CN100444437C - 金属催化剂及采用包含该催化剂的电极的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有导电催化剂材料和形成在导电催化剂材料表面上的质子传导性材料涂层的金属催化剂，以及包含使用该金属催化剂的电极的燃料电池。金属催化剂具有均匀地涂有质子传导性材料的导电催化剂颗粒以容易地形成和控制用于电化学反应的三相界面，使得通过形成在催化剂粒子上质子传导性材料薄涂层的气体反应物容易地趋近催化剂，且有效地传输通过电化学反应产生的质子。当使用该催化剂形成电极时，能够形成理想的三相界面的电极构造，而且包括该电极的燃料电池能够改善性能例如高效率。

Description

金属催化剂及采用包含该催化剂的电极的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种金属催化剂及采用包含该催化剂的电极的燃料电池，更具体地，本发明涉及改善电化学反应中的催化效率并具有促进气体反应物渗透的构造的金属催化剂，以及采用包含该金属催化剂的电极且性能得到改善(如高效率)的燃料电池。
背景技术
燃料电池作为能够代替化石燃料的未来清洁能源而显现。
燃料电池是一种通过氢和氧的电化学反应而产生直流电的能源生成系统，且燃料电池包括具有电解质插入阳极和阴极之间的膜电极组件(MEA)，和用于传输气体的流场板。电极包括形成在碳纸或碳纤维布制得的支承层上的催化剂层。然而，在催化剂层中，气体反应物到达催化剂是困难的，并且通过电化学反应产生的质子不能迅速地移动。如此，催化剂没有有效地用于电极。
阴极和阳极通过浇铸包含催化剂和离聚物的浆料，使其支撑在气体扩散层上，并且对其干燥以形成催化剂层而准备。
当这样制备电极催化剂层时，离聚物是掺杂在催化剂中或仅仅是与催化剂混合，其降低了催化剂的分散性能且导致在催化剂层中严重的胶凝。从而，由于次生孔隙和不均匀离聚物的增加导致催化剂利用率降低，燃料供应路径短缺，和燃料渗透性降低，由此显著地降低了燃料电池的性能。另外，其难以形成和控制用于电化学反应的三相界面，并且催化效率降低。
发明内容
本发明提供一种金属催化剂，其通过具有理想的三相界面结构而具有改进的催化效率，所述三相界面结构可以促进气体反应物到达催化剂并迅速转移电化学反应所产生的质子，本发明还提供该金属催化剂的制备方法，包含该金属催化剂使得效率得到提高的电极，以及采用该电极使得性能得到提高(如高效率)的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供一种金属催化剂，其具有导电催化剂材料和形成在该导电催化剂材料上的质子传导性材料涂层。
质子传导性材料涂层包含至少一种选自下列的离聚物：聚苯并咪唑，聚醚酮(PEK)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚砜，全氟磺酸，以及酸掺杂的上述离聚物。
质子传导性材料的含量，按100重量份的导电催化剂材料计，可以为1～50重量份。当质子传导性材料为酸掺杂的聚苯并咪唑时，聚苯并咪唑的含量为每100重量份的导电催化剂材料1～50重量份，也可以为3～10重量份。
根据本发明的另一方面，提供一种制备金属催化剂的方法，该金属催化剂具有导电催化剂材料和形成在该导电催化剂材料表面上的质子传导性材料涂层，该方法包括：
将离聚物与第一溶剂(良好溶剂)混合，得到离聚物溶液；将导电催化剂材料与第一溶剂(良好溶剂)混合，得到导电催化剂溶液；将导电催化剂溶液滴加到离聚物溶液中；将所得产物滴加到第二溶剂中；及从所得产物中除去第一溶剂和第二溶剂。
制备金属催化剂的方法还可以包括用酸处理所得产物。
根据本发明的再一方面，提供一种包含上述金属催化剂的电极。
根据本发明的再一方面，提供一种制备电极的方法，该方法包括：将金属催化剂与疏水性粘合剂和第三溶剂混合，得到催化剂层形成组合物；将该催化剂层形成组合物涂敷在电极支撑体上并干燥该催化剂层形成组合物；及用酸处理所得产物。
根据本发明的再一方面，提供一种燃料电池，该燃料电池包括阴极、阳极以及介于阴极和阳极之间的电解质膜，其中阴极和阳极中的至少一个包含上述的金属催化剂。
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将变得更加显而易见，在附图中：
图1A和1B是本发明的金属催化剂和常规金属催化剂的构造的示意图；
图2图示了根据本发明的制备电极的方法；和
图3是根据本发明实施例1制备电极的电流-电压(I-V)关系的曲线图。
具体实施方式
在下文中，对本发明进行更详细的说明。
本发明的金属催化剂具有导电催化剂材料和形成在该导电催化剂材料表面上的质子传导性材料涂层。该质子传导性材料涂层包含至少一种选自下列的离聚物：聚苯并咪唑(PBI)，聚醚酮(PEK)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚砜，全氟磺酸，及酸掺杂的上述离聚物。
对于该酸并没有限制，其可以为例如磷酸。优选使用约85wt％的磷酸水溶液。
导电催化剂材料的实例包括Pt，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Cu，Ag，Au，Sn，Ti，Cr，它们的混合物，它们的合金，及担载有这些元素的碳材料。
优选导电催化剂材料为碳载Pt(Pt/C)，质子传导性材料为磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)。
在PBI中，优选磷酸的掺杂量为200～750mol％。
在本发明的金属催化剂中，优选质子传导性材料的含量为每100重量份的导电催化剂材料1～50重量份。当质子传导性材料的含量不到1重量份时，由于在催化剂层中不能形成充分的三相界面，使得催化剂效率降低。当质子传导性材料的含量大于50重量份时，气体反应物通过形成在催化剂上质子传导性材料厚涂层到催化剂的扩散是缓慢的，因此是不可取的。
现将参照图1A描述本发明金属催化剂的构造。在这里，使用碳载Pt(Pt/C)作为导电催化剂，并使用聚苯并咪唑(PBI)作为质子传导性材料。
在金属催化剂10中，碳11涂有PBI 12，且Pt颗粒13存在于碳11上。尽管图1A中没有示出，但是Pt颗粒13同样薄薄地涂有多孔的PBI。
尽管图1A中没有示出，但是当PBI用诸如磷酸等酸掺杂时，H3PO4通过氢键结合在PBI的N-H位置上，形成质子传递路径。碳11充当电子转移路径，并且质子通过磷酸来传递。
图1B给出了常规金属催化剂的构造。
参考图1B，在常规金属催化剂10中，Pt颗粒13存在于碳11上，且PBI 12与碳11邻近。在这种结构中，PBI和Pt/C的分散性恶化，难以得到用于电化学反应的三相界面，因而催化性能降低。
在本发明中，PBI通过相分离借助于聚合物的沉积作用涂敷在作为导电催化剂的Pt/C粉末上。
将无定形PBI完全溶解于优良的第一溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成均匀的溶液，同时在单独容器中将Pt/C粉末与第一溶剂混合。然后，将Pt/C-NMP溶液滴加到PBI-NMP溶液中，并将所得溶液均匀地混合和搅拌。
当PBI-NMP溶液和Pt/C-NMP溶液的混合物缓慢地滴加到例如水或己烷的不良性第二溶剂中时，引起了优良溶剂与不良溶剂之间的相分离，进而导致PBI涂敷到Pt/C粉末上。可以通过搅拌器的转速(rpm)和超声波的强度，调整利用相分离作用沉积在Pt/C粉末上的PBI薄膜的厚度和吸附程度。
搅拌器的转速大约是250rpm，超声波的强度是0.3kW，且搅拌时间是20～30分钟。
在本发明中，形成被离聚物如PBI包围的导电催化剂，通过形成于催化剂上的薄涂层，使得催化剂具有所需的质子导电性，易于形成和控制的用于电化学反应的三相界面，促进气体反应物接触催化剂，并有效地传递电化学反应所产生的质子。
现在将更详细地描述制备金属催化剂的方法和使用该金属催化剂的电极。
图2给出了制备本发明的金属催化剂的方法，以及利用该金属催化剂制备电极的方法。参照图2，将导电催化剂材料和质子传导性离聚物分别地分散或溶解于第一溶剂中，得到导电催化剂溶液B和离聚物溶液A。离聚物的实例包括PBI、PEK、PEI、聚砜、全氟磺酸(商品名：Nafion)等。离聚物的含量为每100重量份的导电催化剂材料1～50重量份。当离聚物的含量不到1重量份时，由于在催化剂层中不能形成充分的三相界面，使得催化剂性能降低。当离聚物的含量大于50重量份时，气体反应物通过形成在催化剂上离聚物的厚层到催化剂的扩散是缓慢的。
第一溶剂是良性溶剂，并且能够溶解质子传导性材料和分散导电催化剂材料。第一溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、三氟乙酸(TFA)等。用于分散导电催化剂材料的第一溶剂含量为每100重量份的导电催化剂材料400～600重量份，用于溶解离聚物的第一溶剂含量为每100重量份的离聚物4000～6000重量份。当第一溶剂的含量小于上述范围时，不能充分地溶解质子传导性材料和不能均匀地分散导电催化剂材料。当第一溶剂的含量大于上述范围时，需要花费长时间来干燥。
在将导电催化剂溶液B缓慢地滴入离聚物溶液A之后，将混合物缓慢地滴加到第二溶剂中。
通过这个滴加处理，离聚物层通过分相作用化学吸附在导电催化剂上，并且保持了导电催化剂和离聚物的结合。
第二溶剂具有低沸点，因而容易蒸发和去除。这种溶剂被称为“不良性溶剂”。第二溶剂的实例包括水和己烷。第二溶剂的含量为每100重量份的离聚物20000～30000重量份。
在上述工艺之后，干燥处理所得产物，接着可用酸处理所得产物。所述酸为磷酸或磷酸溶液。作为磷酸溶液，可以使用85wt％的磷酸水溶液。
通过上述处理，形成相应的盐，最终得到涂有质子传导性材料的导电性催化剂的金属催化剂。多孔涂料层通过相分离依据PBI的含量不连续地或连续地形成在Pt/C催化剂上。也就是说，随着PBI含量的增加，形成连续的涂层，但是当PBI的含量，按100重量份的Pt/C计，小于或等于约20重量份，优选为约15～20重量份时，形成多孔的不连续层。
将所得金属催化剂与疏水性粘合剂和第三溶剂混合，并流延在气体扩散层(GDL)上。干燥该混合物，得到电极。可以使用碳纸或碳布作为GDL。
疏水性粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)和氟化乙丙烯(FEP)。优选疏水性粘合剂的含量为每100重量份的金属催化剂1～40重量份。当疏水性粘合剂的含量不在上述范围之内，不能获得满意的质子传导率和导电率。
根据疏水性粘合剂，选择第三溶剂及其含量。第三溶剂的实例包括水、异丙醇及其混合物。第三溶剂的含量为每100重量份的金属催化剂500～10000重量份。
用于干燥过程的条件没有限制，但是普遍的在60～120℃干燥或可进行在-20～-60℃的冷冻干燥。当用于普遍干燥的烘干温度不在上述范围时，不能良好地完成干燥并且碳载体氧化。当用于冷冻干燥的烘干温度不在上述范围时，发生胶凝，且如此是不可取的。
然后，如有需要，所得电极可用酸掺杂。当涂有PBI的金属催化剂颗粒用磷酸掺杂时，H3PO4通过氢键结合在PBI的N-H位置上，形成质子传递路径。
现在将详细描述本发明的燃料电池。
本发明的燃料电池包括阴极，阳极和插入在阴极和阳极之间的电解质膜。阴极和阳极的至少一个包含本发明如上所述的金属催化剂。
能够具体化本发明的燃料电池，例如磷酸燃料电池(PAFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)或直接甲醇燃料电池(DMFC)。这些燃料电池的构造和制备没有限制，而且因为在众多的文献中对它们均有明确的描述，在这里不将它们分开描述。
参考下列实施例对本发明进行更详细的描述。下列实施例只是说明性的而不是对本发明的范围的限制。
实施例1
在室温下，以250rpm的速度搅拌0.2g的PBI和10ml的NMP 30分钟，得到PBI溶液。
另外在室温下，以250rpm的速度搅拌2.0g的Pt/C和10ml的NMP 10分钟，得到Pt/C溶液。
在超声波条件下，将Pt/C溶液缓慢地滴加到PBI溶液中，然后将混合物缓慢地滴加到50ml的水中。接下来，在80℃下干燥该溶液24小时，得到涂有PBI的Pt/C催化剂。
1g涂有PBI的Pt/C催化剂与0.1g的Fluorosarf(商品名)和9.9ml作为溶剂的HFPE(氢氟化聚醚)混合，且在室温下搅拌大约3小时，得到浆状的催化剂层形成组合物。
使用具有约120μm缝隙的敷涂器，将浆料涂敷在碳纸上，然后在80℃下干燥3小时和在120℃下干燥1小时，得到电极。
实施例2
与实施例1中同样的方法制备电极，除了使用己烷代替水用于制备涂有PBI的Pt/C催化剂。
实施例3
与实施例1中同样的方法制备电极，除了当制备涂有PBI的Pt/C催化剂时进行冷冻干燥。
实施例4
与实施例1中同样的方法制备电极，除了所制备的涂有PBI的Pt/C催化剂用磷酸进行处理。
实施例5
通过用磷酸处理实施例1获得的电极，然后制备燃料电池。
实施例6
使用包含实施例1的催化剂的阴极、包含PtRu黑催化剂的阳极和Nafion117电解质薄膜来制备燃料电池。氢和空气分别地用作燃料和氧化剂。
比较例1
1g Pt/C催化剂、0.1gPBI和作为疏水性粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)混合且在室温下搅拌大约3小时以获得浆状的催化剂层形成组合物。
使用具有大约120μm缝隙的敷涂器将浆料涂敷在碳纸上，然后在80℃下干燥3小时和在120℃下干燥1小时以获得电极。
分析根据实施例1和比较例1制备的电极的伏安特性(I-V)，且结果在图3中说明。
图3显示使用根据本发明包含涂有PBI的催化剂粉末的电极和传统方式制备的电极的单元电池的极化性能。以100ml/分钟的速度提供纯氧给阳极并且以200ml/分钟的速度提供空气给阴极。在150℃下操作晶胞。实施例1的电极在0.2A/cm2的电流密度下具有大约0.53V的电压，而比较例1的电极具有大约0.5V的低电压。
为了定量识别根据实施例1和比较例1的涂有PBI的Pt/C粉末的涂敷水平，进行TEM-EDS分析。
结果是，在比较例1电极的Pt/C粉末上PBI的含量N大约是40wt％，而在实施例1的涂有PBI的Pt/C粉末含量N大约是20wt％。如此，能够看出与比较例1中的相比，在实施例1中的Pt/C更均匀地涂有PBI。
如上所述，本发明的金属催化剂具有均匀地涂有质子传导性材料的导电催化剂颗粒以容易地形成和控制用于电化学反应的三相界面，使得通过形成在催化剂粒子上质子传导性材料薄涂层的气体反应物容易地趋近催化剂，且有效地传输通过电化学反应产生的质子。当使用该催化剂形成电极时，能够形成理想的三相界面的电极构造而且包括该电极的燃料电池能够改善性能例如高效率。
本发明已经参考其典型实施例进行了详细地表现和描述，本领域技术人员可以理解的是在不脱离本发明下列权利要求所定义的精神和范围的情况下能够进行在形式和细节上多方面的变化。

Claims (18)

1.一种金属催化剂，其具有导电催化剂材料和形成在导电催化剂材料表面上的质子传导性涂布层，其中所述质子传导性材料为至少一种选自下列的离聚物：聚苯并咪唑，聚醚酮(PEK)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚砜，全氟磺酸，以及酸掺杂的上述离聚物。
2.根据权利要求1的金属催化剂，其中该酸是磷酸。
3.根据权利要求1的金属催化剂，其中所述导电催化剂材料是Pt，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Cu，Ag，Au，Sn，Ti，Cr，它们的混合物，它们的合金，或其上担载有这些元素的碳材料。
4.根据权利要求1的金属催化剂，其中所述导电催化剂材料是碳载Pt，及所述质子传导性材料是磷酸掺杂的聚苯并咪唑。
5.根据权利要求1的金属催化剂，其中所述质子传导性材料的含量为每100重量份的导电催化剂材料1～50重量份。
6.一种制备金属催化剂的方法，该金属催化剂具有导电催化剂材料和形成在导电催化剂材料表面上的质子传导性材料涂层，该方法包括：
混合离聚物和第一溶剂，得到离聚物溶液；
混合导电催化剂材料和第一溶剂，得到导电催化剂溶液；
将导电催化剂溶液滴注到离聚物溶液中；
将所得产物滴加到第二溶剂中；和
从所得产物中去除第一溶剂和第二溶剂，
其中所述第一溶剂为选自下列中的至少一种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺(DMF)，及三氟乙酸(TFA)；
其中所述第二溶剂为选自水和己烷中的至少一种。
7.根据权利要求6的制备金属催化剂的方法，还包括用酸处理所得产物。
8.根据权利要求7的制备金属催化剂的方法，其中该酸是磷酸或磷酸溶液。
9.根据权利要求6的制备金属催化剂的方法，其中所述离聚物为选自下列中的至少一种：聚苯并咪唑，聚醚酮(PEK)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚砜，全氟磺酸，及酸掺杂的上述离聚物。
10.根据权利要求6的制备金属催化剂的方法，其中所述离聚物的含量为每100重量份的导电催化剂材料1～50重量份。
11.根据权利要求6的制备金属催化剂的方法，其中用于制备离聚物溶液的第一溶剂的含量为每100重量份的离聚物4000～6000重量份，用于制备导电催化剂溶液的第一溶剂的含量为每100重量份的导电催化剂材料400～600重量份。
12.根据权利要求6的制备金属催化剂的方法，其中所述第二溶剂的含量为每100重量份的离聚物20000～40000重量份。
13.一种电极，其包含根据权利要求1～5中任一项的金属催化剂。
14.一种制备电极的方法，该方法包括：
将根据权利要求1～5中任一项的金属催化剂与疏水性粘合剂和第三溶剂混合，得到催化剂层形成组合物；
将催化剂层形成组合物涂敷在电极支撑体上并干燥该催化剂层形成组合物；和
用酸处理所得产物，
其中所述第三溶剂选自水和异丙醇。
15.根据权利要求14的制备电极的方法，其中所述疏水性粘合剂为聚四氟乙烯(PTFE)和氟化乙丙烯(FEP)，且该疏水性粘合剂的含量为每100重量份的金属催化剂1～40重量份。
16.根据权利要求14的制备电极的方法，其中该酸是磷酸或磷酸溶液。
17.根据权利要求14的制备电极的方法，其中所述干燥在60～120℃下进行，或者通过在-20～-60℃下的冷冻干燥来进行。
18.一种燃料电池，其包括阴极、阳极和介于阴极和阳极之间的电解质膜，其中阴极和阳极中的至少一个包含权利要求1～5中任一项的金属催化剂。
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