一种用于制备质子交换膜燃料电池的催化层结构的方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域,具体地说是一种用于制备质子交换膜燃料电池的催化层结构的方法。
背景技术
燃料电池是一种清洁、高效、长寿命的发电装置。燃料电池与常规的发电技术相比,在效率、安全性、可靠性、灵活性、清洁性、操作性等方面有很大的优势,应用前景十分广阔。作为燃料电池中的一种,质子交换膜燃料电池还具有操作温度低、比能量高、使用寿命长、响应速度快以及无电解质泄漏等优点,在国防、能源、交通、环保、通讯等方面都有很好的应用前景。
质子交换膜燃料电池的核心部件是膜电极(Membrane Electrode Assembly,MEA),由阳极、阴极和聚合物电解质膜(或称质子交换膜)构成,其中电极(包括阳极和阴极)由扩散层和催化层构成;扩散层由导电的多孔材料构成,起到支撑催化层、收集电流、传导气体和排出水等作用。催化层由催化剂和聚合物电解质构成,是电化学反应的场所。在催化层中进行的电化学反应既要有反应气体的供给,又要有电子和质子的传导和授受,电化学反应是在同时具有反应气体、质子和电子的三相界面上进行的。催化层中的催化剂粒子既起催化作用又起传导电子的作用,聚合物电解质起传导质子的作用,电极中的微孔起到传递反应物(氢气、氧气)和生成物(水)的作用。目前最好的质子交换膜燃料电池催化剂仍然是贵金属铂,因此铂催化剂是决定质子交换膜燃料电池性能和造价的重要因素。要提高膜电极的性能,除开发新的催化剂和高性能聚合物电解质膜以外,改进催化层的结构设计和制备过程也是非常重要的。
传统的催化层主要由以下三种方法制备而成:一种是将制备好的碳载铂催化剂与一定量的固体高分子电解质溶液均匀混合后,喷涂到气体扩散层上,在一定温度下干燥,制得燃料电池电极。在这种方法中,高分子电解质既作为质子导体,又作为粘结剂;电解质是高分子有机聚合物,难免包覆一部分催化剂,使得催化剂不能被全部利用。另外一种是将制备好的上述碳载铂催化剂与高分子电解质溶液混合成浆液,直接喷涂到聚合物电解质膜上。这种方法简便易行,提高了电极制备的效率并且简化了工艺流程,催化剂与质子导体聚合物接触良好,但是催化层的孔隙率较低,不利于气体扩散过程,而且电极催化剂的利用率以及三相反应界面还有待提高。第三种是将制备好的碳载催化剂与一定量的固体高分子电解质溶液混合均匀后,将其喷涂到一种中间介质上,然后再通过加热加压将其转印到质子交换膜上,这种方法可以有效的避免膜遇到溶剂时发生溶胀变形,催化层与膜接触良好,但工序较为繁琐,并且仍存在催化剂的利用率和三相反应界面有待提高的问题。综上所述,传统催化层的制备方法通常得到的厚度是10-20微米,增加了质子的传导路径和气体的扩散路径,并且不可避免地有一部分催化剂被电解质树脂包覆而导致这部分催化剂不能参与电化学反应,降低了催化剂的利用率,三相反应界面有待提高。
对现有技术的专利检索,发现公开号为CN102157741A的专利公开了一种新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制作方法,其采用等离子体增强化学气相沉积的方法制备碳纳米管,再将铂纳米粒子溅射到碳纳米管上形成电极。这种超薄的质子交换膜结构存在铂主要沉积在碳纳米管表层,存在铂的比表面小等问题。
本发明针对上述质子交换膜燃料电池催化层结构制备过程的不足,提出一种新的原位化学还原沉积制备薄层催化层结构的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对传统质子交换膜燃料电池催化层结构的不足,提出一种新的用于制备质子交换膜燃料电池的薄层催化层结构的方法,所解决的技术问题是减少气体扩散、离子和电子传导阻力(路径距离),从而提高催化剂的利用率和电池性能。
本发明的原理为:首先在电解质膜(或称质子交换膜)上均匀喷涂一层薄碳粉层作为基体层,其次将该电解质膜浸渍在含有铂前驱体溶液中,用弱还原剂将其中的铂还原,在碳粉薄层上生长形成铂纳米线,最后再在其上均匀喷涂一层薄电解质,形成“三相界面”,并与扩散层热压形成“膜电极”。
该方法的具体步骤如下:
(1)将碳粉和电解质树脂溶液加入到异丙醇中得到混合液,超声处理使所述混合液混合均匀,然后将所述混合液分散到质子交换膜上,干燥处理,使膜上形成一层碳粉层,即制得具有碳粉层(基体层)的质子交换膜;
(2)将所述的具有碳粉层的质子交换膜浸入到含有铂前驱体和弱还原剂的溶液中,在室温下静置48-72小时,取出质子交换膜,用去离子水将质子交换膜反复冲洗几次,然后进行干燥处理,即制得在碳粉层上沉积了铂纳米线催化剂的质子交换膜;
(3)在所述的铂纳米线催化剂表面喷涂一层电解质溶液,然后进行干燥处理,即制得质子交换膜燃料电池的催化层结构。
优选地,步骤(1)和步骤(3)中的干燥处理的具体操作是:在50℃的环境下干燥30分钟;步骤(2)中的干燥处理的具体操作是:在50℃的环境下干燥10分钟。
优选地,在步骤(1)中,所述的碳粉为比表面积大于250m2/g的导电碳黑,如美国CABOT公司的XC-72R碳粉或者BP2000碳粉。
优选地,在步骤(1)中,所述的电解质树脂溶液为质量分数为5-10%的Nafion醇溶液或者水溶液,如杜邦公司的相应产品。
优选地,在步骤(1)中,所述的“分散到质子交换膜上”是指通过喷涂、涂刷或印刷的方式散到质子交换膜上。
优选地,在步骤(1)中,所述的具有碳粉层的质子交换膜上的碳粉层的厚度为0.2-10.0微米,其碳载量为0.01-0.3mg/cm2。
优选地,在步骤(1)中,所述的质子交换膜为聚合物膜,如杜邦公司的Nafion质子交换膜,道化学公司的DOW质子交换膜,巴拉德公司的BAM3G质子交换膜等。
优选地,所述的铂前驱体为氯铂酸或氯亚铂酸钾;所述的弱还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化钠、硼氢化钾或抗坏血酸。
优选地,所述的电解质溶液的制备方法为:将Nafion溶液加入到异丙醇中,然后进行超声处理。
优选地,在所制得的质子交换膜燃料电池的催化层结构中,催化层由碳粉层、铂纳米线层和铂纳米线上的电解质层构成,碳粉层是铂纳米线的生长基体,电解质层均匀分布于铂纳米线层上;其中碳粉层的厚度为0.2-10.0微米,碳粉层中电解质树脂占碳粉质量分数的5-40%,铂纳米线上的电解质占铂纳米线质量分数的1-10%。
本发明的有益效果为:
(1)在利用该方法制备的催化层结构中,铂沉积在基体纳米碳粉表面,以纳米线形式存在,铂的比表面积大,利用率较高,且稳定性好。本发明所制备的催化层由碳粉薄层和铂纳米线构成,其中的碳粉薄层由碳粉和电解质树脂构成,碳粉为铂纳米线的生长提供基体,高分子电解质起传导质子和粘结碳粉作用,铂纳米线层由还原出的铂晶优先沿<111>晶面生长而成,起催化和传导电子的作用。所制备的铂纳米线其长度为1-20nm,直径为1-2nm,具有较高的纵横比;铂纳米线上附着一薄层高分子电解质,起传导质子和扩大三相反应界面的作用。
(2)这种较薄的催化层结构可以降低质子和电子传导电阻,减少质子传导路径和气体扩散路径,增加膜电极三相反应界面,从而提高催化剂的利用率。与传统方法制备催化剂层相比,本发明制备的薄层催化层结构厚度较薄,降低了膜与电极之间的接触电阻,减少了质子的传导路径,提高了膜电极三相反应界面的接触性能,三相界面较多,铂的利用率较高,反应气体到达三相界面所通过的路程短,优势催化晶面铂<111>面较多,原料简单易得,对环境无污染,反应条件温和,制备工艺简单。
附图说明
图1本发明实施例1制备的催化层层表面扫描电子显微镜(SEM)照片;
图2本发明实施例1制备的催化层作为阴极电极并组装的燃料电池的极化性能(I-V)曲线;
图3本发明实施例2制备的催化层作为阴极电极并组装的燃料电池的极化性能(I-V)曲线;
图4本发明对比例制备的催化层作为阴极电极并组装的燃料电池的极化性能(I-V)曲线;
图5传统方法制备的催化层结构示意图;
图6本发明制备的催化层结构示意图;
其中:在图5与图6中:1Nafion电解质膜;2碳载铂催化剂;3Nafion树脂;4可以利用的铂;5不能利用的铂;6Nafion树脂;7碳粉基体;8铂纳米线;9喷涂的Nafion树脂层。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将1.0mg碳粉和2.5mg Nafion溶液(质量分数为10%的Nafion树脂醇溶液)加入到1毫升异丙醇中,超声处理使溶液均匀分散,然后将其均匀喷涂到Nafion质子交换膜上,使膜上形成一层均匀的碳粉薄层(面积3.3×3.3cm2),最后将其在50℃的环境下干燥30分钟,得到基体层。
(2)将喷涂好碳粉薄层的质子交换膜浸入到含有氯铂酸和甲酸的溶液中,其中含氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)8.0mg,1ml的甲酸(质量分数88%)和40ml的水。然后将其在室温下静置48小时,即在上述的基体层上沉积0.3mg/cm2的铂。反应完后,用去离子水多次反复冲洗质子交换膜,然后将其放在50℃的环境中干燥10分钟。
(3)取2.5mg的Nafion溶液(质量分数为10%的醇溶液)加入到1ml异丙醇中,超声处理使混合溶液均匀分散,将其均匀喷涂到铂纳米线层上,然后在50℃的环境中干燥30分钟,即制得质子交换膜燃料电池的催化层结构。
(4)以上述铂纳米线催化层作为质子交换膜燃料电池的阴极催化剂层。再按照常规的方法,量取10.0mg商业的碳载铂催化剂(50%Pt/C)和25.0mgNafion溶液(质量分数为10%的Nafion树脂醇溶液)加入到1毫升异丙醇中,分散均匀,喷涂在质子交换膜的另外一面上,制备载量为0.5mg/cm2Pt的阳极催化层。最后在阴极催化层和阳极催化层上各附上一片Ballard公司的AvCarb GDS3250碳纸(面积3.3×3.3cm2),热压在一起,形成一个电池。
图1为本实施例制备的催化层结构的层表面扫描电子显微镜(SEM)照片。从图1可以看出:铂催化剂以纳米线的形式茂密地生长在碳粉层表面上,且分布均匀,视野中并未出现铂颗粒团聚情况。
图2为将本实施例制备的催化层作为阴极电极并组装的燃料电池的极化性能(I-V)曲线。从图2可以看出:电池的最高功率功率密度为0.46W/cm2,在0.3V时,电流密度为1.1A/cm2。
实施例2
除采用1.5mg碳粉和3.75mg Nafion溶液(质量分数为10%的Nafion树脂醇溶液)加入到1毫升异丙醇中,配制碳粉料液外,其它过程与实施例1相同。
图3为将本实施例制备的催化层作为阴极电极并组装的燃料电池的极化性能(I-V)曲线。从图3可以看出:电池的最高功率功率密度为0.40W/cm2,在0.3V时,达到的电流密度为1.0A/cm2。
对比例
与上述实施例不同之处在于,阴极和阳极均采用实施例1中阳极催化层制备方法,两个电极上铂载量同为0.5mg/cm2
图4为对比例制备的催化层作为阴极电极并组装的燃料电池的极化性能(I-V)曲线。从图4可以看出:电池的最高功率功率密度为0.34W/cm2,在0.3V时,达到的电流密度为0.8A/cm2。可见对比例中的电池功率密度明显低于前面实施例中的0.46W/cm2和0.40W/cm2。
另外,图5和图6更加详细得解释了本发明制备的催化层结构的有益技术效果。图5为传统方法制备的催化层结构示意图;图6为本发明制备的催化层结构示意图。从图5和图6看出,1)传统方法制备的催化层结构中,有部分的铂颗粒催化剂被电解质覆盖故无法发挥催化作用,而本发明制备的催化层结构中,铂纳米线催化剂从电解质中伸出并能发挥催化作用;2)传统方法制备的催化层厚度为10-25微米,气体扩散路径长,不便于反应气体的扩散以及电子与离子的传输,而本发明制备的催化层厚度为0.2-10.0微米,气体扩散路径短,便于反应气体的扩散以及电子与离子的传输,提高了电池的功率,从而提高了铂催化剂的利用率。