性和良好的导电性。一般的气体扩散层由基底材料和过渡层组成。在多种基底材料中,炭纤维纸[见4 Thomas T O,Glendale,Hiroshi I,et al.,US:3829327,1974.[5]TeruakiKitago,Tadaaki Yoshida,US:3998689,1976.]具有均匀的多孔质薄层结构和优异的导电性、化学稳定性和热稳定性,是燃料电池中应用最为广泛的扩散层材料。[7]过渡层又被称作中间层,它的加入实现了反应气体和反应产物一水在流场和催化层之间的再分配,对于增强导电性,提高电极性能、电池运行稳定性和运行寿命起到了重要作用。
L.R.Jordan等人[见L R JORDAN,SHUKLA A K,BEHRSING T,et al.,J.PowerSources,2000,86:250-254]将炭粉与聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合,加入适量溶剂,利用超声波使其分散均匀,将它均匀地喷涂在基底材料的正反表面,烘干后于300~350℃下烧结约30min,使PTFE熔融同时除去表面活性剂,最后得到由PTFE粘结炭和基底纤维的憎水材料。加入的炭粉一方面起到增强导电性的作用,另一方面用来填充基底材料中纤维之间的大孔,使得表面平整且孔径分布均匀。涂层液中PTFE与炭黑的质量比在20∶80和50∶50之间为佳,涂层厚度在0.010~0.254mm之间,PTFE的含量为10%~50%。在PEMFC扩散层的研究中,徐洪峰、田颖等人在经过疏水处理过的炭纸上涂一层XC一72R炭和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物作为整平层。邵志刚、衣宝廉、韩明等(电化学,2000,6(3):317-323.)以水或乙醇作为溶剂,将炭黑和PTFE配成质量比为1∶1的溶液,混合均匀后用作整平层。Chan Lim等人[LIM C.WANG C Y.,Electrochimica Acta,2004,49(24):4149-4156].研究了PTFE含量和扩散层厚度的影响。Giorgi等人[JORDAN LR,SHUKLA A K,BEHRSING T.,Journal of Power Sources.2000.86:250-254.]认为增加扩散层中PTFE含量影响了扩散层的气孔率。面礼L.R.Jordan等人[KONG C S,KIM D Y,LEE H K,et al.,Journal of Power Sources,2002,108:185-191.]认为使用大颗粒的乙炔黑代替Vulcan XC72R炭能提高电池的性能。Chang Sun Kong等人在PEMFC扩散层中加入造孔剂来改善电池中的传质问题。
日本的M.Watanabe[WAT ANABE M.,US:5137754,1992.]等人发明了一种新的憎水处理方法,将平均分子量为250000的聚乙烯溶于庚烷中,配成一种成膜溶液,将基底材料,如炭纤维纸浸入其中,待庚烷挥发后在炭纸上形成质量分数为5%的PE涂层,然后将这种具有聚乙烯涂层的炭纸放入不锈钢反应器中,在室温条件、含10%氩气的氟气气氛中氟化约30min,获得性能优异的憎水材料。通过实验比较发现用这种憎水处理方法比用PTFE乳液浸渍的方法制得的憎水材料的憎水性能更好。
对基底材料作炭/PTFE涂层后,发现其中的小孔并不具备憎水性,因为PTFE分子比那些小孔大10~100倍。从而在喷涂贵金属催化剂时会发现贵金属的渗透现象,导致催化剂利用率的降低,因此须要对那些小孔进一步作憎水处理。V.K.KARL[KARL V K.,US:3899354,1975.]对涂层后的炭纸使用1.5%石腊的石油醚稀溶液处理,再于50℃下烘30min,可使涂层中的小孔具备有效的憎水性。或者使用2.0%醋酸纤维素的丙酮溶液处理,也可得到很好的小孔憎水效果。
另一种由日本丰田研究所发明的憎水处理方法是将基底材料暴露在一种经等离子体处理过的炭氟化合物气体中,使表面沉积一层憎水材料。然而这种方法须要特别设计大型设备,不适合大规模生产。以上各种方法工艺过程比较复杂,基底材料都要经过二次高温烧结,使得扩散层结构不稳定,也增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是:提出一种燃料电池气体扩散层的制备方法,通过设计一种简便的燃料电池特别是质子交换膜燃料电池的扩散层,使得扩散层结构更加稳定,孔径分布更加均匀,加工成本大大降低,同时具有良好的透气性、良好的排水性和良好的导电性;适合燃料电池的规模化生产,从而降低燃料电池产品的成本。
本发明具体内容如下:
燃料电池气体扩散层的制备方法,将碳黑粉末、蒸馏水、分散剂按照以下比例混合均匀,碳黑粉末的量为整个体系的1-20wt%,分散剂的量占碳黑的5-30wt%;碳黑的颗粒为30-1000nm。将10-60%浓度的PTFE或PVDF乳液均匀加入上述所述的碳黑粉末分散体系中,并继续混合0.5-3小时;混合方法采用超声波、机械高速剪切或机械搅拌;体系中PTFE或PVDF的含量为碳黑的10-50wt%;将碳纸或碳布放入上述的分散体系中浸渍0.5-15min,取出晾干,并放入干燥箱在45-150℃烘干5-60min,得到载有碳黑和PTFE或PVDF的碳纸或碳布。
浸渍可以分1至5次进行,每次浸渍之后将碳纸或碳布在的45-150℃温度下烘干5-60min。
上述的碳纸或碳布在150-390℃烧结20-60min;烧结加热方式采用烘箱、管式炉或红外加热方式。
所述碳黑粉末包括乙炔黑、活性碳黑等,分散剂是XH-1、AEO-9、FC4430、Tween-60或Triton X-100。上述处理过的碳纸或碳布用于燃料电池的阳极或阴极的扩散层;扩散层的孔径为0.5-10微米,接触角为110-160度。
或者直接将碳纸或碳布放入PVDF或PVDF-HFP共聚物的有机溶液中浸渍0.5-15min,共聚物中HFP的含量为10-50wt%。取出晾干,并在在150-250℃烧结20-60min。烧结过程可以用电加热的烘箱、管式路等或其它加热方法如红外加热等。
所述的碳纸或碳布用于燃料电池的阳极或阴极的扩散层,扩散层的孔径为0.5-10微米,接触角为110-160度。
本发明燃料电池气体扩散层的制备方法,设计质子交换膜燃料电池的扩散层,使得扩散层结构更加稳定,孔径分布更加均匀,加工成本大大降低,同时具有良好的透气性、良好的排水性和良好的导电性,也降低燃料电池产品的成本。
具体实施方式
碳黑粉末采用乙炔黑、活性碳黑等,蒸馏水、分散剂采用XH-1、AEO-9、FC4430、Tween-60、Triton X-100等,按照一定的比例混合均匀,分散剂的量占碳黑的5-30wt%。混合方法包括超声波、高速剪切、机械搅拌等。确保碳黑的颗粒为30-1000nm。碳黑粉末的量为整个体系的1-20wt%。
将PTFE或PVDF乳液均匀加入上述的分散体系中,并继续混合0.5-3小时。混合方法包括超声波、高速剪切、机械搅拌等。体系中PTFE或PVDF的含量为碳黑的10-50wt%。将碳纸或碳布放入上述的分散体系中浸渍0.5-15min,取出晾干,并放入干燥箱在50-150℃烘干,得到载有碳黑和PTFE或PVDF的碳纸或碳布。浸渍可以分1次或多次进行,每次浸渍之后将碳纸或碳布在一定的温度下烘干。将上述碳纸或碳布放入烘箱,在50-390℃烧结20-60min。烧结过程可以用烘箱、管式炉或其它加热方法如红外加热等。乙炔黑粉末(或者活性炭如Vulcan XC-72)均匀分散于去离子水中(固含量为1-20wt%),并在分散体系中加入一定量的分散剂,如XH-1、AEO-9、FC4430、Tween-60、TritonX-100等,分散剂的量占碳黑的5-30wt%。得到分散均匀的浆料。在的浆料中,加入PTFE乳液,乳液的含量为碳黑的10-50wt%。并继续搅拌0.5-2小时。将碳纸或碳布(Tory或其它型号)放入所述的浆料中浸渍0.5-15min,取出晾干,并放入干燥箱在50-150℃烘干,得到载有碳黑和PTFE的碳纸或碳布。
再将碳纸或碳布放入上述的浆料中,重复上述步骤。并最终得到碳黑载量为0.5-3mg/cm2的碳纸或碳布。将碳纸或碳布放入烘箱,在300-390℃烧结20-60min。上述碳纸或碳布作为扩散层应用到燃料电池中,起到支撑催化剂层、传输反应介质和反应产物、收集电流等作用。
实施例1
用200ml烧杯称取5-40g乙炔黑粉末或其它碳黑,向其中加入一定浓度的分散剂,如XH-1、AEO-9、FC4430、Tween-60、Triton X-100等,用玻棒将粉末搅拌成面团状。在2500ml烧杯中,加入200-500ml浓度为0.5-10%的上述分散剂,再加入一定量的蒸馏水。用高剪切乳化机搅拌溶液,并每隔2min将面团状的碳黑分10次加入上述烧杯中。全部加入之后,继续剪切30min。将烧杯中的分散液分装在两个不锈钢杯中(14cm),并放入超声波分散器,保证水槽中水没至不锈钢杯的一半高度。超声波搅拌1.0小时。在上述浆料中逐渐加入PTFE(5-60ml,60%)和一定量的蒸馏水的混合液,并继续搅拌0.5小时。将2个不锈钢杯中的浆料混合,再分开在两个杯中,并继续搅拌0.5小时。将分散好的乙炔黑浆料倒入特制容器中,保证容器中浆料液面高度为2cm以上。将碳纸或碳布裁成200×200mm大小,平放入浆料中浸渍1-10min,取出,在滤纸上正置0.5min,然后平置放在不锈钢架上,并放入干燥箱在50-150℃烘干(约5min)。再将此碳纸或碳布平放入浆料浸渍1-10min,取出,在滤纸上倒置0.5min,然后平置放在不锈钢架上,并放入干燥箱在50-150℃烘干(约5min)。再将此碳纸或碳布平放入浆料浸渍1-10min,取出,在滤纸上正置0.5min,然后平置放在不锈钢架上,并放入干燥箱在105℃烘干(约5min)。再将此碳纸或碳布平放入浆料浸渍1min,取出,在滤纸上倒置0.5min,然后平置放在不锈钢架上,并放入干燥箱在150℃烘干(约5min)。碳纸或碳布共浸渍4-40min,烘干之后附载量为1-10mg/cm2。保证每次平置烘干时将一面朝上,催化剂将接近在这一面。最后,将碳纸放入烘箱,在300-400℃烧结20-60min。最后碳黑附载量为0.5-3.5mg/cm2。碳纸的孔径为0.5-10微米,接触角为110-160度。
实施例2
用200ml烧杯称取5-40g乙炔黑粉末或其它碳黑,向其中加入一定浓度的分散剂,如XH-1、AEO-9、FC4430、Tween-60、Triton X-100等,用玻棒将粉末搅拌成面团状。在2500ml烧杯中,加入200-500ml浓度为0.5-10%的上述分散剂,再加入一定量的蒸馏水。用高剪切乳化机搅拌溶液,并每隔2min将面团状的碳黑分10次加入上述烧杯中。全部加入之后,继续剪切30min。将烧杯中的分散液分装在两个不锈钢杯中(14cm),并放入超声波分散器,保证水槽中水没至不锈钢杯的一半高度。超声波搅拌1.0小时。将碳纸或碳布裁成200×200mm大小,平放入浆料中浸渍1-10min,取出,在滤纸上正置0.5min,然后平置放在不锈钢架上,并放入干燥箱在50-150℃烘干(约5min)。再将此碳纸或碳布平放入浆料浸渍1-10min,取出,在滤纸上倒置0.5min,然后平置放在不锈钢架上,并放入干燥箱在50-150℃烘干(约5min)。再将此碳纸或碳布平放入浆料浸渍1-10min,取出,在滤纸上正置0.5min,然后平置放在不锈钢架上,并放入干燥箱在105℃烘干(约5min)。再将此碳纸或碳布平放入浆料浸渍1min,取出,在滤纸上倒置0.5min,然后平置放在不锈钢架上,并放入干燥箱在150℃烘干(约5min)。碳纸或碳布共浸渍4-40min,烘干之后附载量为1-10mg/cm2。保证每次平置烘干时将一面朝上,催化剂将接近在这一面。将此碳纸或碳布用10-30wt%的PVDF溶液浸渍1-10min,取出后立即放入蒸馏水中数分钟,然后取出放入烘箱,在100-250℃烧结20-60min。最后碳黑附载量为0.5-3.5mg/cm2

Claims (7)

1、燃料电池气体扩散层的制备方法,其特征是将碳黑粉末、蒸馏水、分散剂按照以下比例混合均匀,分散剂的量占碳黑的5-30wt%,碳黑粉末的量为整个体系的1-20wt%;碳黑的颗粒为30-1000nm;将10-60%浓度的PTFE或PVDF乳液均匀加入上述所述的碳黑粉末分散体系中,并继续混合0.5-3小时;混合方法采用超声波、机械高速剪切或机械搅拌;体系中PTFE或PVDF的含量为碳黑的10-50wt%;将碳纸或碳布放入上述的分散体系中浸渍0.5-15min,取出晾干,并放入干燥箱在45-150℃烘干5-60min,得到载有碳黑和PTFE或PVDF的碳纸或碳布。
2、根据权利要求1所述的燃料电池气体扩散层的制备方法,其特征是浸渍可以分1次或多次进行,每次浸渍之后将碳纸或碳布在的45-150℃温度下烘干5-60min。
3、根据权利要求1所述的燃料电池气体扩散层的制备方法,其特征是上述的碳纸或碳布在150-390℃烧结20-60min;烧结加热方式采用烘箱、管式炉或红外加热方式。
4、根据权利要求1所述的燃料电池气体扩散层的制备方法,其特征是所述碳黑粉末包括乙炔黑、活性碳黑等,分散剂是XH-1、AEO-9、FC4430、Tween-60或Triton X-100。
5、燃料电池气体扩散层的制备方法,其特征是将碳纸或碳布放入PVDF或PVDF-HFP共聚物的有机溶液中浸渍1-10min,共聚物中HFP的含量为10-50wt%。
6、根据权利要求5所述的燃料电池气体扩散层的制备方法,其特征是上述碳纸或碳布放入烘箱,在150-250℃烧结20-60min。
7、根据权利要求1和5所述的燃料电池气体扩散层的制备方法,其特征是上述处理过的碳纸或碳布用于燃料电池的阳极或阴极的扩散层;扩散层的孔径为0.5-10微米,接触角为110-160度。
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