CN100407482C - 抗一氧化碳复合阳极电极催化层结构及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用抗一氧化碳复合阳极电极催化层结构及其制备方法。以Pt/C或PtM/C(M为Ru，Mo，Sn，Ni，Au/Fe₂O₃，Au/Al₂O₃，Au/Co₂O₃，Fe，Co，W中的一种或一种以上元素)为电催化剂，由电催化剂与高分子固体电解质为主要成分组成的亲水性的催化层与质子交换膜相连接，该亲水性的催化层称为内催化层；以电催化剂与憎水剂为主要成分组成的憎水性的憎水催化层与扩散层相连接，该憎水性的催化层称为外催化层；在内催化层和外催化层之间有一层或一层以上的亲水、憎水性呈梯度变化的中间催化层；整体构成三层或三层以上的阳极电极催化剂结构。该复合催化层阳极电极结构具有抗CO能力强，功率密度大，稳定性和耐久性好的特点。

Description

抗一氧化碳复合阳极电极催化层结构及制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术，具体地说是一种质子交换膜燃料电池用抗一氧化碳(CO)复合阳极催化层结构及制备方法。

背景技术

在现有技术中，质子交换膜燃料电池具有输出效率高、环境友好的突出优点，具有广阔的应用前景。它能低温启动，无电解质腐蚀和泄漏，结构简单，操作方便，在电动汽车、区域性电站、航天器、便携式电源等领域具有很强的竞争优势，其适应远航程的特点对水下作战平台等水下深潜器的开发极具吸引力，近年来引起人们广泛的关注。目前，采用纯氢为燃料的质子交换膜燃料电池的能量比功率已经能够满足上述各领域的要求，但是，由于高纯氢气的储备和运输携带等给燃料电池的运输带来诸多不便，如果采用液体燃料例如甲醇、天然气或汽油等，则对解决燃料电池的燃料运输问题将提供很大的便利，在体积、重量等方面比氢气具有很大的优势。目前，通过重整技术将液体燃料转化为重整气，一般干的重整气经过预氧化处理后，CO的浓度可以降低至50ppm。众所周知，CO对燃料电池中通常使用的Pt系电催化剂具有很强的毒化作用，在Pt电催化剂上，由于CO在Pt上的吸附自由能小于H₂在Pt上的吸附自由能，CO将优先化学吸附在Pt的催化活性位上，如方程1所示：

CO+Pt→CO_ads    (1)

从而使有效的燃料气体H₂无法吸附在该活性位上，因此，即使其浓度低至10ppm，也能将使用以Pt为催化活性金属的电极的质子交换膜燃料电池的输出性能降低50％，因而，能否解决燃料电池中阳极的抗CO问题成为限制质子交换膜燃料电池发展的一个重要因素。

目前，解决燃料电池中阳极抗CO问题有四种常用处理方法：阳极注氧、重整气预处理、采用抗CO催化剂以及提高电池的操作温度等。

预处理是将含有少量CO的重整气通过催化反应器，利用其中的催化反应进一步降低CO浓度；利用这种方法可以将CO浓度降至10ppm以下。但这种方法需要额外的工序和能量，而要生产出可供PEMFC直接使用的低CO浓度的H₂非常困难，其成本和技术的要求都很高。

抗CO催化剂方面的研究是以Pt为基础，掺入其它元素以降低氧化CO的氧化电势，这也是目前最具应用潜力的方法之一。由于Pt具有很强的催化活性，为不降低催化剂对燃料的催化活性，所提出的抗CO催化剂基本是Pt系合金，如PtRu/C、PtMo/C以及PtW/C、PtSn/C等，其原理为掺入的这些合金元素能够降低CO的氧化电势，使CO在协同效应的作用下于较低的电位氧化为CO₂。如在PtRu/C电催化剂表面，CO_ads发生如下氧化反应：

CO_ads+OH_ads→CO₂+H₊+2M+e^-  (2)

其中的M表示Pt或Ru。反应式中的OH_ads在Pt和Ru上的生成方式如方程式(3)

M+H₂O→OH_ads+H⁺+e^-  (3)

其中的OH_ads的生成是反应的速率控制步骤，在Pt上只有在≥0.7V/RHE的电位下才能发生上述反应，而在Ru上该电位只有0.35V(原子比为50％Ru而言)和0.2V(原子比为90％Ru而言)。但是，对电催化剂进行合金化处理只适用于燃料气中CO浓度较低的操作条件，当CO浓度超过100ppm时，Pt系电催化剂仍然面临CO的毒化问题。

提高电池的操作温度是利用在较高温度下(如120℃以上)，CO在Pt催化剂表面的脱附加强，从而使Pt可以有足够的活性位来进行氢的电催化氧化。但由于在如此之高温下，常规的质子交换膜会脱水而使其性能衰减，通常仅可维持很短时间的抗CO性能。

阳极注氧是在燃料中掺入少量的氧化剂如O₂与H₂O₂。它们可以在催化剂作用下，氧化除去燃料中的少许CO，使电池的性能得到明显的提高。研究表明，向燃料气中注入气体氧化剂(如O₂或空气)对提高Pt系电催化剂的抗高浓度CO能力大有益处。注入的氧化剂能在Pt系电催化剂表面发生吸附并进而与CO发生氧化反应生成CO₂。在此条件下，Pt系电催化剂表面除了发生方程(1)的反应外，还将(可能)发生如下化学催化反应：

O₂+Pt→2O_ads           (4)

CO_ads+O_ads→CO₂+2Pt    (5)

2H_ads+O_ads→H₂O+3Pt    (6)

方程(5)中的反应为化学催化氧化，不需要一定的过电位，因此不需要与质子导体相接触。但是，向反应气中注入氧化剂的一个副反应即是方程(6)，且其反应速率大大超过方程(5)，从而导致燃料的利用率降低。据文献报道，400个O₂分子中只有一个能将CO氧化为CO₂，其余的O₂分子或者与吸附氢发生方程6中的化学催化氧化反应，或者随着尾气排出。此外，由于O₂在H₂中的燃烧浓度极限为4％，在一定程度上限制了燃料气中注入氧化剂的浓度，而氧化剂与燃料的直接混合，同时带来了系统的安全性问题，从而也限制了氧化剂注入技术的发展。

为了克服上述困难，研究者将目光转向质子交换膜燃料电池阳极结构的研究，试图通过电极结构的优化来改善质子交换膜燃料电池膜电极抗CO的性能。Andrew等(Andrew Ralph，John和Wayne等，Journal of TheElectrochemical Society，149(7)A862-A867，2002)采取Pt(为活性层)+Ru过滤层(Ru/C+Nafion)的方法代替直接使用等量的PtRu合金电催化剂，并对亲水性的(Ru/C+Nafion)过滤层的位置(与Pt/C层接触或与流场接触)进行研究，指出过滤层与Pt/C活性层接触的效果较好，而与流场相接触几乎没有任何益处。当使用CO浓度超过100ppm的重整气(注入2％O2)时，含有35％Nafion的过滤层与Pt/C活性层接触制备的复合电极，输出电压为0.6V，输出电流可达到350mA/cm²，但当重整气中的CO浓度继续增加时，Ru/C+Nafion过滤层已经不足以氧化过量的CO，阳极中的Pt/C活性层又将受到毒化。

欧洲专利(公开号：WO00036679)介绍了一种抗CO的复合电极，通过不同的催化层分别完成CO与吹入的O₂之间化学氧化以及H₂的电化学氧化，其外层催化层位于多孔气体扩散层与流场之间，不含质子导体，因而不催化电化学反应，仅催化CO与吹入的O₂之间的化学反应，使得进入内层催化层的CO浓度得以降低。但是由于方程(6)中的反应大大超过方程(5)中的反应速率，导致外层催化层过滤CO的作用很小，内层催化层依然会受到CO严重毒化。这种复合催化层仅适用于使用的重整气中CO浓度较低(如50ppm以下)的条件。

中国专利(公开号：CN01110538)公开一种质子交换膜燃料电池复合催化层的制备方法，催化层分为内外两层，外层催化层使用PtRu/C作CO的电催化剂，内层催化层由Pt/C或Pt黑与Nafion构成，作用为电催化H₂的电化学反应。此制备方法简单易行，不需在燃料气中注入O₂，缺点是：虽然通过热压过程使一部分质子导体与外层催化层在部分深度方向互混，但无法控制质子导体在外催化层深度方向的分布，从而难以控制方程(2)和(3)中生成质子的迁移速度，难以提高抗CO电催化剂的利用率，此外，由于缺少对CO的氧化过滤层，也不适用于重整气中CO浓度较高的条件。

发明内容

为克服现有电极抗CO中毒能力低、寿命短、质子迁移速度慢、电催化剂的利用效率低的缺点，本发明提出了一种抗CO中毒能力强、高分子固体电解质在中间催化层深度方向的梯度分布易于控制、质子迁移速度快、电催化剂的利用效率高、寿命长的、以CO/H₂为燃料气的质子交换膜燃料电池用抗CO复合阳极催化层及制备方法。

本发明技术方案如下：

质子交换膜燃料电池用抗一氧化碳复合阳极电极催化层结构，以Pt/C或PtM/C(M为Ru，Mo，Sn，Ni，Au/Fe₂O₃，Au/Al₂O₃，Au/Co₂O₃，Fe，Co，W中的一种或一种以上元素)为电催化剂，由电催化剂与高分子固体电解质为主要成分组成的亲水性较强的催化层与质子交换膜相连接，该亲水性的催化层称为内催化层。以电催化剂与憎水剂为主要成分组成的憎水性较强的憎水催化层与扩散层相连接，该憎水性的催化层称为外催化层。在内催化层和外催化层之间有一层或一层以上的亲水、憎水性梯度变化的中间催化层；整体构成三层或三层以上的阳极电极催化剂结构。

所述外催化层厚度为0.5～2μm，活性金属担量为0.01～0.15mg/cm²；以外催化层为基底的中间催化层厚度为10～20μm，活性金属总担量为0.2～0.4mg/cm²；内催化层厚度为5～10μm，活性金属的担量为0.1～0.2mg/cm²；

所述外催化层位于气体扩散层的微孔层内或其上表面；所述中间催化层中高分子固体电解质为自上而下呈递减式梯度分布，所述憎水剂为自上而下呈递增式梯度分布；所述外催化层和中间催化层中的憎水剂的加入量为所在催化层重量的10～50％(20～40％为佳)；所述内催化层中电催化剂与高分子固体电解质的重量比为1∶3～3∶1；所述外催化层和中间催化层中的憎水剂为所在催化层重量的20～40％；所述憎水剂为聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚偏氟丙稀树脂、聚全氟丙稀树脂、聚全氟乙丙稀树脂的微粉或溶液或乳液；所述电催化剂为以Pt/C或PtM/C(M为Ru，Mo，Sn，Ni，Au，Fe，Co，W中的一种或一种以上元素)，所述高分子固体电解质为全氟磺酸树脂(如Nafion)、经过磺化处理的导电离子聚合物，如经过磺化处理的聚醚醚酮(S-PEEK)、聚砜(S-PS)。

采用质子交换膜燃料电池用抗一氧化碳复合催化层的制备方法如下：

制备外催化层：在活性金属总重量含量为10～30的电催化剂PtM/C(M为Ru，Mo，Sn，Ni，Au/Fe₂O₃，Au/Al₂O₃，Au/Co₂O₃，Fe，Co，W中的一种或一种以上元素)中，按催化剂重量的30～50倍加入分散剂，在超声波中振荡混合至均匀，再按照外催化层重量10～50％加入憎水剂，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料喷涂在气体扩散层的涂敷微孔层的一侧表面，获得外催化层中间产品；将所述外催化层中间产品在惰性气氛中焙烧并在高于憎水剂的玻璃化温度5～15℃条件下保温40～60min，待温度降至100℃以下时，获得以气体扩散层为基底的外催化层；

制备以外催化层为基底的中间催化层：采用涂敷方法，在Pt含量为20～30％、Ru，Mo，Sn，Ni，Au/Fe₂O₃，Au/Al₂O₃，Au/Co₂O₃，Fe，Co，W等二元或三元合金元素含量为10～20％的电催化剂PtM/C(M为Ru，Mo，Sn，Ni，Au/Fe₂O₃，Au/Co₂O₃，Fe，Co，W中的一种或一种以上元素)中，按电催化剂重量的30～50倍加入分散剂，在超声波中振荡混合至均匀，再按照中间催化层内电催化剂与憎水剂重量之和10～50％重量百分比例加入憎水剂，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆的料；将所述浆料(均匀)涂敷在外催化层上，得中间产品；然后在惰性气体保护下焙烧40～60min，待温度降至100℃以下时，取出中间产品；按照质子导体溶液：分散剂＝1∶1～1∶1.5的重量比，将质子导体溶液与分散剂混合，在超声波中超声震荡至均匀，得到均一的混合物，在负压0.01～0.05MPa条件下，采用喷涂方法将所述混合物喷涂在中间产品外表面，使质子导体在中间产品的厚度方向自上而下呈递减式梯度分布，再送入80～100℃的烘箱中进行烘烤至完全干燥，获得以外催化层为基底的中间催化层；

制备包括内催化层的复合催化层：采用喷涂方法，在活性金属含量为40～70％的电催化剂PtM/C(M为Ru，Mo，Sn，Ni，Au/Fe₂O₃，Au/Al₂O₃，Au/Co₂O₃，Fe，Co，W中的一种或一种以上元素)中，按照催化剂重量的30～50倍加入分散剂，在超声波中振荡混合至均匀，按照所述电催化剂与高分子固体电解质的重量比例为1∶3～3∶1的比例加入高分子固体电解，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料(均匀)喷涂在中间催化层表面上，并在80℃～100℃下至完全干燥，获得以外催化层、中间催化层为基底、包括内催化层的复合催化层。

其中：步骤1)中的所述浆料可以与多孔气体扩散层的微孔层浆料均匀混合，再涂敷在气体扩散层的一侧，获得具有气液再分配和CO初级氧化双重功能的外催化层中间产品；所述分散剂为无水乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或一种以上的混合溶液；步骤2)中涂敷方法采用手工涂敷、刮墨法或丝网印刷方法；所述惰性气体是纯度为99％以上的N₂、He、Ar中的一种。

另外，可以将步骤3)中制备的所述浆料直接涂敷在质子交换膜上，并经过真空干燥后，获得粘敷在质子交换膜上的内催化层，再将质子交换膜粘敷内催化层的一侧放置带有气体扩散层的、以外催化层为基底的中间催化层，压合制得粘敷在质子交换膜上的复合催化层。

亦可以将步骤3)中制备的所述浆料先喷涂到聚四氟乙烯薄膜上，得粘敷在聚四氟乙烯薄膜上的内催化层中间品，然后在120～140℃平板硫化机上温度、6～10Mpa压力条件下，将内催化层中间品转移到质子交换膜上，得粘敷在质子交换膜上的内催化层，再将质子交换膜粘敷内催化层的一侧放置带有气体扩散层的、以外催化层为基底的中间催化层，压合制得粘敷在质子交换膜上的复合催化层。

本发明提出的质子交换膜燃料电池用抗CO复合阳极催化层，与现有技术相比，更具有以下优点：

1.与常规阳极相比较，本发明综合了目前阳极抗CO处理方法中使用阳极注氧和抗CO电催化剂的双重功效，克服了过滤层容易亲水的缺点，提供的复合阳极催化层具有多功能的三层或三层以上结构，其中外催化层由电催化剂和憎水剂构成，为憎水性的CO初级氧化过滤层；通过控制负压压力改变高分子固体电解质在中间催化层厚度方向上的梯度分布，使整个中间催化层形成一个导通质子的立体网络；内催化层是由电催化剂和高分子固体电解质构成的亲水性的电化学反应层，制备的复合阳极催化层及相应的膜电极在阳极注入氧化剂的操作条件下，具有抗CO毒化能力较强、质子迁移速度快、电催化剂的利用效率高、输出功率密度大等特点，并提高了燃料电池的可靠性及耐久性。

2.作为电化学反应主要区域的内催化层，采用催化剂与高分子固体电解质的直接混合，提高了催化剂的利用率。当采用纯H₂为燃料时，按照本发明制备的质子交换膜燃料电池性能高于使用常规PtRu/C作阳极电催化剂的质子交换膜燃料电池，与使用Pt/C作阳极电催化剂的质子交换膜燃料电池的性能相当。

3.采用本发明方法，可以针对燃料气中组分的变化(CO的浓度、注入氧化剂的量以及H₂的含量等)，改变复合催化层中各层的组分分布、比例和厚度，得到高性能、抗CO的燃料电池用阳极。

4.本发明特别适用于以注入O₂或空气的富氢重整气作燃料气的质子交换膜燃料电池。

附图说明

图1为本发明复合催化层结构示意图。

图2为本发明实施例1制备的具有复合阳极催化层结构的膜电极的放电性能图。其中：重整气组成中含有2000ppmO₂。电池操作条件为：阴极、阳极增湿温度均为65℃，电池运行温度为70℃，阴极、阳极反应气的进口压力均为0.2Mpa。

图3为本发明实施例2制备具有复合阳极催化层结构的膜电极三合一(MEA)的放电性能图。

图4为本发明实施例3制备具有复合阳极催化层结构的MEA的放电性能图。

图5为本发明实施例4制备具有复合阳极催化层结构的MEA的放电性能图。

图6为传统抗CO阳极制备方法制备的阳极对应的MEA的放电性能图。

具体实施方式

下面以结构附图和实施例为例对本发明作进一步详细说明，但本发明不仅限于实施例。

实施例1

如图1所示，本发明质子交换膜燃料电池用抗CO复合催化层以Pt和/或Ru或Au为活性组分，其结构由不同功能的三层或三层以上催化层组成，由电催化剂和憎水剂构成的憎水性的CO初级氧化层为外催化层，由电催化剂和质子导体构成的亲水性的电化学反应催化层为内催化层，以抗CO电催化剂及憎水剂为基底、加设有质子导体成份的部分憎水部分亲水性CO二级氧化层为中间催化层；外催化层以气体扩散层为支撑，中间催化层位于外催化层和内催化层之间，其质子导体部分与内催化层抵接，内催化层另一侧面与质子交换膜抵接。图中：1为气体扩散层，2为外催化层，3为中间催化层，4为内催化层。

按如下方法制备：

1)制备外催化层：使用一级天平称取10％Pt/C电催化剂12.8mg，加入少量去离子水将电催化剂完全润湿，再按照电催化剂重量的50倍加入DMF，在超声波中于40KHz频率下超声振荡30min至完全混合均匀，按照外催化层重量10％的重量百分比加入10％PVDF溶液，继续在超声波中于40KHz频率下超声振荡30min至均匀，制成浆料。将制得的浆料倒入喷枪的杯中，使用普通N₂作载气，将浆料均匀的喷涂在已经涂敷微孔层(MPL)、并以SGL碳纸为支撑体的气体扩散层上，然后将制得的上述催化层中间产品放进焙烧炉中，在N₂气氛中按照5℃/min的升温速度加热升温、并于190℃保温40min后，自然降温至100℃以下，停止通N₂，取出，由此制得以气体扩散层为基底的外催化层；

2)制备以外催化层为基底的中间催化层：使用一级天平称取20％Pt20％Ru/C合金电催化剂64mg，加入少量去离子水使电催化剂完全润湿，按催化剂重量的30倍加入无水乙醇，在超声波中于40KHz频率下超声振荡30min至完全混合均匀，再按照(抗CO电催化剂+憎水剂)重量50％的重量百分比例加入10％PTFE乳液，继续在超声波中于40KHz频率下超声振荡至完全均匀，制成浆料。使用塑料刮板将上述浆料分四次均匀涂敷在步骤1)中得到的外催化层表面，得中间产品；将得到的上述中间产品在N₂气氛中按照5℃/min的升温速度加热升温，并于240℃和340℃分别保温40min后，自然降温至100℃以下，停止通N₂，取出上述中间产品；使用一级天平称量20％磺化聚醚醚酮(S-PEEK)溶液256mg，按照(质子导体溶液∶分散剂＝1∶1)的重量比加入DMF，将上述混合物在超声波中于40KHz频率下超声振荡20min至完全均匀，在真空度为0.01Mpa条件下，用喷枪将其分三次均匀喷涂在本步骤得到的中间产品外表面，并使S-PEEK在所述中间产品的厚度方向自上而下呈递减式梯度分布，然后将得到的产品放入100℃恒温烘箱中4小时，使其完全干燥，由此获得以外催化层为基底的中间催化层；

3)制备包括内催化层的复合催化层：使用一级天平称量40％Pt/C 32mg，加入适量去离子水使电催化剂完全润湿，按催化剂重量的50倍加入DMF，在超声波中于40KHz频率下超声震荡30min至完全均匀，再按照电催化剂与质子导体的重量比为1∶3的比例向混合物中加入20％S-PEEK溶液，继续在超声波中于40KHz频率下超声振荡30min得到混合均匀的浆料，使用喷枪将该浆料均匀喷涂在步骤2)中制备的中间催化层表面，然后将得到的产品放入100℃恒温烘箱中4小时以上至完全干燥，由此，获得以外催化层、中间催化层为基底、包括内催化层的复合催化层；

4)在140℃的平板硫化机内，8MPa压力下，将经过上述1)、2)、3)步骤得到的复合催化层与一张Nafion112膜及常规空气电极热压为一片具有抗CO性能的膜电极，其阳极的特征为复合催化层。图2为按照本实施例制备的膜电极三合(MEA)一在以重整气——空气为反应气条件下的放电性能，其中：重整气的组成为：50％H₂，50ppmCO，2000ppmO₂，25％CO₂，N₂为平衡气，电池操作条件同附图说明。

由图可见，按照本实施例方法制备的抗CO的MEA的性能仅比该MEA在H₂-Air操作条件下低约13.5％。

本实施例所述外催化层厚度为0.5μm，活性金属担量为0.01mg/cm²；以外催化层为基底的中间催化层中活性金属(Pt+Ru)担量为0.20mg/cm²，厚度为10μm，；内催化层厚度为5μm，Pt担量为0.1mg/cm²。

本发明制备的复合催化层抗CO原理如下：

1.由于燃料气中含有2000ppmO₂，部分CO在外催化层中Pt/C或Ru/C电催化剂的作用下，与注入O₂发生催化氧化反应(方程(5))，实现了初级氧化CO的功能，初步减轻了对中间催化层中电催化剂的毒化作用，为提高复合催化层的抗CO毒化能力奠定了基础；

2.经过外催化层初级氧化的燃料气进入到中间催化层中，由于PtRu/C电催化剂对CO、H₂O以及O₂等组分的吸附、双功能氧化以及解离脱附等作用(发生方程(2)、(3)的反应)，使得燃料气中的CO得到进一步氧化，降低了电催化剂受CO毒化的几率，从而延长电催化剂的寿命；同时，由于中间催化层厚度方向上质子导体呈现递减式梯度分布，在中间催化层中形成了传递质子的网络通道，使得经过上述反应生成的H⁺得以从中间催化层内部向内催化层快速传递，提高了质子在催化层中的传递速率和中间催化层中电催化剂的利用率；

3.在内催化层中，高活性的Pt/C电催化剂与质子导体密切接触，同时质子导体在中间催化层、内催化层中起到桥梁作用，将二者连接为一个整体，提供了质子传导的连续通道，同时又保证内催化层与质子交换膜之间的接触良好，从而在整个复合催化层与质子交换膜之间形成了连续的质子通道，保证了电化学反应的高效、连续进行。

实施例2

1)制备外催化层：使用一级天平称取30％Pt/C电催化剂42.6mg，加入少量去离子水使电催化剂完全润湿，再加入210mgXC-72碳粉，再按照(电催化剂+碳粉)重量的50倍加入无水乙醇及乙二醇(两种分散剂各加入25倍)，在超声波中于40KHz频率下超声超声振荡30min至完全混合均匀，按照(外催化层+微孔层)总重量50％的重量百分比加入10％PTFE乳液，继续在超声波中于40KHz频率下超声振荡30min至均匀，制成浆料。将制得的浆料在90℃恒温水裕中进行凝胶处理后，使用塑料刮板将该浆料均匀涂敷在SGL碳纸上，制得中间产品；然后将制得的上述(微孔层(MPL)+催化层)中间产品放进焙烧炉中，按照实施例1中步骤2)进行焙烧后，取出，由此制得以气体扩散层为基底的外催化层；

2)制备以外催化层为基底的中间催化层：根据活性金属担量为0.40mg/cm²、电催化剂∶分散剂＝1∶50及电催化剂∶憎水剂＝9∶1的比例，以30Pt15％Ru/C、DMF及10％PVDF溶液为原料，按照实施例1中的步骤2)制备中间催化层的中间产品。将该中间产品在N₂气氛中按照5℃/min的升温速度加热升温，并于185℃保温40min后，自然降温至100℃以下，停止通N₂，取出上述中间产品；使用一级天平称量5％全氟磺酸树脂(Nafion)溶液1.040g，按照(质子导体∶分散剂＝1∶1.5)的重量比加入异丙醇，在真空度为0.05Mpa条件下，按照实施例中的步骤2)中方法将制备的浆料分三次喷涂在外催化层表面，在80℃烘箱中干燥，获得以外催化层为基底的中间催化层；

3)制备包括内催化层的复合催化层：根据Pt担量为0.20mg/cm²、电催化剂∶分散剂＝1∶30及电催化剂∶质子导体＝3∶1的比例，分别使用70％Pt/C、异丙醇10％Nafion为原料，按照实施例1中步骤3)所述方法，制备浆料，使用喷枪将该浆料均匀喷涂在经过处理的Nafion112膜的一侧，送入80℃恒温的真空干燥箱中干燥后，获得粘敷在质子交换膜上的内催化层；

4)将质子交换膜粘敷内催化层的一侧放置带有气体扩散层(1)的、以外催化层为基底的中间催化层，未粘敷内催化层的一侧放置一片常规空气电极，按照实施例1中步骤4)所述方法压制一片具有抗CO性能的膜电极三合一。图3为本实施例制备的膜电极在以重整气——空气为反应气条件下的放电性能(重整气的组分及电池的操作条件同实施例1)，从图中可以看出，该复合催化层的抗CO性能很好，仅比以H₂-Air为反应气的放电性能低近12.2％。

本实施例所述外催化层厚度为1.5μm，活性金属担量为0.10mg/cm²；以外催化层为基底的中间催化层中活性金属(Pt+Ru)担量为0.40mg/cm²，厚度为20μm，；内催化层厚度为10μm，Pt担量为0.20mg/cm²。

实施例3

1)制备外催化层：根据Ru担量为0.15mg/cm²，(电催化剂+碳粉)∶分散剂＝1∶40及(电催化剂+碳粉)∶PTFE＝7∶3的比例，使用30％Ru/C电催化剂、XC-72碳粉、无水乙醇及PTFE微粉三种原料，按照实施例2中步骤1)的方法制备浆料。将制得的浆料在90℃恒温水裕中进行凝胶处理后，使用刮墨法将该浆料均匀涂敷在SGL碳纸上，然后将制得的上述(微孔层(MPL)+催化层)放进焙烧炉中，按照实施例1中步骤2)方法进行焙烧制得以气体扩散层为基底的外催化层；

2)制备以外催化层为基底的中间催化层：根据电催化剂∶分散剂＝1∶30及电催化剂∶憎水剂＝7∶3的比例，使用20％Pt 10％Ru 5％Mo/C、无水乙醇及10％PTFE乳液为原料，按照实施例1中步骤1)的方法制备浆料。使用丝网印刷方法将上述浆料均匀涂敷在本实施例步骤1)中得到的外催化层表面，得中间产品，并经过同本实施例步骤1)中相同的焙烧过程进行焙烧，取出；使用一级天平称量20％Nafion溶液1.040g，根据Nafion溶液与异丙醇重量比为1∶1.2加入异丙醇，在真空度为0.03Mpa条件下，按照实施例1中步骤2)所述方法将制备的浆料分四次喷涂在外催化层表面，使Nafion在中间产品的厚度方向自上而下呈递减式梯度分布，送入80℃的烘箱中进行烘烤使其(完全)干燥，获得以外催化层为基底的中间催化层；

3)制备包括内催化层的复合催化层：根据Pt担量为0.15mg/cm²、电催化剂∶分散剂＝1∶40及电催化剂∶质子导体＝1∶1的比例，分别使用60％Pt/C、异丙醇及5％Nafion溶液为原料，按照实施例1中步骤3)所述方法，制备浆料，使用喷枪将该浆料均匀喷涂喷涂到聚四氟乙烯薄膜上，得到粘敷在聚四氟乙烯薄膜上的内催化层中间品，然后在120～140℃温度、6～10Mpa压力(本实施例为140℃温度、6Mpa)的平板硫化机上，将内催化层中间品转移到质子交换膜上，得粘敷在质子交换膜上的内催化层；

4)将质子交换膜粘敷内催化层的一侧放置带有气体扩散层的、以外催化层为基底的中间催化层，未粘敷内催化层的一侧放置一片常规空气电极，按照实施例1中步骤4)所述方法压制一片具有抗CO性能的膜电极三合一。图3为按照本实施例制备的膜电极在以重整气——空气为反应气条件下的放电性能(重整气的组分为：50％H₂，100ppmCO，2000ppmO₂，25％CO₂，N₂为平衡气，电池的操作条件同实施例1)。从图中可以看出，该复合催化层的抗CO性能很好，仅比以H₂-Air为反应气的放电性能低近17.6％。

本实施例所述外催化层厚度为2μm，活性金属担量为0.15mg/cm²；以外催化层为基底的中间催化层中活性金属(Pt+Ru)担量为0.30mg/cm²，厚度为15μm，内催化层厚度为8μm，Pt担量为0.15mg/cm²。

实施例4

1)制备外催化层：根据Ru担量为0.15mg/cm²，(电催化剂+碳粉)∶分散剂＝1∶40及(电催化剂+碳粉)∶PTFE＝7∶3的比例，使用30％Ru/C电催化剂、XC-72碳粉、无水乙醇及PTFE微粉三种原料，按照实施例2中步骤1)的方法制备浆料。将制得的浆料在90℃恒温水裕中进行凝胶处理后，使用刮墨法将该浆料均匀涂敷在SGL碳纸上，然后将制得的上述(微孔层(MPL)+催化层)放进焙烧炉中，按照实施例1中步骤2)方法进行焙烧制得以气体扩散层为基底的外催化层；

2)制备以外催化层为基底的中间催化层：根据电催化剂∶分散剂＝1∶30及电催化剂∶憎水剂＝7∶3的比例，使用20％Pt 10％Ru 2％Au/Fe₂O₃/C、无水乙醇及10％PTFE乳液为原料，按照实施例1中步骤1)的方法制备浆料。使用丝网印刷方法将上述浆料均匀涂敷在本实施例步骤1)中得到的外催化层表面，得中间产品，并经过同本实施例步骤1)中相同的焙烧过程进行焙烧，取出；使用一级天平称量20％Nafion溶液1.040g，根据Nafion溶液与异丙醇重量比为1∶1.2加入异丙醇，在真空度为0.02Mpa条件下，按照实施例1中步骤2)所述方法将制备的浆料分四次喷涂在外催化层表面，使Nafion在中间产品的厚度方向自上而下呈递减式梯度分布，送入80℃的烘箱中进行烘烤使其(完全)干燥，获得以外催化层为基底的中间催化层；

3)制备包括内催化层的复合催化层：根据Pt担量为0.20mg/cm²、电催化剂∶分散剂＝1∶40及电催化剂∶质子导体＝1∶1的比例，分别使用60％Pt/C、异丙醇及5％Nafion溶液为原料，按照实施例1中步骤3)所述方法，制备浆料，使用喷枪将该浆料均匀喷涂喷涂到聚四氟乙烯薄膜上，得到粘敷在聚四氟乙烯薄膜上的内催化层中间品，然后在120～140℃温度、6～10Mpa压力(本实施例为140℃温度、6Mpa)的平板硫化机上，将内催化层中间品转移到质子交换膜上，得粘敷在质子交换膜上的内催化层；

4)将质子交换膜粘敷内催化层的一侧放置带有气体扩散层的、以外催化层为基底的中间催化层，未粘敷内催化层的一侧放置一片常规空气电极，按照实施例1中步骤4)所述方法压制一片具有抗CO性能的膜电极三合一。图3为按照本实施例制备的膜电极在以重整气——空气为反应气条件下的放电性能(重整气的组分为：50％H₂，100ppmCO，2000ppmO₂，25％CO₂，N₂为平衡气，电池的操作条件同实施例1)。从图中可以看出，该复合催化层的抗CO性能非常好，仅比以H₂-Air为反应气的放电性能低近10.26％。

本实施例所述外催化层厚度为2μm，活性金属担量为0.15mg/cm²；以外催化层为基底的中间催化层中活性金属(Pt+Ru+Au/Fe₂O₃)担量为0.30mg/cm²，厚度为15μm，内催化层厚度为10μm，Pt担量为0.20mg/cm²。

本实施例中，中间催化层还可以分两层制备，第一层使用20％Pt2％Au/Fe₂O₃/C电催化剂制备第一中间催化层，第二层使用20％Pt10％Ru电催化剂制备第二中间催化层，控制总活性组分担量0.30mg/cm²，制备方法同实施例4。

比较例

1)制备抗CO催化层：活性金属担量为0.40mg/cm²、抗CO电催化剂∶分散剂＝1∶50及催化剂∶憎水剂＝7∶3的比例，使用20Pt10％Ru/C、无水乙醇及10％PTFE乳液为原料，按照实施例1中步骤1)的方法制备浆料。将该浆料分四次均匀涂敷在已经制备好微孔层的SGL碳纸上，然后送入焙烧炉中，按照实施例2中的步骤1)进行焙烧，得到以气体扩散层(1)为基底的抗CO催化层；

2)用一级天平称取5％Nafion溶液1.38g，按照(质子导体∶分散剂＝1∶1.5)的重量比加入异丙醇，在超声波中超声振荡10min，用喷枪将混合物均匀喷涂在本比较例步骤1)得到的外催化层上，然后送入80℃恒温烘箱中2～3小时至完全干燥，得到立体化的抗CO阳极；

3)按照实施例1中步骤4所述方法将(2)中得到的抗CO阳极与Nafion112膜及一张常规空气电极热压为一片具有抗CO性能的膜电极。图5为该传统抗CO阳极的性能(重整气的组分及电池的操作条件同实施例1)。

从图中可以看出，该复合催化层的抗CO性能比较差，比以H₂-Air为反应气的放电性能低近31.1％。在本比较例中，活性金属(Pt+Ru)担量为0.40mg/cm²，厚度为20μm。

Claims (10)

1.一种抗一氧化碳复合阳极电极催化层结构，其特征在于：由电催化剂与高分子固体电解质为主要成分组成的亲水性的催化层与质子交换膜相连接，该亲水性的催化层称为内催化层；以电催化剂与憎水剂为主要成分组成的憎水性的憎水催化层与扩散层相连接，该憎水性的催化层称为外催化层；在内催化层和外催化层之间有一层或一层以上的亲水、憎水性梯度变化的中间催化层，整体构成三层或三层以上的阳极电极催化剂结构。

2.按权利要求1所述抗一氧化碳复合阳极电极催化层结构，其特征在于：所述外催化层厚度为0.5～2μm，活性金属担量为0.01～0.15mg/cm²；以外催化层为基底的中间催化层厚度为10～20μm，活性金属总担量为0.2～0.4mg/cm²；内催化层厚度为5～10μm，活性金属的担量为0.1～0.2mg/cm²。

3.按权利要求1所述抗一氧化碳复合阳极电极催化层结构，其特征在于：所述外催化层位于气体扩散层的微孔层内或其上表面，其中憎水剂为均匀分布；所述中间催化层中高分子固体电解质为自上而下呈递减式梯度分布，憎水剂为自上而下呈递增式梯度分布；所述内催化层中高分子固体电解质呈均匀分布。

4.按权利要求1所述抗一氧化碳阳极复合阳极电极催化层结构，其特征在于：所述外催化层和中间催化层中的憎水剂加入量为所在催化层重量的10～50％，所述内催化层中电催化剂与高分子固体电解质的重量比为1∶3～3∶1。

5.按权利要求1所述抗一氧化碳复合阳极电极催化层结构，其特征在于：所述电催化剂为Pt/C或PtM/C，其中：M为Ru，Mo，Sn，Ni，Au/Fe₂O₃，Au/Al₂O₃，Au/Co₂O₃，Fe，Co，W中的一种或一种以上元素；所述憎水剂为聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚偏氟丙稀树脂、聚全氟丙稀树脂、聚全氟乙丙稀树脂的微粉或溶液或乳液；所述高分子固体电解质为全氟磺酸树脂、经过磺化处理的导电离子聚合物。

6.按权利要求4或5所述抗一氧化碳复合阳极电极催化层结构，其特征在于：所述外催化层和中间催化层中的憎水剂加入量20～40％；所述经过磺化处理的导电离子聚合物为经过磺化处理的聚醚醚酮或聚砜。

7.一种按权利要求1所述抗一氧化碳复合阳极电极催化层结构的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

1)制备外催化层：在活性金属含量为10～30％的电催化剂PtM/C中，按催化剂重量的30～50倍加入分散剂，在超声波中振荡混合至均匀，再按照外催化层重量10～50％加入憎水剂，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料喷涂在气体扩散层的涂敷微孔层的一侧表面，获得外催化层中间产品；将所述外催化层中间产品在惰性气氛中焙烧并在高于憎水剂的玻璃化温度5～15℃条件下保温40～60min，待温度降至100℃以下时，获得以气体扩散层为基底的外催化层；其中M为Ru，Mo，Sn，Ni，Au/Fe₂O₃，Au/Al₂O₃，Au/Co₂O₃，Fe，Co，W中的一种或一种以上元素；

2)制备以外催化层为基底的中间催化层：采用涂敷方法，在Pt含量为20～30％、Ru，Mo，Sn，Ni，Au/Fe₂O₃，Au/Al₂O₃，Au/Co₂O₃，Fe，Co，W二元或三元合金元素含量为10～20％的电催化剂PtM/C中，按催化剂重量的30～50倍加入分散剂，在超声波中振荡混合至均匀，再按照中间催化层内催化剂与憎水剂重量之和10～50％重量百分比例加入憎水剂，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料均匀涂敷在外催化层上，得中间产品；然后在惰性气体保护下焙烧40～60min，待温度降至100℃以下时，取出中间产品；按照高分子固体电解质溶液∶分散剂＝1∶1～1∶1.5的重量比，将高分子固体电解质溶液与分散剂混合，在超声波中超声震荡至均匀，得到均一的混合物，在负压0.01～0.05MPa条件下，采用喷涂方法将所述混合物喷涂在中间产品外表面，使高分子固体电解质在中间产品的厚度方向自上而下呈递减式梯度分布，再送入80～100℃的烘箱中进行烘烤至干燥，获得以外催化层为基底的中间催化层；其中M为Ru，Mo，Sn，Ni，Au/Fe₂O₃，Au/Al₂O₃，Au/Co₂O₃，Fe，Co，W中的一种或一种以上元素；

3)制备包括内催化层的复合催化层：采用喷涂方法，在活性金属含量为40～70％的电催化剂Pt/C或Pt黑中，按照催化剂重量的30～50倍加入分散剂，在超声波中振荡混合至均匀，按照所述电催化剂与高分子固体电解质的重量比例为1∶3～3∶1的比例加入高分子固体电解质溶液，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料喷涂在中间催化层表面上，并在80℃～100℃下至干燥，获得以外催化层、中间催化层为基底、包括内催化层的复合催化层。

8.根据权利要求7所述抗一氧化碳复合阳极电极催化层结构的制备方法，其特征在于：步骤1)中的所述浆料可以与多孔气体扩散层的微孔层浆料均匀混合，再涂敷在气体扩散层的一侧，获得外催化层中间产品。

9.按权利要求7所述抗一氧化碳复合阳极电极催化层结构的制备方法，其特征在于：所述分散剂为无水乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上的混合溶液；所述惰性气体是纯度为99％以上的N₂、He、Ar中的一种；步骤2)中涂敷方法采用手工涂敷、刮墨法或丝网印刷方法。

10.按权利要求7所述抗一氧化碳复合阳极电极催化层结构的制备方法，其特征在于：将步骤3)中制备的所述浆料直接涂敷在质子交换膜上，并经过真空干燥后，获得粘敷在质子交换膜上的内催化层；或将步骤3)中制备的所述浆料先喷涂到聚四氟乙烯薄膜上，得到粘敷在聚四氟乙烯薄膜上的内催化层中间品，然后在120～140℃温度、6～10Mpa压力条件下，将内催化层中间品转移到质子交换膜上，得到粘敷在质子交换膜上的内催化层；再将质子交换膜粘敷内催化层的一侧放置带有气体扩散层的、以外催化层为基底的中间催化层，压合制得粘敷在质子交换膜上的复合阳极催化层。

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