CN101188302A - 振动法制备质子交换膜燃料电池膜电极组件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种振动法制备质子交换膜燃料电池膜电极组件的方法。本发明的目的是这样实现的：首先对含碳媒体基底进行PTFE憎水处理，然后在其上用超导电炭黑与PTFE的混合物制备一层整平层，采用机械振动的方法将催化剂粉末与Nafion颗粒的混合物分散于整平层之上形成催化剂层，最后经过热压工艺将电极与质子交换膜热压在一起制成膜电极。本发明操作方法简单、生产成本低、可批量生产、催化剂利用率高。

Description

振动法制备质子交换膜燃料电池膜电极组件的方法

(一)技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种振动法制备质子交换膜燃料电池的膜电极制备方法。

(二)背景技术

燃料电池(Fuel Cell，简称FC)是一种将化学能通过电极反应直接转换为电能的电化学装置。作为一种新型化学电源，燃料电池是继火电、水电与核电之后的第四种发电方式。它具有燃料多样化、环境友好、低噪声、可靠性高及维修方便等优点。按照电池所采用的电解质的不同，燃料电池可分为碱性燃料电池，磷酸型燃料电池，熔融碳酸盐型燃料电池，固体氧化物燃料电池和质子交换膜型燃料电池。

膜电极(MEA，membrane electrode assemblies)是质子交换膜燃料电池的核心组件，由质子交换膜、电催化剂层以及气体扩散层组成。根据质子交换膜上负载催化剂的方式不同，MEA的制备方法可以归纳为两大类：一类是先将催化剂负载到扩散层表面，形成气体扩散电极(GDL，gas diffusion electrode)，然后将气体扩散电极与电解质膜热压形成MEA，该类方法称为GDE(gas diffusion electrode)法；另一类，直接将催化剂负载到电解质膜上，形成催化剂覆盖的电解质膜(CCM，catalyst coated membrane)，再与扩散层压合成MEA，此类方法称为CCM法。

按照具体制备工艺，MEA的制备方法可分为以下几种，分别进行介绍：(1)传统的疏水型MEA。传统的质子交换膜燃料电池的MEA制备工艺是从磷酸型燃料电池发展而来的。其制备过程为：将催化剂与一定量的PTFE的水乳液或粉末混合均匀后，采用喷涂或滚压技术在碳纸或碳布上均匀涂上一层催化层，在340℃下烧灼后，在催化层表面喷涂一层5％的Nafion溶液，干燥后，在一定条件下热压于质子交换膜上形成MEA。美国E-TEK公司采用这种方法，利用滚压技术生产的电极，Pt载量约为0.4mg.cm^-2左右，目前已经商业化。

在这种MEA制备工艺中，由于采用PTFE作疏水剂，因此氧气的传质比较好，催化层可以做的比较厚，一般为30-50微米。采用传统法制备MEA的缺点是：一是由于催化层与质子交换膜的膨胀系数不同，质子交换膜失水收缩，容易与催化层分离，从而影响电池的稳定性和使用寿命；二是由于喷涂和浸入的Nafion溶液通常难以充分的渗入到催化层内与催化剂颗粒接触，所以催化层内的液相电阻比较大。通常Nafion能渗入催化层内10微米深处，催化剂的利用率只有10-20％，大部分催化剂都浪费了。(2)薄层亲水型MEA。1992年，美国LasAlamos国家实验室的Wilson等人提出了一种新型的MEA制备方法。在这种方法中，亲水型的Nafion取代憎水的PTFE成为电极催化层的粘结剂，催化层的厚度大大减小，有利于反应物在催化层内的传质。制备方法：将适量的5％Nafion溶液与碳载铂系列催化剂混合均匀，加入水与丙三醇，控制其比例，超声振荡混合均匀，使其成墨水状态，将上述墨水分几次涂到清洁的PTFE膜表面上，并在135℃下烘干，将带有催化层的PTFE膜与经过预处理的质子交换膜热压处理，将催化层转移到质子交换膜上，最后将两张扩散层与带有催化层的质子交换膜组合在一起，形成MEA。由转移法制备MEA发展而来的一种直接涂覆法也有一定的发展。具体方法是将超声分散均匀的催化剂墨水直接涂覆到Nafion膜上，再热压上扩散层制备MEA。这种方法能使催化层与膜之间的接触更好，有利于减小催化层与电解质膜之间的接触电阻，故而制备出的MEA比转移法制备出的MEA有更好的性能。(3)干法制备MEA。德国DLR实验组发明了一种MEA制备新方法，他们将催化剂、Nafion、PTFE烘干之后直接混合，然后将此混合物喷到扩散层或电解质膜上，在经过热压或滚轧的方法制得MEA。由于此法中完全不涉及液态溶剂，故而操作相当简单；在将催化层喷涂到电解质膜上时，也不必担心由于溶剂对电解质膜产生的溶胀作用而产生的催化剂难以分布均匀的问题。(4)真空沉积法。真空沉积法通常包括化学气相沉积、物理气相沉积和溅射法。溅射法制备的MEA通常比用其它真空沉积方法制备的性能要好一些。20世纪60年代末期，Cahan和Bockris首次用溅射方法制备燃料电池的催化层。经过了半个多世纪，Asher和Batzold又采用此法制备MEA，但是用其装配的PEMFC功率密度很低。1987年，Weber等人继续研究溅射法制备催化层，他将Pt直接溅射到多孔、有一定憎水性的基底上，研究结果表明：电极性能在很大程度上依赖于溅射的基底的制备，不同溅射工艺对性能的影响不大，基底的预处理主要是用PTFE和碳粉浸渍多孔基底工艺。最近Haug等人在扩散层上真空溅射Pt层，再在Pt层上喷涂Nafion溶液，干燥后再溅射Pt层，如此重复形成多层催化层结构，但是这种多层结构，对改善MEA的性能并没有太明显的效果。(5)电化学沉积法。Taylor等人提出电化学沉积还原法制备MEA，具体做法为：把经过PTFE憎水处理的GDL用Nafion溶液浸渍再烘干，然后浸入含Pt²⁺的电解槽中，通过Nafion的阳离子交换性，把Pt²⁺经过化学还原后沉积在GDL上。该方法可以确保Pt沉积在电极反应区、保证Pt与Nafion紧密接触，达到较高的Pt利用率。该法的缺点是：由于Nafion会粘附在PTFE表面，从而降低其疏水性，增加氧气扩散阻力；电化学沉积的铂颗粒通常比化学法制备的稍大，也会降低电极的比表面积；并且这种方法不利于大规模生产。(6)化学沉积法。具体方法为：将催化剂前体浸入Nafion膜中，化学还原膜中的催化剂前体，使膜里面靠近表面的薄层中沉积出细小的催化剂颗粒，然后直接将GDL与该Nafion膜热压制得MEA。该法的缺点是：得到的催化剂颗粒较大，催化剂载量比其它方式高，而且催化剂有可能被孤立在一定区域内，气体传质也不是很好，优点是质子传导性非常好。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种操作方法简单、生产成本低、可批量生产、催化剂利用率高的振动法制备质子交换膜燃料电池膜电极组件的方法。

本发明的目的是这样实现的：首先对含碳媒体基底进行PTFE憎水处理，然后在其上用超导电炭黑与PTFE的混合物制备一层整平层，采用机械振动的方法将催化剂粉末与Nafion颗粒的混合物分散于整平层之上形成催化剂层，最后经过热压工艺将电极与质子交换膜热压在一起制成膜电极。

本发明还有这样一些技术特征：

1、所述的憎水处理方法为：将含碳媒体即碳布或碳纸在10-30％PTFE乳液中浸渍处理，真空干燥后，置于马福炉中在300-400℃下进行1.5-2.5h烧结处理；

2、所述的整平层制备为：将质量比为1∶1-1∶4的超导电炭黑XC-72或BP2000与10-30％PTFE乳液的混合物超声分散均匀，采用刷涂热压法将浆料涂于憎水处理后的含碳媒体即碳布或碳纸表面，真空干燥后，在120-180℃、2-8MPa下热压60-120秒，得平整碳布或碳纸；

3、所述的机械振动方法是将带有整平层的含碳媒体即碳布或碳纸放置在一个装有质量比为9∶1-3∶1的催化剂与5-30％Nafion颗粒混合物的振动台中采用机械振动法在整平层上形成催化剂层；

4、所述的催化剂为Pt Blk、Pt/C、PtRu Blk或PtRu/C粉末；

5、所述的制备方法中，质子交换膜需按如下的步骤进行清洗，在2-8％的过氧化氢水溶液中，煮沸0.8-1.2小时；取出后在去离子水中煮沸0.8-1.2小时；再在0.2-0.8mol/L的硫酸溶液中煮沸0.8-1.2小时；再在去离子水中煮沸0.8-1.2小时，保存在去离子水中备用；

6、所述的热压工艺为：将电极与一片子交换膜按三明治结构在100-150℃、2-8MPa下热压60-120秒制成膜电极。

本发明中完全不涉及液态溶剂，故而该发明提供的制作方法相当简单，成本低，有利于膜电极组件的批量生产。同时，也不必担心由于溶剂对电解质膜产生的溶胀作用而产生的催化剂难以分布均匀的问题。本发明在碳基底上首先沉积的整平层可以保证振动分散上去的催化剂都在扩散层的表面，经过与质子交换膜的热压后，也就保证了催化剂与质子交换膜的充分有效接触，提高了贵金属催化剂的利用率和反应活性。

本发明的特点有：

1、在扩散层上制备催化剂层之前，必须要在碳布或碳纸基底上形成一层整平层，以最大程度的减少振动法制得的催化剂层中的催化剂嵌入凹凸不平的碳布或碳纸基底的孔隙中；

2、在带有整平层的扩散层上制备催化剂层，采用的是机械振动的方法；

3、机械振动法制备催化剂使用的是干态的催化剂粉末与Nafion颗粒的混合物，避免了液态溶剂的使用。

综合起来说，本发明的优点如下：

1、很容易根据需求调整催化剂层中催化剂与Nafion的含量；

2、制备电极过程中不涉及液态溶剂，故而该发明提供的制作方法相当简单，成本低，有利于膜电极组件的批量成产；

3、振动法制备的催化剂都在扩散层的表面，经过与质子交换膜的热压后，也就保证了催化剂与质子交换膜的充分有效接触，提高了贵金属催化剂的利用率和反应活性。

(四)附图说明

图1为振动法制备电极的装置示意图。

(五)具体实施方案

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：

本实施例首先对含碳媒体基底进行PTFE憎水处理，然后在其上用超导电炭黑与PTFE的混合物制备一层整平层，采用机械振动的方法将催化剂粉末与Nafion颗粒的混合物分散于整平层之上形成催化剂层，最后经过热压工艺将电极与质子交换膜热压在一起制成膜电极。

本实施例中含碳媒体为碳布或碳纸：

1、对含碳媒体即碳布或碳纸要先经过憎水处理：具体方法为：将碳布或碳纸在20％PTFE乳液中浸渍处理，真空干燥后，置于马福炉中在360℃下进行2h烧结处理；

2、整平层的制备：将质量比为1∶2的超导电炭黑(XC-72或BP2000)与PTFE乳液的混合物超声分散均匀，采用刷涂法将浆料涂于憎水处理后的碳布或碳纸表面，真空干燥后，在150℃、5MPa下热压90秒，得到平整的碳布或碳纸基底；

3、催化剂层的制备：结合图1，具体方法是将带有整平层的碳布或碳纸放置在一个有机玻璃制的装有质量比为6∶1的催化剂(Pt Blk、Pt/C、PtRu Blk或PtRu/C)粉末与Nafion颗粒混合物的振动台中，采用机械振动法在整平层上形成催化剂层，附图中，电动机1设置在台面下方，振动室3设置在扩散层2上方；

4、质子交换膜的清洗。将膜在5％的过氧化氢水溶液中，煮沸1小时；取出后在去离子水中煮沸1小时；再在0.5mol/L的硫酸溶液中煮沸1小时；再在去离子水中煮沸1小时，干燥后保存使用。

5、膜电极的制备。将两片电极与一片质子交换膜按三明治结构在125℃、5MPa下热压90秒制成“三合一”膜电极组件。

Claims (7)

1.一种振动法制备质子交换膜燃料电池膜电极组件的方法，其特征在于：首先对含碳媒体基底进行PTFE憎水处理，然后在其上用超导电炭黑与PTFE的混合物制备一层整平层，采用机械振动的方法将催化剂粉末与Nafion颗粒的混合物分散于整平层之上形成催化剂层，最后经过热压工艺将电极与质子交换膜热压在一起制成膜电极。

2.根据权利要求1所述的振动法制备质子交换膜燃料电池膜电极组件的方法，其特征在于：所述的憎水处理方法为：将含碳媒体即碳布或碳纸在10-30％PTFE乳液中浸渍处理，真空干燥后，置于马福炉中在300-400℃下进行1.5-2.5h烧结处理。

3.根据权利要求2所述的振动法制备质子交换膜燃料电池膜电极组件的方法，其特征在于：所述的整平层制备为：将质量比为1∶1-1∶4的超导电炭黑XC-72或BP2000与10-30％PTFE乳液的混合物超声分散均匀，采用刷涂热压法将浆料涂于憎水处理后的含碳媒体即碳布或碳纸表面，真空干燥后，在120-180℃、2-8MPa下热压60-120秒，得平整碳布或碳纸。

4.根据权利要求3所述的振动法制备质子交换膜燃料电池膜电极组件的方法，其特征在于：所述的机械振动方法是将带有整平层的含碳媒体即碳布或碳纸放置在一个装有质量比为9∶1-3∶1的催化剂与5-30％Nafion颗粒混合物的振动台中采用机械振动法在整平层上形成催化剂层。

5.根据权利要求4所述的振动法制备质子交换膜燃料电池膜电极组件的方法，其特征在于：所述的催化剂为Pt Blk、Pt/C、PtRu Blk或PtRu/C粉末。

6.根据权利要求5所述的振动法制备质子交换膜燃料电池膜电极组件的方法，其特征在于：所述的制备方法中，质子交换膜需按如下的步骤进行清洗，在2-8％的过氧化氢水溶液中，煮沸0.8-1.2小时；取出后在去离子水中煮沸0.8-1.2小时；再在0.2-0.8mol/L的硫酸溶液中煮沸0.8-1.2小时；再在去离子水中煮沸0.8-1.2小时，保存在去离子水中备用。

7.根据权利要求6所述的振动法制备质子交换膜燃料电池膜电极组件的方法，其特征在于：所述的热压工艺为：将电极与一片子交换膜按三明治结构在100-150℃、2-8MPa下热压60-120秒制成膜电极。

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