JP4372370B2

JP4372370B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP4372370B2
Application number: JP2001102895A
Authority: JP
Inventors: 高弘新田; 哲郎菊地; 一新曽; 剛高橋
Original assignee: Nippon Soken Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp; Soken Inc
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2001-04-02
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2021-04-02
Also published as: JP2002298859A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質膜を用いた燃料電池の陽極構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、一般に、電解質膜を挟んで陽極と陰極を配置した単位セルを多数積層してなり、各単位セルにおいて、陽極に接して設けたガス流路に酸素を含む酸化性ガスを、陰極に接して設けたガス流路に水素を含む燃料ガスを供給して、発電を行うものである。陽極および陰極における反応は、それぞれ下記式（１）、（２）のようになり、
陽極：（１／２）Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ・・・（１）
陰極：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-・・・（２）
これをまとめると、電池全体では下記式（３）のようになる。
Ｈ₂＋（１／２）Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ・・・（３）
【０００３】
陽極および陰極は、導電性かつガス透過性の材料、例えば、カーボンクロスからなり、陽極および陰極とその外側に配設されるセパレータとの間にガス流路が形成される。ここで、上記式（１）に示されるように、陽極では、電極反応により水が生成するので、生成水で電極が覆われてガスの供給が妨げられないように、これを速やかに取り除くことが発電を安定して継続するために重要となる。そこで、従来より電極の排水機能を向上させるために、種々の方法が提案されており、例えば、陽極の構成材中に、撥水効果をもつフッ素樹脂を混合したり（特開平７−１０５９５７号公報）、親水性炭素繊維からなる縦糸と、撥水性炭素繊維からなる横糸を織り込んで電極を形成したりすることが行われている（特開平７−１０５９５７号公報等）。
【０００４】
ただし、電解質膜は湿潤状態を保つ必要があるため、生成水が排出されすぎることは好ましくない。このため、特開平９−２４５８００号公報には、陽極の基材に親水処理を施し、その表面に撥水層を形成することが開示されている。この構造を、図４に示すと、陽極１１は、基材となるカーボンクロスを親水処理して親水性基材層１２を形成するとともに、親水性基材層１２の電解質膜１３側の表面に撥水性カーボンを塗布してなる撥水層１５と、親水性基材層１２のガス流路１４側の表面に撥水性カーボンを塗布してなる撥水層１６とを有している。
【０００５】
ガス流路１４から供給されるＯ₂は、陽極１１を透過して電解質膜１３へ達し、陰極側から電解質膜１３内を拡散してきた水素イオンと上記（１）のように反応して水を生成する。生成するＨ₂Ｏの一部は、撥水層１５によって電解質膜１３側へ戻されて、電界質膜１３の湿潤を保つ。残るＨ₂Ｏの一部は親水性基材層１２に吸入され、水蒸気のみ撥水層１６を透過してガス流路１４を流れるガス中へ放散される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
図４の従来構成は、反応の初期状態あるいは一定条件の下で生成水のバランスが取れている時には、効果が大きい。しかしながら、高負荷運転時のように多量に生成水が生じる場合や、長時間運転時に、親水性基材層１２が生成水で一杯になってしまい、その結果、発電効率が悪化してしまうことが判明した。また、ガス過剰率（燃料電池を稼働させて所定の電力を得るために理論的に必要なガス量に対する実際に供給するガス量の割合）を下げることによって、発電に費やすエネルギーを減少させ、発電効率を高める方法があるが、ガス過剰率が下がると、ガス流量そのものが減少するため、ガス流速が低下する。このため、発電によって生成された水が、ガス流路１４を流れるガスによって持ち去られにくくなり、排水性が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みなされたもので、その目的は、燃料電池における陽極の構造を改良して、電解質膜の保湿性を保持しつつ、高負荷運転時や長時間運転時に過剰に生じる生成水を効率よく排水し、親水層に生成水が滞留するのを防止して、発電効率を向上することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明請求項１の燃料電池は、電解質膜を挟んで陽極と陰極を設置し、陽極に接して設けたガス流路に酸化性ガスを、陰極に接して設けたガス流路に燃料ガスを供給して、発電を行うものである。上記陽極は、親水性の基材層と、該基材層の上記ガス流路側の表面に部分的に形成される撥水層を有しており、上記撥水層は、陽極反応で生成した過剰の生成水が滞留する部分を除く上記基材層表面に形成されている。
【０００９】
上記構成によれば、陽極反応で生成した過剰の生成水が、上記基材層の表面にスムーズに移動し、上記ガス流路を流れるガス中に蒸散して、ガスとともに排出されるので、上記基材層中に生成水が滞留することがなく、排水性が大幅に向上する。他の部分では上記撥水層により必要以上に生成水が排水されることがなく、電解質膜および陽極を適度に保湿することができる。よって、生成水を効率よく排水し、発電効率を向上することができる。
【００１０】
請求項２のように、上記陽極を、親水性の基材層と、該基材層の上記ガス流路側の表面に形成される撥水層とで構成し、上記基材層の、陽極反応で生成した過剰の生成水が滞留する部分の表面に形成される上記撥水層の厚さを、他の表面に形成される上記撥水層の厚さよりも薄くすることもできる。
【００１１】
上記撥水層を部分的に形成する請求項１の構成の他、上記撥水層を上記ガス流路側の表面に形成して、その厚さを部分的に変更するようにしてもよい。この場合、生成水が滞留する部分に形成される上記撥水層を十分薄くすることによって、同様の効果が得られる。
【００１２】
請求項３のように、上記生成水が滞留する部分は、例えば、使用姿勢において自重で下方に移動した水が滞留する部分、具体的には、請求項４のように、上記電解質膜を立てた状態で使用し対向するセパレータに上部から下部へガスが流通する上記ガス流路を形成した場合に、該ガス流路の最下流部に対応する上記基材層の下部であり、この部分を除いて上記撥水層を形成し、または厚さを薄くすることで、上記効果が得られる。
【００１３】
あるいは、請求項５のように、上記生成水が滞留する部分は、上記陽極に隣接する上記ガス流路のガス流れが停滞する部分、具体的には、請求項６のように、上記ガス流路の屈曲部に対応する部分であり、この部分を除いて上記撥水層を形成し、または厚さを薄くすることもできる。
【００１４】
請求項７のように、上記電解質膜を立てた状態で使用し、対向するセパレータにリブを突出形成して上記陽極に隣接する上記ガス流路のガス流れのパターンを決定する構成において、上記リブを水平方向に配置するとともに、上記撥水層を、水平方向に配置した上記リブに沿ってその下側に形成すると、より排水性を良好にすることができ、好ましい。
【００１５】
請求項８のように、上記陽極を、上記基材層の上記電解質膜側の表面に撥水層を有する構成とすることもできる。このようにすると、陽極反応の生成水の一部が上記撥水層の表面ではじかれて上記電解質膜側へ戻ることにより、湿潤を保持する効果がある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面により本発明の第１の実施の形態を説明する。図１（ｂ）、（ｃ）は燃料電池の主要部を構成する単位セル１の概略図で、単位セル１は、電解質膜２と、電解質膜２の一方の面側に設けられた陽極３と、電解質膜２の他方の面側に設けられた陰極４とを有し、陽極３および陰極４の外側にはセパレータ５、６がそれぞれ配置されている。セパレータ５、６は、陽極３または陰極４との間にガス流路５１、６１を形成するとともに、隣り合うセル間を分離するもので、燃料電池はこの単位セル１を多数積層したスタック構造を有している。
【００１７】
電解質膜２には、例えば、フッ素樹脂系のプロトン導電性固体高分子電解質膜が用いられる。この種の固体高分子電解質膜は、水和プロトンが電荷担体となって陰極４側から陽極３側へ移動するため、通常、含水状態で使用され、不足する水を必要に応じて補給する。また、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池は、比較的作動温度が低く、通常、触媒を用いて電極反応を促進している。触媒としては、例えば、白金または白金合金等が用いられ、該触媒金属を含むカーボン粉をペースト化して電解質膜２の表面に塗布することにより担持される。あるいは、触媒金属を含むカーボン粉を陽極３または陰極４の電解質膜２側の表面に塗布するか、構成材料中に添加することもできる。
【００１８】
陽極３および陰極４は、導電性とガス透過性を兼ね備えた材料、例えば、炭素繊維を平織にしたカーボンクロスからなる。その他、炭素繊維を用いたカーボンペーパ等を、電極材料に用いることもできる。これら陽極３および陰極４は、電解質膜２のほぼ全面に形成され、陽極３には、ガス流路５１から酸素を含む酸化性ガスが、陰極４には、ガス流路６１から水素を含む燃料ガスがそれぞれ供給される。この時、陽極３では、下記式（１）に示す電極反応により水が生成し、陰極４では、下記式（２）に示す電極反応により水素イオンが生成する。
（１／２）Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ・・・（１）
Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-・・・（２）
電池全体の反応は、式（３）のようになる。
Ｈ₂＋（１／２）Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ・・・（３）
【００１９】
セパレータ５、６は、ガス不透過性の材料、例えば、圧縮カーボン等からなる。セパレータ５、６の、陽極３または陰極４側の表面には、ガス流路５１、６１形状に応じてリブ５２、６２が突出形成してあり、例えば、図１（ｂ）のように、セパレータ６の外周縁に沿う矩形のリブ６２ａと、その左右側縁から交互に水平方向に延びるリブ６２ｂによって、蛇行する一続きのガス流路６１が形成される。ガス流路６１の一端側は、セパレータ６の上側部に設けたガス導入口６３に接続され、他端側は、セパレータ６の下側部に設けたガス導出口６４に接続される。ガス流路５１も、ガス流路６１と同様の形状に形成され、その一端側は、セパレータ５の上側部に設けたガス導入口５３に、他端側は、セパレータ５の下側部に設けたガス導出口５４に接続されている。
【００２０】
ここで、図１（ａ）に陽極３の詳細構造を示す。陽極３は、カーボンクロスを親水処理してなる親水性の基材層３１と、そのガス流路５１側の表面に部分的に形成される撥水層３２と、電解質膜２側の表面の全面に形成される撥水層３３からなる。カーボンクロスの親水処理は、具体的には、ＳｉＯ₂等の親水性物質を含む溶液に、カーボンクロスを浸漬することによって行うことができる。基材層３１中の親水性物質の含有量は、溶液中の親水性物質の濃度によって調節することができるが、ＳｉＯ₂は絶縁性物質であり含有量が多いと導電性が低下するので、必要な導電性と親水性が得られるように適宜設定すればよい。このように、基材層３１に親水性を付与することにより、陽極反応で生成する水をガス流路５１側の表面へ速やかに移動させることができる。
【００２１】
撥水層３２と、撥水層３３は、基材層３１の表面に撥水処理を施すことによって形成される。撥水処理は、撥水性のフッソ系樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を表面に付着させた撥水性カーボンを用い、これをエタノール等に分散させた溶液を、基材層３１の表面の所定部位に塗布することによって行う。この溶液を塗布した後、焼成することによってエタノール等を除去し、撥水性カーボンからなる撥水層３２、３３を形成することができる。なお、撥水性カーボンは、例えば、ＰＴＦＥ等のフッソ系樹脂とカーボン粉を分散剤とともに水に添加、混合し、濾過することによって作製される。
【００２２】
ここで、本実施の形態では、図１（ｂ）に示すように、ガス流路５１側の撥水層３２を、上記式（１）の陽極反応で過剰の生成水が生じた時に、生成水が滞留しやすい基材層３１の下部を除く表面に形成する。図示するように、単位セル１の電解質膜２を立てた状態で使用する場合、生成水は、親水性の基材層３１を伝って自重で下方へ移動するので、この部分に撥水層３２を形成しないことで、排水をスムーズに行うことができる。具体的には、ガス流路５１の最下流部、すなわち、ガス導出口５４に連続する直線状の流路に対応する基材層３１の表面には撥水層３２を形成せず、これより上方の表面にのみ撥水層３２を形成している。
【００２３】
上記構成の燃料電池の作動を以下に説明する。図１（ｂ）において、ガス導入口５３に酸素を含む酸化性ガス（通常、空気）を、ガス導入口６３に水素を含む燃料ガスを供給すると、これらガスはガス流路５１、６１に沿って流れる間に、上記式（１）、（２）のように反応し、ガス導出口５４、６４から排出される。この時、陽極３では、図１（ａ）のように、酸素（Ｏ₂）がガス流路５１側から陽極３内を電解質膜２側へ移動し、電解質膜２を拡散してきた水素イオンと反応して水（Ｈ₂Ｏ）を生成する。生成するＨ₂Ｏの一部は、基材層３１の電解質膜２側に形成された撥水層３３によって電解質膜２側へ戻されて、電界質膜２の湿潤を保つ。残るＨ₂Ｏは、撥水層３３を通過して親水性の基材層１２に吸入され、水蒸気のみ撥水層３２を透過してガス流路５１中へ蒸散する。
【００２４】
ここで、高負荷運転時のように多量にＨ₂Ｏが生成される時には、基材層３１中のＨ₂Ｏが自重で下方へ移動して、基材層３１の下部に滞留する。滞留する水が過剰になると、ガス流路５１から供給される酸化性ガスが通過しにくくなるなど、電極反応が阻害されるおそれがあるが、上記構成では、基材層３１の下部に撥水層３２を形成していないので、基材層３１表面に達したＨ₂Ｏが蒸発しやすくなる。蒸発したＨ₂Ｏは、ガス流路５１のガス流れによって持ち去られる。このようにして、良好な排水性を実現でき、結果として発電効率を向上させることができる。
【００２５】
上記第１の実施の形態では、撥水層３２の形成部位を、自重で下方へ移動した生成水が滞留する基材層３１の下部を除く部分としたが、必ずしもこれに限るものではない。単位セル１の構成、例えば、ガス流路５１の形状によっては、ガス流れが停滞して対応する陽極３表面の排水性が低下するので、このようにして生成水が滞留しやすくなる部分に撥水層３２を形成しないことで、同様の効果が得られる。これを以下に説明する。
【００２６】
図２（ａ）は、ガス流路５１のガス流れのパターンの一例を示すもので、このように、流路の途中に屈曲部５５（図では２ヵ所）を有する場合、屈曲部５５では、流れが停滞するために、対応する陽極３表面の排水性が低下し、基材層３１に生成水が滞留しやすくなる。そこで、この部分についても撥水層３２を形成しないことで、基材層３１に生成水が滞留するのを防止することができる。図２（ｂ）の第２の実施の形態では、自重での生成水の移動で、より水が滞留しやすい下流側の屈曲部５５に対応する基材層３１の表面と、上記第１の実施の形態と同様の基材層３１の下部を除く部分に、撥水層３２を形成している。
【００２７】
また、図２（ｃ）の第３の実施の形態のように、２ヵ所の屈曲部５５の両方に対応する基材層３１の表面を除いて、撥水層３２を形成する構成とすることもできる。この場合は、屈曲部５５に対応する部分を除く、基材層３１の下部（ガス流路５１の最下流部に対応する部分）にも撥水層３２を形成している。あるいは、図２（ｄ）の第４の実施の形態のように、ガス流路５１全長に渡って、流路下半部に対応する部分に撥水層３２を形成しないようにしてもよく、この部分と屈曲部５５に対応する基材層３１の表面にのみ撥水層３２を形成している。
【００２８】
上記各実施の形態では、撥水層３２を部分的に形成し、生成水が滞留する部分に、撥水層３２を形成しないようにしたが、図３のように、基材層３１のガス流路５１側の全面に撥水層３２、３４を形成して、その厚さを変更することもできる。図３（ａ）はガス流れのパターンの一例で（図２（ａ）と同じ）、これに対し、図３（ｂ）の第５の実施の形態では、上記図２（ｂ）の第２の実施の形態と同様、下流側の屈曲部５５に対応する基材層３１の表面と基材層３１の下部を除く部分に撥水層３２を形成するとともに、それ以外の部分に撥水層３２より薄い撥水層３４を形成する。あるいは、図３（ｃ）の第６の実施の形態のように、上記図２（ｃ）の第３の実施の形態と同様、２ヵ所の屈曲部５５の両方に対応する基材層３１の表面を除いて撥水層３２を形成するとともに、それ以外の部分に撥水層３２より薄い撥水層３４を形成することもできる。撥水層３４の厚さは、基材層３１内の生成水の排水性を損なわないように、撥水層３２より十分薄くするのがよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示し、（ａ）は陽極の詳細構造を示す拡大断面図、（ｂ）は単位セルの分解斜視図、（ｂ）は単位セルの部分断面図である。
【図２】（ａ）はガス流れのパターンの一例を示す図、（ｂ）は本発明の第２の実施の形態における撥水層の形成パターンを示す図、（ｃ）は本発明の第３の実施の形態における撥水層の形成パターンを示す図、（ｄ）は本発明の第４の実施の形態における撥水層の形成パターンを示す図である。
【図３】（ａ）はガス流れのパターンの一例を示す図、（ｂ）は本発明の第５の実施の形態における撥水層の形成パターンを示す図、（ｃ）は本発明の第６の実施の形態における撥水層の形成パターンを示す図、（ｄ）は本発明の第４の実施の形態
【図４】従来の燃料電池の陽極の詳細構造を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１単位セル
２電解質膜
３陽極
３１基材層
３２、３３、３４撥水層
４陰極
５、６セパレータ
５１、６１ガス流路
５２屈曲部
５２、６２リブ
５３、６３ガス導入口
５４、６４ガス導出口

Claims

電解質膜を挟んで陽極と陰極を設置し、陽極に接して設けたガス流路に酸化性ガスを、陰極に接して設けたガス流路に燃料ガスを供給して、発電を行う燃料電池であって、上記陽極が、親水性の基材層と、該基材層の上記ガス流路側の表面に部分的に形成される撥水層を有し、上記撥水層を、陽極反応で生成した過剰の生成水が滞留する部分を除く上記基材層表面に形成したことを特徴とする燃料電池。
電解質膜を挟んで陽極と陰極を設置し、陽極に接して設けたガス流路に酸化性ガスを、陰極に接して設けたガス流路に燃料ガスを供給して、発電を行う燃料電池であって、上記陽極が、親水性の基材層と、該基材層の上記ガス流路側の表面に形成される撥水層を有し、上記基材層の、陽極反応で生成した過剰の生成水が滞留する部分の表面に形成される上記撥水層の厚さを、他の表面に形成される上記撥水層の厚さよりも薄くしたことを特徴とする燃料電池。
上記生成水が滞留する部分が、使用姿勢において自重で下方に移動した水が滞留する部分である請求項１または２記載の燃料電池。
上記生成水が滞留する部分が、上記電解質膜を立てた状態で使用し対向するセパレータに上部から下部へガスが流通する上記ガス流路を形成した場合に、該ガス流路の最下流部に対応する上記基材層の下部である請求項３記載の燃料電池。
上記生成水が滞留する部分が、上記陽極に隣接する上記ガス流路のガス流れが停滞する部分である請求項１または２記載の燃料電池。
上記生成水が滞留する部分が、上記ガス流路の屈曲部に対応する部分である請求項５記載の燃料電池。
上記電解質膜を立てた状態で使用し、対向するセパレータにリブを突出形成して上記陽極に隣接する上記ガス流路のガス流れのパターンを決定する構成において、上記リブを水平方向に配置するとともに、上記撥水層を、水平方向に配置した上記リブに沿ってその下側に形成する請求項１ないし６のいずれか記載の燃料電池。
上記陽極が、上記基材層の上記電解質膜側の表面に形成される撥水層を有する請求項１ないし５のいずれか記載の燃料電池。