JP2009076423A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】セル内全体に渡ってＭＥＡを均一に湿潤し、安定した発電特性を示す燃料電池を提供する。
【解決手段】 固体高分子電解質膜１００と電極とからなる膜電極接合体ＭＥＡと、ガス流路１１５、１２４を有するセパレータ１１４、１２４とからなる燃料電池１の電極として触媒層１１０、１２０と、そのガス流路側に設けた拡散層１１２、１２２とを有し、拡散層１１２、１２２と触媒層１１０、１２０との間には、触媒側撥水層１１１、１２１を設けるとともに、触媒側撥水層１１１、１２１の膜厚Ｔ_１１１、Ｔ_１２１を、ガス流路１１５、１２５の入口側から出口側に向けて、徐々に又は、段階的に薄くし、拡散層１１２、１２２とガス流路１１４、１２４との間には、流路側撥水層１１３、１２３を設けるとともに、流路側撥水層１１３、１２３の膜厚Ｔ_１１３、Ｔ_１２３を、ガス流路１１５、１２５の入口側から出口側に向けて、徐々に又は、段階的に、厚くする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料ガスと酸化剤ガスの発電反応を利用して発電する燃料電池に関し、特に、燃料電池内において生成水の分布を均一に維持することができる燃料電池の構造に関するものである。

固体高分子型燃料電池は、複数の燃料電池セルを積層した燃料電池スタックに、酸素を含有する酸化剤ガスと水素を含有する燃料ガスを供給して発電反応させることにより電気エネルギーを発生させている。基本単位となる燃料電池セルは、一般に、固体高分子電解質膜の両面に電極となる触媒層を形成したＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる膜電極接合体を備え、その外側に酸化剤ガスの流れる酸化剤ガス流路を設けた酸化剤側セパレータと燃料ガスの流れる燃料ガス流路を設けた燃料側セパレータとを配設して、更にＭＥＡと各セパレータとの間には、それぞれのガスをＭＥＡの表面上に均一に拡散されるための拡散層が配設された構造となっている。

燃料電極（アノード）では、燃料ガス流路から拡散層を経て供給される水素が触媒層の触媒作用によりイオン化し、固体高分子電解質膜を透過して酸化剤電極（カソード）側に移動する。酸化剤ガス流路からカソードに供給される酸素は、アノードから移動してきた水素イオンと反応し、水を生成する。この発電反応により起電力が発生する。
発電の際に生成された水が過剰に拡散層内に滞留すると、ガスの拡散を阻害するフラディングとよばれる現象を引き起こし、燃料電池の発電性能を下げる虞がある。
又、発電の際に生成された水が拡散層又はガス流路内に残留し、運転停止中に氷点以下の低温環境下となった場合にはこれが凍結して、始動性能を下げる虞もある。

更に、発電時には、水素イオンが固体高分子電解質膜内をアノードからカソードへ移動する際に、固体高分子電解質膜内に存在する水分子の一部と結びつき、固体高分子電解質膜内の水分子を伴ってカソード側に移動し、更にカソードで生成された水分と一体となる。この時、反応熱によって加熱され、カソード表面に存在する水分は蒸発し易い状態となっている。これが酸化剤ガス流路を流れる酸化剤ガスによって蒸発乾燥される。固体高分子電解質膜が過剰に乾燥されると固体高分子電解質膜内におけるイオン伝導性が低下するドライアップといわれる現象を引き起こし、燃料電池の発電性能を下げる虞もある。
従って、燃料電池にとって固体高分子電解質膜を程良い湿潤状態に維持することが重要である。

この様な問題の対策として、運転停止時あるいは運転始動前には、カソード側流路を乾燥空気等の掃気ガスによって、アノード側流路を乾燥水素などの掃気ガスによって掃気して、残留水を掃気ガスとともに外部へ排出することが行われており、発電時には、酸化剤ガス及び燃料ガスを加湿して供給することが行われている。

特許文献１には、固体高分子電解質膜の両側のうち、一の側に燃料電極を備え、他側に酸化剤電極を備えると共に、前記酸化剤電極は、前記固体高分子電解質膜から外側の酸化剤セパレータに向かって順に、酸化剤触媒層、酸化剤ガス拡散層を配置する固体高分子形燃料電池において、前記酸化剤触媒層と前記酸化剤ガス拡散層との間に水蒸発制御用多孔層を設けて、酸化剤ガスの流れ方向に沿い、かつ、その入口側から出口側に向かって固体高分子電解質膜及び酸化剤触媒層内の湿度分布を均一に維持させる技術が開示されている。

又、特許文献２には、カソード側バイポーラプレートに形成されたガス流路を、酸化剤ガスの供給口に連通する上流側ガス流路と、上流側ガス流路よりも下流側に設けられ、酸化剤ガスの排出口に連通する第１の下流側ガス流路と、上流側ガス流路よりも下流側に設けられ、酸化剤ガスの排出口に連通するが第１の下流側ガス流とには連通しない第２の下流側ガス流とで構成して、低加湿運転時における上流側の乾燥過多と下流側のフラディングとを防止する技術が開示されている。
特開２００３−９２１１１号公報 特開２００４−１５８３６９号公報

特許文献１の方法によれば、発電時の燃料電池セル内が高温となった状態においては、固体高分子電解質膜及び酸化剤触媒層内を水素イオン、水酸イオン並びに水分子が移動し易い状態であるので、固体高分子電解質膜及び酸化剤触媒層内の湿度を均一にできる。
ところが、発電停止後にＭＥＡ及び拡散層内に液相状態で存在する生成水を乾燥した空気等の掃気ガスの圧力によってガス流路内に排出する掃気を行う場合において、掃気ガス中の水蒸気圧はガス流路の入口側から出口側に向かって徐々に高くなり、一方、掃気ガスの圧力は徐々に低くなるので、ガス流路出口付近においては、ガス流路に排出された水が再び拡散層に侵入してフラディングを起こす虞がある。
又、掃気ガス圧力を出口側での掃気が不完全にならない様に高い圧力で導入した場合には、入口側が過剰に乾燥され、ドライアップを引き起こす虞もある（図９参照）。

又、発電時に生成される水は、専らカソード側で生成されるので、特許文献１にあるように、撥水層はカソード側、即ち酸化剤側拡散層にのみ設けるのが一般的である。しかしながら、停止時には、生成された水が酸化剤側拡散層及びＭＥＡ内を移動し、燃料側拡散層に浸透し、更に燃料側ガス流路内にまで浸透し残留する虞もある。従って、発電開始前には燃料側ガス流路及び燃料側拡散層も掃気する必要があり、この時に発生する燃料側の湿度分布の不均一性によって発電性能が低下する虞もある。

一方、特許文献２の方法では、ガス流路が複雑で、氷点下始動時前の掃気によって十分に生成水の排出ができず氷点下始動時に部分的な凍結を引き起こし、ガス流路が閉塞する虞がある。加えて、複雑なガス流路を形成するために製造コストの上昇を招く虞もある。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、簡易な構成で燃料電池全体に渡りＭＥＡの湿潤状態を均一に維持し、特に低温始動時においても、良好な発電性能を発揮できる燃料電池を提供することを目的とする。

請求項１の発明では、酸化剤ガスと燃料ガスの発電反応により発電する燃料電池セルを備える燃料電池であって、上記燃料電池セルは、固体高分子電解質膜の両面に電極を配設した膜電極接合体の一方の面側に、酸化剤ガス流路を形成する酸化剤側セパレータを配設するとともに、他方の面側に燃料ガス流路を形成する燃料側セパレータを配設してなり、
上記電極は、上記固体高分子電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の上記ガス流路側に設けられた拡散層とを有して、
上記拡散層と上記触媒層との間には、触媒側撥水層を設けるとともに、該触媒側撥水層の膜厚は、上記ガス流路の入口側から出口側に向けて、徐々に又は、段階的に薄くして、
上記拡散層と上記ガス流路との間には流路側撥水層を設けるとともに、該流路側撥水層の膜厚は、上記ガス流路の入口側から出口側に向けて、徐々に又は、段階的に厚くする。

触媒側撥水層は、掃気時には液相状態の生成水を保持する保水層として機能することが判明し、掃気によって乾燥し易いガス流路入口側の触媒側撥水層を厚くすることによって、固体高分子電解質膜並びに触媒層内の水分を保持し、乾燥し難いガス流路出口側の触媒側撥水層を薄くすることによって、触媒側撥水層に保持される水分を減らしフラディングを予防できる。
又、流路側撥水層は、一旦、ガス流路内に排出された水分が拡散層内に再び侵入するのを防ぐことができる。
即ち、ガス流路出口側においては、掃気ガス中に含まれる水分が多くなっており、流路側撥水層の膜厚を厚くすることによって、掃気ガス中の水分が拡散層へ再侵入するのを防ぐことができる。
一方、ガス流路入口側においては、掃気ガス中に含まれる水分は少なく、流路側撥水層の膜厚は薄くても良い。
従って、請求項１の発明によれば、ガス流路の入口側から出口側に至るまでの膜電極接合体内に含まれる水分を均一に維持することが可能となり、低温始動時においても安定した発電特性を示す信頼性の高い燃料電池を実現できる。

又、請求項２の発明の様に、酸化剤ガスと燃料ガスの発電反応により発電する燃料電池セルを備える燃料電池であって、上記燃料電池セルは、固体高分子電解質膜の両面に電極を配設した膜電極接合体の一方の面側に、酸化剤ガス流路を形成する酸化剤側セパレータを配設するとともに、他方の面側に燃料ガス流路を形成する燃料側セパレータを配設してなり、上記電極は、上記固体高分子電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の上記ガス流路側に設けられた拡散層とを有して、上記拡散層と上記触媒層との間には、触媒側撥水層を設けるとともに、該触媒側撥水層中の撥水成分含有率を、上記ガス流路の入口側から出口側に向けて、徐々に又は、段階的に低くして、上記拡散層と上記ガス流路との間には、流路側撥水層を設けるとともに、該流路側撥水層中の撥水成分含有率を、上記ガス流路の入口側から出口側に向けて、徐々に又は、段階的に高くする構成としても良い。

請求項２の発明によれば、掃気時において、触媒側撥水層中の撥水成分含有率の高い部位は、高い保水性を示し、流路側撥水層中の撥水成分含有率の高い部分は、生成水の再侵入を防ぐので、ガス流路の入口側から出口側に至るまでの膜電極接合体内に含まれる水分を均一に維持することが可能となり、低温始動時においても安定した発電特性を示す信頼性の高い燃料電池を実現できる。

具体的には、請求項３の発明の様に、上記撥水層は、上記拡散層を構成する基材、又は、これと同質の基材の表面に撥水性材料を塗布、含浸させることにより形成することができる。

更に、請求項４の発明の様に、上記撥水層は、上記撥水材料の塗布条件によって上記撥水層の膜厚を変化させることができる。従って、極めて容易に、ガス流路の入口側から出口側に至るまでの膜電極接合体内に含まれる水分を均一に維持することが可能な信頼性の高い燃料電池を実現できる。

又、請求項５の発明の様に、上記撥水層は、上記拡散層の表面をプラズマ放電処理して疎水基を付着せしめて形成しても良い。

更に、請求項６の発明の様に、上記撥水層は、上記プラズマ放電処理の処理時間によって上記撥水層の膜厚を変化させることができる。従って、極めて容易に、ガス流路の入口側から出口側に至るまでの膜電極接合体内に含まれる水分を均一に維持することが可能な信頼性の高い燃料電池を実現できる。

更に、請求項７の発明の様に、上記撥水層は、上記拡散層を構成する基材と撥水性材料とを混合して形成しても良い。

以上のように、本発明によれば、加熱手段を設けたり流路構成やシステムを大きく変更したりすることなく、良好な掃気性と適度な保湿性を有して、拡散層内及びガス流路内の残留水が起点となる凍結を防止し、低温始動性に優れ、かつ、ＭＥＡの湿潤状態を均一に維持し、発電特性の安定性に優れた燃料電池を実現することができる。

本発明の第１の実施形態における燃料電池１について説明する。図１に燃料電池１を構成する単位燃料電池セル１０の概要を示し、（ａ）は、入口側における断面模式図、（ｂ）は、出口側における断面模式図、（ｃ）は、（ａ）に示したＡ−Ａ断面における矢視断面模式図である。
基本単位となる燃料電池セル１０は、固体高分子電質膜１００の両面に電極となる触媒層１１０、１２０を形成したＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる膜電極接合体を備え、その外側に酸化剤ガスＯＧ及び酸化剤側掃気ガスＤＧＯの流れる酸化剤ガス流路１１５を設けた酸化剤側セパレータ１１４と燃料ガスＦＧ及び燃料側掃気ガスＤＧＦの流れる燃料ガス流路１２５を設けた燃料側セパレータ１１４とを配設して、更にＭＥＡと各セパレータ１１４、１２４との間には、それぞれのガスをＭＥＡの表面上に均一に拡散されるための拡散層１１３、１２３が配設された構造となっている。

本実施形態においては、本発明の要部である触媒側撥水層１１１、１２１が触媒層１１０、１２０と拡散層１１２、１２２との間に形成され、流路側撥水層１１３、１２３が拡散層１１２、１２２とセパレータ１１４、１２４との間に形成されている。
触媒側撥水層１１１、１２１は、ガス流路１１５、１２５の入口側ＥＮ_（ＯＧ）、ＥＮ_（ＦＧ）から出口側ＥＸ_（ＯＧ）、ＥＸ_（ＦＧ）に向かって徐々に撥水層の膜厚が薄くなるように傾斜して形成されている。
入口側ＥＮ_（ＯＧ）、ＥＮ_（ＦＧ）における触媒側撥水層１１１、１２１の入口側膜厚Ｔ_{１１１（ＥＮ）}、Ｔ_{１２１（ＥＮ）}は厚く形成され、出口側ＥＸ_（ＯＧ）、ＥＸ_（ＦＧ）における触媒側撥水層の出口側膜厚Ｔ_{１１１（ＥＸ）}、Ｔ_{１２１（ＥＸ）}は薄く形成されている。
流路側撥水層１１３、１２３は、ガス流路１１５、１２５の入口側ＥＮ_（ＯＧ）、ＥＮ_（ＦＧ）から出口側ＥＸ_（ＯＧ）、ＥＸ_（ＦＧ）に向かって徐々に撥水層の膜厚が厚くなるように傾斜して形成されている。
入口側ＥＮ_（ＯＧ）、ＥＮ_（ＦＧ）における流路側撥水層１１３、１２３の入口側膜厚Ｔ_{１１３（ＥＮ）}、Ｔ_{１２３（ＥＮ）}は薄く形成され、出口側ＥＸ_（ＯＧ）、ＥＸ_（ＦＧ）における流路側撥水層１１３、１２３の出口側膜厚Ｔ_{１１３（ＥＸ）}、Ｔ_{１２３（ＥＸ）}は薄く形成されている。
尚、本実施形態において酸化剤ガス流路１１５と燃料ガス流１２５とは、ガスの流れ方向が同一方向となるように形成されている。

具体的には触媒側撥水層１１１、１２１と流路側撥水層１１３、１２３とは、拡散層１１２、１２２を構成する基材、又は、これと同質の基材の表面に撥水性材料を塗布、含浸させることにより形成することができる。撥水材料の塗布量又は、塗布回数等の塗布条件を変化させることによって撥水層１１１、１２１、１１３、１２３の膜厚Ｔ_１１１、Ｔ_１２１、Ｔ_１１３、Ｔ_１２３を容易に変化させることができる。
拡散層１１２、１２２の基材としては、カーボンクロス、カーボンペーパー等と呼ばれる炭素繊維とカーボン粒子との多孔質複合体が用いられる。

撥水材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の水との接触角が１４０度以上となる撥水性の強い材料を用いることができる。

撥水層１１１、１２１、１１３、１２３は、サブミクロンオーダーの微粒子状又は液状の撥水材料を単体又は複数を混合して、分散剤と共に溶媒に分散させた撥水材スラリーをスプレー法又はディップ（浸漬）法により拡散層基材の表面に塗布、若しくは、ドクターブレード法によりシート状に形成して拡散層基材に積層することによって形成されている。

触媒層１１０、１２０は、カーボン粒子に触媒として白金を担持させたものを固体高分子電解質膜１００の両面に塗布することによって形成されている。
固体高分子電解質膜１００としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）等を有するイオン伝導性ポリマーによって形成された固体高分子電解質膜が用いられている。

酸化剤側流路１１５、酸化剤側拡散層１１３の掃気には掃気ガスＤＧＯとして乾燥空気が用いられ、燃料側流路１２５、燃料側拡散層１２３の掃気には掃気ガスＤＧＦとして乾燥水素が使用される。

尚、本実施形態においては、撥水層の膜厚を傾斜状に徐々に変化させた例を図示したが、階段状に段階的に変化させても同様の効果が得られる。

図２（ａ）は、本発明の第１の実施形態における燃料電池セル１０を複数積層した燃料電池スタック１の概要を示す模式図であり、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、入口側から出口側に向かって変化する撥水層１１１、１２１、１１３，１２３の膜厚と、ＭＥＡ及び拡散層における含水量とを示す断面模式図であり、本発明を適用した場合の効果を示す。
本実施形態においては、触媒側撥水層１１１、１２１の膜厚は、燃料電池スタック１の掃気ガス流路全体に渡って入口側から出口側に向かって徐々に薄くなるように形成され、流路側撥水層１１３、１２３の膜厚は、燃料電池スタック１の掃気ガス流路全体に渡って入口側から出口側に向かって徐々に厚くなるように形成されている。

発電時に生成された水は、発電反応の反応熱により高温となっているので、水蒸気又は比較的小さな粒子であるので、接触角の大きい撥水層は濡れ性が低く、触媒側撥水層１１１、１２１からガス流路側に容易に排出される。しかし、停止時には、水蒸気は冷却され液水となり、水和によって大きな液相状態となり触媒側撥水層１１１、１２１内に取り込まれる。触媒側撥水層１１１、１２１に取り込まれた液相状態の水は、乾燥空気の掃気によっても排出し難くなり、触媒側撥水層１１１、１２１は、掃気時には保水層として作用し、触媒側撥水層１１１、１２１の膜厚が厚いほど、掃気によって乾燥され難くなることが判明した。
又、流路側撥水層１１３、１２３は、酸化剤ガスＯＧ、燃料ガスＦＧ、掃気ガスＤＧＯ、ＤＧＦ内に含まれる水分の拡散層１１２、１２２への再侵入を防ぐ作用があり、その膜厚が厚いほど拡散層１１２、１２２への水分の侵入を防ぐ効果が大きいことが判明した。
（ｂ）に示すように、掃気ガス流路の入口側では、掃気ガスの圧力が高く、掃気ガス中の水分も少ないことから、ＭＥＡを乾燥し易いが、触媒側撥水層１１１、１２１が保水層として作用し、掃気ガスによる乾燥を押さえるので、ＭＥＡ内を適度な湿潤状態とし、拡散層１１２、１２２内の水分は完全に排出されるのでガスの拡散性が確保される。
又、（ｄ）に示すように、掃気ガス流路の出口側では、掃気ガスの圧力は低くなり、掃気ガス中の水分も多くなっているので、ＭＥＡを乾燥し難いが、触媒側撥水層１１１、１２１の膜厚が薄く、保水量が少ないのに加えて、流路側撥水層１１３、１２３によりガス流路１１５、１２５に排出された水分の再侵入が抑制されるので、拡散層１１２、１２２は十分に乾燥され、ＭＥＡ内は適度な湿潤状態を確保される。
従って、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示す様に、本発明によれば、燃料電池スタック１を始動前に掃気した後において、ＭＥＡ内に保持される水分量は、ガス流路の入口側から出口側に渡ってほぼ一定に保つことができる。

図３に本発明効果を比較例とともに示す。
実施例１は、本発明の第１の実施形態における燃料電池スタック１の入口側から出口側に至るＭＥＡ層の湿潤状態を電極間のインピーダンスを測定した結果を示す。比較例１として、図９に示す撥水層が触媒側にのみ一定膜厚で設けられた従来構造の燃料電池スタック１ｘの入口側から出口側に至るＭＥＡ層の湿潤状態を電極間のインピーダンスを測定した結果を示す。
図３に示すように、比較例１においては、インピーダンスが入口側では高く、出口側に向かって徐々に低くなっており、ＭＥＡ内の水分量が入口側では少なく、出口側では多いことが分かる。一方、本発明の実施例１においては、インピーダンスが入口側から出口側に渡って、極僅かに低下しているがほぼ一定であることから、ＭＥＡ内の水分量が入口側から出口側に渡ってほぼ一定に保たれていることが確認された。

図４、図５に本発明の基礎となったモデル試験の試験方法を示し、図６にその試験結果を示す。
図４（ａ）に示すように、燃料電池セル１０Ａは、触媒側撥水層１１１、１２１の膜厚を厚く、ガス流路入口側ＥＮ（ＯＧ／ＦＧ）から出口側ＥＸ（ＯＧ／ＦＧ）に向かって一定の膜厚Ｔ_１１１ａ、Ｔ_１２１ａで形成し、流路側撥水層１１３、１２３の膜厚を薄く、ガス流路入口側ＥＮ（ＯＧ／ＦＧ）から出口側ＥＸ（ＯＧ／ＦＧ）に向かって一定の膜厚Ｔ_１１３ａ、Ｔ_１２３ａで形成してある。 一方、図４（ｂ）に示すように、燃料電池セル１０Ｂは、触媒側撥水層１１１、１２１の膜厚を薄く、ガス流路入口側ＥＮ（ＯＧ／ＦＧ）から出口側ＥＸ（ＯＧ／ＦＧ）に向かって一定の膜厚Ｔ_１１１ｂ、Ｔ_１２１ｂで形成し、流路側撥水層１１３、１２３の膜厚を厚く、ガス流路入口側ＥＮ（ＯＧ／ＦＧ）から出口側ＥＸ（ＯＧ／ＦＧ）に向かって一定の膜厚Ｔ_１１３ｂ、Ｔ_１２３ｂで形成してある。尚、本試験において、酸化剤ガス流路１１５と燃料ガス流路１２５のガスの流れ方向は互いに対向する方向に形成されている。

実験の準備段階として、図５（ａ）に示すように、第１のセルとして燃料電池セル１０Ａ又は１０Ｂを、第２のセルとして燃料電池セル１０Ｂを、それぞれを独立に発電し、掃気前におけるＭＥＡの電極間のインピーダンス即ち残留水分が燃料電池セル１０Ａと１０Ｂとで同一となるように揃えた後、掃気ガスをそれぞれに導入して掃気する。その際の掃気条件（表１）と掃気前後におけるセル間の内部抵抗値の差を評価した。

次いで、氷点下始動時を想定して、燃料電池セル１０Ａ、１０Ｂを零下数十度で所定時間冷却した後、図５（ｂ）に示すように第１のセルとして燃料電池セル１０Ａ又は１０Ｂが掃気ガス流路の上流側となり、第２のセルとして燃料電池セル１０Ｂが下流側となるように、掃気ガス流路を直列に接続し、２つのセルが電気的には並列となるように接続した。この状態において表１と同様の条件で掃気後の各セルの内部抵抗値を評価し、−２０℃からの氷点下始動性を、凍結に伴う発電低下が起きるまでの発熱量として評価し、内部抵抗値との関係を評価した。

表２並びに図６に本モデル試験結果を示す。

本試験により、掃気流量の増加によって掃気の前後でセル面内方向の内部抵抗分布が増加することが判明した。
又、掃気流量を増加させても、掃気入口側に燃料電池セル１０Ａを配設し、下流側に燃料電池セル１０Ｂを配設した場合には、内部抵抗分布の増加が抑制されることが判明した。

具体的には、同一の掃気量（掃気流量×掃気時間）の条件即ち試験Ｎｏ．２と試験Ｎｏ．４と試験Ｎｏ．５とを比較すると、掃気量が増加したことにより試験Ｎｏ．４は試験Ｎｏ．２よりも内部抵抗差が広がり、発熱量が低下（表２参照）している。

一方、試験Ｎｏ．４と同じく掃気量が増加している試験Ｎｏ．５では、内部抵抗分布の増加が抑制され、発熱量は増加している。これは、セル１０Ａを上流に配設し、セル１０Ｂを下流に配設することにより、触媒層側撥水層１１１ａが厚く形性され、流路側撥水層１１３ａが薄く形成されているセル１０Ａは、上流側にあっても掃気による過剰な乾燥が抑制され、触媒層側撥水層１１１ｂが薄く形成され、流路側撥水層１１３ｂが厚く形成されているセル１０Ｂは、下流側にあっても掃気による乾燥が不十分とならない為と推察される。

尚、各セルの内部抵抗を１００ｍΩから２００ｍΩの範囲で内部抵抗を調整すると、氷点下始動性が良好となることが判明しており、この条件を満たす試験Ｎｏ．６において、試験Ｎｏ．５よりも大幅に発熱量が多くなっており、氷点下始動性に優れていることが判明した。

以上の結果から、触媒側撥水層１１１、１２１は、掃気時には液相状態の生成水を保持する保水層として機能することが判明し、掃気によって乾燥し易いガス流路入口側ＥＮの触媒側撥水層１１１（ＥＮ）、１２１（ＥＮ）の膜厚Ｔ_{１１１（ＥＮ）}、Ｔ_{１２１（ＥＮ）}を厚くすることによって、ＭＥＡ内の水分を保持し、乾燥し難いガス流路出口側の触媒側撥水層１１１（ＥＸ）、１２１（ＥＸ）の膜厚Ｔ_{１１１（ＥＸ）}、Ｔ_{１２１（ＥＸ）}を薄くすることによって、触媒側撥水層１１１（ＥＸ）、１２１（ＥＸ）に保持される水分を減らし、フラディングを予防できることが判明した。

又、流路側撥水層１１３、１２３は、一旦、ガス流路内に排出された水分が拡散層１１２、１２２内に再び侵入するのを防ぐことができることが判明した。即ち、ガス流路出口側ＥＸにおいては、掃気ガス中ＤＧＯ／ＤＧＦに含まれる水分が多くなっており、流路側撥水層１１３、１２３の膜厚Ｔ_１１３、Ｔ_１２３を厚くすることによって、掃気ガスＤＧＯ／ＤＧＦ中の水分が拡散層１１２、１２２へ再侵入するのを防ぐことができる。一方、ガス流路入口側ＥＮにおいては、掃気ガスＤＧＯ／ＤＧＦ中に含まれる水分は少なく、流路側撥水層１１３、１２３の膜厚Ｔ_{１１３（ＥＮ）}、Ｔ_{１２３（ＥＮ）}は薄くても良い。

本発明の第２の実施形態として、撥水層中に含有するカーボン等の基材成分の濃度と撥水成分の濃度との調整によって変化させても良い。本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果が得られる。
触媒側撥水層１１１、１２１中の撥水成分の含有率を、ガス流路の入口側から出口側に向けて、徐々に又は、段階的に低くして、流路側撥水層１１３、１１３中の撥水成分含有率を、ガス流路の入口側から出口側に向けて、徐々に又は、段階的に高くする構成としても良い。この場合、触媒側撥水層１１１、１２１と流路側撥水層１１３、１２３とは一定膜厚で形成しても良い。

又、本発明の第３の実施形態として、撥水層１１１、１２１、１１３、１２３は、拡散層１１２、１２２の表面をプラズマ放電処理して、例えばフルオロアルキル基、シラノアルキル基等の疎水基を付着せしめて形成しても良い。
尚、撥水層１１１、１２１、１１３、１２３は、プラズマ放電処理の処理時間によって撥水層１１１、１２１、１１３、１２３の膜厚Ｔ_１１１、Ｔ_１２１、Ｔ_１１３、Ｔ_１２３を変化させることができる。
上記実施形態と同様、入口側ＥＮ_（ＯＧ）、ＥＮ_（ＦＧ）における流路側撥水層１１３、１２３の入口側膜厚Ｔ_{１１３（ＥＮ）}、Ｔ_{１２３（ＥＮ）}は薄く形成され、出口側ＥＸ_（ＯＧ）、ＥＸ_（ＦＧ）における流路側撥水層１１３、１２３の出口側膜厚Ｔ_{１１３（ＥＸ）}、Ｔ_{１２３（ＥＸ）}は薄く形成されている。
本実施形態においても、極めて容易に、ガス流路の入口側から出口側に至るまでの膜電極接合体内に含まれる水分を均一に維持することが可能な信頼性の高い燃料電池を実現できる。

図７に、本発明の第４の実施形態における燃料電池セル１０ｃの概要を示す。本実施形態においては、上記実施形態と同一の構成については、同じ符号を付したので説明を省略する。本実施形態においては、酸化剤ガス流路１１５を流れる酸化剤ガスＯＧ又は掃気ガスＤＧＯの流れ方向と燃料ガス流路１２５を流れる燃料ガスＦＧ又は掃気ガスＤＧＦの流れ方向とを対向せしめた点が、第１の実施形態と相違する。この様な構成とすることによって、第１の実施形態と同様の効果に加え、酸化剤ガスＯＧと燃料ガスＦＧとの反応性が高まり、より安定した発電特性が期待できる。また、対向流にすることにより、ＭＥＡ面内に供給されるガスの均一性が向上するので発電分布の均一性も向上する。また、固体電解質膜の面内における湿潤状態の均一化を図ることができるので、発電の均一化に貢献できる。

図８に、本発明の第５の実施形態における燃料電池セル１０ｄの概要を示す。本実施形態においては、上記実施形態と同一の構成については、同じ符号を付したので説明を省略する。本実施形態においては、酸化剤ガス流路１１５を流れる酸化剤ガスＯＧ又は掃気ガスＤＧＯの流れ方向と燃料ガス流路１２５を流れる燃料ガスＦＧ又は掃気ガスＤＧＦの流れ方向とを直交せしめた点が、第１の実施形態と相違する。この様な構成とすることによって、第１の実施形態と同様の効果に加え、酸化剤ガスＯＧと燃料ガスＦＧとの反応性が高まり、より安定した発電特性が期待できる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明が適用される燃料電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、燃料電池の各部構成その他を適宜変更することも可能である。
また、撥水層の膜厚は撥水材料の塗布量、塗布回数の他に塗布圧力、塗布クリアランスなどの塗布条件を種々変更することにより対応することが可能である。

は、本発明の第１の実施形態における単位燃料電池セルの概要を示し、（ａ）は、入口側断面模式図、（ｂ）は、出口側断面模式図、（ｃ）は、本図Ａ−Ａに沿った矢視断面模式図。 本発明の第１の実施形態における燃料電池スタック１の概要図、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は本発明の効果を示す要部断面図。 本発明の効果を比較例とともに示す特性図。 （ａ）は、燃料電池セル１０Ａの概要を示す模式図、（ｂ）は、燃料電位セル１０Ｂの概要を示す模式図。 モデル試験の試験方法を示し、（ａ）は事前準備における構成図を示し、（ｂ）は、低温始動性試験における構成図。 モデル試験の結果を示す特性図。 本発明の第４の実施形態における単位セルの概要を示し、（ａ）は、入口側断面模式図、（ｂ）は、出口側断面模式図、（ｃ）は、本図Ａ−Ａに沿った矢視断面模式図。 本発明の第５の実施形態における単位セルの概要を示し、（ａ）は、入口側断面模式図、（ｂ）は、出口側断面模式図、（ｃ）は、本図Ａ−Ａに沿った矢視断面模式図。 従来の燃料電池スタック１ｘの概要図、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は従来の問題点を示す要部断面図。

符号の説明

１ 燃料電池スタック
１０ 燃料電池セル
ＭＥＡ 膜電極接合体
１００ 固体高分子電解質膜
１１０ 触媒層（酸化剤側）
１１１ 触媒側撥水層（酸化剤側）
１１２ 拡散層（酸化剤側）
１１３ 流路側撥水層（酸化剤側）
１１４ 酸化剤側セパレータ
１１５ 酸化剤ガス流路
１２０ 電極（燃料側）
１２０ 触媒層（燃料側）
１２１ 触媒側撥水層（燃料側）
１２２ 拡散層（燃料側）
１２３ 流路側撥水層（燃料側）
１２４ 燃料側セパレータ
１２５ 燃料ガス流路
ＯＧ 酸化剤ガス
ＦＧ 燃料ガス
ＤＧＯ 酸化剤側掃気ガス
ＤＧＦ 燃料側掃気ガス

Claims (7)

1. 酸化剤ガスと燃料ガスの発電反応により発電する燃料電池セルを備える燃料電池であって、
   上記燃料電池セルは固体高分子電解質膜の両面に電極を配設した膜電極接合体の一方の面側に、酸化剤ガス流路を形成する酸化剤側セパレータを配設して、他方の面側に燃料ガス流路を形成する燃料側セパレータを配設して、
   上記電極は、上記固体高分子電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の上記ガス流路側に設けた拡散層とを有して、上記拡散層と上記触媒層との間に触媒側撥水層を設けるとともに、
   該触媒側撥水層の膜厚を上記ガス流路の入口側から出口側に向けて、徐々に、又は、段階的に薄くして、
   上記拡散層と上記ガス流路との間に流路側撥水層を設けるとともに、
   該流路側撥水層の膜厚を上記ガス流路の入口側から出口側に向けて、徐々に、又は、段階的に厚くしたことを特徴とする燃料電池。
2. 酸化剤ガスと燃料ガスの発電反応により発電する燃料電池セルを備える燃料電池であって、
   上記燃料電池セルは、固体高分子電解質膜の両面に電極を配設した膜電極接合体の一方の面側に、酸化剤ガス流路を形成する酸化剤側セパレータを配設するとともに、他方の面側に燃料ガス流路を形成する燃料側セパレータを配設して、
   上記電極は、上記固体高分子電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の上記ガス流路側に設けられた拡散層とを有して、
   上記拡散層と上記触媒層との間に触媒側撥水層を設けるとともに、該触媒側撥水層中の撥水成分含有率を上記ガス流路の入口側から出口側に向けて、徐々に、又は、段階的に低くして、
   上記拡散層と上記ガス流路との間には、流路側撥水層を設けるとともに、該流路側撥水層中の撥水成分含有率を上記ガス流路の入口側から出口側に向けて、徐々に、又は、段階的に高くしたことを特徴とする燃料電池。
3. 上記撥水層は、上記拡散層を構成する基材、又は、これと同質の基材の表面に撥水性材料を塗布、含浸させることにより形成した請求項１に記載の燃料電池。
4. 上記撥水層は、上記撥水材料の塗布条件によって上記撥水層の膜厚を変化させた請求項３に記載の燃料電池。
5. 上記撥水層は、上記拡散層の表面をプラズマ放電処理して疎水基を付着せしめて形成した請求項１に記載の燃料電池。
6. 上記撥水層は、上記プラズマ放電処理の処理時間によって上記撥水層の膜厚を変化させた請求項５に記載の燃料電池。
7. 上記撥水層は、上記拡散層を構成する基材と撥水性材料とを混合して形成した請求項２に記載の燃料電池。

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