CN101682040A - 燃料电池催化剂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

设置具有大比表面积和高活性的燃料电池催化剂层的制备方法，包括如下步骤：通过气相法形成包括催化剂前体的树枝状结构体；在该树枝状结构体的表面上设置涂布层；和对其上设置有涂布层的树枝状结构体进行还原处理。包括催化剂前体的树枝状结构体为包括氧化铂的树枝状结构体或含有氧化铂和除铂以外的元素的复合氧化物的树枝状结构体。

Description

燃料电池催化剂层的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池用催化剂层(后文简称“燃料电池催化剂层”)的制备方法。
背景技术
燃料电池预计是未来的能量产生装置，因为燃料电池具有高的能量转化效率、清洁、并且产生很小噪音。最近燃料电池不仅用作汽车和住宅能量发生器，而且由于它们的高能量密度以致可以运行比传统的二次电池更长时期因而还被安装到小的电气设备例如移动电话、笔记本个人电脑和数码相机，并已经受到关注。但是，对于用作汽车或住宅能量发生器的燃料电池，要求进一步降低成本，并且作为降低成本的方式，希望降低催化剂的使用量。燃料电池作为小电气设备的发生器的实际应用要求整个系统的尺寸减小和发电效率的改善。
至今，已尝试使催化剂形成细颗粒并将该催化剂负载在碳颗粒等上以实现三维分散，以由此增加表面积和改善催化剂利用效率上。同时，还尝试将催化剂层形成约几μm的很小厚度以由此促进物质输送。另外，将催化剂层集中在聚合物电解质膜的附近，以由此增加催化剂的有效表面积。特别当燃料电池要安装于小尺寸的电气设备中时，燃料电池本身需要尺寸小，并且常常在不用泵或鼓风机的情况下通过自然扩散(通气系统)将空气由空气孔供给到空气电极。在这种情形中，空气电极处的物质输送往往变成决定反应速率的因素，并且降低催化剂层的厚度似乎成为有效的手段。与此对比，有效地使用气相法例如溅射作为形成薄膜的方式并且在日本专利申请公开No.2006-49278中公开了利用溅射制备具有大比表面积和高活性的薄膜催化剂层的方法。
发明内容
在日本专利申请公开No.2006-49278中，由溅射形成具有树枝状结构的氧化铂并且由氢还原为用作催化剂的铂。但是，还原时树枝状结构大幅破坏并且其表面积大幅降低，结果并未得到所需的催化活性。
鉴于上述情况完成了本发明，本发明的目的为设置具有大比表面积和高活性，同时甚至在还原后仍保持其树枝状结构的燃料电池催化剂层的制备方法。
本发明设置燃料电池催化剂层的制备方法，其包括如下步骤：通过气相法形成包括催化剂前体的树枝状结构体；在该树枝状结构体的表面上设置涂布层；和对其上设置有涂布层的树枝状结构体进行还原处理。
本发明中，优选地，包括催化剂前体的树枝状结构体为含有氧化铂的树枝状结构体或者含有氧化铂和除铂以外的元素的复合氧化物的树枝状结构体。
另外，优选地，该气相法为溅射法。
而且，优选地，该涂布层由具有质子传导性的电解质形成。
另外，优选地，该具有质子传导性的电解质至少含有全氟磺酸聚合物。
而且，优选地，该具有质子传导性的电解质至少含有烃类聚合物电解质。
另外，优选地，对其上设置有涂布层的树枝状结构体进行还原处理的步骤包括利用质子和电子电化学还原树枝状结构体的步骤。
而且，优选地，利用质子和电子电化学还原包括催化剂前体的树枝状结构体的步骤包括两段还原法。
另外，优选地，该两段还原法包括还原催化剂前体的表面的第一阶段和还原催化剂前体的内部的第二阶段。
而且，优选地，对其上设置有涂布层的树枝状结构体进行还原处理的步骤包括使含有还原剂的气体与该树枝状结构体接触以发生还原的步骤。
另外，优选地，对其上设置有涂布层的树枝状结构体进行还原处理的步骤包括使含有还原剂的溶液与该树枝状结构体接触以发生还原的步骤。
而且，优选地，该涂布层的厚度为1nm～200nm。
本发明的另一方面设置燃料电池催化剂层的制备方法，包括如下步骤：通过气相法形成包括催化剂前体的树枝状结构体；在该树枝状结构体的表面上设置包括具有质子传导性的电解质的涂布层；将其上设置有涂布层的树枝状结构体施用到聚合物电解质膜的至少一个表面以形成膜电极组件前体；将该膜电极组件前体引入燃料电池单元中；和向该燃料电池单元供能。
优选地，以两段进行该供能。
另外，优选地，通过向燃料电池单元的阳极电极供给氢并且扫描电流来进行供能。
而且，优选地，该燃料电池催化剂层的制备方法，在通过气相法形成包括催化剂前体的树枝状结构体的步骤和在该树枝状结构体的表面上设置涂布层的步骤之间，还包括向树枝状结构体的表面设置Si化合物的步骤，该Si化合物包括Si、与Si键合的-OH或与Si键合且通过水解变成-OH的基团、和疏水基团。
另外，优选地，该燃料电池催化剂层的制备方法，在该树枝状结构体的表面上设置涂布层的步骤和对该其上设置有涂布层的树枝状结构体进行还原处理的步骤之间，还包括向树枝状结构体的表面设置Si化合物的步骤，该Si化合物包含Si、与Si键合的-OH或与Si键合且通过水解变成-OH的基团、和疏水基团。
而且，优选地，通过水解变成-OH的基团为-H、-OR(R：具有6个以下碳原子的烷基)和Cl中的任一种。
根据本发明，可设置具有大比表面积和高活性，同时甚至在还原后仍保持其树枝状结构的燃料电池催化剂层的制备方法。
本发明的其它特点和优点由以下结合附图的描述显而易见，其中所有其图中类似的附图标记表示相同或相似的部件。
附图说明
图1为示出通过使用本发明的催化剂层制造的聚合物电解质燃料电池单元的单个单元构造实例的截面示意图；
图2为示出通过实施例1和比较例1的催化剂层的结构分析得到的XRD图案的图示；
图3A为实施例1的催化剂层的SEM照片；
图3B为实施例1的催化剂层的SEM照片；
图4A为比较例1的催化剂层的SEM照片；
图4B为比较例1的催化剂层的SEM照片；
图5A为实施例1中还原前由氧化铂形成的树枝状结构体的SEM照片；
图5B为实施例1中还原前由氧化铂形成的树枝状结构体的SEM照片；
图6为示出表明通过使用实施例1和比较例1的催化剂层制造的聚合物电解质燃料电池的电池特性的I-V曲线的图示；
图7为示出实施例2中通过电流扫描将由氧化铂形成的树枝状结构体的氧化铂还原为铂时得到的I-V曲线的图示；
图8为示出实施例2中通过电流扫描将由氧化铂形成的树枝状结构体的氧化铂还原为铂的过程中降低到预定电流值时催化剂前体的XRD图案的图示；
图9为示出实施例2中通过电流扫描将由氧化铂形成的树枝状结构体的氧化铂还原为铂的过程中内电阻Rs的图；
图10为示出表明实施例1的催化剂层的特性和实施例2中通过电流扫描将由氧化铂形成的树枝状结构体的氧化铂还原为铂得到的催化剂层的特性的I-V曲线的图示；
图11为示出表明当改变扫描速率时实施例2-1和实施例2-2的催化剂层的特性的I-V曲线的图示；
图12A为实施例3中在气体扩散层的表面上形成的由氧化铂形成的树枝状结构体还原前的SEM照片；
图12B为比较例2的催化剂层的SEM照片；
图12C为实施例3的催化剂层的SEM照片；
图13示出表明通过使用实施例3和比较例2的催化剂层制造的聚合物电解质燃料电池的电池特性的I-V曲线的图示；
图14A为实施例4中在PTFE片材的表面上形成的由氧化铂形成的树枝状结构体还原前的SEM照片；
图14B为比较例3的催化剂层的SEM照片；
图14C为实施例4的催化剂层的SEM照片；
图15为示出表明通过使用实施例4和比较例3的催化剂层制造的聚合物电解质燃料电池的电池特性的I-V曲线的图示；
图16A为实施例5中在PTFE片材的表面上形成的由氧化铂形成的树枝状结构体还原前的SEM照片；
图16B为比较例4的催化剂层的SEM照片；
图16C为实施例5的催化剂层的SEM照片；
图17为示出表明通过使用实施例5和比较例4的催化剂层制造的聚合物电解质燃料电池的电池特性的I-V曲线的图示；
图18为示出通过实施例6和比较例5的催化剂的结构分析得到的XRD图案的图示；
图19为示出实施例6和比较例5的催化剂层的还原反应时的I-V曲线的图示；
图20A为实施例6的催化剂层的SEM照片；
图20B为实施例6的催化剂层的SEM照片；
图21A为比较例5的催化剂层的SEM照片；
图21B为比较例5的催化剂层的SEM照片；
图22A为实施例6中在气体扩散层的表面上形成的由氧化铂形成的树枝状结构体还原前的SEM照片；
图22B为实施例6中在气体扩散层的表面上形成的由氧化铂形成的树枝状结构体还原前的SEM照片；
图23为示出表明通过使用实施例6和比较例5的催化剂层制造的聚合物电解质燃料电池的电池特性的I-V曲线的图示；
图24为示出表明通过使用实施例7、实施例10和实施例11的催化剂层制造的聚合物电解质燃料电池的电池特性的I-V曲线的图示；
图25为示出表明通过使用实施例12和比较例3的催化剂层制造的聚合物电解质燃料电池的电池特性的I-V曲线的图示；
图26A为实施例13的催化剂层的SEM照片；
图26B为比较例6的催化剂层的SEM照片；以及
图27为示出表明通过使用实施例13和比较例6的催化剂层制造的聚合物电解质燃料电池的电池特性的I-V曲线的图示；
具体实施方式
以下详述本发明。
根据本发明的第一实施方案的燃料电池催化剂层的制备方法包括如下步骤：通过气相法形成包括催化剂前体的树枝状结构体；在该树枝状结构体的表面上设置涂布层；和对其上设置有涂布层的树枝状结构体进行还原处理。
以下结合附图详述根据本发明实施方案的燃料电池催化剂层的制备方法。在以下的说明中，以燃料电池为聚合物电解质燃料电池的情形为例。但是，应当理解除非另外特别注明，本发明的范围并不只限于该实施方案中描述的构成部件的材料、尺寸、形状、相对位置等。
首先给出对具有单元电池结构的聚合物电解质燃料电池的构成的描述。
图1是示出具有单元电池结构的聚合物电解质燃料电池的截面构造的图。
在图1中，附图标记1表示聚合物电解质膜，设置一对催化剂层(即阴极侧催化剂层2和阳极侧催化剂层3)以夹持聚合物电解质膜1。在阴极侧催化剂层2和阳极侧催化剂层3的外侧设置气体扩散层4和5，在气体扩散层4和5的外侧分别设置氧供给层6和燃料供给层7。设置集流体8和9分别与氧供给层6和燃料供给层7接触。
尽管在该实施方案中描述了将具有树枝状结构的催化剂层仅设置在阴极(空气电极)侧的情形，但本发明的催化剂层的配置并不限于此。例如，本发明包括将本发明的具有树枝状结构的催化剂层设置在两个电极侧的情形或者将本发明的具有树枝状结构的催化剂层仅配置在阳极侧的情形，并且可以优选选择各种构造。
聚合物电解质膜1具有传送在阳极侧产生的质子(H+)到阴极侧的作用。聚合物电解质膜1可大致分为氟类聚合物电解质膜和烃类聚合物电解质膜。作为氟类聚合物电解质膜，可包括以下聚合物的膜：全氟碳磺酸聚合物例如Nafion(商品名，由DuPont CO.，Ltd.制造)、Flemion(商品名，由ASAHI GLASS CO.，LTD制造)和Aciplex(商品名，由Asahi Kasei Corporation制造)，全氟碳膦酸聚合物，三氟苯乙烯磺酸聚合物，乙烯四氟乙烯-接枝-苯乙烯磺酸聚合物，乙烯-四氟乙烯共聚物，聚偏氟乙烯全氟碳磺酸聚合物等。
另一方面，作为烃类聚合物电解质膜，例如可包括以下聚合物的膜：磺化聚砜，磺化聚醚砜，磺化聚芳基醚砜，磺化聚芳基醚酮，磺化聚苯并咪唑烷基，膦酸化聚苯并咪唑烷基，磺化聚苯乙烯，磺化聚醚醚酮，磺化聚亚苯基和磺化聚苯醚。
本发明中，氟类和烃类聚合物电解质膜均可以用作聚合物电解质膜。电解质可以单独或两种以上组合使用。也可以使用利用多孔支持膜的孔填充膜或者氟类和烃类共聚物结构。
气体扩散层4和5具有如气体扩散、水渗透、保湿和集流的作用。即，为了高效地发生电极反应、高效地从催化剂层排放过量反应产物水、防止聚合物电解质膜的干燥和将由电极反应生成的电荷高效地释放到电池外部，它们是要求均匀并充分地设置燃料气体或氧化剂气体到催化剂的反应区域的部件。为了满足这些要求，气体扩散层一般由支持层和具有小于支持层平均孔直径的平均孔直径的微孔层组成。支持层优选由具有100nm～90μm的孔尺寸分布的导电碳基材构成，可以使用经防水处理的碳布、碳纸、碳无纺布等。另外，微孔层由细碳颗粒和防水剂组成并优选在支持层上形成以具有1nm～900nm的孔直径分布。
氧供给层6和燃料供给层7分别均匀且充分地供给氧化剂气体和燃料气体到气体扩散层的表面，并且具有收集电流的作用。作为氧供给层6或燃料供给层7，可以使用例如多孔金属材料。这样的多孔金属材料可以为金属泡沫。金属泡沫优选由具有向外部开放(开孔)的连续孔结构的金属材料形成，并且优选具有10μm～1mm的孔直径分布和70％～99％的孔隙率。另外，上述金属材料更优选是具有耐腐蚀性和足够的机械强度的导电材料。
集电极8和9由导电材料例如金属或碳形成并且具有释放由燃料电池的反应生成的电子到外部的作用。因此，将集电极8和9设置成分别与氧供给层6和燃料供给层7接触，并且具有用于将输出取出到外部的端子。
阴极侧催化剂层2和阳极侧催化剂层3各自用作燃料电池反应的反应场所。由本发明得到的催化剂层可用作阴极侧催化剂层2和阳极侧催化剂层3的至少一者。即，由本发明得到的催化剂层可仅用作阴极侧催化剂层2或仅用作阳极侧催化剂层3或用作阴极侧催化剂层2和阳极侧催化剂层3两者。
其次，对根据本发明的催化剂层的制备方法进行说明。
根据本发明的燃料电池催化剂层的制备方法包括如下步骤：
(1)通过气相法形成包括催化剂前体的树枝状结构体；
(2)在该包括催化剂前体的树枝状结构体的表面上设置涂布层；和
(3)对其上设置有涂布层的树枝状结构体进行还原处理。
(1)关于通过气相法形成包括催化剂前体的树枝状结构体的步骤
文中使用的术语“包括催化剂前体的树枝状结构体”是指通过还原处理变成(或转变为)由显现出对燃料电池反应有效的催化活性的催化剂形成的树枝状结构体的结构体。这样的催化剂前体的实例包括氧化铂以及氧化铂和除铂外的元素的复合氧化物。即由催化剂前体形成的树枝状结构体选自由氧化铂形成的树枝状结构体以及由氧化铂和除铂外的元素的复合氧化物形成的树枝状结构体。
除铂以外的元素的实例包括B、C、N、Al、Si、P、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir和Au。铂和任意的这些元素的复合物的形成具有改善耐中毒性、耐久性和催化活性的效果。由于要求的性能根据使用环境和目的用途而不同，可以适当选自复合物形成所使用的元素。
包括催化剂前体的树枝状结构体可以含有除了催化剂前体以外的材料，只要它通过还原处理变成由表现出催化活性的催化剂形成的树枝状结构体。文中使用的术语“树枝状结构体”是指具有纵向和横向的枝化棒状结构体。树枝状的枝或枝化片的大小可以为5nm～50nm，更优选为5nm～20nm。另外，孔隙率可以为等于或大于30％且小于90％，更优选为55％～75％。
而且，为形成由催化剂前体形成的树枝状结构体，使用在基材上沉积通过对其设置能量而气化(蒸发)的材料的气相法。其中，优选使用使蒸气的材料和气体彼此反应的同时在基材上进行沉积的反应气相法。反应气相法的实例包括反应溅射法和反应气化法。
顺带提及，在将上述涂布层设置在上述由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面上之前，可以在120℃以上的温度下热处理上述由催化剂前体形成的树枝状结构体。通过在120℃以上的温度下热处理由催化剂前体形成的树枝状结构体，能除去粘附于由催化剂前体形成的树枝状结构体表面的杂质等并且能更均匀地进行涂布层的设置。热处理优选在空气或惰性气体氛围中进行。
此外，优选地，在还原处理之前(换而言之，在步骤(1)和(2)之间或者步骤(2)和(3)之间)，对由催化剂前体形成的树枝状结构体或者其上设置有涂布层的由催化剂前体形成的树枝状结构体进行疏水化处理。尽管可以在还原处理之前进行疏水化处理，但可以在还原处理之后(换而言之，在步骤(3)后)将通过还原其上设置有涂布层的由催化剂前体形成的树枝状结构体而得到的结构体疏水化。为了进行疏水化处理，使用使由催化剂前体形成的树枝状结构体与疏水溶液例如氟树脂细颗粒的分散液(Polyflon(商品名)；由DaikinIndustries，Ltd.制造)接触的方法或者施用Si化合物的方法，该Si化合物具有Si、与Si键合的-OH或与Si键合且通过水解变成-OH的基团、和疏水基团(后文有时简称为“Si化合物”)。
Si化合物具有Si-OH(换而言之，与Si键合的-OH)时的-OH基团或者由水解形成的Si-OH的-OH基团由-OH之间的脱水缩合反应而聚合。由此，在由催化剂前体形成的树枝状结构体或者其上设置有涂布层的由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面上形成具有疏水基团和作为骨架的-Si-O-键(硅氧烷键)的硅氧烷聚合物。由于这样形成的硅氧烷聚合物具有疏水基团，由催化剂前体形成的结构体层具有疏水性，由此改善耐水性。文中使用的术语“疏水性”是指水接触角大于或等于90°。顺便提及，需要指出的是，具有疏水基团和硅氧烷键的硅氧烷聚合物后文可以有时简称为“疏水剂”。这样的疏水基团的实例包括烷基(例如线型烷基和苯基)和氟烷基。具有疏水基团的硅氧烷聚合物的实例包括烷基硅倍半氧烷、烷基硅氧烷和以网络形式由其混合物的聚合得到的那些。
当Si化合物具有与Si键合且通过水解变成(或转变成)-OH的基团时，通过使用在质子传导性电解质中含有的酸、催化剂前体层的氧化铂或者在氧化铂中含有的Pt作为催化剂而将与Si键合的基团水解变成-OH。
与Si键合且通过水解变成-OH的基团的实例包括-H、-OR(R：具有6个以下碳原子的烷基)和-Cl。
疏水基团的实例包括烷基和氟烷基。烷基可以具有支化碳链或者双键。上述Si化合物可以为单体、低聚物或者聚合物例如具有上述基团的硅氧烷聚合物或者烷基硅烷。
Si化合物的具体实例包括2，4，6，8-四烷基环四硅氧烷、1，1，1，3，3，3-六烷基二硅氮烷、单烷基硅烷、二烷基硅烷、三烷基硅烷、聚烷基氢硅氧烷、2，4，6，8-四烷基四烷氧基环四硅氧烷、单烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基单烷氧基硅烷、聚烷基烷氧基硅氧烷、2，4，6，8-四烷基四氯环四硅氧烷、单烷基三氯硅烷、二烷基二氯硅烷、三烷基单氯硅烷和聚烷基氯硅氧烷。这些化合物的烷基可以为其中部分或全部H原子由F原子取代的氟烷基。
为了将Si化合物施涂(或设置)到催化剂前体层的表面，可使用已知方法例如将催化剂前体层浸渍在Si化合物的溶液中的方法、通过滴加、刷涂或喷射将上述溶液施涂到催化剂前体层的方法以及利用CVD的方法(日本专利申请公开No.2006-332041、1999-510643和2006-164575)。
另外，优选以Si/Pt摩尔比为0.1～0.25的量施涂具有Si、与Si键合的-OH或者与Si键合且通过水解变成-OH的基团、和疏水基团的Si化合物。
这是因为当Si的量太小时，催化剂层的空隙中的疏水性下降，由此在催化剂层中容易发生溢流，而当该量太大时，催化剂的反应表面积变小，由此催化剂的利用效率可能降低。
如日本专利申请公开No.2006-332041中所公开，在室温下利用2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷作为气体源以0.1～0.25的Si/Pt摩尔比进行CVD时，例如，优选在由氧化铂形成的催化剂前体层和气体源之间的接触时间为3～5分钟。
(2)关于在由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面上设置涂布层的步骤
在由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面上形成涂布层。
通过涂布(或覆盖)由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面，在以下步骤(3)中的还原期间，能将还原时引起的结构紊乱最小化。即，催化剂前体转变为催化剂可在没有破坏树枝状结构体的形状下进行。
认为原因在于通过在表面上设置涂布层，由催化剂前体形成的树枝状结构体的强度改善，由此使抑制由于还原反应前后之间的体积收缩引起的结构紊乱成为可能。另外，也认为通过在由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面上设置涂布层，可控制还原速率，由此抑制剧烈的体积收缩并且保持树枝状结构。由于如上所述得到的树枝状催化剂层保持树枝状结构，能设置具有大比表面积和高活性的催化剂层。
构成这样的涂布层的材料的实例包括聚合物、无机化合物、具有质子传导性的电解质及其混合物，它们均可溶解于水或者有机溶剂中。其中，优选具有质子传导性的电解质。具有质子传导性的电解质的实例包括对上述聚合物电解质膜的实例所描述的具有质子传导性的电解质、和具有质子传导性的杂多酸。
构成涂布层的材料优选为具有质子传导性的电解质的原因如下。据认为，在还原处理前将具有质子传导性的电解质设置到由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面并接着进行还原处理时，可使催化剂和具有质子传导性的电解质之间的相互作用比将具有质子传导性的电解质设置到通过还原处理得到的催化剂时更强。特别地，通过溅射得到的由氧化铂形成的树枝状结构体的表面显示出高于铂的亲水性。同时，电解质中所含负责质子传导性的官能团例如磺酸基为亲水性，并因此对由氧化铂形成的树枝状结构体的表面具有突出的高亲和性。通过在树枝状结构体和电解质之间的相互作用强的状态下进行还原，能够制备现有技术方法所不能实现的催化剂，尤其是在铂和电解质之间具有强相互作用的催化剂层。认为这样的催化剂层具有高于由现有技术方法得到的催化剂层的活性。
希望设置在由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面上形成的涂布层以覆盖由催化剂前体形成的树枝状结构体整个表面积的至少50％或更大，优选大于等于70％，更优选大于等于90％的表面积。
当涂布层并非由具有质子传导性的电解质形成时，为了改善通过还原得到的催化剂和电解质组分之间的接触性，可以在通过进行还原处理形成由催化剂形成的树枝状结构体后将它除去。
涂布层的厚度优选为1nm～200nm，更优选为1nm～50nm。涂布层的厚度大于200nm时，在涂布后的还原处理中还原剂的扩散并未到达由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面，由此使充分地进行还原困难。另一方面，厚度小于1nm时，不能控制还原剂的扩散速率，由此可能得不到涂布层的效果。
为了在由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面上设置构成涂布层的材料，可以使用各种已知技术。例如，当该材料为具有质子传导性的电解质时，通常使用施涂通过在溶剂中溶解电解质而得到的溶液并干燥，由此能以高度可控性均匀形成涂布层的方法。作为这样的溶剂，通常使用水、有机溶剂或者其混合溶剂。可以根据涂布层的组成和要求的厚度适当选择溶剂。可以使用各种已知的技术例如浸涂、旋涂和喷涂来设置(或施涂或涂布)电解质溶液。
另外，希望在设置涂布层之前，在120℃以上的温度下热处理由催化剂前体形成的树枝状结构体。通过在120℃以上的温度下热处理由催化剂前体形成的树枝状结构体，可除去粘附于由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面的杂质，由此能更均匀地设置涂布层。此时，希望在空气或惰性气体氛围中进行热处理。尽管热处理温度的上限并不特别限制，它可以为500℃，更优选为350℃。这是因为当热处理温度高于500℃时，它可能超过催化剂前体、形成树枝状结构体的基材和在表面上形成的防水材料的分解温度。由于热处理目的在于除去由催化剂前体形成的树枝状结构体表面上的杂质，认为甚至在等于或大于120℃且小于200℃的温度下可得到满意的效果。
(3)关于对其上设置有上述涂布层的由催化剂前体形成的树枝状结构体进行还原处理的步骤
还原处理可通过使用各种已知技术进行。其中，优选利用质子和电子电化学地进行还原处理的方法，使树枝状结构体与含氢作为还原剂的气体接触的方法以及使树枝状结构体与含还原剂的溶液接触的方法。
对以上每种方法给出详细描述。
在第一种还原方法中，在至少将涂布层设置在由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面上后，使用质子和电子电化学地进行还原处理。
在第一种还原方法中，用质子和电子电化学还原由催化剂前体形成的树枝状结构体。更具体地说，使用以下方法。将步骤(2)中得到的表面上具有涂布层的由催化剂前体形成的树枝状结构体设置在聚合物电解质膜的至少一个表面上，制备膜电极组件前体并然后将其引入图1中示出的燃料电池单元中。另外，接着在将上述膜电极组件引入燃料电池单元中的状态下进行电化学还原。文中使用的术语“膜电极组件前体”一般是指其中在催化剂层之间夹持聚合物电解质膜的所谓膜电极组件的两个催化剂层的至少一个是由催化剂前体形成的树枝状结构体的组件。因此，聚合物电解质膜可以夹持在均由催化剂前体形成的两个树枝状结构体之间，或者在一个催化剂层和一个由催化剂前体形成的树枝状结构体形成的层之间。“聚合物电解质膜的至少一个表面”表示聚合物电解质膜的两个相反主表面(具有最大面积的表面)的至少一个。
接着对通过使用其上设置有涂布层的由催化剂前体形成的树枝状结构体得到的催化剂层作为阴极来组装燃料电池单元和还原催化剂前体的情形进行说明。
设置由上述树枝状结构体和聚合物电解质膜组成的膜电极组件前体使其上设置有涂布层的催化剂前体形成的树枝状结构体位于阴极。使氢气流入阳极并使电子通过外部电路从阳极移动到阴极。接着使由在阳极氢的氧化产生的质子经过聚合物电解质膜移动到阴极，其后的反应在电子和质子之间进行从而将催化剂前体还原成催化剂(例如，将氧化铂还原为铂)。即，使由催化剂前体形成的树枝状结构体转变为由催化剂形成的树枝状结构体。
阳极xH2＝＞2xH++2xe-
阴极PtOx+2xH++2xe-＝＞Pt+2xH2O
尽管可通过在此时使阳极和阴极短路迅速促进还原反应，但希望还原过程由还原上述催化剂前体的表面的第一阶段和还原该催化剂前体的内部的第二阶段组成。在此情况中，优选在对由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面的氧供给充足的状态下进行第一阶段还原和在对由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面的氧供给不足的氧扩散速率决定过程中进行第二阶段还原。
在第一还原过程中，还原上述催化剂前体的表面。但是，由于利用质子和电子进行还原，使部分向其供给质子的表面即上述催化剂前体和聚合物电解质的质子传导位点彼此接触的部分还原。将质子传导位点和催化剂之间的接触部分称为“电化学上有效的表面积”并视为能对催化反应作出贡献的部分。
在第二还原过程中，在对上述催化剂前体的氧供给不足的状态下进行还原。但是，因为对催化剂前体的氧供给不足，催化剂前体内部的氧扩散到催化剂前体的表面并且由质子和电子还原。此时，还原反应进行的位点是上述电化学上有效的表面积，上述催化剂前体内部的氧扩散到电化学上有效的表面积并被还原。结果，在催化剂内部存在的铂和电化学上有效的表面积之间形成有效路径，由此改善催化剂的利用效率并改善催化性能。
与此对比，当通过使阳极和阴极短路来快速促进还原反应时，因为氢从阳极渗透到阴极中同时进行，还原反应也在电化学上有效的表面积以外的部分中进行并且部分催化剂不能对反应作出贡献，由此不能显示出足够的催化性能。
顺带提及，文中使用的术语“树枝状结构体的表面”是指用来自各个方向的光照射树枝状结构体时暴露于光的部分，文中使用的术语“树枝状结构体的内部”是指甚至用来自任何方向的光照射树枝状结构体时也不暴露于光的部分。
接着对第二还原方法进行说明。在第二还原方法中，在将涂布层设置在由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面上后，使含有还原剂的气体和其上设置有涂布层并且由催化剂前体形成的树枝状结构体接触以发生还原。
作为含有还原剂的气体，可使用含氢的气体或者含一氧化碳、二氧化硫和碘化氢中任一种的气体。其中，优选含有氢的气体作为含有还原剂的气体。当使用含有氢的气体作为含有还原剂的气体时，氢的浓度没有限制，可以使用含纯氢的气体或者惰性气体例如He或Ar和氢的混合气体。从气体的安全性和可处理性的观点出发，可有利地使用惰性气体和氢的混合气体。
接着给出第三还原方法的说明。在第三还原方法中，在将涂布层设置在上述由催化剂前体形成的树枝状结构体的表面上后，使含有还原剂的溶液与其上设置有涂布层并且由催化剂前体形成的上述树枝状结构体接触以发生还原。
作为含有还原剂的溶液，可使用含有肼、羟胺、硫代硫酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、L-抗坏血酸、氯化锡、硼氢化钠、醛例如甲醛、或者醇例如甲醇或乙醇的溶液。可将粉末形式的还原剂溶解于水或有机溶剂中并使用。可原样使用溶液形式的还原剂或者使用前用水或有机溶剂稀释。当使含还原剂的溶液与上述其上设置有涂布层并且由催化剂前体形成的树枝状结构接触以发生还原时，需要谨慎以防止催化剂表面的中毒或者催化剂的劣化。因此，当要使用将粘附于催化剂表面的还原剂、含钠离子或钾离子的还原剂或者含氯离子的还原剂时，对还原后的清洁步骤需要适当的灵活性。因此，对催化剂和电解质几乎无影响的甲醛可以有利地用作还原剂。
当通过使用含有还原剂的溶液还原由催化剂前体形成的树枝状结构体时，大多情形中要求清洁步骤。通过用大量的水或者有机溶剂清洁由催化剂形成的树枝状结构体，可除去粘附于经还原的催化剂的表面的还原剂。当用作涂布层的质子传导性电解质的电导率由还原剂中所含的离子等降低时，例如，可通过用硫酸水溶液清洁来恢复电导率。
(实施例)
设置以下实施例以进一步说明本发明。
(实施例1)
在该实施例中，在由氧化铂形成的树枝状结构体上形成涂布层并利用质子和电子进行电化学还原以形成催化剂层。
(步骤1)
首先形成阴极用催化剂层(后文简称为“阴极催化剂层”)。使用气体扩散层(LT-1200W(商品名)；由E-TEK Co.，Ltd.制造)作为由氧化铂组成的树枝状结构体形成用基材，并利用反应溅射法形成2μm厚的由作为催化剂前体的氧化铂组成的树枝状结构体。此时负载Pt量为0.68mg/cm2。利用XRF(X-射线荧光分析)测定负载Pt量。在4Pa的总压力、70％的氧流速百分比(QO2/(QAr+QO2)x100)、25℃的基板温度和4.9W/cm2的输入功率下进行反应溅射。根据公开在日本专利申请公开No.2006-332041中的已知技术，对树枝状结构体的表面设置Si化合物以形成硅氧烷聚合物(后文有时称为“疏水剂”)。即，在室温(蒸汽压：1.2kPa)下使得到的由氧化铂组成的树枝状结构体与2，4，6，8-四甲基四环硅氧烷的蒸气在密闭容器中接触4分钟以在树枝状结构体的表面上形成疏水剂。此时，树枝状结构体中Si/Pt摩尔比为0.18。顺带提及，利用XRF(X-射线荧光分析)测定树枝状结构体中Si/Pt摩尔比。此后，将含疏水剂的由氧化铂组成的树枝状结构体在120℃下热处理1小时。
另外，将质子传导性电解质Nafion(商品名)的1wt％溶液(将由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的5％溶液用异丙醇稀释到1％的浓度)以16μl/1cm2的量滴在由氧化铂组成的树枝状结构体上并在真空中将溶剂蒸发。由此在由氧化铂组成的树枝状结构体的表面上形成涂布层。
当用TEM(透射电子显微术)观测其上设置有涂布层的催化剂时，涂布层的厚度约为4nm。
(步骤2)
其次，形成阳极用催化剂层(后文简称为“阳极催化剂层”)。除了使用PTFE片材(Nitoflon(商品名)；由Nitto Denko Corporation制造)作为由氧化铂组成并且具有500nm厚度的树枝状结构体形成用基材以及没有设置疏水剂外，通过与步骤1中相同的程序得到阳极催化剂层。此时负载Pt量为0.17mg/cm2。
(步骤3)
将步骤1和2中制备的阴极催化剂层和阳极催化剂层各自切成具有预定面积的片并放置在聚合物电解质膜(N112(商品名)；由DuPont制造)的两侧，并且将整体热压(8MPa，150℃，10分钟)，将用作阳极催化剂层用基材的PTFE片材除去以得到膜电极组件。
(步骤4)
形成具有图1中所示结构的单个电池单元，其中将碳布(LT2500-W(商品名)；由E-TEK Co.，Ltd.制造)设置为阳极侧气体扩散层，将金属泡沫(Celmet #5(商品名)；由Toyama Sumitomo Denko Co.，Ltd.制造)设置为阴极侧氧供给层，并且将用于阴极和阳极的集电极进一步设置在其外侧。
(步骤5)
使由以上步骤得到的单个电池单元在将氢气以死端模式充入阳极侧中并且使阴极侧通过金属泡沫向大气开放的状态下短路5分钟以进行设置在阴极的氧化铂的还原反应，由此将氧化铂转变成铂。
将膜电极组件完全干燥后，评价由以上步骤制备的单个电池单元的特性。将氢气供给到阳极电极侧，而将阴极电极侧向大气开放，并在25℃的温度和50％的湿度下评价特性。
作为比较例1，除了在步骤1中在由氧化铂组成的树枝状结构体上形成涂布层之前进行实施例1的步骤5中进行的还原反应以及通过使阴极催化剂层暴露于氢气进行还原反应外，通过按照与实施例1中同样的程序得到催化剂层。
图2示出通过实施例1和比较例1的方法还原的催化剂层的XRD(X-射线衍射)图案。由于两者表示铂图案，可看出在两种还原方法中将氧化铂还原为铂。另外，还可看出在实施例1和比较例1中，催化剂各自仅由铂组成并具有相同的组成。
图3～5示出如上所述得到的实施例1和比较例1的催化剂层和实施例1的由氧化铂形成的树枝状结构体还原前的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图3A和3B为在由氧化铂组成的树枝状结构体上形成涂布层后通过使用质子和电子的电化学还原得到的催化剂层(实施例1的催化剂层)的SEM照片。
图4A和4B为在由氢气还原由氧化铂组成的树枝状结构体后，涂布层形成于其上的催化剂层(比较例1的催化剂层)的SEM照片。
图5A和5B为实施例1的由氧化铂组成的树枝状结构体还原前的SEM照片。
可看出与还原前的由氧化铂组成的树枝状结构体相比，比较例1的由氢气还原的催化剂层的结构大幅破坏，而实施例1的催化剂层则保持与还原前由氧化铂组成的树枝状结构体一样的微细树枝状结构。
根据图6中示出的I-V曲线，互相比较使用这些催化剂层组装的聚合物电解质燃料电池的电池特性。顺带提及，通过几次绘制I-V曲线并选择当电解质膜中的水含量变成恒量且性能变得稳定时得到的一个I-V曲线来得到每条I-V曲线。如图6中所示，可以看出在实施例1中，在低电流范围和高电流范围特性均改善并且催化活性改善。另外，通过循环伏安法互相比较有效表面积时，在比较例1中为19.2m2/g，在实施例1中则为23.4m2/g。由这些结果知道可通过使用质子和电子电化学还原由氧化铂组成的树枝状结构体得到具有大比表面积的同时保持微细树枝状结构的高活性催化剂层。
(实施例2)
(实施例2-1)
该实施例为实施例1中所述的使用质子和电子电化学还原树枝状结构体的实施方案的第二实施例。更具体地说，通过在施加电流扫描的同时使电流在电池中流动，还原其上设置有涂布层的由催化剂前体组成的树枝状结构体的表面，接着在氧扩散到催化剂前体内部的状态下继续还原，由此得到催化剂层。
由于步骤1～4与实施例1的那些相同，仅说明步骤5。
(步骤5)
在以死端模式将氢充入由以上步骤1～4得到的单个电池单元的阳极侧并且使阴极侧通过金属泡沫对大气开放的状态下，通过以0.1mA/s·cm2的扫描速率施加电流扫描使电流在其中流动来进行由催化剂前体组成的树枝状结构体的还原反应，由此使氧化铂转变为铂。
将膜电极组件完全干燥后，评价通过上述步骤制备的单个电池单元的特性。通过在25℃的温度和5％的湿度下将氢气供给到阳极电极侧并使阴极电极侧对大气开放来评价特性。
图7示出以0.1mA/s·cm2的扫描速率进行还原反应时的I-V曲线。另外，对于通过暴露于氢而进行还原反应成为铂的催化剂，在同样条件下得到的I-V曲线也示于图7中。
由图7可看出，与普通I-V曲线相比，还原反应的I-V曲线显示特定形状，在0～150mA/cm2的电流密度下具有第一平坦区，在150～350mA/cm2的电流密度下具有第二平坦区，在大于或等于350mA/cm2的电流密度下具有电位变得不稳定的扩散速率决定区，这被认为归因于氧供给不足。
通过XRD结构分析来检查在这些区域中是否进行还原反应。图8中示出该分析的结果。如图8中所示，在电流在电流密度高至350mA/cm2下流动的阶段得到与还原前的情形相同的氧化铂的XRD图案。与此对比，当电流扫描高至在扩散速率决定区内的0.3V时得到铂的XRD图案，在扩散速率决定区，到由催化剂前体组成的树枝状结构体表面的氧供给不足。因此，可看出在扩散速率决定过程中进行用于将氧化铂转变为铂的还原反应。(由此，在本电池构造中第二反应，即进一步还原内部的反应发生在小于或等于0.3V和大于或等于350mA/cm2。)
图9示出还原过程和普通测定中电流密度和内电阻Rs之间的关系。在还原过程中，扫描前的电阻与由氧化铂还原为铂完成后相比变得极高。这归因于氧化铂的电阻远高于铂的电阻。通过使电流在100mA/cm2下流动将还原完成后的铂催化剂的Rs降低334mΩ·cm2。原因被认为是，由于用由电流流动在阴极中生成的水润湿电解质膜，使电阻降低。由于此后电阻几乎变成恒定，认为电解质膜几乎完全由在100mA/cm2下生成的水来润湿。与此对比，在还原催化剂前体的过程中，通过使电流在100mA/cm2下流动而观测到大到1045mΩ·cm2的电阻降。从还原完成后得到的铂催化剂的分析结果，推测因为由膜润湿引起的电阻降为约330mΩ·cm2，该差别是由于氧化铂到铂的部分还原。另外，由于通过使电流流动而逐渐降低电阻，可看出通过电流流动进行氧化铂到铂的还原。但是，到达扩散速率决定过程之前得到氧化铂的XRD图案，这可从上述结果中看出。原因被认为是因为到达扩散速率决定过程之前还原发生在催化剂前体表面的很小部分中，通过XRD检测不到。因此，认为在扩散速率决定过程之前对催化剂前体的表面的氧供给充足的阶段中的催化剂前体中，同时发生用质子和电子只还原由催化剂前体组成的树枝状结构体的表面的还原反应和燃料电池反应。还认为在氧供给不足的扩散速率决定过程中，因为在催化剂前体的表面上的氧不足，催化剂前体内部的氧移动到表面使还原反应进行，由此还在内部彻底地进行还原。
在图10中，(5)示出如上所述本实施例的催化剂前体表面还原之后通过由扩散速率决定过程还原内部得到的催化剂的特性。顺带提及，在图10中，(1)示出如实施例1中所述使燃料电池单元短路5分钟的同时进行还原反应的情形。另外，作为其它还原方法，(2)、(3)和(4)各自示出在分别以0～25mA/cm2、0～150mA/cm2和0～350mA/cm2扫描电流并接着使电池单元短路5分钟以促进由催化剂前体组成的树枝状结构体内部的还原反应的同时通过还原由催化剂前体组成的树枝状结构体的表面而得到的催化剂的I-V特性。
当互相比较上述特性时，结果为(5)＞(4)≈(3)＞(2)＞(1)。由此结果可知在(3)、(4)和(5)中通过使电流以大于或等于150mA/cm2流动来结束第一和第二平坦区时，与(2)中在第一平坦区期间扫描电流到0～25mA/cm2时或者(1)中没有扫描电流使电池短路时相比更改善特性。由于(3)≈(4)，认为在0～150mA/cm2下在第一平坦区中完全地进行表面的还原。通过CV测定(1)、(2)、(4)和(5)的比表面积为(1)：23.4m2/g；(2)：25.5m2/g；(4)：28.22m2/g；(5)：27.51m2/g。因此，可看出当电流密度以(1)、(2)和(4)的顺序增加时，比表面积变得较大并且同时改善了特性。由此推测通过在氧供给充足的状态下扫描电流，还原催化剂前体的表面以形成良好的电化学上有效的表面积，由此改善特性。另外，尽管(4)和(5)的比表面积几乎相同，(5)中催化剂的特性比(4)中好。由此可看出，对于催化剂内部的还原，与急剧的过程例如短路相比，更优选温和的过程例如扩散速率决定过程。
(实施例2-2)
在该实施例2-2中，还原反应时的扫描速率设定为100mA/cm2，其是实施例2-1中的1000倍，如图11中所示。由结果可看出，通过还原反应时降低扫描速率使特性改善。
由这些结果知道通过在氧供给充足的状态下扫描电流的同时还原催化剂前体的表面并接着在氧供给不足的状态下还原催化剂前体内部，使特性改善。尽管在氧供给不足的状态下可以通过使阴极和阳极两者短路进行内部的还原，但优选通过温和的过程例如扩散速率决定过程进行还原。另外，由于通过降低扫描电流的速率，特性变得较好，发现扫描速率优选为小于或等于0.1mA/s·cm2。
(实施例3)
该实施例为通过反应溅射法在气体扩散层的表面上形成由氧化铂组成的树枝状结构体后，在由氧化铂组成的树枝状结构体的表面上形成由聚合物电解质组成的涂布层并通过氢气将树枝状结构体还原以制备由铂形成的树枝状结构体组成的催化剂层的情形。
(步骤i)
通过采用与实施例1的步骤1中相同的程序得到阴极催化剂层。
(步骤ii)
在2％H2/He气氛中在0.1Mpa下使步骤i中得到的阴极催化剂层进行还原处理30分钟。还原处理后通过XRD来确认催化剂层中含有的晶相时，确认了将氧化铂完全还原为铂。
(步骤iii)
通过采用与实施例1的步骤2中相同的程序得到阳极催化剂层。
将步骤ii和iii中制备的阴极催化剂层和阳极催化剂层各自切成具有预定面积的片并放置在聚合物电解质膜(N112(商品名)；由DuPont制造)的两侧并将整体热压(8MPa，150℃，10分钟)以得到膜电极组件。
通过使用由上述步骤制造的膜电极组件来形成具有图1中所示构造的单个电池单元并进行电化学评价。以死端模式将氢气充入阳极电极侧，而使阴极电极侧对大气开放，并且在25℃的温度和50％的湿度下进行特性评价。
(比较例2)
除了在步骤i的涂布层形成之前进行实施例3的步骤ii外，采用与实施例3中相同的程序。此后，如实施例3那样，以16μl/1cm2的量滴加Nafion(商品名)的1wt％溶液(用异丙醇将由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造的5％溶液稀释到1％的浓度)，在真空中将溶剂蒸发，并且进行热压以得到膜电极组件作为比较例2。还原处理后通过XRD确认催化剂层中含有的晶相时，可确认将氧化铂完全还原为铂。
图12A～12C示出实施例3和比较例2中得到的气体扩散层表面上形成的由氧化铂组成的树枝状结构体和由铂组成的树枝状结构体的微细结构的SEM观测结果。
图12A为实施例3中在气体扩散层表面上形成的由氧化铂组成的树枝状结构体还原前的SEM照片。
图12B为用氢气还原由氧化铂组成的树枝状结构体后通过形成涂布层得到的催化剂层(比较例2)的SEM照片。
图12C为在由氧化铂组成的树枝状结构体上形成涂布层后用氢还原的催化剂层(实施例3)的SEM照片。
与还原前的由氧化铂组成的树枝状结构体相比，在比较例2的催化剂层中观测到微细结构的破坏。与此对比，可看出在形成涂布层后还原的实施例3的催化剂层中抑制了微细结构的破坏。
图13示出实施例3和比较例2的聚合物电解质燃料电池的电池特性(I-V特性)。与比较例2相比，可看出实施例3中特性改善。通过循环伏安法得到的有效表面积在比较例2中为17.7m2/g，在实施例3中为大于比较例2中约8％的19.0m2/g。推测还原由氧化铂组成的树枝状结构体时通过由涂布层对微细结构破坏的抑制导致电化学上有效的表面积的增加，改善了特性，如图12A～12C中所示。
(实施例4)
该实施例为在PTFE片材(Nitoflon(商品名)；由Nitto DenkoCorporation制造)的表面上形成由氧化铂组成的树枝状结构体后，在由氧化铂组成的树枝状结构体的表面上形成聚合物电解质组成的涂布层并通过氢气将树枝状结构体还原以制备催化剂层的情形。
除了将步骤i中用于反应溅射的基材由气体扩散层变成PTFE片材外，采用与实施例3中相同的程序制备由催化剂前体组成的树枝状结构体和催化剂层，并进行热压，然后将PTFE片材除去以得到膜电极组件。
将碳布(LT-1200W(商品名)；由E-TEK Co.，Ltd.制造)设置在通过上述步骤制备的膜电极组件前体的阴极侧并将碳布(LT-2500W(商品名)；由E-TEK Co.，Ltd.制造)设置在阳极侧以形成具有图1中所示构造的单个电池单元，以与实施例3中同样的方式进行电化学评价。
还原处理后通过XRD进行催化剂层中含有的晶相的确认，确认将氧化铂完全还原为铂。
(比较例3)
除了在步骤i的涂布层形成之前进行实施例4的步骤ii外，采用与实施例4中相同的程序。此后，以16μl/1cm2的量滴加Nafion(商品名)的1wt％溶液(用异丙醇将由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的5％溶液稀释到1％的浓度)，在真空中将溶剂蒸发，并且进行热压以得到膜电极组件。
还原处理后通过XRD确认催化剂层中含有的晶相，确认到将氧化铂完全还原为铂。
图14A～14C示出实施例4和比较例3中得到的由铂组成的树枝状结构体的微细结构和在PTFE片材上形成的由氧化铂组成的树枝状结构体的微细结构的SEM观测结果。
图14A为实施例4中在PTFE片材的表面上形成的由氧化铂组成的树枝状结构体还原前的SEM照片。
图14B为用氢气还原由氧化铂组成的树枝状结构体后通过形成涂布层得到的催化剂层(比较例3)的SEM照片。
图14C为在树枝状结构体上形成涂布层后用氢气还原实施例4的氧化铂组成的树枝状结构体得到的催化剂层的SEM照片。
由这些结果看出与实施例3和比较例2的结果几乎相同的趋势。即，与还原前由氧化铂组成的树枝状结构体相比，在比较例3中形成的催化剂层中看到微细结构的破坏。与此对比，可看出在形成涂布层后还原的实施例4的催化剂层中抑制了微细结构的破坏。
图15示出实施例4和比较例3的聚合物电解质燃料电池的电池特性(I-V特性)。与比较例3相比，可看出实施例4中改善了特性。通过循环伏安法得到的有效表面积在比较例3中为22.1m2/g，在实施例4中为比比较例3大于约4％的22.9m2/g。认为将由氧化铂组成的树枝状结构体还原为由铂组成的树枝状结构体时，由于由涂布层对微细结构破坏的抑制导致反应比表面积的增加，改善了特性，如图14A～14C中所示。
(实施例5)
该实施例为通过反应溅射法在PTFE片材(Nitoflon(商品名)；由Nitto Denko Corporation制造)的表面上形成由氧化铂组成的树枝状结构体后，在由氧化铂组成的树枝状结构体的表面上形成由聚合物电解质组成的涂布层并用甲醛溶液将树枝状结构体还原以制备催化剂层的情形。
除了用甲醛溶液进行实施例4的步骤ii中的还原外，采用与实施例4中相同的程序制成催化剂层。
如下进行还原处理。
将甲醛(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)添加到纯水中以制备10vol％甲醛水溶液，并在室温下在10vol％甲醛水溶液中将其上设置有涂布层的由氧化铂组成的树枝状结构体浸渍60分钟以产生还原处理。还原处理后通过XRD确认催化剂层中含有的晶相时，确认将氧化铂完全还原为铂。将树枝状结构体完全清洁后，以与实施例4中相同的方式进行热压以得到膜电极组件。
(比较例4)
除了在步骤i的涂布层形成前进行实施例5的步骤ii外，采用与实施例5中相同的程序。更具体地说，在用10vol％甲醛水溶液进行步骤ii中还原30分钟，将树枝状结构体完全清洁，以16μl/1cm2的量滴加Nafion(商品名)的1wt％溶液(用异丙醇将Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的5％溶液稀释到1％的浓度)，在真空中将溶剂蒸发，并且进行热压以得到膜电极组件。
还原处理后通过XRD确认催化剂层中含有的晶相时，确认将氧化铂完全还原为铂。
图16A～16C示出实施例5和比较例4中得到的由铂组成的树枝状结构体的微细结构和在PTFE上形成的由氧化铂组成的树枝状结构体的微细结构的SEM观测结果。
图16A为实施例5中在PTFE片材的表面上形成的由氧化铂组成的树枝状结构体还原前的SEM照片。
图16B为用甲醛溶液还原由氧化铂组成的树枝状结构体后通过形成涂布层得到的催化剂层(比较例4)的SEM照片。
图16C为在树枝状结构体上形成涂布层后通过用甲醛溶液还原由氧化铂组成的树枝状结构体得到的催化剂层(实施例5)的SEM照片。
由这些结果看出与实施例3和比较例2的结果几乎相同的趋势。即，与还原前由氧化铂组成的树枝状结构体相比，在比较例4中形成的催化剂中看到微细结构的破坏。与此相比，可看出在涂布层形成后还原的实施例5的催化剂层中抑制了微细结构的破坏。
图17示出包括实施例5和比较例4的催化剂层的聚合物电解质燃料电池的电池特性(I-V特性)。与比较例4相比，可看出在实施例5中改善了特性。由循环伏安法得到的有效表面积在比较例4中为17.3m2/g，在实施例5中为比比较例4大于约10％的19.1m2/g。认为将由氧化铂组成的树枝状结构体还原为铂组成的树枝状结构体时通过由涂布层对微细结构破坏的抑制导致电化学上有效的表面积增加，改善了特性，如图17中所示。
(实施例6)
该实施例为通过反应溅射法在气体扩散层的表面上形成由氧化铂组成的树枝状结构体后，向由氧化铂组成的树枝状结构体的表面设置Si化合物，在该Si化合物上进一步形成由聚合物电解质组成的涂布层，并用质子和电子进行电化学还原以制备催化剂层的情形。
(步骤6-1)
通过采用与实施例1的步骤1中相同的程序得到阴极催化剂层。
(步骤6-2)
接着，通过使用刮刀在作为对聚合物电解质膜的传输层的PTFE片材(Nitoflon(商品名)；由Nitto Denko Corporation制造)上形成铂黑颗粒组成的催化剂层。此处使用的催化剂浆料为铂黑(HiSPEC 1000(商品名)；由Johnson Matthey Co.制造)、Nafion(商品名)、PTFE、IPA(异丙醇)和水的捏合产物。此时的负载Pt量为5.0mg/cm2。
(步骤6-3)
将步骤6-1和6-2中制备的由铂黑颗粒组成的催化剂层和由氧化铂组成的树枝状结构体设置在聚合物电解质膜(N112(商品名)；由DuPont制造)的两侧，将整体热压，并将PTFE片材除去以得到膜电极组件。
(步骤6-4)
将步骤6-1中得到的由氧化铂组成的树枝状结构体设置在阴极侧，将步骤6-2中得到的由载铂碳组成的催化剂层设置在阳极侧，将碳布(LT2500-W(商品名)；由E-TEK Co.，Ltd.制造)作为气体扩散层设置在阳极侧，将金属泡沫(Celmet #5(商品名)；由Toyama SumitomoDenko Co.，Ltd.制造)作为氧供给层设置在阴极侧，进一步将用于阴极和阳极的集电极设置在其外侧以形成单个电池单元，如图1中所示。
(步骤6-5)
在使氢在由上述步骤得到的单个电池单元阳极侧上流动并使阴极侧通过金属泡沫对大气开放的状态下，以5mA/s·cm2扫描电流以进行设置在阴极中的氧化铂的还原反应，由此将氧化铂转变为铂。
将膜电极组件完全干燥后，评价由上述步骤制备的单个电池单元的特性。通过在25℃的温度和50％的湿度下对阳极电极侧供给氢气并使阴极电极侧对大气开放来评价特性。
(比较例5)
在2％H2/He气氛中在0.1Mpa下使实施例6的步骤6-5中的还原进行30分钟并在步骤6-1中疏水剂形成后和步骤6-1中涂布层形成前进行还原，由此得到接着用于制备单个电池单元的膜电极组件。
图18示出通过实施例6和比较例5的方法得到的催化剂层的XRD图案。由于两者示出铂图案，可看出在两种方法中均将氧化铂还原为铂。另外，还可看出在实施例6和比较例5两者中，催化剂均仅由铂组成并具有相同的组成。
在图19中将实施例6的步骤6-5中所述的还原反应时的电流和电压之间的关系示为I-V曲线。为了对比，其中还示出在相同条件下进行相同过程的比较例5的I-V曲线。
在比较例5中，尽管在对应于开始产生电能后的起始阶段的低电流区看到电池单元电压的增加，其归因于聚合物电解质膜的电阻因生成的水而降低，但得到普通燃料电池反应的I-V曲线。即，在阴极侧进行一般的燃料电池反应：
O2+4H++4e-→H2O
与此对比，在大大区别于比较例1的实施例6的I-V曲线中，在约0.3V观测到平坦电位。认为利用质子和电子进行电化学还原反应以在该电位下将氧化铂转变为铂。
PtOx+2xH++2xe-＝>Pt+2xH2O
图20～22为如上所述得到的实施例6和比较例5的由氧化铂组成的树枝状结构体和催化剂层还原前的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图20A和20B为在树枝状结构体上形成涂布层后通过用质子和电子电化学还原由氧化铂组成的树枝状结构体而得到的催化剂层(实施例6)的SEM照片。
图21A和21B为通过用氢气还原由氧化铂组成的树枝状结构体并接着在树枝状结构体上形成涂布层而得到的催化剂层(比较例5)的SEM照片。
图22A和22B为实施例6中在气体扩散层的表面上形成的由氧化铂组成的树枝状结构体还原前的SEM照片。
由这些显微照片，与还原前由氧化铂形成的树枝状结构体相比观测到比较例5的催化剂层的微细结构的破坏。与此对比，结果抑制了涂布层形成后还原的实施例6的催化剂层的微细结构的破坏。
图23示出包括这些催化剂的聚合物电解质燃料电池的电池特性(I-V特性)。顺便提及，通过绘制几次I-V曲线并选择当电解质膜中的水含量变成恒量和性能变得稳定时得到的I-V曲线来得到每个I-V曲线。如图23中所示，可看出在实施例6中，特性在低电流范围和高电流范围均得到改善并且催化活性得到了改善。另外，利用循环伏安法互相比较有效表面积时，在比较例5中为24.3m2/g，在实施例6中为26.6m2/g。由这些结果，理解可通过使用质子和电子电化学还原由氧化铂组成的树枝状结构体得到具有大比表面积的同时维持微细树枝状结构的高活性催化剂层。
(实施例7～11)
在这些实施例中，作为实施例6的步骤6-5中所示的还原条件改变扫描速率。更具体地说，将扫描速率变为1mA/cm2·s和15mA/cm2·s，将电池电压设定为0V，并使电流流动20分钟。除了将扫描速率按上述设定外，采用与步骤6-1～6-5相同的程序。
表1示出通过使用实施例6～9中得到的催化剂层而制备的聚合物电解质燃料电池的电池特性。在表1中示出每个实施例中的在每个电流密度下的电池电压。
表1
Figure A20088001950800321
当互相比较在每个电流密度下的电池单元电压时，它们在和电化学还原时扫描速率的数量级相同的数量级上，这表明还原时的扫描速率对催化活性具有影响。由此结果可看出，通过降低还原时的扫描速率可得到高活性的催化剂层。
图24示出各自具有在改变的步骤6-1中热处理温度(120℃，1小时)下形成的催化剂层的聚合物电解质燃料电池的I-V曲线的电池特性。具体地，图24示出分别包括实施例7的催化剂层、除了将实施例7的步骤6-1的热处理温度变为90℃外通过采用与实施例7中相同的程序制备的实施例10的催化剂层以及除了将实施例7的步骤6-1的热处理温度变为180℃外通过采用与实施例7中相同的程序制备的实施例11的催化剂层的聚合物电解质燃料电池的电池特性(I-V特性)。如图24中所示，因为实施例7和实施例11的燃料电池单元性能上优于实施例10的燃料电池单元，发现步骤6-1中的热处理温度优选大于或等于120℃。
如上所述，通过使用该实施例的催化剂层作为聚合物电解质燃料电池的催化剂层，显著改善催化活性和催化剂利用效率，由此可得到具有优异特性的燃料电池。
(实施例12)
除了在步骤III中除去PTFE片材之后进行步骤I中的Si化合物的设置外，通过采用与实施例4中相同的程序得到膜电极组件。还原处理后通过XRD确认催化剂层中所含的晶相时，确认将氧化铂完全还原为铂。
将碳布(LT1200-W(商品名)；由E-TEK Co.，Ltd.制造)设置在这样得到的膜电极组件的两侧以形成具有图1中所示构造的单个电池单元并且以与实施例6中相同的方式进行电池单元的电化学评价。
图25示出实施例12和比较例3的电池特性(I-V特性)。与比较例3的特性相比，可看出改善了实施例12的特性。通过循环伏安法得到的有效表面积在比较例7中为17.7m2/g，在实施例12中为比比较例7大于约2.8％的18.2m2/g。推测这是因为：将由氧化铂组成的树枝状结构体还原为由铂组成的树枝状结构体时，通过因涂布层的微细结构的破坏的抑制导致反应比表面积的增加，改善了特性。
另外，通过XRF(荧光X-射线分析)测定Si/Pt摩尔比以得到作为阴极侧催化剂层中所含的疏水剂的甲基硅氧烷的量时，它在实施例12中为0.67，在比较例3中为0.18。即，实施例12的MEA含有比比较例3的MEA量大的高活性疏水剂。
尽管实施例12含有较大量的疏水剂，但实施例12的有效表面积几乎与实施例7的相同。
(实施例13)
该实施例为通过反应溅射法在气体扩散层的表面上形成由氧化铂组成的树枝状结构体后，在由氧化铂组成的树枝状结构体的表面上形成由以下化学式(1)表示的烃类聚合物电解质组成的涂布层，并通过氢气将树枝状结构体还原以形成由铂组成的树枝状结构体形成的催化剂层的情形。
除了将涂布层由氟类聚合物电解质变为以下化学式(1)表示的烃类聚合物电解质外，采用与实施例3中相同的程序制备由氧化铂组成的树枝状结构体和催化剂层，并进行热压以得到膜电极组件。
Figure A20088001950800341
在按照上述步骤制备的膜电极组件前体两侧设置碳布(LT1200-W(商品名)；由E-TEK Co.，Ltd.制造)以形成具有如图1中所示的构造的单个电池单元，并且以与实施例3中相同的方式进行电池单元的电化学评价。
还原处理后通过XRD确认催化剂层中所含的晶相时，确认将氧化铂完全还原为铂。
(比较例6)
除了代替比较例2中以16μl/1cm2的量滴加质子传导性电解质Nafion(商品名)的1wt％溶液(将由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的5％溶液用异丙醇稀释到1％的浓度)而将如在实施例13中化学式(1)表示的烃类聚合物电解质的1wt％溶液(THF和甲醇的混合溶液)以16μl/1cm2的量滴加在由氧化铂组成的树枝状结构体上外，通过采用和比较例2中相同的程序得到膜电极组件。
还原处理后通过XRD确认催化剂层中所含的晶相时，确认将氧化铂完全还原为铂。
图26A和26B示出实施例13和比较例6中得到的由铂组成的树枝状结构体的微细结构的SEM观测结果。
图26A为在树枝状结构体上形成由化学式(1)表示的烃类聚合物电解质组成的涂布层后，通过氢气还原由氧化铂组成的树枝状结构体得到的催化剂层(实施例13)的SEM照片。
图26B为通过用氢气还原由氧化铂组成的树枝状结构体后形成由化学式(1)表示的烃类聚合物电解质组成的涂布层得到的催化剂层(比较例6)的SEM照片。
由这些结果看出与实施例3和比较例2中几乎相同的趋势。即，与还原前由氧化铂组成的树枝状结构体相比，看到比较例6中形成的催化剂层的微细结构的变化。与此对比，可理解在形成涂布层后还原的实施例13的催化剂层的微细结构的变化得到抑制。
图27示出实施例13和比较例6的电池特性(I-V特性)。结果与比较例6的特性相比，改善了实施例13的特性。如同由氟类聚合物电解质组成的涂布层(实施例3)那样，甚至使用由烃类聚合物电解质组成的涂布层时，涂布层形成后通过进行对由氧化铂组成的树枝状结构体的还原处理，观测到性能的改善。
根据本发明，通过在利用气相沉积法制备的树枝状结构体的表面上设置涂布层，然后利用质子和电子或者通过与含还原气体的气体或者含还原剂的溶液接触来电化学还原该由催化剂前体组成的树枝状结构体，可在没有破坏树枝状结构下将催化剂前体还原为催化剂。由此，可实现具有大比表面积的高活性燃料电池催化剂。
本发明可实现具有大比表面积和高活性的薄膜催化剂层的制备。具有该催化剂层的聚合物电解质燃料电池可用作小型电气设备如移动电话、笔记本个人电脑、数码相机等的燃料电池。
本发明并不限制于上述实施方案并且在本发明主旨和范围内可做出各种变化及变形。因此，为向公众宣告本发明范围的公开，做出以下的权利要求。
此申请要求提交于2007年6月12日的日本专利申请号2007-155473和提交于2008年3月18号的日本专利申请号2008-070442的权益，故在此将它们全文引为参考。

Claims (18)

1.燃料电池催化剂层的制备方法，包括如下步骤：
通过气相法形成包括催化剂前体的树枝状结构体；
在该树枝状结构体的表面上设置涂布层；和
对其上设置有涂布层的树枝状结构体进行还原处理。
2.根据权利要求1的燃料电池催化剂层的制备方法，其中该包括催化剂前体的树枝状结构体为含有氧化铂的树枝状结构体或含有氧化铂和除铂以外的元素的复合氧化物的树枝状结构体。
3.根据权利要求1或2的燃料电池催化剂层的制备方法，其中该气相法是溅射法。
4.根据权利要求1～3任一项的燃料电池催化剂层的制备方法，其中该涂布层包含具有质子传导性的电解质。
5.根据权利要求4的燃料电池催化剂层的制备方法，其中该具有质子传导性的电解质包括全氟磺酸聚合物。
6.根据权利要求4的燃料电池催化剂层的制备方法，其中该具有质子传导性的电解质包括烃类聚合物电解质。
7.根据权利要求1～6任一项的燃料电池催化剂层的制备方法，其中对其上设置有涂布层的树枝状结构体进行还原处理的步骤包括利用质子和电子电化学还原树枝状结构体的步骤。
8.根据权利要求7的燃料电池催化剂层的制备方法，其中该利用质子和电子电化学还原树枝状结构体的步骤包括两段还原法。
9.根据权利要求8的燃料电池催化剂层的制备方法，其中该两段还原法包括还原催化剂前体的表面的第一阶段和还原催化剂前体的内部的第二阶段。
10.根据权利要求1～6任一项的燃料电池催化剂层的制备方法，其中对其上设置有涂布层的树枝状结构体进行还原处理的步骤包括使含有还原剂的气体与该树枝状结构体接触以发生还原的步骤。
11.根据权利要求1～6任一项的燃料电池催化剂层的制备方法，其中对其上设置有涂布层的树枝状结构体进行还原处理的步骤包括使含有还原剂的溶液与该树枝状结构体接触以发生还原的步骤。
12.根据权利要求1～11任一项的燃料电池催化剂层的制备方法，其中该涂布层的厚度为1nm～200nm。
13.燃料电池催化剂层的制备方法，包括如下步骤；
通过气相法形成包括催化剂前体的树枝状结构体；
在该树枝状结构体的表面上设置包含具有质子传导性的电解质的涂布层；
将其上设置有涂布层的树枝状结构体施用到聚合物电解质膜的至少一个表面以形成膜电极组件前体；
将该膜电极组件前体结合到燃料电池单元中；和
对该燃料电池单元供能。
14.根据权利要求13的燃料电池催化剂层的制备方法，其中供能以两段进行。
15.根据权利要求13或14的燃料电池催化剂层的制备方法，其中通过向燃料电池单元的阳极电极供给氢并且扫描电流来进行供能。
16.根据权利要求1～15任一项的燃料电池催化剂层的制备方法，其中在通过气相法形成包括催化剂前体的树枝状结构体的步骤和在该树枝状结构体的表面上设置涂布层的步骤之间，还包括将Si化合物设置到树枝状结构体的表面的步骤，该Si化合物包含Si、与Si键合的-OH或与Si键合且通过水解变成-OH的基团、和疏水基团。
17.根据权利要求1～15任一项的燃料电池催化剂层的制备方法，其中在该树枝状结构体的表面上设置涂布层的步骤和对其上设置有涂布层的树枝状结构体进行还原处理的步骤之间，还包括将Si化合物设置到树枝状结构体的表面的步骤，该Si化合物包含Si、与Si键合的-OH或与Si键合且通过水解变成-OH的基团、和疏水基团。
18.根据权利要求16或17的燃料电池催化剂层的制备方法，其中通过水解变成-OH的基团为-H、-OR(R：具有6个以下碳原子的烷基)和Cl中的任一种。
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