CN1679188A - 液体燃料供给类型燃料电池、燃料电池电极以及它们的生产方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种其中氧化剂电极中的水迅速地移开并蒸发由此获得高输出的液体燃料供给类型燃料电池、燃料电池电极以及它们的生产方法。在燃料电池100中，基材110在与催化剂层112接触的表面上提供有用于迅速排水的疏水层441以及从疏水层441朝向电池外部方向提供有用于蒸发已经从表面穿过憎水层441的水的亲水层443。

Description

液体燃料供给类型燃料电池、燃料电池电极以及它们的生产方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池、燃料电池电极和它们的生产方法。更具体地说，本发明涉及一种液体燃料供给类型的燃料电池。
背景技术
固体电解质燃料电池包含燃料电极和氧化剂电极，以及置于它们之间的固体电解质膜。燃料电极提供有燃料，而氧化剂电极提供有氧化剂以通过电-化学反应产生电能。每一个电极都包括基材以及在基材表面的催化剂层。作为燃料，通常使用氢。然而，近几年来，通过使用便宜而且容易处理的甲醇作为原材料，大量开发了甲醇重整产生氢的甲醇重整类型的燃料电池和甲醇直接用作燃料的直接甲醇类型的燃料电池。
在使用氢作为燃料的情况，在燃料电极中的反应由下面表达式(1)表示。
                            (1)
在使用甲醇作为燃料的情况，在燃料电极中的反应由下面表达式(2)表示。
                  (2)
在两种情况中，在氧化剂电极中的反应都由下面表达式(3)表示。
                     (3)
特别是从甲醇溶液中获得氢离子的直接甲醇类型的燃料电池不需要重整装置等，因而能够更小且更轻，因此对于应用在便携式的电子设备中具有大的优势。
另外，因为液态形式的甲醇溶液用作燃料，所以得到了非常高的能量密度。此外，与气体燃料如氢气和碳氢化合物气体相比，有机液体燃料可以容易地和安全地运输。
具有如上所述结构的燃料电池中，供给到燃料电极的氢气或甲醇通过电极中的细孔到达催化剂，并且分解成电子和氢离子(表达式(1)和(2))。电子通过碳粒子和燃料电极内部的基材导出到外部电路，并且从外部电路流入到氧化剂电极中。
另一方面，在燃料电极中产生的氢离子通过燃料电极中的固体聚电解质和放在两个电极之间的固体电解质膜到达氧化剂电极，并且与供给到氧化剂电极的氧和通过外部电路流入到氧化剂电极中的电子起化学反应产生如同表达式(3)中所示的水。因此在外部电路中电子从燃料电极流到氧化剂电极，因而产生了电能。
为了改善具有上述结构的燃料电池的特性，在氧化剂电极中产生的水需要迅速地从氧化剂电极中蒸发并去除。残留在氧化剂电极中的水阻挡了气体的扩散路径，因此抑制了气体的扩散。因此，在表达式(3)中的反应效率降低。
当质子交换膜或固体聚合物膜应用作为固体电解质膜时，众所周知，除了通过氧化还原反应产生水之外，水的运动伴随在燃料电极中产生的氢离子的迁移。随着氢离子移动的水穿过固体电解质膜从燃料电极到达氧化剂电极。此外，在使用有机液体燃料的燃料电池中，包含在燃料中的水移动到达氧化剂电极。因此，在这种燃料电池中，需要改善从氧化剂电极中排水的效率。特别地，液体燃料供给类型的燃料电池需要进一步在效率上改进。
在供给气体作为燃料的燃料电池的情况，下面是用于排除在氧化剂电极中产生的水的已知方法。
例如，在日本专利申请公开号平9-245800中，描述了一种供给有气体燃料的燃料电池，在这种电池中亲水处理应用到构成氧化剂电极的基材上，而防水处理应用到和催化剂层接触的基材表面上或基材的两个表面上。
此外，在日本专利申请公开号2001-52717中，发现了一种提高燃料电池输出的方法，它是通过调节与应用在日本专利申请公开号平9-245800中描述的氧化剂电极的表面上的防水处理相结合的平均孔直径来进行的。
再者，在日本专利申请公开号平11-135132中，描述了一种提供有氧化剂电极的燃料电池，所述氧化剂电极包括作为基材的一个接一个堆叠在一起的两个或更多个的防水多孔碳平板。
本发明所要解决的技术问题如下。
然而，上面提到的改进传统技术牵涉到一种采用气体作为燃料供给的燃料电池，并且当应用到采用液体作为燃料供给的燃料电池中时并不是完全有效。
例如，根据日本专利申请公开号平9-245800中描述的技术，疏水层提供在和催化剂层接触的基材的表面上用于排出在催化剂层中的水。在燃料电池中，燃料电极采用气体供给，并且，为了增大氧化剂电极这一边的电解质膜的湿度，水被在催化剂层这一边的疏水层排斥并且推回到电解质膜上。也就是说，在催化剂层中的水在两个方向排出，进入到基材上或反渗透到电解质膜上。另一方面，具有采用有机液体燃料供给的燃料电极的燃料电池中，固体电解质膜的湿度可以得到保证，并且为此，在催化剂层中的水必须主要排入基材中。此外，与采用气体作为燃料供给的燃料电池相比，在具有采用有机液体燃料供给的燃料电极的燃料电池中，水(包括包含在燃料中的水)需要进一步有效地从电池中蒸发并去除。
另外，根据上述专利申请，在燃料电池中当基材的两个表面都提供了疏水层时，在催化剂层中产生的水更容易推回到在氧化剂电极的基材的催化剂层侧上的电解质膜上。也就是说，如果在氧化剂电极基材的两个表面都提供有疏水层，则进入基材的水通过反渗透吸入到电解质膜中。进入基材的水可能容易从在基材表面上的防水部分中蒸发。然而，该技术没有旨在提高将催化剂层中的水排入到基材中的效率。
此外，因为亲水处理和疏水层的形成都使用非导电材料进行，因此难于将该项技术应用到高能量的燃料电池中。
根据日本专利申请公开号2001-52717所描述的技术，调节平均的孔直径以使氧化剂从燃料电极的基材均匀地供给到催化剂层。然而，该技术没有旨在提高将催化剂层中的水排入到基材中的效率。同样在燃料电池中，燃料电极采用气体供给，因此催化剂层中的水主要通过反渗透吸入到电解质膜中。
根据日本专利申请公开平11-135132中描述的技术，两个或更多的基材一个接一个叠加在一起，这增加了基材的厚度并且防碍了燃料电池尺寸的减小。
此外，为了结合叠加的基材并保持电接触，因而需要如基材烧结的措施。然而，碳的烧结通常在大约1000℃的高温下进行，这远高于用于防水处理的PTFE(聚四氟乙烯)的耐热性。因此，基材不能烧结，因而不能获得良好的电接触。因此，难于将该技术应用到高能量的燃料电池中。
如上所述，在传统的燃料电池为气体供给的燃料电池中，水不能在从催化剂层到氧化剂电极的基材的方向上有效地排出。因此，水被推回到电解质膜上，这降低了水从氧化剂电极的基材表面蒸发的效率。另外，难于在输出特性以及燃料电池尺寸的减小上获得改进。然而，一种液体燃料供给类型的燃料电池，在氧化剂电极中要求更高的排水效率。对于液体燃料供给类型的燃料电池和采用气体作为燃料供给的燃料电池之间的差异，需要解决涉及将存在于氧化剂电极中的水排出并去除的问题。
鉴于前面所述的，对于本发明的技术问题是把存在于液体燃料供给类型燃料电池的氧化剂电极中的水迅速地排出到氧化剂电极的基材表面并蒸发这些水。
因此，本发明的目的是提供一种把存在于氧化剂电极中的水迅速地移除并蒸发的燃料电池、燃料电池电极和它们的生产方法。
本发明的另外一个目的是提供一种具有采用液体燃料供给的燃料电极的燃料电池和它的生产方法，在所述燃料电池中存在于氧化剂电极中的水迅速地移除并蒸发以产生高输出的催化剂电极。
发明内容
根据本发明，提供了一种包含固体电解质膜、燃料电极、在它们之间带有固体电解质膜的氧化剂电极以及用于供应液体燃料到燃料电极的液体燃料供给部分的燃料电池，其中氧化剂电极包括基材以及在基材和固体电解质膜之间形成的催化剂层，而基材包括其中具有疏水特性的第一层和具有亲水特性的第二层，这些层按从催化剂层侧到电池外部的方向以上述顺序排列。
顺便提及，“电池的外部”的方向指的是远离固体电解质膜的方向。
本发明的燃料电池具有一种这样的结构：在该结构中具有疏水特性的第一层和具有亲水特性的第二层在氧化剂电极的基材中以这种顺序按从催化剂层侧到电池外部的方向排列。依靠该结构，在催化剂层中由氧化还原反应(表达式(3))产生的水以及包含在燃料中的水(随着氢离子移动到氧化剂电极)等可以有效地从第一层导入到基材中。因此，这些水可以迅速地从第二层的表面蒸发。
因此，在氧化剂电极中的水可以迅速移开，因而可以确保在氧化剂电极中的气体扩散路径。从而，提高燃料电池的输出。
顺便提及，在本发明的燃料电池中，亲水的第二层可能在整个基材中提供或可能仅仅在表面附近提供，只要它放置的地方比疏水的第一层更远离固体电解质膜。
此外，本发明的燃料电池具有在一种构成氧化剂电极的基材中提供有第一层和第二层的结构。因此，这种燃料电池可以更小和更轻。
根据本发明，提供了一种用于液体燃料供给类型的燃料电池的燃料电池电极，它包含基材和在基材的一个表面上形成的催化剂层，其中基材中包括具有疏水特性的第一层和具有亲水特性的第二层，这些层以这种顺序在远离催化剂层的方向上从催化剂层侧起进行排列。
本发明的燃料电池电极具有这样的结构：在该结构中具有疏水特性的第一层和具有亲水特性的第二层按这种顺序在远离催化剂层的方向上从催化剂层侧起进行排列。依靠这种结构，当这种电极用于燃料电池中时，在催化剂层中由氧化还原反应(表达式(3))产生的水以及包含在燃料中的水(随氢离子移动到电极)等可以有效地从第一层导入到基材中。因此，这些水可以迅速地从第二层的表面蒸发。
因此，氧化剂电极中的水可以迅速移除，因而可以确保在电极中的气体扩散路径。由此，当电极用于燃料电池时，燃料电池的输出可以提高。
此外，本发明的燃料电池电极具有其中在一种构成氧化剂电极的基材中提供有第一层和第二层的结构。因此，这种燃料电池以及燃料电池电极都可以更小和更轻。
根据本发明，提供了一种用于生产用于液体燃料供给类型燃料电池的电极的方法，它包括在基材的一个表面上形成疏水层的步骤、在基材的另外一个表面形成亲水层的步骤以及将包含有催化剂材料的导电粒子和包括固体聚电解质的粒子的涂料涂敷在疏水层的表面上而形成催化剂层的步骤。
根据用于生产燃料电池电极的方法可以生产这样一种燃料电池电极，在该电极中，具有疏水特性的第一层和具有亲水特性的第二层按这种顺序在远离在基材中的催化剂层的方向上从催化剂层侧起进行排列。因此，在电极中的水可以有效地移除，因而可以提高燃料电池的输出。这样就可以生产出一种薄的燃料电池电极。
根据本发明，提供了一种用于生产包括燃料电极和氧化剂电极、放置在燃料电极与氧化剂电极之间的固体电解质膜以及将液体燃料供给到燃料电极的液体燃料供给部分的液体燃料供给类型燃料电池的方法，该方法包括如下步骤：根据上述用于生产燃料电池的电极的方法形成氧化剂电极的步骤，和压力结合按如下顺序叠在一起的氧化剂电极、固体电解质膜和燃料电极。
根据用于生产燃料电池的方法，可以生产一种燃料电池，在该燃料电池中，氧化剂电极中的水可以迅速地移开，并可确保在氧化剂电极中的气体扩散路径。因此，可以稳定地生产出具有极好的除水效率和输出特性的液体燃料供给类型的燃料电池。此外，可以生产出更薄，更小和更轻的液体燃料供给类型的燃料电池。
附图说明
图1示意性示出本发明的一个具体实施方案的燃料电池结构的横截面图。
图2示意性示出本发明的具体实施方案的燃料电池结构的横截面图。
图3示意性示出本发明的具体实施方案的氧化剂电极的基材的横截面图。
顺便提及，标记数字100表示燃料电池；标记数字101表示单电解槽结构；标记数字102表示燃料电极；标记数字104表示基材；标记数字106表示催化剂层；标记数字108表示氧化剂电极；标记数字110表示基材；标记数字112表示催化剂层；标记数字114表示固体电解质膜；标记数字120表示燃料电极侧隔板；标记数字122表示氧化剂电极侧隔板；标记数字124表示燃料；标记数字126表示氧化剂；标记数字441表示疏水层；标记数字443表示亲水层。
具体实施方式
本发明的一个具体实施方案的燃料电池包括一个燃料电极、一个氧化剂电极和固体电解质膜。这对燃料电极和氧化剂电极称为催化剂电极。每一个催化剂电极都包含基材以及在基材与固体电解质膜之间形成的催化剂层。在氧化剂电极的基材中，具有疏水特性的第一层和具有亲水特性的第二层以该顺序从催化剂层侧向电池外部排列。
在本发明的燃料电池中，基材可以由多孔导电材料形成。采用这种结构，可以保证在基材中的水迁移路径以及气体扩散路径。因此，可以提高燃料电池的输出。
在本发明的燃料电池中，基材可以由炭纸或泡沫金属形成。采用这种结构，基材的电导率可以适当地保证，而且在基材中的水移除路径以及气体扩散路径也可以维持。因此，可以进一步提高燃料电池的输出。
在本发明的燃料电池中，第一层可以包括防水树脂。采用这种结构，可以保证用于将氧化剂电极的催化剂层中的水从第一层导向第二层的更适合路径。因此，在催化剂层中的水迅速地导入到基材中，因而水可以有效地移开。因此，可以提高燃料电池的输出。
在本发明的燃料电池中，防水树脂可以包括含氟树脂。采用这种结构，催化剂层中的水进一步迅速地导入到基材中，因而水可以更有效地移开。因此，可以更进一步提高燃料电池的输出。
在本发明的燃料电池中，第二层可以通过对基材的表面进行粗糙化处理而形成。采用这种结构，可以保证用于使导入到第二层的水迅速地移到基材外表面的路径。另外，因为基材的表面是粗糙的，到达基材表面的水可以快速地蒸发。因此，氧化剂电极中的水可以有效地移除，从而可以提高燃料电池的输出。
在本发明的燃料电池中，第二层可以通过基材的喷砂处理来形成。采用这种结构，因为基材的外表面是粗糙的，可以保证用于迅速地移开水以及有效地从表面蒸发水的路径。因此，可以更进一步提高燃料电池的输出。
在本发明的燃料电池中，第二层可以通过对基材应用酸处理来形成。采用这种结构，基材的表面是粗糙的，并且氢引入到了基材中。因此，基材可以更加亲水。这也可以保证用于迅速地移开水和有效地从表面蒸发水的路径。从而可以进一步提高燃料电池的输出。
在本发明的燃料电池中，具有疏水特性的第三层可以在从第二层朝向电池外部的方向上形成。
在本发明的燃料电池中，导向第二层的水可以从第三层有效地蒸发到电池外部。因此，在氧化剂电极中的水可以有效地去除。另外，因为保持了氧化剂电极中的气体扩散路径，所以可以提高燃料电池的输出。
在本发明的燃料电池中，第三层可以包括防水树脂。采用这种结构，在基材中的水可以迅速地从第三层中蒸发并且移出到电池外部。因此，氧化剂电极中的水可以迅速地去除，而且可以提高燃料电池的输出。
在本发明的燃料电池中，防水树脂可以包括含氟树脂。采用这种结构，在基材中的水可以更迅速地从第三层中蒸发，并且有效地移到电池外部。因此，在氧化剂电极中的水可以有效地移开，并且可以进一步提高燃料电池的输出。
在本发明的燃料电池电极中，基材可以由多孔导电材料形成。采用这种结构，可以确保在基材中的水的移动路径以及气体扩散路径。因此，具有这种电极的燃料电池的输出可以提高。
在本发明的燃料电池电极中，基材可以由炭纸或泡沫金属形成。采用这种结构，基材的电导率可以适当地保证，而且也保持了在基材中的水的移除路径以及气体扩散路径。因此具有这种电极的燃料电池的输出可以进一步提高。
在本发明的燃料电池电极中，第一层可以包括防水树脂。采用这种结构，可以确保用于将催化剂层中的水从第一层引入第二层的更适合的路径。因此，催化剂层中的水迅速地引入到基材中，因而水可以有效地去除。因此，具有这种电极的燃料电池的输出可以提高。
在本发明的燃料电池电极中，防水树脂可以包括含氟树脂。采用这种结构，催化剂层中的水进一步被迅速地导入到基材中，从而水可以有效地移开。因此，具有这种电极的燃料电池的输出可以进一步提高。
在本发明的燃料电池电极中，第二层可以通过对基材的表面进行粗糙化处理而形成。通过这种用于燃料电池的电极的使用，可以保证用于将导入到第二层的水迅速地移动到基材外表面的路径。另外，因为基材的表面是粗糙化的，到达基材表面的水可以快速地蒸发。因此，氧化剂电极中的水可以有效地移开，并且具有这种电极的燃料电池的输出可以提高。
在本发明的燃料电池电极中，第二层可以通过基材的喷砂处理来形成。采用这种结构，因为在催化剂层反面上的基材的表面是粗糙化的，所以可以保证用于迅速地移除水并有效地从表面蒸发水的路径。因此，具有这种电极的燃料电池的输出可以进一步提高。
在本发明的燃料电池电极中，第二层可以通过对基材应用酸处理来形成。采用这种结构，基材的外表面是粗糙化的，并且氢引入到了基材中。因此，基材可以更加亲水。这也可以保证用于迅速地移开水和有效地从表面蒸发水的路径。因而可以进一步提高具有这种电极的燃料电池的输出。
在本发明的燃料电池电极中，具有疏水特性的第三层可以在远离催化层方向上于第二层上形成。在本发明的带有这种电极的燃料电池中，导向第二层的水可以从第三层有效地蒸发到电池外部。因此，在氧化剂电极中的水可以有效地移开。另外，因为保持了氧化剂电极中的气体扩散路径，所以可以提高带有这种电极的燃料电池的输出。
在本发明的燃料电池电极中，第三层可以包括防水树脂。采用这种结构，在基材中的水可以迅速地从第三层中蒸发，并且移出到电池外部。因此，电极中的水可以有效地移开，而且带有这种电极的燃料电池的输出可以提高。
在本发明的燃料电池电极中，防水树脂可以包括含氟树脂。采用这种结构，在基材中的水可以更迅速地从第三层中蒸发，并且有效地移出到电池外部。因此，电极中的水可以有效地移开，而且带有这种电极的燃料电池的输出可以进一步提高。
根据用于生产本发明的燃料电池电极的方法，在基材的一个表面上形成亲水层的步骤可以包括基材的表面粗糙化处理。通过这种方式，可以形成使电极中的水有效地蒸发并移出到电极外的表面。因此，通过由这种生产方法获得的燃料电池电极的使用，可以提高燃料电池的输出。
根据用于生产本发明的燃料电池电极的方法，在基材的一个表面上形成亲水层的步骤可以包括喷砂处理。通过这种方式，亲水层变得粗糙化，因而可以形成使电极中的水有效地蒸发并移出到电极外的表面。因此，通过由这种生产方法获得的燃料电池电极的使用，可以提高燃料电池的输出。
根据用于生产本发明的燃料电池电极的方法，在基材的一个表面上形成亲水层的步骤可以包括酸处理。通过这种方式，亲水层变得粗糙化，并且氢引入到基材中。因此，在电极中的水可以有效地导向表面并在表面蒸发，因而移出到电极外。因此，通过由这种生产方法获得的燃料电池电极的使用，可以进一步提高燃料电池的输出。
用于生产本发明的燃料电池电极的方法还包括在基材的一个表面上形成亲水层的步骤之后，在亲水层的表面上形成疏水层的步骤。
在通过这种生产方法获得的燃料电池电极中，导向第二层的水可以有效地从第三层蒸发到电池外部。因此在电极中的水可以有效地去除。另外，因为保持了在电极中的气体扩散路径，所以可以提高带有这种燃料电池电极的燃料电池的输出。
图1示意性示出本发明的一个具体实施方案的燃料电池的单电解槽结构的横截面图。燃料电池100有单电解槽结构101。每一个单电解槽结构101包括燃料电极102、氧化剂电极108和固体电解质膜114。单电解槽结构101的燃料电极102穿过燃料电极侧隔板120供给有燃料124。另一方面，单电解槽结构101的氧化剂电极108穿过氧化剂电极侧隔板122供给有氧化剂126。
燃料电极102和氧化剂电极108分别包括在基材104和110上形成的催化剂层106和112。在构成氧化剂电极108的基材110中，具有疏水特性的第一层和具有亲水特性的第二层在从催化剂层112侧到电池外部的方向上形成。顺便提及，“电池外部”的方向指远离固体电解质膜114的方向。
例如，在图1中，基材110在与催化剂层112接触的表面上提供有疏水层441和比疏水层441更外面的亲水层443。
顺便提及，除了如图1所示的疏水层441外，亲水层443可以在整个基材中形成，或者可以仅仅在不能形成催化剂层112的表面附近形成。
采用这种结构，在氧化剂电极108的催化剂层112中的水可以迅速地从与催化剂层112接触的疏水层441中导出到基材110中或亲水层443中，并且从基材110的外表面蒸发出去。
与疏水层441相比，亲水层443的表面是被粗糙化的。通过这种方式，从疏水层441导向亲水层443的水可以更迅速地蒸发。
作为与疏水层441对比的亲水层443的亲水性指数，例如，可以满足如下条件：Ra2＜Ra1，这里Ra1是形成亲水层443的表面的中心线平均粗糙度，而Ra2是形成疏水层441的表面的中心线平均粗糙度。也就是说，用于水蒸发的亲水层443的表面可以制成比用于将水排入基材110的疏水层441的表面更粗糙。采用这种结构，在氧化剂电极108的催化剂层112中的水可以迅速地从疏水层441排出到基材110中。因此，水可以快速地从其它表面蒸发而除去。
图2示出了根据本发明的这个具体实施方案的燃料电池的另一个实例的图。在图2中，疏水层441在两个表面之间带有亲水层443的基材110的两个表面上形成。
如刚才所述，在该具体实施方案的燃料电池中，具有疏水特性的第三层可以在从具有亲水特性的第二层向电池外部的方向上形成。采用这种结构，氧化剂电极108的催化剂层112中的水可以迅速地从疏水层441排出到基材110中，并且导入亲水层443中。因此，水可以有效地从外侧疏水层441蒸发。
如果疏水层441被提供给基材110的两个表面，则内部的疏水层441可以与另一个相比更疏水，以使水可以更有效地除去。
顺便提及，在本具体实施方案的燃料电池中，通过应用防水剂到疏水层441中，水可以更有效地去除。
如上所述，在本发明的燃料电池中，亲水层和疏水层在氧化剂电极的一个基材上形成。因此，与其中多个基材相叠加的传统燃料电池相比，这种燃料电池可以更薄。此外，与多个基材相叠加的传统燃料电池相比，这种燃料电池可以保持良好的电接触。
作为基材104和110，可以使用多孔基材如炭纸、碳模塑物、碳烧结物、烧结金属和泡沫金属。在泡沫金属用作基材104和110的情况下，例如，可以使用不锈钢或镍金属。使用不锈钢泡沫金属，耐液体燃料的性质尤其在燃料电极中有益地保持。因此，燃料电极的耐久性和安全性可以得到改进。
作为燃料电极102的催化剂的实例可以列举的有铂、铑、钯、铱、锇、钌、铼、金、银、镍、钴、锂、镧、锶、钇等，并且它们可以单独使用或两种或多种结合使用。另一方面，作为氧化剂电极108的催化剂，可以利用与用于燃料电极102的催化剂的材料相类似的材料，而且前面作为实例例举的材料也可以使用。对于燃料电极102和氧化剂电极108的催化剂可以使用相同或不同的材料。
作为用于固定催化剂的碳粒子的实例可以列举的有乙炔黑(例如，由Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha生产的Denka Black(注册商标名)，由Vulcan Material Company生产的XC72等)、Ketjen Black、无定形碳、碳纳米管、碳纳米角(carbon nanohorn)等。这种碳粒子可以有不小于0.01μm和不大于0.1μm的直径，优选不小于0.02μm和不大于0.06μm。
构成该具体实施方案的催化剂电极的固体聚电解质在催化剂电极的表面上电连结固定有催化剂的碳粒子和固体电解质膜114，并且将有机液体燃料带入到催化剂的表面。这要求固体聚电解质有氢离子传导性和迁移水的能力。另外，在燃料电极102中，要求固体聚电解质具有有机液体燃料如甲醇的渗透性，而在氧化剂电极108中，要求固体聚电解质具有氧渗透性。为了满足这些要求，在氢离子传导性方面和对有机液体燃料如甲醇的渗透性方面都优越的材料适合用于形成固体聚电解质。
更具体而言，具有极性基团如包含砜基和磷酸根的强酸基团或包含羧基的弱酸基团的有机聚合物都适合使用。这种有机聚合物的实例包括：含有砜基的全氟化碳(DuPont生产的Nafion、Asahi Kasei Corporation生产的Aciplex等)；含有羧基的全氟化碳(由Asahi Glass Co，Ltd.，生产的Flemion S膜等)；共聚物如聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯基磺酸共聚物、交联烷基磺酸衍生物、由氟代聚合物骨架和磺酸组成的含氟聚合物；以及由丙烯酰胺如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酸酯如正-丁基甲基丙烯酸酯共聚合获得的共聚物。
另外，连接有极性基团的聚合物实例包括：具有羟基或氮的树脂，例如，氮取代的聚丙烯酸脂如二乙基氨基乙基聚甲基丙烯酸酯以及包括聚苯并咪唑衍生物、聚苯并恶唑衍生物、交联聚乙烯亚胺、聚叔胺(polythiramine)衍生物和聚二乙基氨基乙基聚苯乙烯的胺取代聚苯乙烯；通过含硅醇的聚硅氧烷和羟乙基聚甲基丙烯酸酯代表的含羟基聚丙烯酸树脂；以及由对-羟基聚苯乙烯代表的含羟基聚苯乙烯树脂。
如果需要，可以在上述的聚合物中引入交联取代基，例如乙烯基、环氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、cinnamoil group、羟甲基、叠氮基或萘醌二叠氮基。
对于燃料电极102和氧化剂电极108的固体聚电解质可以是相同的材料或不同的材料。
固体电解质膜114把燃料电极102与氧化剂电极108隔开，并且强制氢离子在两个电极之间移动。为了这个作用，优选具有高的氢离子导电率的固体电解质膜114。固体电解质膜114也优选化学上稳定并机械强度大。
作为用于固体电解质膜114的材料，适合使用具有极性基团如包括砜基、磷酸根、膦酸根(phosphone group)、膦基的强酸基团或包括羧基的弱酸基团的有机聚合物。这些有机聚合物的实例包括：含有芳香序列的聚合物如磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基(benzoil)-1，4-苯撑)、烷基磺化聚苯并咪唑；共聚物如聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯基磺酸共聚物、交联烷基磺酸衍生物、由含氟聚合物骨架和磺酸组成的含氟聚合物；通过丙烯酰胺如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酸酯如正-丁基甲基丙烯酸酯共聚合而获得的共聚物；含有砜基的全氟化碳(例如DuPont生产的Nafion(注册商标名)、Asahi Kasei Corporation生产的Aciplex(注册商标名)等)；含有羧基的全氟化碳(例如Asahi Glass Co.，Ltd.，生产的Flemion S膜)。如果选择含有芳香序列的聚合物如磺化聚(4-苯氧基苯基(benzoil)-1，4-苯撑)或烷基磺化聚苯并咪唑，则有机液体燃料的传输可以限制，这防止了由于交叉传输导致的电池效率的降低。
此外，本具体实施方案中的燃料电池采用液体燃料供给。包含在液体燃料中的有机化合物包括氢原子。例如，可以使用醇类如甲醇、乙醇、丙醇；醚类如二甲醚；环烷烃如环己烷；具有亲水基团如羟基、羧基、氨基、酰胺基的环烷烃；单和双取代的环烷烃等。在前述中，环烷烃包括环烷烃和代替环烷烃的芳香化合物。作为氧化剂，例如可以使用氧、空气等。
然而对于用于生产具体实施方案的燃料电池的方法没有特殊的限制，燃料电池可以按如下生产。
首先，描述在构成氧化剂电极的基材中形成疏水层和亲水层的方法。下列工艺可作为用于在基材中形成疏水层和亲水层的实例列举。
(i)在憎水处理应用到基材的一个表面上之前，将亲水处理应用到整个基材上。
(ii)亲水处理应用到基材的一个表面上，而疏水处理应用到基材的另一个表面上。
(iii)在亲水处理应用到基材的一个表面上之前，将疏水处理应用到整个基材上。
此外，根据本具体实施方案，疏水层可以在基材的两个表面上形成，所述两个表面之间带有亲水层。这种基材可以按如下形成。
(iv)在疏水处理应用到基材的两个表面上之前，亲水处理应用到整个基材上。
在上述工艺中，通过疏水处理把防水剂应用到基材上。因此，水可进一步有效地除去。
在上述工艺(i)到(iv)中，对于在基材中应用亲水处理的工艺可以包括表面粗糙处理。化学方法、物理方法或两者的结合都可用于使基材的表面粗糙化，并在此处获得亲水性质。作为化学方法，例如，基材可以浸入到或使其接触浓硫酸、浓硝酸等。此外，也可以利用如电解氧化和蒸汽氧化的方法。通过这些方法，氢引入到基材的表面，从而改善了表面对水的亲合力。
作为使基材表面进行粗糙化和在基材表面提供亲水特性的物理方法，含有细小碳纤维或细小碳粒子的细小粒子可以通过喷砂处理吹在基材表面上。例如，细小粒子的平均直径可以不小于0.01μm和不大于0.2μm。因为正如在图3所示，通过喷砂处理的表面变得粗糙，所以与没有处理表面相比，水的迁移路径可以合适地保证。另外，水可以迅速地从处理过的表面蒸发，因而有效地去除。
作为将亲水特性应用到基材上的方法，可以使用例如使用O2，N2，Ar等的等离子体处理。
与在日本专利申请公开号平9-245800中描述的将绝缘材料如SiO2用于亲水处理的该传统方法相比，这些方法在没有增加比电阻的情况下可以改善对水的亲合力。因此，在催化剂层中的水穿过疏水层有效地导向亲水层并从基材的表面蒸发。
另外，采用上述化学方法和物理方法的结合，可以进一步改善水从氧化剂电极表面的亲水层中蒸发的效率。例如，通过将使用上述酸等的亲水处理应用到喷砂处理过的基材中，可以获得对水具有高亲合力的大表面积。
如上所述，在该具体实施方案的燃料电池中，亲水层是被粗糙化的。因此，在氧化剂电极的催化剂层中的水可以以更高的效率去除，并且从基材的表面蒸发。因此，可以进一步提高燃料电池的输出。
作为在基材上应用疏水处理的方法，除在上述工艺(i)到(iv)外，例如，基材也可以浸泡在或使其与如下疏水材料的溶液或悬浮液接触：如聚乙烯、石蜡、聚二甲基硅氧烷、PTFE、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚(全氟辛基乙基丙烯酸酯)(FMA)以及聚膦腈。特别是通过使用高度防水材料如PTFE、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚(全氟辛基乙基丙烯酸酯)(FMA)以及聚膦腈，可以形成上述的疏水层。
基材可以用由研磨成粉末并且悬浮在溶剂中的疏水材料如PTFE、PFA、FEP、沥青氟化物以及聚磷腈而制成的涂料进行涂敷。该涂料可以是疏水材料和导电材料如金属和碳的混合悬浮液。该涂料也可以由研磨成粉末并且在溶剂中悬浮的具有防水性能的导电纤维(例如，由Nissen Co.，Ltd.生产的dreamalon(注册商标名))制成。如上所述，通过使用导电和防水的材料，可以进一步提高燃料电池的输出。
基材也可以使用由研磨成粉末并悬浮在由疏水材料制成的前述涂料中的导电材料如金属和碳制成的涂料进行涂敷。
这里对涂敷方法没有特别的限制，可以使用如刷涂、喷涂、丝网印刷的方法。
另外，疏水基团通过等离子处理引入到基材的表面上。通过这种方式，疏水层可以形成所需要的厚度。例如，在上述工艺(iv)的情况下，如果没有被催化剂层接触的疏水层制成更薄的，则穿过气态亲水层的水可以更加迅速地蒸发。例如，没有被催化剂层接触的疏水层的厚度可以不小于10μm和不大于100μm。
例如，通过将CF4等离子处理应用到气体的表面上，防水性就可应用到基材表面。因而可以提高水的蒸发效率。
在上述工艺(iii)的情况下，导电和防水的基材可以通过使防水树脂如PTFE与导电材料如碳粒子混合、使混合物形成盘状并且进行干燥而获得。然后，这样获得的基材表面进行粗糙化处理，从而可以形成疏水层。
燃料电极和氧化剂电极的催化剂可以通过通常使用的注入法固定在碳粒子上。然后，固定催化剂的碳粒子和固体聚电解质粒子分散在溶剂中以形成浆状物。然后，浆状物涂在基材上并干燥，从而获得燃料电极和氧化剂电极。例如，碳粒子的直径设定为不小于0.01μm和不大于0.1μm。例如，催化剂粒子的直径设定为不小于1nm和不大于10nm。此外，例如，固体聚电解质粒子的直径设定为不小于0.05μm和不大于1μm。例如，所使用的碳粒子和固体聚电解质粒子的重量比为2∶1～40∶1。而且，例如，在浆状物中水与溶质的重量比范围为约1∶2～10∶1。
尽管没有特别的限制，但浆状物可以通过刷涂、喷涂、丝网印刷等涂敷在基材上。浆状物的涂敷厚度约为不小于1μm和不大于200μm。对于氧化剂电极，浆状物涂在通过前面所述的任一方法形成的疏水表面上。浆状物涂敷后，基材在与用于制备燃料电极和氧化剂电极的碳氟化合物树脂的类型相应的温度下加热相应的一段时间。加热温度和加热时间根据使用的材料适当决定。例如，加热温度可以不小于100℃和不大于250℃，而加热时间可以不小于30秒和不大于30分钟。
本具体实施方案的固体电解质膜可以通过使用适合所使用材料的方法来制备。例如，当由有机聚合物材料制成时，固体电解质膜可以通过在聚四氟乙烯等制成的可移动薄板上浇铸并且干燥由溶剂和溶解或分散在其中的有机聚合物材料组成的液体而获得。
这样获得的固体电解质膜插入到燃料电极和氧化剂电极之间，并热压以生产层压催化剂电极-固体电解质膜结构。在这种情况下，使固体电解质膜与其上提供有催化剂的两个催化剂电极的表面接触。对于热压制的条件的选择取决于特殊材料。当在固体电解质膜和催化剂电极的表面上的固体聚电解质由每一个都具有软化点或玻璃化转变点的有机聚合物形成时，热压制可以在高于这些有机聚合物的软化温度或玻璃化转变温度的温度下进行。更具体而言，热压制可以在如下条件下进行：温度从不小于100到不大于250℃；压力从不小于1到不大于100kg/cm2；而持续时间从不小于10到不大于300秒。
实施例
下面，参考特殊说明性的实施例，给出本具体实施方案的燃料电池及其生产方法的详细描述。然而，本发明不局限于这些实施例。
[实施例1]
在该实施例的燃料电池中，疏水层和亲水层在氧化剂电极的基材表面上形成，并且催化剂层在疏水层上形成。
燃料电极和氧化剂电极的基材都使用具有0.3mm厚的2×2cm的炭纸(由Toray Industries，Inc.生产的TGP-H-120)。对于燃料电极，使用没有进行任何处理的炭纸。对于氧化剂电极，则进行如下处理。
炭纸的一个表面与通过调节PTFE(由DuPont生产的PTFE 30-J)的分散液体为6重量％而制备的溶液接触，并且在200℃下干燥以形成疏水层。炭纸的另一个表面接触浓硫酸(97重量％)，洗涤后在120℃下干燥以形成亲水层。
用于燃料电极和氧化剂电极的催化剂层如下形成。固定钌-铂合金的100mg量的Ketjen Black加入到5％的由Aldrich Chemical Company，Inc.提供的Nafion溶液中，并且在50℃下通过超声混合器搅拌三个小时而生产催化剂膏剂。合金包含50原子％的Ru，并且合金与碳粒子的重量比率为1∶1。该膏剂以2mg/cm2的厚度涂在相应的炭纸上，然后在120℃的温度下干燥以制备催化剂电极。
催化剂电极通过热压粘结而粘结到由DuPont在120℃的温度下生产的Nafion 117(注册商标名)制成的膜的两个表面上，从而获得用作燃料电池的层压催化剂电极-固体电解质膜结构。
10％V/V的甲醇溶液和氧气作为燃料分别以2cc/min和30cc/min的速度供给燃料电池，并测量电池的性能。结果，燃料电池在电流密度为100mA/cm2下产生了0.4V的电压。在12小时后没有观测到电池性能的重大变化。
[参考实施例1]
燃料电池以与实施例1多数相同的方式制备。然而，在参考实施例1中，亲水处理和疏水处理没有应用到氧化剂电极的基材上，并且都使用没有处理过的2×2cm的炭纸(由Toray Industries，Inc.生产的TGP-H-120)。
10％V/V的甲醇溶液和氧气作为燃料分别以2cc/min和30cc/min的速度供给燃料电池，并测量电池的性能。结果，燃料电池在电流密度为100mA/cm2下产生了0.4V的电压，在12小时后电压下降到0.35V。也就是说，长时间使用后，燃料电池减少了输出。
[参考实施例2]
燃料电池以与实施例1相同的方式制备。然而，在参考实施例2中，亲水处理没有应用到氧化剂电极的基材上，而只有疏水处理应用到基材的一个表面上以制成疏水层，疏水层采用与实施例1相同的方式形成。
用于燃料电极和氧化剂电极的催化剂层采用与实施例1相同的方式形成。这样获得的催化剂电极通过热压结合而粘结到由DuPont在120℃的温度下生产的Nafion 117(注册商标名)制成的膜的两个表面上以获得成为燃料电池的层压催化剂电极-固体电解质膜结构。
10％V/V的甲醇溶液和氧气作为燃料分别以2cc/min和30cc/min的速度供给燃料电池，并测量电池的性能。结果，燃料电池在电流密度为100mA/cm2下产生了0.4V的电压，在12小时后电压下降到0.37V。也就是说，长时间使用后，燃料电池减少了输出。
[实施例2]
在本实施例中，亲水处理应用到氧化剂电极的整个基材中，然后，疏水层在基材的一个表面上形成，然后催化剂层在疏水层上形成。
对于燃料电极和氧化剂电极两者的基材都使用0.3mm厚的2×2cm的炭纸(由Toray Industries，Inc.生产的TGP-H-120)。对于燃料电极，使用没有经过任何处理的炭纸。对于氧化剂电极，进行如下处理。
为了亲水处理，炭纸浸入到浓硫酸(97重量％)中，经洗涤后在120℃的温度下干燥。随后，通过喷涂使炭纸的一个表面涂敷有通过调节PTFE(由DuPont生产的PTFE 30-J)的分散液体到6重量％而制成的溶液，然后在200℃下干燥以形成疏水层。
用于燃料电极和氧化剂电极的催化剂层采用与实施例1同样的方式形成。这样获得的催化剂电极通过热压结合而粘结到由DuPont在120℃的温度下生产的Nafion 117(注册商标名)制成的膜的两个表面上以获得成为燃料电池的层压催化剂电极-固体电解质膜结构。
10％V/V的甲醇溶液和氧气作为燃料分别以2cc/min和30cc/min的速度供给燃料电池，并测量电池的性能。结果，燃料电池在电流密度为100mA/cm2下产生了0.4V的电压。间隔12小时后没有观测到电池性能的重大变化。
[实施例3]
在本实施例中，亲水处理应用到氧化剂电极的整个基材中，然后，疏水处理应用到基材的两个表面上，并且催化剂层在其中一个表面上形成。在该实施例的情况下，形成了在它们之间具有亲水层的两个疏水层。
对于燃料电极和氧化剂电极两者的基材都使用0.3mm厚的2×2cm的炭纸(由Toray Industries，Inc.生产的TGP-H-120)。对于燃料电极，使用没有进行任何处理的炭纸。对于氧化剂电极，进行如下处理。
为了亲水处理，炭纸浸入到浓硫酸(97重量％)中，经洗涤后在120℃的温度下干燥。随后，炭纸的两个表面逐一接触通过调节PTFE(由DuPont生产的PTFE 30-J)的分散液体到6重量％而制成的溶液，并且在200℃下干燥以在各表面上形成疏水层。
用于燃料电极和氧化剂电极的催化剂层采用与实施例1同样的方式形成。这样获得的催化剂电极通过热压结合而粘结到由DuPont在120℃的温度下生产的Nafion 117(注册商标名)制成的膜的两个表面上以获得成为燃料电池的层压催化剂电极-固体电解质膜结构。
10％V/V的甲醇溶液和氧气作为燃料分别以2cc/min和30cc/min的速度供给燃料电池，并测量电池的性能。结果，燃料电池在电流密度为100mA/cm2下产生了0.4V的电压。间隔12小时后没有观测到电池性能的变化。
[实施例4]
在本实施例中，疏水层和亲水层都在氧化剂电极基材的表面上形成，然后催化剂层在疏水层上形成。
对于燃料电极和氧化剂电极两者的基材都使用0.3mm厚的2×2cm的SUS泡沫金属(由Mitsubishi Materials Corporation生产)。对于燃料电极，使用没有进行任何处理的SUS泡沫金属。对于氧化剂电极，进行如下处理。
通过用于亲水处理的喷砂将平均直径为1μm的碳粒子吹击到SUS泡沫金属的一个表面上。然后，估算喷砂表面的粗糙程度。基材表面的中心线平均粗糙度(Ra)的范围为10～15μm，而没有处理过的表面的Ra范围为3～6μm。因此，这证实，通过喷砂处理，表面变粗糙了。然后，SUS泡沫金属的表面接触通过调节PTFE(由DuPont生产的PTFE 30-J)的分散液体到6重量％而制成的溶液，并且在200℃下干燥以形成疏水层。
用于燃料电极和氧化剂电极的催化剂层采用与实施例1同样的方式形成。这样获得的催化剂电极通过热压结合而粘结到由DuPont在120℃的温度下生产的Nafion 117(注册商标名)制成的膜的两个表面上以获得成为燃料电池的层压催化剂电极-固体电解质膜结构。
10％V/V的甲醇溶液和氧气作为燃料各自地以2cc/min和30cc/min的速度供给到燃料电池上，并测量电池的性能。结果，燃料电池在电流密度为100mA/cm2下产生了0.4V的电压。在间隔12小时以后没有观测到电池性能的重大变化。
上述实施例和参考实施例证明：在该具体实施方案中的燃料电池中，在氧化剂电极的基材中形成的亲水和疏水层有利于存在于氧化剂电极中的水的排出和蒸发。因此，燃料电池获得高输出，而且即使当长时间使用时也可防止输出减少。
工业应用
如前所述，根据本发明，在构成燃料电池的氧化剂电极的基材中，具有疏水特性的第一层和具有亲水特性的第二层按这种顺序在从催化剂层侧向电池外部的方向上排列。依靠这种结构，存在于燃料电池的氧化剂电极中的水可以迅速地蒸发和排出到电池外部。因此，根据本发明，可以实现能够在氧化剂电极中获得优异排水效率和高输出的燃料电池、用于燃料电池的催化剂电极和用于生产它们的方法。更具体而言，根据本发明，可以实现能够在氧化剂电极中的水排出和蒸发中获得优异效率的液体燃料供给类型的燃料电池、用于燃料电池的催化剂电极和用于生产它们的方法。

Claims (28)

1.一种燃料电池，包括固体电解质膜、燃料电极和氧化剂电极、和用于供给液体燃料到燃料电极的液体燃料供给部分，在燃料电极和氧化剂电极之间具有固体电解质膜，其中：
氧化剂电极包括基材和在基材与固体电解质膜之间形成的催化剂层；和
基材中包括具有疏水特性的第一层和具有亲水特性的第二层，它们按该顺序在从催化剂层侧到电池外部的方向上排列。
2.如权利要求1所要求的燃料电池，其中基材由多孔导电材料形成。
3.如权利要求1或2所要求的燃料电池，其中基材由炭纸或泡沫金属形成。
4.如权利要求1～3中任一项所要求的燃料电池，其中第一层包括防水树脂。
5.如权利要求4所要求的燃料电池，其中防水树脂包括含氟树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所要求的燃料电池，其中第二层是通过使基材表面粗糙化而形成的。
7.如权利要求6所要求的燃料电池，其中第二层由喷砂所述基材而形成。
8.如权利要求6或7所要求的燃料电池，其中第二层是通过应用酸处理到基材上形成的。
9.如权利要求1～8中任一项所要求的燃料电池，其中基材中还包括在从第二层指向电池外部方向上形成的具有疏水特性的第三层。
10.如权利要求9所要求的燃料电池，其中第三层包括防水树脂。
11.如权利要求10所要求的燃料电池，其中防水树脂包括含氟树脂。
12.一种用于液体燃料供给类型燃料电池的燃料电池电极，它包括基材和在基材的一个表面上形成的催化剂层，其中基材中包括具有疏水特性的第一层和具有亲水特性的第二层，所述第一层和第二层是按这种顺序在远离催化剂层的方向上从催化剂层侧起进行排列的。
13.如权利要求12所要求的燃料电池电极，其中基材由多孔导电材料形成。
14.如权利要求12或13所要求的燃料电池电极，其中基材由炭纸或泡沫金属形成。
15.如权利要求12～14中任一项所要求的燃料电池电极，其中第一层包括防水树脂。
16.如权利要求15所要求的燃料电池电极，其中防水树脂包括含氟树脂。
17.如权利要求12～16中任一项所要求的燃料电池电极，其中第二层通过粗糙化处理基材表面而形成。
18.如权利要求17所要求的燃料电池电极，其中第二层通过喷砂处理所述基材形成。
19.如权利要求17或18所要求的燃料电池电极，其中第二层通过应用酸处理到基材上而形成。
20.如权利要求12～19中任一项所要求的燃料电池电极，其中基材中还包括在远离催化剂层的方向上在第二层上形成的具有疏水特性的第三层。
21.如权利要求20所要求的燃料电池电极，其中第三层包括防水树脂。
22.如权利要求21所要求的燃料电池电极，其中防水树脂包括含氟树脂。
23.一种用于生产液体燃料供给类型燃料电池的燃料电池电极的方法，它包括如下步骤：
在基材的一个表面上形成疏水层；
在基材的另一个表面上形成亲水层；和
通过用涂料涂敷疏水层的表面形成催化剂层，所述涂料包含固定催化剂材料的导电粒子和包括固体聚合电解质的粒子。
24.如权利要求23所要求的用于生产燃料电池电极的方法，其中在基材的另一个表面上形成亲水层的步骤包含基材的表面粗糙处理。
25.如权利要求23或24所要求的用于生产燃料电池电极的方法，其中在基材的另一个表面上形成亲水层的步骤包含喷砂处理。
26.如权利要求23或25中之一所要求的用于生产燃料电池电极的方法，其中在基材的另一个表面上形成亲水层的步骤包含酸处理。
27.如权利要求23或26中之一所要求的用于生产燃料电池电极的方法，还包括在基材的另一表面上形成亲水层的步骤之后，在亲水层的表面上形成疏水层的步骤。
28.一种用于生产液体燃料供给类型燃料电池的方法，所述电池包括燃料电极和氧化剂电极、放置在燃料电极和氧化剂电极之间的固体电解质膜、以及用于供应液体燃料到燃料电极上的液体燃料供给部分，所述方法包括如下步骤：
根据如权利要求23～27中任一项所要求的用于生产燃料电池电极的方法形成氧化剂电极；和
压力粘结按如下顺序叠加的氧化剂电极、固体电解质膜和燃料电极。
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