CN103887525B - 一种高温燃料电池用阴极催化层及其制备和膜电极 - Google Patents

一种高温燃料电池用阴极催化层及其制备和膜电极 Download PDF

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Abstract

一种高温燃料电池用膜电极，阴极催化层中除含有氧还原催化剂、粘结剂和疏水剂外，还含有磷酸和硅油。磷酸作为液体电解质在高温条件下有助于质子的传导，但因其溶氧性不好，将其添加到阴极催化层中不利于氧气的传输；硅油是一种由聚硅氧烷组成的液体制品，它具有储氧能力强、氧气在其中的传输速度快两个优点，因此，在制备膜电极过程中将其随磷酸均匀的添加到阴极催化层中可以避免因氧传质差导致的电池性能降低。

Description

一种高温燃料电池用阴极催化层及其制备和膜电极
技术领域
本发明涉及一种高温燃料电池用阴极催化层，具体的说涉及一种用于提高高温燃料电池阴极氧传质的阴极催化层；
本发明还涉及上述阴极催化层的制备方法；
本发明还涉及由上述阴极催化层制备的膜电极。
背景技术
传统的聚合物电解质膜型燃料电池膜电极中使用的电解质为全氟磺酸类化合物，如商品化的Nafion膜。这类电解质价格昂贵，而且为使该电解质具有高质子电导，电解质膜必须充分水合。该电解质在高温或加湿不充分的条件下易发生失水并降解，使得燃料电池性能显著下降，因而组建的相应燃料电池常压最高工作温度为100℃。而且电解质所需的水通过反应气加湿供给，加湿器增加了燃料电池系统的体积，降低了整体效率。全芳结构的聚苯并咪唑是一类高性能材料，具有极高的耐热性能、优异的力学性能、极好的化学稳定性、良好的介电性质和纺丝性能，在宇航、微电子等领域里得到了广泛的应用。近年来，研究人员发现磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜是一种具有优良抗氧化性和热稳定性的聚合物电解质膜，至250℃高温仍可保持较高质子传导率和一定的力学强度。这类材料在新型低成本高温聚合物电解质膜型燃料电池领域具有潜在的应用前景，因此受到广泛关注。
在上述磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜作为电解质膜的燃料电池中，磷酸通常会渗透到膜电极的催化层中造成气体扩散电极中的部分孔堵塞，而磷酸又是一种溶氧性较差，同时氧气在磷酸中传输速率也很小的液体，因此其在气体扩散电极中的存在必将导致氧气在阴极气体扩散电极中的传输阻力增大进而导致电池性能下降。
中国专利200810069270.2披露了一种有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法，该方法将硅油渗入到传统Pt/C气体多孔电极的催化层和扩散层空隙中，干燥后制得有序化抗溺水气体多孔电极。上述电极虽然能部分解决传统质子交换膜燃料电池水淹的问题，但对于高温燃料电池并不试用。不仅如此，由于该专利采用真空抽滤的方法制得，该制备方法一方面容易导致电极破损，另一方面也因渗透不均导致电池性能提高不明显。
中国专利201010567204.5披露了用于质子交换膜燃料电池的阴极扩散层及其制备和应用。该扩散层中添加氧化铈等储氧材料提高氧气在阴极的传质能力，但由于氧化铈不溶于磷酸，因此上述方法也解决不了高温燃料电池存在的氧传质能力差的问题。
发明内容
本专利针对上述问题，在阴极催化层制备中，引入可以提高氧传质速率同时溶氧性能好的硅油，以期降低电池阴极传质极化，提高电池性能。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
一种高温燃料电池用阴极催化层，阴极催化层中含有氧还原催化剂、粘结剂、疏水剂、硅油和磷酸；
所述硅油的分子式为：
该分子式中，R为C1-C50烷基、苯基或取代苯基；R'为C1-C50烷基、苯基、取代苯基、氢、或分子量小于1000的聚醚链；X为C1-C50烷基、苯基、取代苯基、C2-C50链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、三氯甲基、或分子量小于1000的聚醚链；n，m＝0-5000的整数，苯基取代基为C1-C4的烷基、氯、C2-C4链烯基。
所述硅油为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中一种或两种以上的混合物。
所述阴极氧还原催化剂为Pt/C、Pt黑、PtRu黑、PtRu/C、PtSn/C、PtMo/C、PtFe、PtCo、PtNi、PtPd、PtAu、Pt@Pd/C、Pt@PdIr/C、PdCo@Pd/C、PtFe/C、PtCo/C、PtNi/C、PtPd/C、FeTMPP、WC、Fe/N-C、Co/N-C、Ni/N-C、MnOx/M、PdFe、PdCo、PdNi、PdMo、PdW、PdRe、PdAu、PdCu、NiZr、N-C中的一种或二种以上；
所述阴极催化层中催化剂载量为0.2-6mg·cm-2。
所述氧还原催化剂与粘结剂的质量比为100：1-5：1；所述氧还原催化剂与疏水剂的质量比为100：1-10：1；所述硅油与氧还原催化剂的质量比为1：10-1：1；所述硅油与磷酸的质量比为1：5-1：850。
所述粘结剂为PBI、PTFE、PFA、ETFE、Nafion、PVDF、PVF中的一种或两种以上；所述疏水剂为PTFE或PVDF。
所述高温燃料电池用阴极催化层的制备方法，其特征在于：阴极催化层的制备包括以下步骤，
(2)阴极催化剂浆液的配制：
a.于每100克50wt.％-85wt.％的磷酸溶液中加入0.1-10克硅油，混合均匀后得溶有硅油的0.1wt.％-10wt.％硅油磷酸溶液；
b.称取氧还原催化剂，用去离子水润湿后，加入粘结剂，其中氧还原催化剂和粘结剂的质量比为100:1-5:1，再加入疏水剂，氧还原催化剂与疏水剂的质量比为100:1-10:1,最后加入与催化剂质量比为50：1-10：1的溶剂，超声混合均匀后得催化剂前浆液；
所述溶剂为聚甲基丙烯酸胺(DMAc)，或聚甲基吡珞烷酮(NMP)，或聚甲基丙烯酸胺(DMAc)和聚甲基吡珞烷酮(NMP)的混合物；
c.于步骤(1)b所得催化剂前浆液中，缓慢加入上述步骤(1)a所得溶有硅油的磷酸溶液，其中硅油与氧还原催化剂的质量比为1:10-1：1，混合均匀后得催化剂浆液；
(2)阴极催化层的制备：
将上述催化剂浆液制备于高温电解质膜一侧表面或阴极气体扩散层表面，至阴极氧还原催化剂担载量为0.2-6mg·cm-2，真空干燥后得CCM结构的阴极催化层或GDE结构的阴极催化层；
或者将催化剂浆液制备于PTFE薄膜表面，至氧还原催化剂担载量为0.2-6mg·cm-2，真空干燥后采用转压的方法将阴极催化层制备于高温电解质膜一侧表面，得转压法制备的阴极催化层；
真空干燥条件为120-200℃，干燥时间为1-10h。
膜电极包括阳极催化层、耐高温电解质膜和采用上述方法制备得到的阴极催化层。
采用本发明所述阴极催化层具有以下优点：
1.硅油是一种由聚硅氧烷组成的液体制品，氧气在其中的传输速度降低，因此将硅油添加于阴极催化层中具有阴极氧传质阻力低的优点；
2.硅油同时具有储氧能力强的特点，因此在制备膜电极过程中将其随磷酸均匀的添加到阴极催化层中可以提高氧气的停留时间，提高氧气利用率；
3.本发明所述阴极催化层可以避免因氧传质差导致的电池性能降低。
4.本发明所述膜电极用于高温燃料电池膜电极时，提高提高阴极的氧气传质能力和效率，降低因阴极传质极化导致的电池性能损失，大幅度提高电池的放电深度。
附图说明
图1比较例1和实施例1中制备的不同阴极催化层的电极所组装的电池放电深度和最大功率密度比较。
测试条件：电池温度180℃，阳极氢气流速：50SCCM，阴极氧气流速：100SCCM，常压不增湿。测试装置：Arbin电子负载。
从图中可以看出，实施例1的最大功率密度为340mwcm-2，而比较例1的最大功率密度仅为270mwcm-2，最大功率密度提高了25％。可见本发明所述阴极催化层及膜电极在高温燃料电池中具有明显的优势。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于下述实施例。
比较例1：
(1)阴极催化层的制备：
a.称取40wt.％Pt/C催化剂20mg，用少量去离子水润湿后，加入5wt.％PBI溶液70mg，1wt.％PVDF溶液176mg，再加入溶剂N-甲基吡珞烷酮(NMP)400mg，超声混合均匀后得催化剂浆液。
b.阴极催化层的制备：将上述催化剂浆液用刮板刮涂于4cm×2cm的气体扩散层微孔层表面，得到阴极催化剂贵金属的担载量为0.8mg·cm-2的GDE结构的阴极催化层。
(2)阳极催化层的制备：
a.阳极催化剂浆液的配制：称取40wt.％Pt/C催化剂15mg，用少量去离子水润湿后，加入5wt.％PBI溶液53mg，1wt.％PVDF溶液132mg，再加入溶剂N-甲基吡珞烷酮(NMP)300mg，超声混合均匀后得催化剂浆液。
b.阳极催化层的制备：将上述催化剂浆液用刮板刮涂4cm×2cm的气体扩散层微孔层表面，得到阳极催化剂贵金属的担载量为0.5mg·cm-2的GDE结构的阳极催化层。
(3)膜电极制备：将上述制备完成的GDE结构的阴极催化层、耐高温电解质、GDE结构的阳极催化层依次叠放于两块金属板中间后，置于油压机中热压，热压条件为120℃，50镑/cm2，热压时间3min，冷却后即得膜电极。
实施例1：
(1)阴极催化层的制备：
a.将1克苯甲基硅油(DC-550)加入到99克50wt.％的磷酸溶液中，混合均匀后得1wt.％的硅油磷酸溶液；
b.称取40wt.％Pt/C催化剂20mg，用少量去离子水润湿后，加入1wt.％PBI溶液20mg作为粘结剂，使得催化剂与PBI的比例在100:1；加入1wt.％PVDF溶液20mg作为疏水剂，使得催化剂与PVDF的比例在100:1；加入a中1wt.％硅油磷酸溶液200mg，使得催化层硅油与氧还原催化剂的质量比为1:10，再加入催化剂质量10倍的溶剂N-甲基吡珞烷酮(NMP)，超声混合均匀后得催化剂浆液。
c.阴极催化层的制备：将上述催化剂浆液用刮板刮涂4cm×2cm的气体扩散层微孔层表面，真空干燥条件为120℃，干燥时间为2h，得到阴极催化剂Pt的担载量为1mg·cm-2的GDE结构的阴极催化层。
(2)阳极催化层的制备：
a.阳极催化剂浆液的配制：称取40wt.％Pt/C催化剂15mg，用少量去离子水润湿后，加入1wt.％PBI溶液，使得催化剂与PBI的比例在10:1范围内；再加入1wt.％PVDF溶液使得催化剂与PVDF的比例在20:1范围内；最后加入催化剂质量20倍的溶剂N-甲基吡珞烷酮(NMP)，超声混合均匀后得催化剂前浆液。
b.阳极催化层的制备：将上述催化剂浆液用刮板刮涂4cm×2cm的气体扩散层微孔层表面，得到阳极催化剂贵金属的担载量为0.3mg·cm-2的GDE结构的阳极催化层。
(3)膜电极制备：将上述制备完成的GDE结构的阴极催化层、耐高温电解质、GDE结构的阳极催化层依次叠放于两块金属板中间后，置于油压机中热压冷却后即得膜电极。
实施例2：
(1)阴极催化层的制备：
a.将5克苯甲基硅油(DC-550)加入到95克50wt.％的磷酸溶液中，混合均匀后得5wt.％的硅油磷酸溶液；
b.称取20wt.％Pt/C催化剂20mg，用少量去离子水润湿后，加入5wt.％PBI溶液80mg作为粘结剂，使得催化剂与PBI的比例在5:1；加入5wt.％PVDF溶液40mg作为疏水剂，使得催化剂与PVDF的比例在10:1；加入a中5wt.％硅油磷酸溶液400mg，使得催化层硅油与氧还原催化剂的质量比为1：1，再加入催化剂质量30倍的溶剂N-甲基吡珞烷酮(NMP)，超声混合均匀后得催化剂浆液。
c.阴极催化层的制备：将上述催化剂浆液用刮板刮涂4cm×2cm的气体扩散层表面，真空干燥条件为150℃，干燥时间为3h，得到阴极催化剂贵金属的担载量为0.5mg·cm-2的GDE结构的阴极催化层。
(2)阳极催化层的制备：
a.阳极催化剂浆液的配制：称取60wt.％PtRu/C催化剂15mg，用少量去离子水润湿后，加入1-5wt.％PBI溶液，使得催化剂与PBI的比例在10:1；再加入1wt.％PVDF溶液使得催化剂与PVDF的比例在10:1；最后加入催化剂质量20倍的溶剂N-甲基吡珞烷酮(NMP)，超声混合均匀后得催化剂前浆液。
b.阳极催化层的制备：将上述催化剂浆液用刮板刮涂4cm×2cm的气体扩散层表面，得到阳极催化剂贵金属的担载量为1mg·cm-2的GDE结构的阳极催化层。
(3)膜电极制备：将上述制备好阴极、阳极以及高温膜与相应的阴极、阳极扩散层，依次按照阳极扩散层、阳极催化层、膜、阴极催化层、阴极扩散层摆放于金属板中间，于油压机中热压，冷却后即得。
测试结果表明其在180℃，阳极氢气流速为50SCCM，阴极氧气流速为100SCCM，常压不增湿条件下的最大功率高于比较例1的最大功率密度提高了10％。
实施例3：
(1)阴极催化层的制备：
a.将10克苯甲基硅油(DC-550)加入到90克50wt.％的磷酸溶液中，混合均匀后得10wt.％的硅油磷酸溶液；
b.称取Pt黑催化剂20mg，用少量去离子水润湿后，加入5wt.％PBI溶液40mg作为粘结剂，使得催化剂与PBI的比例在10:1；加入5wt.％PTFE溶液20mg作为疏水剂，使得催化剂与PTFE的比例在20:1；加入a中10wt.％硅油磷酸溶液200mg，使得催化层硅油与氧还原催化剂的质量比为1:1，再加入催化剂质量20倍的溶剂N-甲基吡珞烷酮(NMP)，超声混合均匀后得催化剂浆液。
c.阴极催化层的制备：将上述催化剂浆液用刮板刮涂4cm×2cm的气体扩散层表面，真空干燥条件为200℃，干燥时间为1h，得到阴极催化层中Pt的担载量为1mg·cm-2的GDE结构的阴极催化层。
(2)阳极催化层的制备：
a.阳极催化剂浆液的配制：称取PtRu黑催化剂15mg，用少量去离子水润湿后，加入1wt.％PBI溶液，使得催化剂与PBI的比例在10:1；再加入1wt.％PVDF溶液使得催化剂与PVDF的比例在10:1；最后加入催化剂质量20倍的溶剂N-甲基吡珞烷酮(NMP)，超声混合均匀后得催化剂前浆液。
b.阳极催化层的制备：将上述催化剂浆液用刮板刮涂4cm×2cm的气体扩散层表面，得到阳极催化剂贵金属的担载量为1mg·cm-2的GDE结构的阳极催化层。
(3)膜电极制备：将上述制备好阴极、阳极以及高温膜与相应的阴极、阳极扩散层，依次按照阳极扩散层、阳极催化层、膜、阴极催化层、阴极扩散层摆放于金属板中间，于油压机中热压，冷却后即得。
测试结果表明其在180℃，阳极氢气流速为50SCCM，阴极氧气流速为100SCCM，常压不增湿条件下的最大功率高于比较例1的最大功率密度提高了15％。
实施例4：
(1)阴极催化层的制备：
a.将5克苯甲基硅油(DC-550)加入到95克50wt.％的磷酸溶液中，混合均匀后得溶有硅油的5wt.％硅油磷酸溶液；
b.称取60wt.％PtAu/C催化剂20mg，用少量去离子水润湿后，加入5wt.％Nafion溶液40mg作为粘结剂，使得催化剂与Nafion的比例在10:1范围内；加入1wt.％PVDF溶液100mg作为疏水剂，使得催化剂与PVDF的比例在20:1范围内；加入a中5wt.％硅油磷酸溶液400mg，使得催化层硅油与氧还原催化剂的质量比为1:1，再加入催化剂质量20倍的溶剂N-甲基吡珞烷酮(NMP)，超声混合均匀后得催化剂浆液。
c.阴极催化层的制备：将上述催化剂浆液用刮板刮涂4cm×2cm的气体扩散层表面，真空干燥条件为120℃，干燥时间为10h，得到阴极催化剂贵金属的担载量为1mg·cm-2的GDE结构的阴极催化层。
(2)阳极催化层的制备：
a.阳极催化剂浆液的配制：称取60％Pt/C 15mg，用少量去离子水润湿后，加入5wt.％Nafion溶液，使得催化剂与PBI的比例在10:1；再加入1wt.％PVDF溶液使得催化剂与PVDF的比例在10:1；最后加入催化剂质量20倍的溶剂N-甲基吡珞烷酮(NMP)，超声混合均匀后得催化剂前浆液。
b.阳极催化层的制备：将上述催化剂浆液用刮板刮涂4cm×2cm的气体扩散层表面，得到阳极催化层中Pt的担载量为1mg·cm-2的GDE结构的阳极催化层。
(3)膜电极制备：将上述制备好阴极、阳极以及高温膜与相应的阴极、阳极扩散层，依次按照阳极扩散层、阳极催化层、膜、阴极催化层、阴极扩散层摆放于金属板中间，于油压机中热压，冷却后即得。
测试结果表明其在180℃，阳极氢气流速为50SCCM，阴极氧气流速为100SCCM，常压不增湿条件下的最大功率高于比较例1的最大功率密度提高了5％。
实施例5：
(1)阴极催化层的制备：
a.将5克甲基硅油加入到95克50wt.％的磷酸溶液中，混合均匀后得溶有硅油的5wt.％硅油磷酸溶液；
b.称取40wt.％Pt/C催化剂20mg，用少量去离子水润湿后，加入5wt.％PBI溶液40mg作为粘结剂，使得催化剂与PBI的比例在10:1范围内；加入1wt.％PVDF溶液100mg作为疏水剂，使得催化剂与PVDF的比例为20:1；加入a中5wt.％硅油磷酸溶液400mg，使得硅油与氧还原催化剂的质量比为1:1，再加入催化剂质量20倍的溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声混合均匀后得催化剂浆液。
c.阴极催化层的制备：将上述催化剂浆液用刮板刮涂4cm×2cm的气体扩散层表面，真空干燥条件为180℃，干燥时间为4h，得到阴极催化层中Pt的担载量为0.8mg·cm-2的GDE结构的阴极催化层。
(2)阳极催化层的制备：
a.阳极催化剂浆液的配制：称取60％Pt/C 15mg，用少量去离子水润湿后，加入2.5wt.％PBI溶液，使得催化剂与PBI的比例在10:1；再加入1wt.％PVDF溶液使得催化剂与PVDF的比例在10:1；最后加入催化剂质量20倍的溶剂N-甲基吡珞烷酮(NMP)，超声混合均匀后得催化剂前浆液。
b.阳极催化层的制备：将上述催化剂浆液用刮板刮涂2cm×2cm的气体扩散层表面，得到阳极催化中Pt的担载量为0.5mg·cm-2的GDE结构的阳极催化层。
(3)膜电极制备：将上述制备好阴极、阳极以及高温膜与相应的阴极、阳极扩散层，依次按照阳极扩散层、阳极催化层、膜、阴极催化层、阴极扩散层摆放于金属板中间，于油压机中热压，冷却后即得。
测试结果表明其在180℃，阳极氢气流速为50SCCM，阴极氧气流速为100SCCM，常压不增湿条件下的最大功率高于比较例1的最大功率密度提高了20％。
实施例6：
(1)阴极催化层的制备：
a.将5克苯甲基乙烯基加入到95克60wt.％的磷酸溶液中，混合均匀后得溶有硅油的5wt.％硅油磷酸溶液；
b.称取40wt.％Pt/C催化剂20mg，用少量去离子水润湿后，加入5wt.％PBI溶液40mg作为粘结剂，使得催化剂与PBI的比例在10:1范围内；加入1wt.％PVDF溶液100mg作为疏水剂，使得催化剂与PVDF的比例在20:1范围内；加入a中5wt.％硅油磷酸溶液400mg使得催化层硅油与氧还原催化剂的质量比为1:1，再加入催化剂质量20倍的溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声混合均匀后得催化剂浆液。
c.阴极催化层的制备：将上述催化剂浆液用毛刷刷涂4cm×4cm的PBI膜表面，真空干燥条件为120℃，干燥时间为2h，得到阴极催化中Pt的担载量为0.8mg·cm-2的CCM结构的阴极催化层。
(2)阳极催化层的制备：
a.阳极催化剂浆液的配制：称取PtPd/C 25mg，用少量去离子水润湿后，加入2.5wt.％PBI溶液，使得催化剂与PBI的比例在10:1；再加入1wt.％PVDF溶液使得催化剂与PVDF的比例在10:1；最后加入催化剂质量20倍的溶剂N-甲基吡珞烷酮(NMP)，超声混合均匀后得催化剂前浆液。
b.阳极催化层的制备：将上述催化剂浆液用毛刷刷涂于上述4cm×4cm的PBI膜另一面，得到阳极催化层催化剂的担载量为2mg·cm-2的CCM结构的阳极催化层。
(3)膜电极制备：将上述制备好的CCM与相应的阴极、阳极扩散层，依次按照阳极扩散层、阳极催化层、膜、阴极催化层、阴极扩散层摆放于金属板中间，于油压机中热压，冷却后即得。
测试结果表明其在180℃，阳极氢气流速为50SCCM，阴极氧气流速为100SCCM，常压不增湿条件下的最大功率高于比较例1的最大功率密度提高了18％。
实施例7：
(1)阴极催化层的制备：
a.将5克苯甲基羟基硅油加入到95克50wt.％的磷酸溶液中，混合均匀后得溶有硅油的5wt.％硅油磷酸溶液；
b.称取FeCoNC催化剂20mg，加入5wt.％PBI溶液40mg作为粘结剂，使得催化剂与PBI的比例在10:1范围内；加入1wt.％PVDF溶液100mg作为疏水剂，使得催化剂与PVDF的比例在20:1范围内；加入a中5wt.％硅油磷酸溶液400mg，使得催化层硅油与氧还原催化剂的质量比为1:1，再加入催化剂质量20倍的溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声混合均匀后得催化剂浆液。
c.阴极催化层的制备：将上述催化剂浆液用毛刷刷涂4cm×4cm的PBI膜表面，真空干燥条件为150℃，干燥时间为2.5h，得到阴极催化层中Pt的担载量为2mg·cm-2的CCM结构的阴极催化层。
(2)阳极催化层的制备：
a.阳极催化剂浆液的配制：称取60％Pt/C 15mg，用少量去离子水润湿后，加入2.5wt.％PBI溶液，使得催化剂与PBI的比例在10:1；再加入1wt.％PVDF溶液使得催化剂与PVDF的比例在10:1；最后加入催化剂质量20倍的溶剂N-甲基吡珞烷酮(NMP)，超声混合均匀后得催化剂前浆液。
b..阳极催化层的制备：将上述催化剂浆液用刮板刮涂2cm×2cm的气体扩散层表面，得到阳极催化层中Pt的担载量为1mg·cm-2的GDE结构的阳极催化层。
(3)膜电极制备：将上述制备好的CCM与相应的阴极、阳极扩散层，依次按照阳极扩散层、阳极催化层、膜、阴极催化层、阴极扩散层摆放于金属板中间，于油压机中热压，冷却后即得。
测试结果表明其在180℃，阳极氢气流速为50SCCM，阴极氧气流速为100SCCM，常压不增湿条件下的最大功率高于比较例1的最大功率密度提高了8％。

Claims (6)

1.一种高温燃料电池用阴极催化层的制备方法，其特征在于：阴极催化层的制备包括以下步骤，
(1)阴极催化剂浆液的配制：
a.于每100克50wt.％-85wt.％的磷酸溶液中加入0.1-10克硅油，混合均匀后得溶有硅油的0.1wt.％-10wt.％硅油磷酸溶液；
b.称取氧还原催化剂，用去离子水润湿后，加入粘结剂，其中氧还原催化剂和粘结剂的质量比为100:1-5:1，再加入疏水剂，氧还原催化剂与疏水剂的质量比为100:1-10:1，最后加入与催化剂质量比为50：1-10：1的溶剂，超声混合均匀后得催化剂前浆液；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物；
c.于步骤(1)b所得催化剂前浆液中，缓慢加入上述步骤(1)a所得溶有硅油的磷酸溶液，其中硅油与氧还原催化剂的质量比为1:10-1：1，混合均匀后得催化剂浆液；
(2)阴极催化层的制备：
将上述催化剂浆液制备于高温电解质膜一侧表面或阴极气体扩散层表面，至阴极氧还原催化剂担载量为0.2-6mg·cm-2，真空干燥后得CCM结构的阴极催化层或GDE结构的阴极催化层；
或者将催化剂浆液制备于PTFE薄膜表面，至氧还原催化剂担载量为0.2-6mg·cm-2，真空干燥后采用转压的方法将阴极催化层制备于高温电解质膜一侧表面，得转压法制备的阴极催化层；
真空干燥条件为120-200℃，干燥时间为1-10h。
2.如权利要求1所述高温燃料电池用阴极催化层的制备方法，其特征在于：
所述硅油的分子式为：
该分子式中，R为C1-C50烷基、苯基或取代苯基；R'为C1-C50烷基、苯基、取代苯基、氢或分子量小于1000的聚醚链；X为C1-C50烷基、苯基、取代苯基、C2-C50链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、三氯甲基、或分子量小于1000的聚醚链；n,m＝0-5000的整数，苯基取代基为C1-C4的烷基、氯、C2-C4链烯基。
3.如权利要求1所述高温燃料电池用阴极催化层的制备方法，其特征在于：
所述硅油为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述高温燃料电池用阴极催化层的制备方法，其特征在于：
所述阴极氧还原催化剂为Pt/C、Pt黑、PtRu黑、PtRu/C、PtSn/C、PtMo/C、PtFe、PtCo、PtNi、PtPd、PtAu、Pt@Pd/C、Pt@PdIr/C、PdCo@Pd/C、PtFe/C、PtCo/C、PtNi/C、PtPd/C、FeTMPP、WC、Fe/N-C、Co/N-C、Ni/N-C、PdFe、PdCo、PdNi、PdMo、PdW、PdRe、PdAu、PdCu、NiZr、N-C中的一种或二种以上。
5.如权利要求1所述高温燃料电池用阴极催化层的制备方法，其特征在于：
所述粘结剂为PBI、PTFE、PFA、ETFE、Nafion、PVDF、PVF中的一种或两种以上；所述疏水剂为PTFE或PVDF。
6.一种高温燃料电池用膜电极，其特征在于：所述膜电极包括阳极催化层、耐高温电解质膜和采用权利要求1-5任意一项所述方法制备得到的阴极催化层。
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