CN111725523A - 一种薄层疏水的燃料电池膜电极及其制备方法 - Google Patents

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CN111725523A CN202010497731.7A CN202010497731A CN111725523A CN 111725523 A CN111725523 A CN 111725523A CN 202010497731 A CN202010497731 A CN 202010497731A CN 111725523 A CN111725523 A CN 111725523A
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Abstract

本发明涉及一种薄层疏水的燃料电池膜电极及其制备方法，其中，该膜电极包括质子交换膜以及涂覆在质子交换膜两侧的疏水催化层，疏水催化层由催化剂墨水涂覆在质子交换膜表面后形成，催化剂墨水包括催化剂、质子导体聚合物、疏水剂以及溶剂，疏水剂为氟硅油和四氟化碳的混合溶液。与现有技术相比，本发明的膜电极表现出更高的输出性能，尤其是在高电流密度区域。此外，该催化层制备过程工艺流程简单、快捷，易于实现规模化生产。

Description

一种薄层疏水的燃料电池膜电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种薄层疏水的燃料电池膜电极及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种不需要经过卡诺循环高效地能源发电装置，能够直接将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应转换为可利用的电能。燃料电池具有零排放、能效高、启动速度快、环境适应性好等优点，使燃料电池在汽车、航天、固定电源、便携式电源、无人机等领域有着极其广阔的应用前景。燃料电池被认为是21世纪新型高效环保的新能源，受到世界各国的高度重视。
燃料电池由膜电极和双极板等关键部件组成，其中膜电极(MEA)是燃料电池的核心部件，其性能的好坏直接决定了燃料电池的输出性能。MEA主要包括质子交换膜、催化层、气体扩散层。催化层是燃料和氧化剂行电化学反应的场所，催化层的物理特性和制备过程对催化剂的利用率和电池的性能有着决定性的作用。因此设计构建高效催化层结构一直受到研究者们的广泛关注。
目前催化层主要由离子聚合物和催化剂以一定比例混合制备，气、水、质子和电子传输通道均处于无序状态，膜电极结构存在缺陷，催化剂利用率和物质传输通道效率较低。而且这种结构的催化层由于内部没有憎水通道，催化层表现出一定的亲水性。当电池在高电流密度下运行时，电化学反应生成的水容易造成催化层发生水淹，堵塞催化层内部的孔隙，导致催化层内部水和反应气体的传输通道受阻，大大降低电池的性能。过去，研究者们主要通过在催化层中掺杂PTFE疏水剂来提高催化层的排水能力，降低电池在高电流密度下的质量传输损耗。如中国专利CN99112826提出了一种薄层疏水催化层电极、膜电极三合一组件的制备方法。它是将催化剂、质子导电聚合物和PTFE疏水剂以一定比例制成墨水，直接或间接刷印到质子膜上形成膜电极组件。但令人苦恼的是PTFE疏水剂需经过340℃高温热处理发生纤维化才能表现出明显地疏水性，因此该专利的增益效果有限。再如中国专利CN101728542公开了一种制备质子交换膜燃料电池憎水化CCM的方法。它是将PTFE疏水剂与催化剂混合的墨水喷涂到铝箔耐热介质上制得催化剂前驱体，然后催化剂前驱体中PTFE经过高温热处理以形成疏水网络结构，再通过转印法将疏水的催化层从耐热介质上转移至质子膜上，最后得到憎水化的CCM。在这种方法中，虽然PTFE疏水剂经过高温焙烧后大大提高了催化层的疏水性，但工艺流程繁琐，适用于实验研究，不利于大批量生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种薄层疏水的燃料电池膜电极及其制备方法。
在第一方面，本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种薄层疏水的燃料电池膜电极，所述膜电极包括质子交换膜以及涂覆在所述质子交换膜两侧的疏水催化层，所述疏水催化层由催化剂墨水涂覆在质子交换膜表面后形成，所述催化剂墨水包括催化剂、质子导体聚合物、疏水剂以及溶剂，所述疏水剂为氟硅油和四氟化碳的混合溶液。
在第一方面的一种优选方式中，所述的所述催化剂包括碳载铂或碳载铂合金，其中，所述催化剂中铂的质量分数为20％～60％。
在第一方面的一种优选方式中，所述的质子导体聚合物为5％～10％nafion溶液。
在第一方面的一种优选方式中，所述疏水剂中，所述氟硅油和四氟化碳的质量比为1:(2～30)。由于氟硅油不容易直接溶解于水或有机溶剂，因此需要采用四氟化碳作为助溶剂，但是四氟化碳的含量也不宜过高，否则容易覆盖催化剂表面的活性位点。另外，四氟化碳在常温常压下为气体，因此与氟硅油混合前需经过高压液化然后再混合溶解。
在第一方面的一种优选方式中，所述的溶剂为有机溶剂和水的混合物，其中，所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇或正丙醇中的一种或多种，所述有机溶剂和水的质量比为(1～5)：1。由于有机溶剂的粘度比水大，能更好的分散催化剂，减小团聚带来的催化剂活性损失，所以往往在催化剂墨水中有机溶剂所占比例更大。
在第一方面的一种优选方式中，位于所述质子交换膜阳极一侧的疏水催化层中，所述铂的载量为0.05～0.2mg/cm2。
在第一方面的一种优选方式中，位于所述质子交换膜阴极一侧的疏水催化层中，所述铂的载量为0.3～0.6mg/cm2。由于阴极氧还原反应的交换电流密度比氢氧化低3个数量级，阴极活化极化带来的电压损耗非常大，因此阴极侧铂载量需大于阳极侧。
在第一方面的一种优选方式中，在所述疏水催化层中，所述氟硅油的质量分数为1～15wt％。当催化层中氟硅油含量过低时，催化层不足以保持疏水性；而含量过高，则容易出现氟硅油包裹催化剂表面现象，不利于催化层的氧传输。
在第一方面的一种优选方式中，在所述疏水催化层中，所述催化剂与所述nafion溶液中全氟磺酸聚合物的质量比为(2～5)：1。
在第一方面的一种优选方式中，在所述疏水催化层中，所述催化剂与所述溶剂的质量比为1:(8～50)。
在第一方面的一种优选方式中，所述质子交换膜为nafion膜，所述质子膜厚度为10～25um。
在第二方面，本申请还提供了一种如上所述的燃料电池膜电极得制备方法，该方法包括以下步骤：将催化剂、质子导体聚合物、疏水剂以及溶剂混合并分散均匀，形成催化剂墨水，然后将催化剂墨水喷涂至质子交换膜的两侧表面，形成疏水催化剂层，得到所述燃料电池膜电极。
在第二方面的一种优选方式中，所述分散依次采用超声分散和高速均质分散，其中，所述超声分散的时间为10～30min，超声频率为20～40kHz；所述高速均质分散的时间为30～60min，转速为5000～10000rpm。
在第二方面的一种优选方式中，所述喷涂的工艺参数如下：喷头流量6～15mL/min，吸盘加热温度80～130℃，喷头高度距离吸盘的高度20～40cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明制备的燃料电池膜电极，由于加入了疏水剂氟硅油，增强了催化层的排水能力，降低了反应气体到达催化剂表面的传输阻力，提高了电池的性能。
(2)本发明制备薄层疏水的燃料电池催化层工艺无需特殊处理，操作简单、快捷，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1～5和对比例1～3中不同催化层的接触角示意图；
图2为实施例1～5制备的催化层在膜电极上的极化曲线；
图3为对比例1～3制备的催化层在膜电极上的极化曲线。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
用四氟化碳将氟硅油稀释到5wt％含量，超声震荡均匀待用。先称取60wt％Pt/C催化剂50mg、2g蒸馏水、6.7g正丙醇，然后按照催化剂与质子导体聚合物的重量比为3.5加入5％Nafion溶液，最后缓慢加入5wt％含量的氟硅油疏水剂，其中氟硅油按照氟硅油占整个催化层干物质质量比为2％。配制好的催化剂浆料先超声分散10min，然后通过分散乳化均质机处理30min，得到混合均匀的催化剂浆料。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂墨水直接喷涂到18um质子膜表面，形成覆在膜上的薄层疏水催化层，即得到薄层疏水的燃料电池膜电极。喷涂工艺参数设置为：喷头流量6mL/min，吸盘加热温度90℃，喷头高度距离吸盘的高度40cm。
实施例2
用四氟化碳将氟硅油稀释到5wt％含量，超声震荡均匀待用。先称取60wt％Pt/C催化剂50mg、2g蒸馏水、6.7g正丙醇，然后按照催化剂与质子导体聚合物的重量比为3.5加入5％Nafion溶液，最后缓慢加入5wt％含量的氟硅油疏水剂，其中氟硅油按照氟硅油占整个催化层干物质质量比为5％。配制好的催化剂浆料先超声分散20min，然后通过分散乳化均质机处理40min，得到混合均匀的催化剂浆料。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂墨水直接喷涂到18um质子膜表面，形成覆在膜上的薄层疏水催化层，即得到薄层疏水的燃料电池膜电极。喷涂工艺参数设置为：喷头流量6mL/min，吸盘加热温度90℃，喷头高度距离吸盘的高度40cm。
实施例3
用四氟化碳将氟硅油稀释到5wt％含量，超声震荡均匀待用。先称取60wt％Pt/C催化剂50mg、2g蒸馏水、6.7g正丙醇，然后按照催化剂与质子导体聚合物的重量比为3.5加入5％Nafion溶液，最后缓慢加入5wt％含量的氟硅油疏水剂，其中氟硅油按照氟硅油占整个催化层干物质质量比为10％。配制好的催化剂浆料先超声分散30min，然后通过分散乳化均质机处理60min，得到混合均匀的催化剂浆料。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂墨水直接喷涂到18um质子膜表面，形成覆在膜上的薄层疏水催化层，即得到薄层疏水的燃料电池膜电极。喷涂工艺参数设置为：喷头流量6mL/min，吸盘加热温度90℃，喷头高度距离吸盘的高度40cm。
实施例4
用四氟化碳将氟硅油稀释到33.3wt％含量，超声震荡均匀待用。先称取20wt％Pt/C催化剂50mg、2g蒸馏水、6.7g正丙醇，然后按照催化剂与质子导体聚合物的重量比为2加入5％Nafion溶液，最后缓慢加入33.3wt％含量的氟硅油疏水剂，其中氟硅油按照氟硅油占整个催化层干物质质量比为1％。配制好的催化剂浆料先超声分散10min，然后通过分散乳化均质机处理30min，得到混合均匀的催化剂浆料。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂墨水直接喷涂到18um质子膜表面，形成覆在膜上的薄层疏水催化层，即得到薄层疏水的燃料电池膜电极。喷涂工艺参数设置为：喷头流量10mL/min，吸盘加热温度80℃，喷头高度距离吸盘的高度40cm。其中，阳极催化层铂载量为0.1mg/cm2；阴极催化层铂载量为0.4mg/cm2。
实施例5
用四氟化碳将氟硅油稀释到3.2wt％含量，超声震荡均匀待用。先称取40wt％Pt/C催化剂50mg、2g蒸馏水、6.7g正丙醇，然后按照催化剂与质子导体聚合物的重量比为5加入5％Nafion溶液，最后缓慢加入3.2wt％含量的氟硅油疏水剂，其中氟硅油按照氟硅油占整个催化层干物质质量比为15％。配制好的催化剂浆料先超声分散10min，然后通过分散乳化均质机处理30min，得到混合均匀的催化剂浆料。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂墨水直接喷涂到18um质子膜表面，形成覆在膜上的薄层疏水催化层，即得到薄层疏水的燃料电池膜电极。喷涂工艺参数设置为：喷头流量15mL/min，吸盘加热温度130℃，喷头高度距离吸盘的高度40cm。
对比例1
先称取60wt％Pt/C催化剂50mg、2g蒸馏水、6.7g正丙醇，然后按照催化剂与质子导体聚合物的重量比为3.5加入5％Nafion溶液，最后缓慢加入四氟化碳。配制好的催化剂浆料先超声分散10min，然后通过分散乳化均质机处理30min，得到混合均匀的催化剂浆料。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂墨水直接喷涂到18um质子膜表面，形成覆在膜上的薄层疏水催化层，即得到薄层疏水的燃料电池膜电极。喷涂工艺参数设置为：喷头流量6mL/min，吸盘加热温度90℃，喷头高度距离吸盘的高度40cm。
对比例2
用四氟化碳将氟硅油稀释到5wt％含量，超声震荡均匀待用。先称取60wt％Pt/C催化剂50mg、2g蒸馏水、6.7g正丙醇，然后按照催化剂与质子导体聚合物的重量比为3.5加入5％Nafion溶液，最后缓慢加入5wt％含量的氟硅油疏水剂，其中氟硅油按照氟硅油占整个催化层干物质质量比为20％。配制好的催化剂浆料先超声分散10min，然后通过分散乳化均质机处理30min，得到混合均匀的催化剂浆料。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂墨水直接喷涂到18um质子膜表面，形成覆在膜上的薄层疏水催化层，即得到薄层疏水的燃料电池膜电极。喷涂工艺参数设置为：喷头流量6mL/min，吸盘加热温度90℃，喷头高度距离吸盘的高度40cm。
对比例3
配置5wt％的PTFE乳液用超声震荡均匀待用。称取60wt％的Pt/C催化剂50mg，加入2g蒸馏水、6.7g正丙醇，在加入5wt％的PTFE乳液，直至PTFE的质量占最终催化剂层的10％，超声震荡均匀后，将浆料置于铝箔上，在惰性气体环境下先用240℃焙烧30min，再用340℃焙烧30min。冷却后将焙烧产物加入至5wt％的nafion溶液中，加入异丙醇稀释，先超声分散10min，然后通过分散乳化均质机处理30min，得到混合均匀的催化剂浆料。
利用直接喷涂法，将上述分散均匀的催化剂墨水直接喷涂到18um质子膜表面，形成覆在膜上的薄层疏水催化层，即得到薄层疏水的燃料电池膜电极。喷涂工艺参数设置为：喷头流量6mL/min，吸盘加热温度90℃，喷头高度距离吸盘的高度40cm。
效果实施例
将实施例1～5和对比例1～3所制备得到的燃料电池膜电极进行接触角测试，结果见图1。接触角测试条件下：接触角测量范围：0～180℃；测量精度：±0.1℃；视频系统52幅图像/秒的1/2CCIR CCD视频系统，视野范围1.75*1.4～11.7*9mm；图像分辨率＜0.05％；测量温度：-60～700℃，分辨率0.1k。
其结果如图1所示，从图中我们可以看出：将对比例1与实施例1～5相比，可以明显地看到随着氟硅油含量的增加，催化层的疏水性明显增强；对比例2与实施例1～5相比，可以发现当氟硅油含量为15％时，接触角为146.5°，氟硅油含量继续增加至20％，接触角为147.0℃，对催化层疏水性几乎没有提升，而从图2可以发现当氟硅油含量为20％时，电极性能却出现明显下降。对比例3与实施例4制备的催化层相比(即疏水剂含量均为10％时)，虽然对比例3也表现出明显地疏水性，但不如实施例4的效果好。而且从图2中可以发现，掺杂PTFE催化层的性能均低于掺杂氟硅油的电池性能，具体体现在相同电流密度下电池的输出电压更低，这可能是因为PTFE纳米颗粒容易附着在催化剂颗粒表面，减小了电化学反应的活性位点，降低电化学反应速率。
将实施例1～5和对比例1～3所制备得到的燃料电池膜电极在相同条件下进行i-V性能测试，测试条件如下：电池温度80℃；反应气体H2/Air；计量比1.5/2.0；进气湿度50％/40％，气体入口压力150kPa/150kPa。
得到的极化曲线如图2所示，从图2中我们可以看出：当氟硅油含量低于15％时，膜电极性能随氟硅油含量增加逐渐提升。当电流密度为2A/cm2时，1％、2％、5％、10％、15％氟硅油掺杂催化层的膜电极性能输出分别为0.524，0.560，0.580，0.612，0.621V。而对比例1～3电极在2A/cm2电密下的电压分别为0.518，0.572，0.583V。
结合图1和图2可以得到，当氟硅油含量不大于15％时，催化层的接触角随着催化层氟硅油含量的增加而增大，而接触角的增大意味着催化层具有更强的疏水性，减轻催化层的水淹，有利于提高膜电极的性能，尤其是在高电流密度时的性能。然而，当氟硅油含量为20％时，电池性能反而低于15％，这是因为过量的氟硅油覆盖了催化剂表面的反应活性位点，同时降低电极内部的孔隙率，导致电池的极化损失增大，电池性能下降。

Claims (10)

1.一种薄层疏水的燃料电池膜电极，其特征在于，所述膜电极包括质子交换膜以及涂覆在所述质子交换膜两侧的疏水催化层，所述疏水催化层由催化剂墨水涂覆在质子交换膜表面后形成，所述催化剂墨水包括催化剂、质子导体聚合物、疏水剂以及溶剂，所述疏水剂为氟硅油和四氟化碳的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的一种薄层疏水的燃料电池膜电极，其特征在于，所述的所述催化剂包括碳载铂或碳载铂合金，其中，所述催化剂中铂的质量分数为20％～60％。
3.根据权利要求2所述的一种薄层疏水的燃料电池膜电极，其特征在于，所述的质子导体聚合物为5％～10％nafion溶液。
4.根据权利要求1所述的一种薄层疏水的燃料电池膜电极，其特征在于，所述疏水剂中，所述氟硅油和四氟化碳的质量比为1:(2～30)。
5.根据权利要求1所述的一种薄层疏水的燃料电池膜电极，其特征在于，所述的溶剂为有机溶剂和水的混合物，其中，所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇或正丙醇中的一种或多种，所述有机溶剂和水的质量比为(1～5)：1。
6.根据权利要求3所述的一种薄层疏水的燃料电池膜电极，其特征在于，位于所述质子交换膜阳极一侧的疏水催化层中，所述铂的载量为0.05～0.2mg/cm2；
位于所述质子交换膜阴极一侧的疏水催化层中，所述铂的载量为0.3～0.6mg/cm2；
在所述疏水催化层中，所述氟硅油的质量分数为1～15wt％；
在所述疏水催化层中，所述催化剂与所述nafion溶液中全氟磺酸聚合物的质量比为(2～5)：1；
在所述疏水催化层中，所述催化剂与所述溶剂的质量比为1:(8～50)。
7.根据权利要求1所述的一种薄层疏水的燃料电池膜电极，其特征在于，所述质子交换膜为Nafion膜，所述质子膜厚度为10～25um。
8.一种如权利要求1～7任一所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将催化剂、质子导体聚合物、疏水剂以及溶剂混合并分散均匀，形成催化剂墨水，然后将催化剂墨水喷涂至质子交换膜的两侧表面，形成疏水催化剂层，得到所述燃料电池膜电极。
9.根据权利要求8所述的一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述分散依次采用超声分散和高速均质分散，其中，所述超声分散的时间为10～30min，超声频率为20～40kHz；所述高速均质分散的时间为30～60min，转速为5000～10000rpm。
10.根据权利要求8所述的一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述喷涂的工艺参数如下：喷头流量6～15mL/min，吸盘加热温度80～130℃，喷头高度距离吸盘的高度20～40cm。
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