CN1788379A - 膜电极复合体和使用了该膜电极复合体的固体高分子型燃料电池 - Google Patents

膜电极复合体和使用了该膜电极复合体的固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可降低20℃时的反应电阻、实现高输出功率的新型膜电极复合体，以及使用了该膜电极复合体的固体高分子型燃料电池。本发明的膜电极复合体是一种新型膜电极复合体，是至少包含阳极和阴极、高分子固体电解质膜的膜电极复合体，所述阳极和阴极包含电极催化剂层、电极基体材料，所述高分子固体电解质膜被该阳极和该阴极夹持，其特征在于，在设20℃时的反应电阻为Rr(Ω·cm2)时，满足下列式子，－2≤logRr＜1。本发明的膜电极复合体，通过将其适用于固体高分子型燃料电池，可以实现高输出功率。由此，可谋求固体高分子型燃料电池的小型化，可作为以移动电话、笔记本型电脑等移动型电子产品为首的各种电子产品的电源，其实用性很高。另外，本发明的固体高分子型燃料电池，可以适用于以氢作为燃料的产品，或以甲醇、二甲基醚等有机溶剂作为燃料的任一种产品，另外，适于作为各种移动体的电源，在工业上很有用。

Description

膜电极复合体和使用了该膜电极复合体的固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及一种膜电极复合体和使用该膜电极复合体的固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池通常构成如下：由发生担当发电作用的反应的阳极和阴极的电极，与成为阳极与阴极之间的离子传导体的高分子电解质膜来构成膜电极复合体(下面，有时简称MEA)，以用隔膜夹有该MEA的单电池作为1个单元。这里，电极是促进气体扩散和进行集(供)电的电极基体材料(也称气体扩散电极或集电体)，和实际成为电化学反应场所的阳极和阴极的电极催化剂层构成的。例如，在固体高分子型燃料电池(下面，有时简称PEFC)的阳极中，氢气等的燃料在阳极催化剂层反应，生成质子和电子，电子传导到电极基体材料，质子传导到高分子固体电解质。因此，要求阳极电极具有良好的气体扩散性、电子传导性和离子传导性。另一方面，在阴极中，氧气、空气等氧化气体在阴极催化剂层，与从高分子电解质传导来的质子和从电极基体材料传导来的电子进行反应而生成水。因此，在阴极中，除了要求气体扩散性、电子传导性和离子传导性以外，还要求有效率地排出所生成的水。
另外，在固体高分子型燃料电池中，在以甲醇等有机溶剂作为燃料的直接甲醇型燃料电池(以下，有时简称为DMFC)中，要求与现有的以氢气为燃料的PEFC不同的性能。即，在DMFC中，在阳极上甲醇水溶液等燃料在阳极催化剂层反应，生成质子、电子和二氧化碳，电子传导至电极基体材料上，质子传导至高分子固体电解质上，二氧化碳通过电极基体材料排放至系统外。因此，除了现有的PEFC的阳极电极所要求的特性之外，还要求具有甲醇水溶液等燃料的透过性、二氧化碳的排出性。
在现有的MEA中，多数情况下，为了增大金属催化剂的表面积，而使用担载有对碳具有催化能力的金属微粒的物质(参照下述非专利文献1和非专利文献2)。这样，通过使用碳作为催化剂载体，使催化剂涂布液的粘度调整变得容易，容易形成催化剂层。担载在碳上的金属微粒的量越大，每单位体积的反应效率越好，但是，如果金属微粒的量过多，则金属微粒的直径增大、表面积减小，使催化效率降低。因此，其可以担载的量是有限的。如果使用这样的碳担载催化剂，则由于碳的体积大，因此催化剂层变厚。另外，在DMFC中，难以发生甲醇的氧化反应，需要大量的催化剂，因此催化剂层变得更厚。
(非专利文献1)
中川他，“液体供给DMFC的制造和性能解析”，电气化学会第69回大会讲演要旨集69页
(非专利文献2)
福永他，“气体供给型DMFC的阳极电极构造和过电压”，电气化学会第69回大会讲演要旨集76页
发明内容
如上所述，在现有的MEA中，催化剂层变厚，在20℃生成的水难以挥发，另外，燃料、空气等反应物质、生成的二氧化碳的透过速度降低，在设20℃时的反应电阻为Rr(Ω·cm2)时，很难使logRr小于1。本发明者们虽然发现该反应电阻Rr与输出功率有相关性，但是，在现有的技术中不能降低Rr，因此很难提高输出功率。
因此，本发明的目的在于提供一种新型膜电极复合体(MEA)，其可以改善上述问题、通过提高燃料、二氧化碳的透过速度，可以降低Rr(Ω·cm2)、实现高输出功率，还提供一种使用了该膜电极复合体的固体高分子型燃料电池。
本发明为解决上述问题而具有如下构成。即，本发明的膜电极复合体是至少包含阳极和阴极、高分子固体电解质膜的膜电极复合体，所述阳极和阴极包含电极催化剂层、电极基体材料，所述高分子固体电解质膜由该阳极和该阴极夹持，其特征在于，在设20℃时的反应电阻为Rr(Ω·cm2)时，满足下式，
-2≤logRr＜1
在本发明中，该膜电极复合体可以很好地适用于固体高分子型燃料电池。
另外，本发明的上述膜电极复合体包含下述的优选形态。
(a)上述高分子固体电解质膜为烃类高分子固体电解质膜。
(b)在上述供给至阳极的燃料中，使用8重量％～50重量％的范围的甲醇水溶液。
(c)上述20℃时的反应电阻Rr满足下式，
-1.5≤logRr≤0.5。
(d)上述20℃时的反应电阻Rr满足下式，
-1≤logRr≤0.3。
(e)上述阳极催化剂层的厚度为1μm～150μm。
(f)上述阳极催化剂层中的铂量为0.1mg/cm2～25mg/cm2。
(g)上述阳极催化剂层中的碳材料量为0.1mg/cm2～5mg/cm2。
(h)上述阳极催化剂层中的碳材料量为0.1mg/cm2～1mg/cm2。
(i)上述阳极催化剂层中的离子传导体的量为0.1mg/cm2～15mg/cm2。
(j)上述阳极催化剂层中的铂量为0.5mg/cm2～5mg/cm2，并且阳极催化剂层中的厚度为1μm～30μm。
(k)上述阳极催化剂层中的铂量为1.5mg/cm2～4mg/cm2，并且阳极催化剂层中的厚度为5μm～30μm。
(l)上述阴极催化剂层的厚度为1μm～500μm。
(m)上述阴极催化剂层的铂量为0.1mg/cm2～25mg/cm2。
(n)上述阴极催化剂层中的碳材料量为0.1mg/cm2～5mg/cm2。
(o)上述阴极催化剂层中的离子传导体的量为0.1mg/cm2～15mg/cm2。
(p)上述阴极催化剂层的铂量为1mg/cm2～8mg/cm2，并且阴极催化剂层的厚度为1μm～40μm。
(q)上述阴极催化剂层的铂量为3mg/cm2～8mg/cm2，并且阴极催化剂层的厚度为5μm～30μm。
(r)上述电极催化剂层含有选自Pt、Ru、Au、Pd、Ir和Fe中的至少1种元素所构成的金属。
在本发明中，可以将上述膜电极复合体适用于固体高分子型燃料电池。根据本发明的优选形态，获得的固体高分子型燃料电池可利用甲醇水溶液进行驱动，另外，20℃时的反应电阻Rr满足下式
-2≤logRr＜1
或下式
-1.5≤logRr≤0.5。
在本发明中，上述固体高分子型燃料电池优选用于移动设备用电源，另外，还可适宜地搭载使用在移动设备或移动体上。
根据本发明，可提供一种可实现高输出功率的新型的膜电极复合体和使用了该膜电极复合体的固体高分子型燃料电池。由此可以谋求固体高分子型燃料电池的小型化，可以用作以移动电话、笔记本型电脑等移动型电子产品为首的各种电子产品的电源，有很高的实用性。
附图说明
图1为显示本发明的MEA的输出功率与logRr的关系的1例的图表。
图2为显示本发明的隔膜的流路形状的一例的简图。
图3为显示本发明的MEA的乃奎斯特图的一例的图表。
图4为概略显示本发明的电池的1例的立体图。
图5为概略显示本发明的电池的另外1例的立体图。
图6为显示本发明的阴极集电体的流路形状的1例的简图。
具体实施方式
下面，对本发明的膜电极复合体和固体高分子型燃料电池，说明其最佳实施形态。
本发明的膜电极复合体(MEA)至少包含以下部分：包含电极催化剂层、电极基体材料的被称作阳极和阴极的电极、由该阳极和该阴极所夹持的高分子固体电解质膜。
将下述燃料电池称为固体高分子型燃料电池，所述燃料电池通过用隔膜等夹持该MEA而构成电池，向该电池中提供成为燃料的氢气、甲醇水溶液以及与所生成的质子反应的氧气或空气等，从而进行发电。这里，电极是由促进气体扩散和进行集(给)电的电极基体材料(也称为气体扩散电极或集电体)、与实际成为电化学的反应场所的阳极和阴极的电极催化剂层构成的。
例如，在阳极中，氢气等燃料在阳极催化剂层进行反应，生成质子和电子，电子传导至电极基体材料，质子传导至高分子固体电解质膜。因此，要求阳极有良好的气体扩散性、电子传导性和离子传导性。
另一方面，在阴极中，氧气或空气等氧化性气体在阴极催化剂层，与从高分子固体电解质膜传导来的质子以及从电极基体材料传导来的电子发生反应而生成水。因此，对于阴极，除了要求具有良好的气体扩散性、电子传导性和离子传导性，还要求必须能有效地排除生成的水。
另外，在以甲醇等有机溶剂为燃料的DMFC中，在阳极上，甲醇水溶液等的燃料进行反应而生成质子、电子和二氧化碳，电子传导到电极基体材料，质子传导到高分子固体电解质膜，二氧化碳通过电极基体材料而排放到系统外。因此，除了以氢气为燃料的固体高分子型燃料电池(PEFC)的阳极所要求的特性之外，还要求甲醇水溶液等的燃料透过性、二氧化碳的排出性。
本发明的MEA，在设20℃时的反应电阻为Rr(Ω·cm2)时，满足下式，
-2≤logRr＜1。
20℃时的反应电阻Rr优选满足下式，
-1.5≤logRr≤0.5，
更优选满足下式
-1.5≤logRr≤0.4。
目前，反应电阻被用于MEA的分析，但是没有发现反应电阻与输出功率的相关性。但是，本发明者们发现，如图1所示，反应电阻与输出功率有很大的相关性。即，在图1中，当logRr大于1时，不能获得足够的输出功率，可知使其小于1是重要的。另外，当IogRr小于等于0.5时，输出功率得到提高，在为小于等于0.3时，输出功率得到进一步提高。
另一方面，logRr的下限在-2或其以上是很重要的。如果logRr小于-2，则MEA内部有可能发生短路，不仅不能获得高输出功率，而且有时发生伴随异常反应的发热或起火。另外，当logRr在-1.5或其以上时，短路的可能性减小，在为-1或其以上时，短路的可能性进一步减小。
在本发明中，反应电阻Rr可通过交流电阻法进行测定。所谓交流电阻法是指，通过比较正弦波输入和响应，来决定电极反应的传导函数的方法，具体可根据出版物(“电化学测定手册基础编电气化学会编丸善”)中所记载的方法进行测定。
本发明中的MEA的反应电阻Rr，例如可如下所述进行测定。将电极面积为5cm2的MEA，以流路边长为1mm、集电部分的宽为1mm那样，用如图2所示的流路形状的碳隔膜夹持，用调温水将其控制温度在20℃。在阳极上流过1mol/L(＝3.2重量％)的甲醇水溶液。作为甲醇水溶液，优选使用8重量％～50重量％的甲醇水溶液，以0.2ml/min的流量流过。在阴极，以50ml/min的流量流通合成空气。对于这样准备的MEA，使用SOLARTRON公司制的频率响应分析器1255B和恒电位仪SI1287，如下所述来测定反应电阻Rr。例如，在MEA上施加40mA/cm2的电流、4mA/cm2的振幅，在50kHz～10mHz的频率范围内进行测定，测定电阻。在多元平面上表示所测定的电阻(将其称为乃奎斯特图)，将得到的圆弧或其变形的形状的长度(X轴切片的距离)作为反应电阻Rr。此时，所得到的X轴切片的右端成为从乃奎斯特图中得到的半圆的右端。在不形成半圆时，由乃奎斯特图推定半圆，使用其X轴切片的右端。MEA的电阻测定结果的例子示于图3，同时显示此时的反应电阻Rr。另外，反应电阻Rr很大地依赖于施加的电流值和振幅，因此，在本发明中施加最大输出功率时的电流值，使振幅为其1/10。
随着测定条件的变化，有时本发明中的反应电阻Rr的测定值也变化。作为影响测定值的因素，可以列举出，流过阳极和阴极的反应物质及其流量和流速、隔膜的流路形状和流路图案等。例如，在阳极流过甲醇水溶液的情况下，如果浓度过低，则输出功率降低。这被认为是燃料供给不足所致。相反，如果甲醇水溶液的浓度过高，则有时输出功率也降低。这被认为是甲醇向阴极的透过量增加，使阴极的电位降低所致。另外，关于甲醇水溶液的流量，有时同样具有最佳点。在阴极，随着反应物质的提供量或流速的变化，也具有最佳点。例如，在阴极流过空气的情况下，对于输出功率，在空气流量、流速中有时可看到最佳的条件。如果增加空气流量或流速，则有时造成反应物质的提供量增加或生成物质的排出量增加，另外，有时造成高分子固体电解质膜的干燥。因此，可推测对于输出功率存在最佳点的情况。
另外，隔膜的流路形状有时会对上述甲醇水溶液、空气的流量和流速产生很大影响，因此，有时会对输出功率产生影响。因此，为了降低反应电阻Rr，使上述主要因素达到最佳化也是优选的方法之一。
根据本发明的MEA，如上所述，通过使反应电阻Rr为-2≤logRr≤1，可实现高输出功率。可以推测这是由于以下原因。在现有的MEA中，在20℃生成的水不蒸发，另外，燃料、空气、生成的二氧化碳的透过速度小，很难使logRr小于1。在本发明中，如上所述发现了反应电阻Rr影响输出功率、与其有相关性，但在现有技术中由于不能降低反应电阻Rr，因此很难提高输出功率。但是，本发明的MEA通过提高燃料、二氧化碳的透过速度，可以使20℃时的logRr为-2≤logRr＜1，推定可获得高的输出功率。本发明者们发现的输出功率与logRr的关系的例子如图1所示。
在本发明的MEA中，催化剂层中的催化剂量和厚度很重要，通过规定它们的范围，可降低反应电阻Rr，实现高输出功率。另外，为获得本发明的MEA，金属催化剂粒子与在碳等电子传导体上担载有金属催化剂粒子的物质的组合是有效的。为了提高MEA的输出功率，一般已知的是增加催化剂量。但是，如果增加在一般使用的碳等电子传导体上担载有金属催化剂粒子的物质的量，则发现厚度增大，反应电阻Rr不降低，输出功率的增加有限。另一方面，如果只使用催化剂金属粒子，则由于涂布液的粘度过低，因此向电极基体材料内的渗入增加。另外，催化剂金属粒子的分散性也差，反应电阻Rr不降低，很难增加输出功率。因此，如上所述，通过使金属催化剂粒子与在碳等电子传导体上担载有金属催化剂粒子的物质组合，可抑制厚度的增加，并增加催化剂量，因此能够实现反应电阻Rr的降低，提高输出功率。
下面，对本发明的MEA进行更具体地说明。
在本发明中，阳极催化剂层主要由催化剂、电子传导体和质子传导体等的聚合物构成。
如果阳极催化剂层过厚，则妨碍燃料、水和氢的供给，妨碍生成的二氧化碳的排出，可以推定反应电阻Rr增加。因此，阳极催化剂层的厚度优选为150μm或其以下，更优选为100μm或其以下，进一步优选为30μm或其以下。另一方面，如果阳极催化剂层的厚度过薄，则很难使催化剂均匀地存在于阳极上，因此优选为1μm或其以上，更优选为5μm或其以上，进一步优选为10μm或其以上。
阳极催化剂的厚度例如可如下操作进行确认。用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)，以100倍～1000倍左右来观察每1cm中5个或其以上的剖面，在各观察点测定5点或其以上的厚度，将其平均值作为各观察点的代表值。将该代表值的平均值作为阳极催化剂层的厚度。另外，在具有催化剂层和碳层等多层结构时，可以组合SEM和电子射线微量分析仪(EPMA)，确定催化剂存在的范围，与前面一样来求得厚度。
作为在阳极中使用的催化剂，可列举出例如铂等贵金属粒子作为优选的例子。另外，优选含有改善电极催化剂层的导电性的材料，对其形态并无特别限定，但优选例如具有导电性粒子。作为导电性粒子，可以列举出炭黑等，作为担载了催化剂的炭黑，特别优选使用担载了铂的炭等。需要电极催化剂层具有下述结构：催化剂、电子传导体(例如炭黑)和离子传导体(例如质子交换树脂)互相接触，且电极活性物质和反应生成物能有效的进出。在改善离子传导性、提高材料的粘合性、或提高防水性方面，高分子化合物在电极催化剂层中是有效的。因此，电极催化剂层中优选至少含有催化剂粒子和导电性粒子以及高分子化合物。
作为电极催化剂层中含有的催化剂，优选使用例如铂、钯、钌、铱、金和铁等金属催化剂。另外，也可以是这些贵金属催化剂的合金或混合物等，可以含有2种或其以上的元素。例如优选使用铂与钌、或铂与铁的组合。为了增大表面积，容易调整涂布液，可以将上述催化剂担载于炭黑等电子传导体表面。使用催化剂的金属粒子有利于使阳极催化剂层变薄，但是，由于在只使用金属粒子时，涂布液的粘度过低，所以向电极基体材料的渗入增加，反应电阻Rr增加。另一方面，在仅用担载于电子传导体表面的催化剂时，催化剂层变得过厚，反应电阻Rr增加。为了使反应电阻Rr小于1，优选分别组合1种或其以上的在电子传导体表面担载有金属催化剂的物质和仅由金属粒子构成的催化剂。
作为这样的催化剂，优选使用Johnson Matthey公司制的“HiSPEC”1000、“HiSPEC”2000、“HiSPEC”3000、“HiSPEC”4000、“HiSPEC”5000、“HiSPEC”6000、“HiSPEC”7000、“HiSPEC”8000和“HiSPEC”9000(“HiSPEC”为注册商标)等、石福金属兴业社制的IFPC40-A、IFPC40A-II、IFPC40A-III、IFPC30-A、IFPC30A-II和IFPC30A-III等、以及田中贵金属工业社制TEC61V33、TEC61E54、TEC10V20E、TEC10V22E、TEC10V30E、TEC10V40E和TEC10V50E等含铂的催化剂，更优选将它们组合来使用。例如HiSPEC(注册商标)6000与HiSPEC(注册商标)7000的组合，或“HiSPEC”(注册商标)6000与IFPC40A-II的组合那样的，只有金属粒子的催化剂与担载于电子传导体表面的催化剂的组合，可以使催化剂层变薄，并使涂布液粘度容易调节。
另外，为了降低反应电阻Rr、获得高输出功率，优选含有0.1mg/cm2或其以上的铂，铂量更优选为0.5mg/cm2或其以上，进一步优选为1.5mg/cm2或其以上。另一方面，由于铂为昂贵的催化剂，所以如果使用量过多，则成本增加，因此，铂量优选为25mg/cm2或其以下，更优选为5mg/cm2或其以下，进一步优选为4mg/cm2或其以下。铂量可以如下操作来进行确认。首先，测定催化剂层的面积。然后，从MEA上剥离电极基体材料，取下催化剂层，称量催化剂层量。用二甲基甲酰胺等那样的极性溶剂来溶解催化剂层，通过离心分离、过滤等来分离溶液部分与不溶部分。用低沸点溶剂对不溶部分进行溶剂置换，干燥后进行称量。然后，利用原子吸光法、荧光X射线、ICP发光分析法等对不溶部分进行分析，求出催化剂层中的总铂量。用该总铂量除以催化剂层面积，来求得单位面积的铂量。另外，取下的催化剂层也可直接利用荧光X射线、ICP发光分析法等进行分析而求出。
本发明中使用的阳极催化剂层中，每1μm厚度的铂量优选为0.07mg/cm2或其以上。如果每1μm厚度的铂量少于该量，则铂的密度小，因此反应电阻Rr有可能增大。
本发明中使用的阳极催化剂层中，更优选为，铂量为0.5mg/cm2～5mg/cm2，且阳极催化剂层的厚度为1μm～30μm。进一步优选为，阳极催化剂中的铂量为1.5mg/cm2～4mg/cm2，且阳极催化剂层的厚度为5μm～30μm，由此使得反应电阻Rr降低，输出功率增大。推测其原因为，通过阳极催化剂层变薄，使得单位面积的燃料供给量增加、生成物的排出量增加，同时通过使单位面积的催化剂量增多，实现了使得反应位点的增加。
从电子传导性和耐腐蚀性的观点出发，作为阳极催化剂层中含有的电子传导体(导电材料)，优选使用无机导电性物质，其中，可以列举出炭黑、石墨质或碳质的碳材料、或金属、半金属。这里，作为碳材料，从电子传导性和比表面积的大小的观点出发，优选使用槽法炭黑、热裂炭黑、炉法炭黑和乙炔炭黑等炭黑。作为炉法炭黑可以列举出例如キャボツト社制的“バルカン”(注册商标)XC-72R、“バルカン”(注册商标)P、ブラツクパ一ルズ880、ブラツクパ一ルズ1100、ブラツクパ一ルズ1300、ブラツクパ一ルズ2000和リ一ガル400、ケツチエンブラツク·インタ一ナシヨナル社制的“ケツチエンブラツク”(注册商标)EC、以及三菱化学社制的#3150、#3250等。另外，作为乙炔炭黑，可以列举出电气化学工业社制的“デンカブラツク”(注册商标)等。另外，除了炭黑外，还可使用天然石墨、沥青、焦炭、聚丙烯腈、酚树脂和呋喃树脂等有机化合物得到的人工石墨、碳等。作为这些碳材料的形态，除了粒子状以外，还可使用纤维状的形态，没有特别的限制。另外，也可以使用这些碳材料经过后处理加工的碳材料。在这样的碳材料中，特别地，从电子传导性的观点出发，优选使用キャボツト社制的“バルカン”(注册商标)XC-72R。
在阳极催化剂层中的碳材料量少的情况下，电阻高，在很多的情况下，损害气体透过性，使催化剂利用率降低等，这些情况均有可能使电极性能降低，因此优选为0.1mg/cm2～5mg/cm2，更优选为0.5mg/cm2～1mg/cm2。
作为阳极催化剂层，使用催化剂与电子传导体一体化了的担载了催化剂的碳也是优选的实施形态。通过使用该担载了催化剂的碳，可提高催化剂的利用效率，有利于实现低成本化。这里，即使在阳极催化剂层使用担载了催化剂的碳时，也可以进一步添加导电剂。作为这样的导电剂，优选使用上述炭黑。
阳极催化剂层中的碳材料量，可以与阳极催化剂层中的铂量同样操作来求得，例如，可如下进行确认。首先，测定阳极催化剂层的面积。然后，从MEA上剥离电极基体材料，取下催化剂层，称量催化剂层量。将催化剂层溶解于二甲基甲酰胺等那样的极性溶剂中，利用离心分离、过滤等来分离溶液部分和不溶部分。用低沸点溶剂对不溶部分进行溶剂置换，干燥后进行称量。然后，利用原子吸光法、荧光X射线、ICP发光分析法等对不溶部分进行分析，求出不溶部分中的金属量，以余下的量作为碳量。用所求出的碳量除以催化剂层面积，来求出单位面积的碳量。
在阳极催化剂层中，可使用离子传导体。作为离子传导体，一般已知有各种有机材料、无机材料，但在用于燃料电池时，优选使用具有提高质子传导性的磺酸基、羧酸基或磷酸基等的离子交换基团的聚合物。具体而言，优选为具有在下述高分子固体电解质膜中使用的阳离子交换官能团的聚合物。其中，优选使用由氟烷基醚侧链和氟烷基主链构成的具有质子交换基的聚合物，以具有质子交换基、耐热性、耐氧化性的聚合物作为主要骨架的烃类聚合物。例如杜邦(DuPont)公司制的“ナフイオン”(“Nafion”)(注册商标)、旭化成社制的“アシプレツクス”(“Aciplex”)(注册商标)和旭硝子社制的“フレミオン”“Flemion”(注册商标)等。这些离子传导体，以溶液或分散液的状态设置在电极催化剂层中。此时，对溶解或分散聚合物的溶剂没有特别的限定，但是，从离子传导体的溶解性的观点出发，优选使用极性溶剂。
从电极性能考虑，优选在制造阳极催化剂层时将离子传导体预先添加到以电极催化剂粒子和电子传导体为主要构成物质的涂布液(以下，有时将其称为阳极涂布液)中，以均匀分布的状态进行涂布，但是也可以在涂布阳极催化剂层后，涂布离子传导体。这里，作为在阳极催化剂层上涂布离子传导体的方法，可以列举出，喷涂、刷涂、浸涂、模涂、幕涂、流涂等。
在阳极催化剂层中含有的离子传导体的量过少时，离子传导度降低，在其过多时，燃料、气体的透过性降低，可以认为任一种情况均会增加反应电阻Rr。因此，离子传导体量优选为0.1mg/cm2～15mg/cm2，更优选为0.5mg/cm2～5mg/cm2，进一步优选为0.5mg/cm2～3mg/cm2。离子传导体的量可以如下确定。首先，测定催化剂层的面积。然后，从MEA上剥离电极基体材料，取下催化剂层，称量催化剂层量。将催化剂层溶解于二甲基甲酰胺等那样的极性溶剂中，通过离心分离或过滤等来分离溶液部分和不溶部分。除去溶液部分的溶剂，测定离子传导体的量。用离子传导体的量除以催化剂层面积，来求得单位面积的离子传导体量。
阳极催化剂层，除了上述催化剂、电子传导体和离子传导体等聚合物之外，还可以含有各种物质。特别地，为了提高阳极催化剂层中含有的物质的粘合性，阳极催化剂层优选含有上述离子传导体以外的聚合物。作为这样的聚合物，可以列举出含有氟原子的聚合物，例如聚氟乙烯(PVF)、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(FEP)、聚四氟乙烯、聚全氟烷基乙烯基醚(PFA)等、或这些物质的共聚物、或构成这些聚合物的单体单元与乙烯、苯乙烯等其他单体的共聚物或共混聚合物等。
作为这些聚合物在阳极催化剂层中的含量，优选为相对于阳极催化剂层以重量比计，在1～70重量％的范围内，更优选在5～40％的范围内。在聚合物含量过多时，有电子和离子的电阻增加、电极性能降低的可能性。但是，为了提高MEA的耐久性，也可以全部用上述那样的离子传导体以外的聚合物来形成催化剂层中的聚合物。
在本发明中，阳极催化剂层中的单位离子性基团量的铂量优选为0.5g/mmol～10.0g/mmol，更优选为0.5g/mmol～5.0g/mmol。这是因为铂量很大地影响催化剂层中的离子传导性，并且很大地影响反应电阻Rr、输出功率。每单位离子性基团的铂量可以如下操作来求得。
(1)电极催化剂层的称量
测定电极催化剂层的重量。此时，在电极催化剂层以膜电极复合体的形式进行一体化时，物理地剥离并取下电极催化剂层。另外，在电极催化剂层与电极基体材料之间形成不含电极催化剂的导电层的情况下，通过进行如下操作等来分离电极催化剂层，即，进行该剖面的元素分析来把握电极催化剂的厚度，取下该厚度部分。
(2)离子性基团量的测定
①将测定了重量的电极催化剂层浸渍在1N的NaCl水溶液中，在20～25℃的温度下搅拌24小时或其以上。
②对上述①的搅拌了24小时或其以上的液体通过离心分离、过滤来分离固体成分，量取该上清液的体积。
③用氢氧化钠水溶液滴定所量取的液体。此时的滴定量为浸渍的电极催化剂层中含有的阴离子性基团的量(摩尔数)。将测定的阴离子性基团的量(摩尔数)除以浸渍的电极催化剂层量(重量)，求出单位电极催化剂重量的阴离子性基团摩尔数。
④另外，在上述②和③中，1N-NaCl水溶液量、氢氧化钠溶液的当量浓度可适当的调节。
(3)单位离子性基团的铂量
①另外，用上述方法求出催化剂层中的铂量，除以先前求得的离子性基团量来求得。
在本发明中，阳极催化剂层还优选具有三维网状结构。即，催化剂层具有立体连接的三维网状结构的状态。
在本发明中，当阳极催化剂层具有三维网状结构时，其孔径优选在0.05～5μm的范围内，更优选在0.1～1μm的范围内。可以用扫描电子显微镜(SEM)等拍摄表面，根据所获得的照片，由20个或其以上的平均值，优选为100个或其以上的平均值，来求出孔径，其通常是100个的平均值。利用湿式凝固法制造出的多孔结构的阳极催化剂层，因为其孔径的分布广，所以适合尽可能地取多个孔径的平均值，优选取100～500个孔径的平均值。
阳极催化剂层的三维网状结构的空隙率，优选在10～95％的范围内。空隙率更优选在50～90％的范围内。这里，所谓空隙率是指，阳极催化剂层的全部体积减去催化剂-聚合物复合体所占的体积，所获得的体积除以阳极催化剂层的全部体积而得到的百分率(％)。
在具有三维网状结构的阳极催化剂层的制作中，通常将催化剂层涂布在电极基体材料、质子交换膜和它们之外的基体材料上，然后进行湿式凝固。在难以求得阳极催化剂层单独的空隙率时，可预先求出电极基体材料、质子交换膜和它们以外的基体材料的空隙率，在求出包括这些基体材料和阳极催化剂层的空隙率以后，也就可求出阳极催化剂层单独的空隙率。
具有三维网状结构的阳极催化剂层的空隙率大，气体扩散性、生成水的排出性良好，且电子传导性、质子传导性也良好。在现有的多孔化中，采用增大催化剂粒子径、所添加的聚合物的粒子径、或使用造孔剂来形成空隙等方法，但在这样的多孔化方法中，在担载了催化剂的碳之间、质子交换树脂之间的接触电阻比阳极催化剂层更大。与此相对，在利用湿式凝固法形成的三维网状结构中，因为含有担载了催化剂的碳的聚合物复合体形成三维网状结构，所以在该聚合物复合体中，电子、质子容易传导，进而，由于微多孔结构可以形成气体扩散性、生成的水的排出性也良好的结构，因此，该结构是优选的结构。
在阳极催化剂层具有三维网状结构的情况下，催化剂、电子传导体、离子传导体中使用的物质，仍可使用与现有相同的物质。但是，在制造具有三维网状结构的阳极催化剂层时，优选使用湿式凝固法，因此，优选适用于该湿式凝固法的聚合物，优选含有可良好分散催化剂粒子、且在燃料电池内的氧化-还原气氛中不发生劣化的聚合物。作为这样的聚合物，可以列举出含有氟原子的聚合物，没有特别限定，但是优选使用例如，聚氟乙烯(PVF)、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(FEP)、聚全氟烷基乙烯基醚(PFA)等、或它们的共聚物、构成这些聚合物的单体单元与乙烯或苯乙烯等其他单体的共聚物(例如六氟丙烯-1，1-二氟乙烯共聚物等)、或者其共混聚合物等。
其中，使用非质子性极性溶剂作为溶解溶剂、并利用以质子性极性溶剂作为凝固溶剂的湿式凝固法，可以获得具有三维网状结构的催化剂层，从该观点出发，聚1，1-二氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯-1，1-二氟乙烯共聚物是特别优选的聚合物。
作为聚合物的溶剂，具体可以列举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、碳酸异丙二醇酯(PC)和二甲基咪唑啉酮(DMI)等。另外，作为凝固溶剂，可以列举出水、甲醇、乙醇和异丙醇等低级醇类等，除此之外还可以列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、芳香族类和卤素类的各种有机溶剂。
本发明中使用的阳极催化剂层可以用公知的方法制得，没有特别限制。下面，说明阳极催化剂层形成方法的具体例。阳极的催化剂涂布液的混合可采用三辊、超声波、均化器、湿式喷射磨、干式喷射磨、乳钵、搅拌叶片和卫星式(自转公转型)搅拌器等。可以将混合后的阳极催化剂涂布液用刮涂、棒涂、喷涂、浸涂、旋涂、辊涂、模涂和幕涂、流涂等进行涂布，干燥来形成。涂布方法可根据涂布液的粘度、固体成分等进行适当的选择。另外，阳极催化剂层涂布液也可涂布在下述电极基体材料和高分子固体电解质膜的任一个上。另外，也可单独形成催化剂层，在玻璃基体材料等上涂布、干燥后，进行剥离。进而，也可将另外制作的阳极催化剂层转印或夹持在电极基体材料、高分子固体电解质上。作为这种情况下的转印基体材料，也可使用聚四氟乙烯(PTFE)的薄片、或表面经氟、硅类的脱模剂处理过的玻璃板、金属板等。
具有三维网状结构的阳极催化剂层优选通过湿式凝固法制作。这里，在涂布阳极催化剂涂布液之后，使该涂布层与催化剂涂布液中的聚合物对应的凝固溶剂接触，可以同时进行阳极催化剂涂布液的凝固析出和溶剂萃取。作为催化剂涂布液，能良好地分散催化剂是重要的。在湿式凝固法中，对于形成三维网状结构，溶剂是非常重要的。凝固溶剂优选为，使阳极催化剂涂布液容易析出的、且与涂布液中的溶剂具有相溶性的溶剂。对电极基体材料与凝固溶剂的接触方法也没有特别限制，可以使用将各电极基体材料浸渍于凝固溶剂中的方法、仅将涂布层与凝固溶剂的液面进行接触的方法、或将凝固溶剂淋浴或喷雾至涂布层的方法等。
对于涂布该阳极催化剂涂布液的电极基体材料，在为电极基体材料或高分子固体电解质的任一个时，都可在涂布后进行湿式凝固。另外，也可以涂布在电极基体材料、高分子电解质基体材料以外的基体材料(例如转印基体材料)上，然后进行湿式凝固，制造三维网状结构，然后将该阳极催化剂层转印或夹持在电极基体材料、高分子电解质上。作为此时的转印基体材料，也可使用聚四氟乙烯(PTFE)的薄片、或表面经氟或硅类脱模剂处理过的玻璃板、金属板等。
阳极催化剂层的催化剂与离子传导体的比率，可根据必要的电极特性进行适当的选择，没有特别限制，但是催化剂/离子传导体的重量比率优选为5/95～95/5。特别是在用作固体高分子型燃料电池用阳极催化剂层时，催化剂/离子传导体的重量比率优选在40/60～85/15的范围内。
在阳极催化剂层中，还可添加各种添加物。作为添加物，包括例如，用于提高电子传导性的碳等导电剂、用于提高粘合性的聚合物、控制三维网状结构的孔径的添加物等，但是可以没有特别限制地使用。这些添加物的添加量相对于催化剂-聚合物复合体的重量比率优选在0.1～50％的范围内，更优选在1～20％的范围内。
作为具有三维网状结构的阳极催化剂层的制造方法，优选利用湿式凝固法的方法。这里，在涂布阳极催化剂涂布液以后，使该涂布层与催化剂涂布液中的聚合物对应的凝固溶剂接触，可以同时进行阳极催化剂涂布液的凝固析出和溶剂萃取。作为催化剂涂布液，良好地分散催化剂是重要的。在分散状态差的情况下，在湿式凝固时，有时不能形成三维网状结构。
关于阳极催化剂涂布液的涂布方法，可以选择对应于涂布液的粘度、固体成分等的涂布方法，可使用刮涂、棒涂、喷涂、浸涂、旋涂、辊涂、模涂和幕涂等涂布方法。
另外，对凝固溶剂也没有特别限定，但是优选使阳极催化剂涂布液容易凝固析出、且与涂布液中的溶剂具有相溶性的溶剂。作为电极基体材料与凝固溶剂接触的方法，没有特别限制，但是可以使用将各电极基体材料浸渍于凝固溶剂中的方法、仅将涂布层与凝固溶剂的液面进行接触的方法、或将凝固溶剂淋浴或喷雾至涂布层的方法等。
阳极催化剂涂布液涂布的基体材料在为电极基体材料或高分子固体电解质的任一种时，都可在涂布后进行湿式凝固。另外，可以在电极基体材料、高分子电解质以外的基体材料(例如转印基体材料)上涂布阳极催化剂涂布液，然后进行湿式凝固，制成三维网状结构后，将该阳极催化剂层转印或夹持到电极基体材料、高分子电解质上。作为这种情况下的转印基体材料，可使用聚四氟乙烯(PTFE)的薄片、表面经氟或硅类脱模剂处理过的玻璃板、金属板等。
本发明中使用的阴极催化剂层与阳极催化剂层相同，主要由催化剂、电子传导体和质子传导体等聚合物构成。对本发明中使用的阴极催化剂层没有特别限制，可使用与阳极催化剂层相同的技术。
如果阴极催化剂层过厚，则有时妨碍空气的供给，妨碍生成的水的排出，增加反应电阻Rr。因此，阴极催化剂层的厚度优选为500μm或其以下，更优选为100μm或其以下，进一步优选为40μm或其以下，再进一步优选为30μm或其以下。如果阴极催化剂层的厚度过薄，则催化剂难以均匀地存在于阴极上，因此阴极催化剂层的厚度优选为1μm或其以上，更优选为5μm或其以上，进一步优选为10μm或其以上。阴极催化剂的厚度可如下进行确认：用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)，以100倍～1000倍左右来观察每1cm中5个或其以上的剖面，在各观察点测定5点或其以上的厚度，将其平均值作为各观察点的代表值。将该代表值的平均值作为阴极催化剂层的厚度。另外，在为催化剂层与碳层等的多层结构时，组合SEM和电子射线微量分析仪(EPMA)，确定催化剂存在的范围，可以与前面一样求得厚度。
作为在阴极中使用的催化剂，可以列举出铂等贵金属粒子作为优选例。另外，优选含有改善电极催化剂层的导电性的材料，对其形态并无特别限定，但是优选例如具有导电性粒子。作为导电性粒子，可以列举出炭黑等，作为担载了催化剂的炭黑，特别优选使用担载了铂的炭等。要求电极催化剂层具有下述结构，即，催化剂、电子传导体(例如炭黑)和离子传导体(例如质子交换树脂)互相接触，电极活性物质和反应生成物能有效的进出的结构。在改善离子传导性、提高材料的结合性或提高防水性方面，高分子化合物是有效的。因此，优选在电极催化剂层中至少含有催化剂粒子和导电性粒子以及高分子化合物。
作为阴极的电极催化剂层中含有的催化剂，优选使用铂、钯、钌、铱、金和铁等金属催化剂。另外，催化剂也可以是这些贵金属催化剂的合金、混合物等，可含有2种或其以上的元素。优选使用例如铂与钌、或铂与铁的组合。为了增大表面积，容易调整涂布液，也可以将上述催化剂担载于炭黑等电子传导体表面。作为这样的催化剂，优选使用Johnson Matthey公司制的“HiSPEC”1000、“HiSPEC”2000、“HiSPEC”3000、“HiSPEC”4000、“HiSPEC”5000、“HiSPEC”6000、“HiSPEC”7000、“HiSPEC”8000和“HiSPEC”9000等(上述“HiSPEC”为注册商标)、石福金属兴业社制的IFPC40-A、IFPC40A-II、IFPC40A-III、IFPC30-A、IFPC30A-II和IFPC30A-III等、田中贵金属工业社制的TEC61V33、TEC61E54、TEC10V20E、TEC10V22E、TEC10V30E、TEC10V40E和TEC10V50E等含铂的催化剂，还优选将它们组合使用。例如“HiSPEC”6000与“HiSPEC”7000的组合、或“HiSPEC”6000与IFPC40A-II的组合、“HiSPEC”1000与“HiSPEC”8000的组合、“HiSPEC”1000与TEC10V50E这样的组合、“HiSPEC”6000与“HiSPEC”10000(上述“HiSPEC”为注册商标)的组合那样的、仅有金属粒子的催化剂与担载于电子传导体表面的催化剂的组合，可以使催化剂层变薄，并使涂布液粘度容易调节。
另外，阴极催化剂层中优选含有铂。铂量优选为0.1mg/cm2或其以上，更优选为0.5mg/cm2或其以上，进一步优选为1mg/cm2或其以上、再进一步优选为3mg/cm2或其以上。另一方面，铂为昂贵的催化剂，因此，如果使用量过多，则成本增加，所以铂量优选为25mg/cm2或其以下，更优选为8mg/cm2或其以下，进一步优选为5mg/cm2或其以下。阴极催化剂层中的铂量可以与阳极催化剂层相同的方法进行确认。例如可如下进行确认。首先，测定催化剂层的面积。然后，从MEA上剥离电极基体材料，取下催化剂层，称量催化剂层量。将催化剂层溶解于二甲基甲酰胺等那样的极性溶剂中，通过离心分离或过滤等来分离溶液部分和不溶部分。用低沸点溶剂对不溶部分进行溶剂置换，干燥后进行称量。然后，利用原子吸光法、荧光X射线、ICP发光分析法等来对不溶部分进行分析，求出催化剂层中的总铂量。以该总铂量除以催化剂层面积，来求得单位面积的铂量。另外，取下的催化剂层也可直接利用荧光X射线、ICP发光分析法等进行分析而求出。
在本发明的阴极催化剂层中，每1μm厚度的铂量优选为0.15mg/cm2或其以上。如果每1μm的铂量少于该量，则由于铂的密度小，因此反应电阻Rr有可能增大。
在本发明中使用的阴极催化剂层中，优选为铂量为1mg/cm2～8mg/cm2，且阴极催化剂层的厚度为1μm～40μm。另外，进一步优选为，阴极催化剂中的铂量为3mg/cm2～8mg/cm2，且阴极催化剂层的厚度为5μm～30μm。通过这样使阴极催化剂层变薄并增加铂量，可降低反应电阻Rr，增大输出功率。可以认为其理由为，通过催化剂层变薄，可以增加单位面积的燃料供给量、增加生成物的排出量，同时通过增加单位面积的催化剂量，使得实现了反应位点的增加。
本发明中使用的阴极催化剂层的载体可使用与阳极催化剂层相同的材料。其中优选使用炭黑、石墨、碳质的碳材料。
在本发明中，阴极催化剂层优选含有0.1mg/cm2～5mg/cm2的范围的碳材料，碳材料量更优选为0.5mg/cm2～3mg/cm2。在碳材料少的情况下，电子电阻增加，在很多的情况下，妨碍气体透过性、催化剂利用率降低等，都使电极性能降低。阴极催化剂层中的碳材料量可以与阳极催化剂层中的铂量同样的方法求得。
本发明中使用的阴极催化剂层中使用的离子传导体可以使用与阳极催化剂层同样的物质。在本发明中，在阴极催化剂层中使用的离子传导体的量优选为0.1mg/cm2～15mg/cm2，更优选为0.5mg/cm2～5mg/cm2，进一步优选为0.5mg/cm2～3mg/cm2。推定这是因为，如果所使用的离子传导体的使用量过少，则离子传导度低，如果过多，则降低燃料、气体透过性，任何一种情况都会使Rr增加。离子传导体的量可以用与阳极催化剂层同样的方法来确认。
本发明中使用的阴极催化剂层中，也可含有与阳极同样的各种物质。
本发明中使用的阴极催化剂层的催化剂与离子传导体的比率，可根据必要的电极特性进行适当的选择，以催化剂/离子传导体的重量比率计，优选在5/95～95/5的范围内。特别在用作固体高分子型燃料电池用阴极催化剂层时，以催化剂/离子传导体的重量比率计，优选在40/60～85/15的范围内。
本发明中使用的阴极催化剂层中的每单位的离子性基团量的铂量优选为0.5g/mmol～10.0g/mmol，进一步优选为0.5g/mmol～5.0g/mmol。这是因为，铂量很大地影响催化剂层中的离子传导性，并且对反应电阻Rr、输出功率有很大影响。每单位离子性基团量的铂量可以与阳极催化剂层同样的方法来求得。
本发明中使用的阴极催化剂层可以与阳极同样的方法制造。
在本发明的固体高分子型燃料电池中，对电极基体材料没有特别限制，可使用公知的物质。
本发明中使用的电极基体材料优选为电阻低、可进行集(给)电的物质。作为电极基体材料的构成材料，可以列举出例如，以导电性无机物为主的物质，作为该导电性无机物质，可以列举出，来自聚丙烯腈的烧结体、来自沥青的烧结体、石墨和膨胀石墨等碳材料、不锈钢、钼和钛等。
电极基体材料的导电性无机物质的形态可使用例如纤维状或粒子状，但是从气体透过性的观点考虑，优选使用纤维状导电性无机物质(无机导电性纤维)，特别优选碳纤维。作为使用了无机导电性纤维的电极基体材料，可使用织布或无纺布的任意结构。可以使用例如东丽(株)制的カ一ボンペ一パ一TGP系列、SO系列和美国イ一テツク(E-TEK)社制的カ一ボンクロス等。
织布可使用平织、斜织、缎织、纹织和花纹组织的布帛等，对此没有特殊的限定。另外，作为无纺布，可以使用抄纸法、针刺法、纺粘法、水射法(water jet punch)和熔喷法制造的布帛等，对此没有特别的限定。另外，电极基体材料还可以是编织物。在这些布帛中，特别是作为使用了碳纤维的布帛，优选使用，将使用了耐燃性细纱的平纹织物进行炭化或石墨化而获得的织布；将耐燃性纱线利用针刺法、水射法等进行无纺布加工后，进行炭化或石墨化而获得的无纺布；使用了耐燃性纱线或炭化纱线或石墨化纱线的利用抄纸法获得的无光无纺布等。特别地，从可以获得既薄又有一定强度的布帛的观点出发，优选使用无纺布。
在电极基体材料中使用了由碳纤维构成的无机导电性纤维时，作为优选使用的碳纤维，可以列举出，聚丙烯腈(PAN)类碳纤维、酚类碳纤维、沥青类碳纤维和人造丝类碳纤维等。其中，优选使用PAN类碳纤维。其理由为，一般而言，PAN类碳纤维与沥青类碳纤维相比较，压缩强度、拉伸断裂伸长率较大，不易折断。为获得不易折断的碳纤维，碳纤维的炭化温度优选为2500℃或其以下，炭化温度更优选为2000或其以下。
在本发明中，在固体高分子型燃料电池中使用的电极基体材料，优选进行：用于防止由水的滞留而造成的气体扩散和透过性的降低的防水处理；用于形成水的排出通路的部分防水、亲水处理；或用于降低电阻的碳粉末的添加等。
在本发明的固体高分子型燃料电池具有并行(side-by-side)结构时，为促进氢、甲醇水溶液等燃料、空气的流入、水或二氧化碳等的生成物的排出，还优选设置有扩散层。虽然上述电极基体材料也具有该功能，但是这样的扩散层可以使用非导电性布帛作为扩散层。这里，作为非导电性布帛的构成材料，例如只要是非导电性纤维，就可以没有特别限制地使用。
作为构成扩散层的非导电性布帛的非导电性纤维，可使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(CTFE)、氯化聚乙烯、耐燃性聚丙烯腈、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚乙烯和聚丙烯等。在这样的非导电性纤维中，从电极反应时的耐腐蚀性等的方面考虑，优选使用PTFE、FEP、PFA、ETFE、PVDF、PVF和CTFE等含有氟原子的聚合物构成的纤维。
作为扩散层的非导电性布帛，可以使用织布或无纺布的任一种结构的物质。作为织布，可使用平织、斜织、缎织、纹织和花纹组织的布帛等，对此没有特殊的限定。另外，作为无纺布，可以使用利用抄纸法、针刺法、纺粘法、水射法(water jet punch)和熔喷法等获得的无布帛，对此没有特殊的限定。另外，非导电性布帛还可以是编织物。在这些布帛中，特别优选使用平纹织物、利用针刺法、水射法等制造的无纺布、利用抄纸法获得的无光无纺布等。特别地，从可以获得多孔的、薄、且有一定强度的布帛的观点出发，优选使用无纺布。
扩散层的非导电性布帛优选进行如下处理：用于防止由水的滞留而造成的气体扩散·透过性的降低的防水处理、用于形成水的排出通路的部分防水或亲水处理等。进一步，优选进行热处理、拉伸和压制等后处理。通过这些后处理，可期待薄膜化、空隙率增加和强度增加等效果。
在本发明的MEA中，在电极基体材料与催化剂层之间，可设置至少含有无机导电性物质和疏水性聚合物的导电性中间层。特别是，在电极基体材料为空隙率大的碳纤维织物或无纺布时，通过设置导电性中间层，可抑制催化剂层进入电极基体材料中而导致性能下降。
本发明中使用的高分子固体电解质膜(以下有时也简称电解质膜)，只要是通常的燃料电池中使用的电解质，就没有特别限定，但是优选使用具有阳离子交换官能团的聚合物。作为这样的官能团，从质子传导性的观点出发，可以列举出例如，磺酸基、磷酸基、羧酸基和膦酸基等。另外，作为聚合物，可以列举出以聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)等含氟树脂、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚砜(PPSS)、聚砜(PSF)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)和聚苯并咪唑(PBI)等耐热性和耐氧化性聚合物为主要骨架的物质。作为上述质子传导体，特别优选使用具有PTFE主链和聚全氟烷基醚磺酸侧链的杜邦公司制的“Nafion”(注册商标)、旭化成社制的“Aciplex”(注册商标)和旭硝子社制的“Flemion”(注册商标)等质子交换膜。
上述高分子固体电解质膜可以大致分类为：在乙烯-二乙烯基苯共聚物、耐热性的工程塑料等中具有磺酸基等阴离子性基团的烃类膜，和由氟烷基醚侧链和氟烷基主链构成的共聚物的全氟类膜，可根据燃料电池使用的用途、环境来对它们进行适宜的选择。
作为本发明中使用的高分子固体电解质膜，优选为所含有的不冻水的量在特定范围内的高分子固体电解质膜。这里，将高分子电解质膜中存在的水分分类为：在0℃或其以上观察到熔点的本体水；在小于0℃、-30℃或其以上观察到熔点的低熔点水；和在-30℃或其以上观察不到熔点的不冻水，通过将这些水的比例，特别是不冻水的比例控制在下述式(1)表示的范围内，来规定电浸透水量。
(不冻水量的比例)＝[(不冻水量)/(低熔点水量+不冻水量)]×100(％)                                      ……(1)
高分子固体电解质膜可分类为交联型和非交联型，在交联型的高分子固体电解质膜中，上述数学式1表示的不冻水量的比例为20重量％～100重量％是重要的，不冻水量的比例更优选为30重量％～99.9重量％，进一步优选为40重量％～99.9重量％。另外，在非交联型的高分子固体电解质膜中，上述数学式1表示的不冻水量的比例为60重量％～100重量％是重要的，不冻水量的比例更优选为70重量％～99.9重量％，进一步优选为80重量％～99.9重量％。另外，上述不冻水量和低熔点水量是用下述方法测定的值。
进而，高分子固体电解质膜优选，下述式(2)表示的不冻水含有率也在特定的范围内。
(不冻水含有率)＝[(高分子固体电解质膜中的不冻水量)/(高分子固体电解质膜的干燥重量)]×100(％)               ……(2)
这里，在为交联型的高分子固体电解质膜时，上述式(2)表示的不冻水含有率优选为5％～200％，在为非交联型的高分子固体电解质膜时，优选为20％～200％。
高分子固体电解质膜中的不冻水量和不冻水含有率可通过株式会社东丽研究中心开发的差示扫描量热分析(DSC)法求得。
在本发明中，高分子固体电解质膜中使用的聚合物的种类，作为满足上述特性、要素的物质，特别优选为具有离子性基团、耐水解性优良的烃类高分子电解质。作为具有这样的特性的非交联型碳高分子固体电解质膜的具体例子，可以列举出，含离子性基团的聚苯醚、含离子性基团的聚醚酮、含离子性基团的聚醚醚酮、含离子性基团的聚醚砜、含离子性基团的聚醚醚砜、含有离子性基团的聚醚氧膦，含有离子性基团的聚醚醚氧膦，含有离子性基团的聚苯硫醚，含有离子性基团的聚酰胺，含有离子性基团的聚酰亚胺，含有离子性基团的聚醚酰亚胺，含有离子性基团的聚咪唑，含有离子性基团的聚噁唑，含有离子性基团的聚亚苯基、含有离子性基团的聚砜和含有离子性基团的聚苯硫醚砜等具有离子性基团的芳香族烃类聚合物等。这里，离子性基团只要是具有负电荷的原子团，就没有特别限定，但是优选具有质子交换能力的基团。作为这样的官能团，可以列举出磺酸基、硫酸基、磺酰亚胺基、膦酸基、磷酸基和羧酸基等。
另外，作为交联型高分子固体电解质膜，优选使用以乙烯基单体为主的交联结构体。作为乙烯基单体的具体例，可以列举出丙烯腈等丙烯酸类单体、苯乙烯等芳香族乙烯基单体、N-苯基马来酰亚胺，N-异丙基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苄基马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯和(甲基)丙烯酸1H，2H，2H-十七氟癸酯等含氟单体等。另外，作为具有多个乙烯基的单体，可以列举出二乙烯苯等芳香族多官能单体类、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯等的多元醇的二、三、四、五、六(甲基)丙烯酸酯类等。特别地，通过使上述乙烯基单体进行共聚，可以制得进一步优选的高分子固体电解质膜。
构成本发明的高分子固体电解质膜的聚合物优选其聚合物分子链被束缚。对该方法没有特别限制，可通过混合多种具有质子传导性的聚合物、耐水性和溶剂性优异的聚合物来实现束缚效果。特别是在混合时，各个聚合物，具体来说，具有质子传导性的聚合物与耐水性、溶剂性优异的聚合物之间能够相溶是重要的。另外，不仅是简单混合，还可通过交联、内部贯入高分子网状体等方法来获得束缚效果。
作为本发明中使用的高分子固体电解质膜，优选在上述烃类高分子固体电解质膜中添加了无机材料的电解质膜、或仅由无机材料构成的电解质膜。作为这些无机材料，可以列举出氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化铈等金属氧化物和富勒醇(fullerenol)等碳材料等。
另外，在高分子固体电解质膜中也可使用多孔基体材料。多孔基体材料优选具有三维网状结构、从膜的表面相对于背面、孔独立存在的贯通孔结构。
为了进一步降低燃料甲醇的透过，金属薄膜被覆在高分子固体电解质上的方式也是本发明使用的高分子固体电解质膜的优选方式。作为这样的金属薄膜的例子，可以列举出钯、铂和银等。
本发明的MEA的制造方法适用于公知的方法，但是优选通过热压法进行一体化。其温度、压力可根据高分子固体电解质膜的厚度、空隙率、催化剂层、电极基体材料进行适当的选择。通常，温度优选为室温～180℃，压力优选为10kgf/cm2～150kgf/cm2。
本发明的固体高分子型燃料电池优选为，反应电阻Rr满足下式
-2≤logRr＜1。
另外，更优选为反应电阻Rr满足下式
-1.5≤logRr≤0.5，
进一步优选满足下式
-1≤logRr≤0.3。
本发明的固体高分子型燃料电池，可实现燃料、二氧化碳的排出或燃料的供给效率改善，水的排出、空气的供给效率提高，logRr小于1，可获得高的输出功率。
本发明的固体高分子型燃料电池的反应抵抗Rr，与MEA的反应电阻Rr相同，可以利用交流电阻法进行测定。固体高分子型燃料电池由电池部分和辅助机构成。这里所谓电池部分是指，装配多个上述MEA且具有集电端的部分，其是实际负责发电的部分。另外，辅助机包括下述部分：向电池部分供给燃料或除去或回收生成物的泵或吹风机等部分；控制燃料浓度、流量的部分；或控制电池部分、电池整体的运转状态的部分；控制提供给设备的电流、电压的部分等。此时，固体高分子型燃料电池的温度为电池部分的温度，通过在MEA或其成组的部分连接热电偶进行测定，对电池部分气氛进行空气调节，来控制温度。固体高分子型燃料电池的反应电阻Rr，在电池部分的集电端固体高分子型燃料电池中的MEA的端部(装配多个MEA进行组套时，是其端部)测定。在使用辅助机、升压器时，仅在辅助机、升压器之外的MEA处进行测定。另外，固体高分子型燃料电池的反应电阻Rr为使用MEA的面积算出的单位面积的电阻。
为了使本发明中的固体高分子型燃料电池的反应电阻Rr为-2≤logRr＜1，可使用本发明的MEA。
本发明的固体高分子型燃料电池，如上所述有时也具有用于供给燃料或除去反应物的泵、吹风机作为辅助机，但是也可以没有这样的泵、吹风机，主要由MEA和反应物质的供给部分构成。反应物质的供给可使用以泵、吹风机等强制供给的系统，或利用自然扩散来供给燃料、排出生成物的系统的任一系统。另外，在本发明的固体高分子型燃料电池中，如上所述，作为辅助机，还优选具有提升电压的系统，进而，也可以具有监视或调整燃料浓度的系统、回收产生的水的系统。
在本发明的固体高分子型燃料电池中，优选使用多个MEA，可将它们组套或以平面状排列。在使固体高分子型燃料电池小型化时，优选将MEA排列成平面状的方法。在设置于平面上时，也可以不需要隔膜、辅助机。
本发明的固体高分子型燃料电池可以适用于以氢气作为燃料，或以甲醇、二甲基醚等有机溶剂作为燃料的产品，特别优选使用于以甲醇水溶液作为燃料的DMFC。
进而，作为本发明的固体高分子型燃料电池的优选的用途，还可以列举出作为移动体的电源。特别优选用作移动电话、电脑、PDA等移动设备、吸尘器等的家电、客车、公共汽车和货车等的汽车、船舶、铁路等移动体的电源。
[实施例]
下面，使用实施例来说明本发明。
(实施例1)
(1)阳极和阴极的制造
对由碳纤维的织物形成的美国E-TEK公司制的カ一ボンクロス，进行20％PTFE处理。具体而言，将カ一ボンクロス浸渍于含有20重量％的聚四氟乙烯(以下简称为PTFE)的水分散液中，取出后干燥，烘烤。在其一面涂布含有20重量％的PTFE的炭黑分散液，进行烘烤，制作出电极基体材料。在该电极基体材料上，涂布由下述物质组成的阳极催化剂涂布液：Johnson Matthey公司制的碳担载有Pt-Ru的催化剂“HiSPEC”(注册商标)7000和“HiSPEC”(注册商标)6000、杜邦(DuPont)公司制的20％“Nafion”(注册商标)溶液和正丙醇，干燥，制作出阳极催化剂层。阳极催化剂涂布液的涂布在涂布有炭黑分散液的面上进行。另外，同样，在上述电极基体材料上涂布田中贵金属工业社制的碳担载有Pt的催化剂TEC10V50E和“ナフイオン”(“Nafion”)(注册商标)溶液组成的阴极催化剂涂布液，干燥，制作出阴极催化剂层。
(2)膜电极复合体(MEA)的制作和评价
将DuPont公司制的“Nafion”(注册商标)117作为高分子固体电解质膜，将其用上述工序(1)中制作出的阳极和阴极夹持，在100℃的温度下热压30分钟，制作出电极面积为5cm2的膜-电极复合体(MEA)。该MEA被隔膜(参照图2，流路边长为1mm、集电体宽为1mm)所夹持，在阳极侧以0.2ml/min提供3％甲醇(MeOH)水溶液，在阴极侧以50ml/min流通空气，进行MEA评价。另外，在隔膜的里侧流过调温水，调整到20℃。评价为，在MEA上流过恒定电流，测定此时的电压。依次增加电流直至电压达到10mV或其以下，进行测定。将各测定点的电流与电压的乘积作为输出功率。在上述评价结束后，利用电阻法来测定反应电阻Rr(Ω·cm2)。测定条件为施加最高输出功率的电流值，使振幅为上述电流值的1/10。具体来说是，施加40mA/cm2的恒定电流，振幅为4mA/cm2。
用扫描电子显微镜和电子射线微量分析仪观察剖面，测定制造出的MEA中的阳极催化剂层和阴极催化剂层的厚度。测定为，以100倍～1000倍左右，观察每1cm中5个或其以上的剖面，在各观察点测定5点或其以上的厚度，将其平均值作为膜厚。另外，为了测定阳极催化剂层和阴极催化剂层中的铂量、碳量和离子传导体量，首先，测定催化剂层的面积。然后，从MEA上剥离电极基体材料，取下催化剂层，称量催化剂层量。使用荧光X射线测定该催化剂层中的总铂量。将催化剂层溶解于DMAc中，通过离心分离来分离溶液部分和不溶部分。除去溶液部分的溶剂，测量重量，将其作为离子传导体量。用离子传导体量除以催化剂层的面积，来求得单位面积的离子传导体量。另一方面，用丙酮对不溶部分进行溶剂置换，干燥后，称量。然后，利用ICP发光分析法进行分析，求得催化剂层中的总铂量。用该总铂量除以催化剂层面积，求得单位面积的铂量。发现用荧光X射线测定出的铂量与用ICP发光分析法求得的铂量有良好的一致性。另外，从不溶部分的重量减去由ICP发光分析法求得的金属量，求出碳量。用该碳量除以催化剂层面积，得到单位面积的碳量。得到的MEA的反应电阻Rr、最高输出功率、阳极催化剂层和阴极催化剂层的厚度、铂量、碳量、离子传导体量等，一并示于表1-1和表2-1中。
(比较例1)
在实施例1中，不使用阳极“HiSPEC”(注册商标)7000，在阳极催化剂涂布液中添加PTFE溶液，使阳极催化剂层中的铂量为7.6mg/cm2。另外，将阴极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表2-1所示的条件。除此之外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，进行评价。将得到的膜电极复合体的评价结果示于表1-1和表2-1中。
(比较例2)
在实施例1中，不使用阳极“HiSPEC”(注册商标)6000，使阳极催化剂层中的铂量为0.4mg/cm2。另外，将阴极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表2-1所示的条件。除此之外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，进行评价。将得到的膜电极复合体的评价结果示于表1-1和表2-1中。
(比较例3)
在实施例1中，不使用阳极“HiSPEC”(注册商标)6000，使阳极催化剂层中的铂量为4.4mg/cm2。另外，阴极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量变为表2-1所示的条件。除此之外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，进行评价。将得到的膜电极复合体的评价结果示于表1-1和表2-1中。
(实施例2)
在实施例1中，使阳极催化剂层中的铂量为1.0mg/cm2。另外，将阴极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表2-1所示的条件。除此之外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，进行评价。将得到的膜电极复合体的评价结果示于表1-1和表2-1中。
(实施例3)
在实施例1中，使阳极催化剂层中的铂量为5.0mg/cm2。另外，将阴极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表2-1所示的条件。除此之外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，进行评价。将得到的膜电极复合体的评价结果示于表1-1和表2-1中。
(实施例4)
在实施例1中，代替“HiSPEC”(注册商标)7000而使用铂-钌-铱构成的担载于碳上的催化剂，使阳极催化剂层中的铂量为0.5mg/cm2。另外，将阴极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表2-1所示的条件。除此之外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，进行评价。将得到的膜电极复合体的评价结果示于表1-1和表2-1中。
(实施例5)
在实施例1中，代替“HiSPEC”(注册商标)7000而使用铂-铁-钯-金构成的担载于碳上的催化剂，使阳极催化剂层中的铂量为7mg/cm2。另外，将阴极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表2-1所示的条件。除此之外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，进行评价。将得到的膜电极复合体的评价结果示于表1-1和表2-1中。
(比较例4)
在实施例1中，在阳极涂布液中不使用“HiSPEC”(注册商标)7000，添加キャボツト社制的“バルカンXC”(注册商标)-72R，使铂量为2.5mg/cm2。另外，将阴极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表2-1所示的条件。除此之外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，进行评价。将得到的膜电极复合体的评价结果示于表1-1和表2-1中。
(实施例6)
在实施例1中，使阳极催化剂层中的铂量为22mg/cm2。另外，将阴极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表2-1所示的条件。除此之外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，进行评价。将得到的膜电极复合体的评价结果示于表1-1和表2-1中。
(实施例7)
在实施例1中，代替阳极和阴极中使用的カ一ボンクロス，而使用进行了20％PTFE水处理的东丽(株)制的カ一ボンペ一パ一TGPH-030。另外，使用ジヨンソンマツセイ社制的碳担载Pt-Ru催化剂“HiSPEC”(注册商标)10000，代替ジヨンソンマツセイ社制的碳担载Pt-Ru催化剂“HiSPEC”(注册商标)7000。将阳极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表1所示的条件。在阴极中，代替TEC10V50E而使用ジヨンソンマツセイ社制的碳担载Pt催化剂“HiSPEC”(注册商标)8000，将碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表2-1所示的条件。除此之外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，进行评价。将得到的膜电极复合体的评价结果与其他数据一起示于表1-1和表2-1中。
(实施例8)
在实施例7中，将阳极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表1-1所示的条件。另外，除了TEC10V50E之外，还使用“HiSPEC”(注册商标)1000。另外，将阴极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表2-1所示的条件。除此之外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，进行评价。将得到的膜电极复合体的评价结果与其他数据一起示于表1-1和表2-1中。
(实施例9)
在实施例8中，将阳极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表1-1所示的条件。另外，将阴极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表2-1所示的条件。除此之外，与实施例8同样地制作膜电极复合体，进行评价。将得到的膜电极复合体的评价结果与其他数据一起示于表1-1和表2-1中。
(实施例10)
在实施例8中，将阳极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表1-1所示的条件。另外，将阴极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表2-1所示的条件。除此之外，与实施例8同样地制作膜电极复合体，进行评价。将得到的膜电极复合体的评价结果与其他数据一起示于表1-1和表2-1中。
(实施例11)
在实施例8中，将阳极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表1-1所示的条件。另外，将阴极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表2-1所示的条件。除此之外，与实施例8同样地制作膜电极复合体，进行评价。将得到的膜电极复合体的评价结果与其他数据一起示于表1-1和表2-1中。
(实施例12)
在实施例8中，将阳极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表1-1所示的条件。另外，将阴极催化剂层的碳量、铂量、厚度、离子传导体量和铂量相对于离子性基团量的比变为表2-1所示的条件。除此之外，与实施例8同样地制作膜电极复合体，进行评价。将得到的膜电极复合体的评价结果与其他数据一起示于表1-1和表2-1中。
表1-1
  编号   MEA性能   阳极催化剂层
  LogRr(Ω·cm2)   输出功率(mW/cm2)   铂量(mg/cm2)   厚度(μm)   碳量(mg/cm2)   离子传导体量(mg/cm2)   铂量/离子性基团量(mg/mmol)   HiSPEC   电极基体材料注)
  7000   10000   6000
  实施例1   0.60   15   2.5   30   0.7   0.4   6900   ○   -   ○   C
  比较例1   1.00   7   7.6   75   0   7.6   1100   -   -   ○   C
  比较例2   1.00   7   0.4   25   0.7   0.4   1100   ○   -   C
  比较例3   1.04   7   4.4   200   8   4.0   1200   ○   -   C
  实施例2   0.85   9   1.0   20   1.8   0.2   5500   ○   -   ○   C
  实施例3   048   20   5.0   30   0.7   0.9   6100   ○   -   ○   C
  实施例4   0.85   8   0.5   5   0.1   0.1   5500   ○   -   ○   C
  实施例5   0.70   14   7.0   70   1   1.0   7700   ○   -   ○   C
  比较例4   1.04   5   2.5   30   0.7   0.4   6900   -   -   ○   C
  实施例6   0.38   25   22   30   0.8   0.4   6900   -   ○   ○   C
  实施例7   0.30   30   2.5   20   0.4   1.4   2000   -   ○   ○   P
  实施例8   0.23   36   2.5   20   0.4   1.4   2000   -   ○   ○   P
  实施例9   0.18   40   20.0   25   0.4   1.4   16000   -   ○   ○   P
  实施例10   0.26   34   2.5   20   0.4   1.4   2000   -   ○   ○   P
  实施例11   0.23   36   2.5   20   0.4   1.4   2000   -   ○   ○   P
  实施例12   0.23   35   2.5   20   0.4   1.4   2000   -   ○   ○   P
注)C：カ一ボンクロス    P：カ一ボンペ一パ一
表2-1
  编号   阴极催化剂层
  铂量(mg/cm2)   厚度(μm)   碳量(mg/cm2)   离子传导体量(mg/cm2)   铂量/离子性基团量(mg/mmol)   TEC10V50E   HiSPEC   电极基体材料注)
  1000   8000
  实施例1   2.5   40   2.5   2   2800   ○   -   -   C
  比较例1   2.7   50   2.7   1.9   3100   ○   -   -   C
  比较例2   0.1   2   0.1   0.1   2200   ○   -   -   C
  比较例3   23   550   23   16   3200   ○   -   -   C
  实施例2   2.6   45   2.6   1.8   3200   ○   -   -   C
  实施例3   1.2   20   1.2   0.8   3300   ○   -   -   C
  实施例4   20   450   20   14   3100   ○   -   -   C
  实施例5   0.6   10   0.6   0.4   3300   ○   -   -   C
  比较例4   2.5   40   2.5   2   2800   ○   -   -   C
  实施例6   4   70   4   2.8   3100   ○   -   -   C
  实施例7   2.5   40   2.5   2   2800   -   -   ○   P
  实施例8   6.5   35   1.3   1.0   14560   ○   ○   -   P
  实施例9   3   16   0.6   0.5   14560   ○   ○   -   P
  实施例10   5   28   1.0   1.6   7280   ○   ○   -   P
  实施例11   25   70   2   7   7900   ○   ○   -   P
  实施例12   5   30   0.5   2.5   4400   ○   ○   -   P
注)C：カ一ボンクロス    P：カ一ボンペ一パ一
(实施例13)
在实施例8中，除了将隔膜的流路的宽变为2mm，将阴极的空气流量变为150ml/min以外，与实施例8同样地进行评价。将结果示于表1-2和表2-2中。
(实施例14)
在实施例8中，除了将甲醇的浓度变为10重量％以外，与实施例8同样地进行评价。将结果示于表1-2和表2-2中。
(实施例15)
在实施例8中，除了将甲醇的浓度变为30重量％以外，与实施例11同样地进行评价。将结果示于表1-2和表2-2中。
(实施例16)
在实施例8中，除了将阳极、电解质膜和MEA的制作条件变为如下所述的条件之外，与实施例8同样地进行评价。将结果示于表1-2和表2-2中。
(1)阳极的制作
(芴基聚醚醚酮的合成)
使用35g碳酸钾、14g氢醌、38g 4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚和55g 4，4’-二氟二苯甲酮，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在175℃的温度下进行聚合。聚合后，水洗，用大量甲醇再沉淀，进行精制，定量地得到了芴基聚醚醚酮(以下简称为FK)。称量该FK的重均分子量，为10万。
(FK的磺化)
在室温下，N2气氛中，将12g上述得到的聚合物(FK)溶解于氯仿中后，在激烈搅拌同时缓缓滴加17mL氯磺酸，反应15分钟。过滤白色沉淀，粉碎，用水洗涤，然后干燥，得到目标的磺化的FK(以下简称为SFK)。得到的SFK的磺酸基团密度为2.5mmol/g。
(阳极的制作)
在实施例11中，除了代替“Nafion”(注册商标)而使用上述制作的SFK的N，N-二甲基乙酰胺溶液之外，与实施例11同样地制作阳极。
(2)高分子固体电解质膜的制作
将上述(1)得到的SFK形成N，N-二甲基乙酰胺溶液流延涂布于玻璃基板上，在100℃的温度下干燥3小时，除去溶剂，制膜。得到的膜的膜厚为220μm，为无色透明的柔软的膜。
(3)MEA的制作和评价
使用上述(2)得到的高分子固体电解质膜和上述(1)中制作出的阳极，使热压时间为10分钟，除此之外，与实施例11同样地制作MEA。
(实施例17)
在实施例16中，在制作阳极时使用聚1，1-二氟乙烯代替SFK，除此以外，与实施例16同样地制作MEA，进行评价。将结果示于表1-2和表2-2中。
表1-2
  编号   MEA性能   阳极催化剂层
  LogRr(Ω·cm2)   输出功率(mW/cm2)   铂量(mg/cm2)   厚度(μm)   碳量(mg/cm2)   离子传导体量(mg/cm2)   铂量/离子性基团量(mg/mmol)   HiSPEC   电极基体材料注)
  7000   10000   6000
  实施例13   0.20   38   2.5   20   0.4   1.4   2000   -   ○   ○   P
  实施例14   0.18   40   2.5   20   0.4   1.4   2000   -   ○   ○   P
  实施例15   0.36   27   2.5   20   0.4   1.4   2000   -   ○   ○   P
  实施例16   0.26   34   2.5   15   0.4   0.7   1430   -   ○   ○   P
  实施例17   0.23   36   2.0   10   0.3   0   -   -   ○   ○   P
注)C：カ一ボンクロス    P：カ一ボンペ一パ一
表2-2
  编号   阴极催化剂层
  铂量(mg/cm2)   厚度(μm)   碳量(mg/cm2)   离子传导体量(mg/cm2)   铂量/离子性基团量(mg/cm2)  TEC10V50E   HiSPEC   电极基体材料注)
  1000   8000
  实施例13   6.5   35   1.3   1.0   14560   ○   ○   -   P
  实施例14   6.5   35   1.3   1.0   14560   ○   ○   -   P
  实施例15   6.5   35   1.3   1.0   14560   ○   ○   -   P
  实施例16   6.5   35   1.3   1.0   14560   ○   ○   -   P
  实施例17   6.5   35   1.3   1.0   14560   ○   ○   -   P
注)C：カ一ボンクロス    P：カ一ボンペ一パ一
(实施例18)
在实施例1～15中，代替杜邦公司制的“Nafion”(注册商标)117而使用实施例16(2)制作出的高分子固体电解质膜，除此之外，与各实施例同样地制作MEA，进行评价。在任一种的MEA中，都可获得与各实施例相同的MEA性能。
(实施例19)
使用实施例17中制作出的MEA，制作出图4所示的固体高分子型燃料电池。使阴极集电对的开口率为50％。使阳极集电体流路宽为1mm、深为2mm，流路的间隔为2mm。在上部配置甲醇水溶液罐。以自然供给方式对阴极供给空气，对阳极供给甲醇水溶液。甲醇水溶液从罐供给至MEA的下部，流过与MEA连接的多个流路，返回至罐中。该固体高分子型燃料电池的特性示于表3。另外，调整测定气氛的温度，使电池部分的温度(在集电体上连接热电偶，测定温度)达到20℃。
(实施例19)
使用实施例17中制作的MEA，制作出图5所示的固体高分子型燃料电池。使阳极集电体的流路宽为1mm、深为1mm，流路的间隔为1mm。另外，阴极集电体的流路如图6所示。使用小型风扇向阴极供给空气(流量：100ml/min)。使用小型泵向阳极供给甲醇水溶液(流量：0.5ml/min)。该固体高分子型燃料电池的特性示于表3。另外，调整测定气氛的温度，使电池部分的温度(在集电体上连接热电偶，测定温度)达到20℃。
表3
  编号   固体高分子型燃料电池性能   总MEA面积(cm2)
  电阻(Ω·cm2)   输出功率(mW/cm2)
  实施例19   0.48   20   5
  实施例20   0.37   27   5
工业可利用性
本发明的可实现高输出功率的新型膜电极复合体适用于固体高分子型燃料电池。由此，可谋求固体高分子型燃料电池的小型化，可用作以移动电话、笔记本型电脑等移动型电子产品为首的各种电子产品的电源，其实用性很高。
另外，本发明的固体高分子型燃料电池，可以适用于以氢作为燃料的产品，或以甲醇、二甲基醚等有机溶剂作为燃料的任一种产品，另外，适于作为各种移动体的电源，在工业上很有用。

Claims (25)

1.一种膜电极复合体，是至少包含阳极和阴极、高分子固体电解质膜的膜电极复合体，所述阳极和阴极包含电极催化剂层、电极基体材料，所述高分子固体电解质膜由该阳极和该阴极夹持，其特征在于，在设20℃时的反应电阻为Rr(Ω·cm2)时，满足下列式子，
-2≤logRr＜1。
2.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，高分子固体电解质膜为烃类高分子固体电解质膜。
3.如权利要求1或2所述的膜电极复合体，其特征在于，在供给至阳极的燃料中，使用8重量％～50重量％的范围的甲醇水溶液。
4.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，20℃时的反应电阻Rr满足下式，
-1.5≤logRr≤0.5。
5.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，20℃时的反应电阻Rr满足下式，
-1≤logRr≤0.3。
6.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，阳极催化剂层的厚度为1μm～150μm。
7.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，阳极催化剂层中的铂量为0.1mg/cm2～25mg/cm2。
8.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，阳极催化剂层中的碳材料量为0.1mg/cm2～5mg/cm2。
9.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，阳极催化剂层中的碳材料量为0.1mg/cm2～1mg/cm2。
10.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，阳极催化剂层中的离子传导体的量为0.1mg/cm2～15mg/cm2。
11.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，阳极催化剂层中的铂量为0.5mg/cm2～5mg/cm2，并且阳极催化剂层中的厚度为1μm～30μm。
12.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，阳极催化剂层中的铂量为1.5mg/cm2～4mg/cm2，并且阳极催化剂层中的厚度为5μm～30μm。
13.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，阴极催化剂层的厚度为1μm～500μm。
14.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，阴极催化剂层的铂量为0.1mg/cm2～25mg/cm2。
15.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，阴极催化剂层中的碳材料量为0.1mg/cm2～5mg/cm2。
16.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，阴极催化剂层中的离子传导体的量为0.1mg/cm2～15mg/cm2。
17.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，阴极催化剂层的铂量为1mg/cm2～8mg/cm2，并且阴极催化剂层的厚度为1μm～40μm。
18.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，阴极催化剂层的铂量为3mg/cm2～8mg/cm2，并且阴极催化剂层的厚度为5μm～30μm。
19.如权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，电极催化剂层含有选自Pt、Ru、Au、Pd、Ir和Fe中的至少1种元素所构成的金属。
20.一种固体高分子型燃料电池，是使用权利要求1～19的任一项所述的膜电极复合体形成的。
21.如权利要求20所述的固体高分子型燃料电池，其特征在于，利用甲醇水溶液进行驱动。
22.如权利要求20或21所述的固体高分子型燃料电池，其特征在于，20℃时的反应电阻Rr(Ω·cm2)满足下式，
-2≤logRr＜1。
23.如权利要求20或21所述的固体高分子型燃料电池，其特征在于，20℃时的反应电阻Rr满足下式，
-1.5≤logRr≤0.5。
24.如权利要求20所述的固体高分子型燃料电池，其特征在于，用于移动设备用电源。
25.一种移动设备或移动体，搭载有权利要求20～24的任一项所述的固体高分子型燃料电池。
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