JP3580218B2

JP3580218B2 - 高分子電解質型燃料電池用セパレータとこれを用いた高分子電解質型燃料電池

Info

Publication number: JP3580218B2
Application number: JP2000097303A
Authority: JP
Inventors: 一仁羽藤; 順二新倉; 久朗行天; 英夫小原; 輝壽神原
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP2001283873A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネシステム等に使用する高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスの通気性と、電子導電性とを併せ持つ、例えばカーボンペーパーで拡散層を形成し、この拡散層と触媒反応層とを合わせて電極とする。
【０００３】
次に、供給する燃料ガスや酸化剤ガスが外にリークしたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットを配置する。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立て、これを、ＭＥＡ（電極電解質膜接合体）と呼ぶ場合もある。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板を配置する。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００４】
この溝に燃料ガスを供給するためは、燃料ガスを供給する配管を、使用するセパレータの枚数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ状の溝につなぎ込む配管治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、上記のような燃料ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マニホールドを呼ぶ。このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流露の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接燃料ガスを供給するものである。
【０００５】
燃料電池は運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に冷却水を流す冷却部をセパレータとセパレータとの間に挿入するが、セパレータの背面に冷却水流路を設けて冷却部とする場合が多い。これらのＭＥＡとセパレータおよび冷却部を交互に重ねていき、１０〜４００セル積層した後、集電板と絶縁板を介し、端板でこれを挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。
【０００６】
このような高分子電解質型燃料電池に用いるセパレータは、導電性が高く、かつ燃料ガスに対して高いガス気密性を持ち、更に水素／酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性、即ち耐酸性を持つ必要がある。このような理由で従来のセパレータは、グラッシーカーボン板または樹脂含浸黒鉛板等の表面に切削加工でガス流路を形成したり、またガス流路溝を形成したプレス金型にバインダーと共に膨張黒鉛粉末を入れ、これをプレス加工した後、加熱処理することで作製していた。
【０００７】
また、近年、従来より使用されたカーボン材料に代えて、ステンレスなどの金属板を用いる試みが行われている。金属板を用いたセパレータは、金属板が高温で酸化性の雰囲気に曝されるため、長期間使用すると、金属板の腐食や溶解が起きる可能性がある。金属板が腐食すると、腐食部分の電気抵抗が増大し、電池の出力が低下する。また、金属板が溶解すると、溶解した金属イオンが高分子電解質に拡散し、これが高分子電解質のイオン交換サイトにトラップされ、結果的に高分子電解質自身のイオン電導性が低下する。このような劣化を避けるため金属板の表面にある程度の厚さを持つ金メッキを施すこと通例であった。
【０００８】
また、特開平６−３３３５８０号公報で提案されているように、エポキシ樹脂などに金属粉を混ぜることで作成した導電性樹脂で作成したセパレータが検討されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、セパレータをグラッシーカーボン板や樹脂含浸黒鉛板の切削で作る方法では、グラッシーカーボン板や樹脂含浸黒鉛板の材料コストそのものが高価である上に、これを切削するためのコストを引き下げることも困難である。また膨張黒鉛をプレス加工したものは、材料の力学的強度を高めることが難しく、特に電気自動車の動力源として用いたときは、走行中の振動や衝撃で、ひびが入ることもあった。またガス透過性をなくすることが難しいという課題もあった。
【００１０】
さらに本来、黒鉛は水に対して疎水性であるため、電池の電極反応で発生した生成水に対して塗れ性が悪く、セパレータ表面に形成したガス流路が生成水で目づまりを起こす、いわゆるフラッディングの問題があった。燃料電池を数多く直列に積層した場合は、セパレーター表面の生成水による塗れ性が悪いために、積層した電池間のガス分配が不均一になり、性能のバラツキを招くと言う課題もある。
【００１１】
また、膨張黒鉛に絶縁性のバインダーを混合して成形するため、膨張黒鉛そのものの導電性に比べて、成形後のセパレーターはその導電性が著しく低下する。また、膨張黒鉛の嵩密度が小さいため、プレス成形しても十分に緻密な成形体が得られにくく、ガス透過性が大きくなる等の問題があった。
【００１２】
また、導電性樹脂で作成したセパレータは、グラッシーカーボンや金属板、さらには膨張黒鉛をプレス加工したものに較べても導電性が低く、さらに樹脂の表面が硬いため、電極との接触部分の電気抵抗を下げるためには、強い圧力で締め付ける必要があり、それだけ電池構造が複雑になった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータは、親水性官能基を付与する表面処理を施した導電性カーボンと、バインダーとを加圧成形したことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータは、加圧成形時に加熱することを特徴とする。
【００１８】
以上の本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法は、導電性カーボンを酸化処理することで、前記導電性カーボンの表面に酸化物官能基を付与したことが有効である。
【００１９】
このとき、酸化処理は、酸化雰囲気中での焼成、オゾン処理、もしくはプラズマ処理、または酸性溶液への浸漬処理であることが有効である。
【００２３】
また、本発明の高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む位置に配置した一対の電極とを具備した単電池を、前記電極の一方に水素を含む燃料ガスを供給排出し、他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給排出するガス流通路を形成した一対の導電性セパレータを介して積層した高分子電解質型燃料電池において、本発明の導電性セパレータを用いたことを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質型燃料電池用セパレータは、導電性セパレータに、予め表面に親水性官能基を付与したカーボン粒子またはカーボン繊維と、樹脂またはエラストマーなどのバインダーとの混合体を、型成形により作成する。これにより、カーボン粒子またはカーボン繊維と、樹脂またはエラストマーとの接触角が小さくなり、型成形体の機械的強度を向上することができるため、バインダーの混合量を少なくしても、型成形を容易にすることができる。さらにこれにより、型成形体中のカーボン充填量を向上できるため、型成形体の導電性を向上することができる。また、同じの理由により、型成形体中のカーボン充填量を向上でき、カーボンの最密充填が可能となるため、ガス透過性を小さくすることも出来る。
【００２５】
また、カーボン粒子またはカーボン繊維の表面の少なくとも一部に親水性官能基を付与することで、カーボン粒子またはカーボン繊維と、水との接触角も小さくすることができる。このため、型成形体表面の水に対する塗れ性が良くなり、積層した電池間のガス分配が不均一になった場合でも、積層した電池間の性能のバラツキを低減できると同時に、特に高電流密度における発電時に生成水の除去をスムーズに行うことができるため、電池特性も向上する。
【００２６】
カーボン粒子またはカーボン繊維の表面に親水性官能基を付与する方法としては、カーボン粒子またはカーボン繊維を酸化処理する方法が有効であることを発見した。具体的には、酸化処理が、空気中等の酸素を含む酸化雰囲気中で４００℃〜６００℃程度の温度で短時間焼成処理する方法、またはカーボン粒子またはカーボン繊維をオゾン雰囲気中で処理する方法、またはカーボン粒子またはカーボン繊維をプラズマ処理する方法、またはカーボン粒子またはカーボン繊維を硝酸等の酸溶液へ浸漬処理し水洗する方法が有効であることを発見した。
【００２７】
また、本発明の高分子電解質型燃料電池に用いるときは、導電性セパレータのガス流路の少なくとも凹部表面または凹部底面に、平均５０μｍ以上で１ｍｍ以下の凹凸を設けることで、導電性セパレーターのガス流路の親水性がさらに向上し、このため、セパレーター表面の生成水による塗れ性が一層向上するため、積層した電池間のガス分配をより均一化し、これにより積層した各電池毎の性能バラツキを低減することができた。
【００２８】
さらに、セパレーター表面の生成水による塗れ性を向上することは、特に高い電流密度で運転する時に、セパレーター内に滞留する生成水をスムーズに除去し、電池性能の低下を押さえることができることを発見した。ただし、この効果はセパレーターを構成する材料が持つ水との接触角が、９０度より小さい時にのみ効果的であった。すなわち、セパレーターを構成する材料が持つ水との接触角が９０度以上であり、セパレーターの構成材料が撥水性を有するとき、セパレータのガス流路に凹凸を設けると、逆にセパレーターの撥水性が向上し、逆効果となる。そこで、セパレーターを構成するカーボン粒子またはカーボン繊維の表面に親水性官能基を付与し、カーボン粒子またはカーボン繊維と水との接触角を小さくすることが、親水化の効果的な構成となることを発見した。
【００２９】
また、セパレーターのガス流路に凹凸を設けるための量産手法としては、カーボン粒子またはカーボン繊維の少なくとも一方と、樹脂またはエラストマーなどのバインダーとの混合体を型成形し、ここで用いる成形用型に、凹凸部分を設けることで、セパレーターのガス流路部に簡便に凹凸を設けることが可能であった。さらにこのとき、成形用型に設けた凹凸部を、逆円錐形状、逆多角錐形状、逆円錐台形状または逆多角錐台形状にすることで、型成形した際のセパレーターの型からの離型性を向上することが出来ることを発見した。
【００３０】
さらに、この凹凸部を平均５０μｍ以上で１ｍｍ以下、好ましくは平均１００μｍ以上で１ｍｍ以下にすることで、導電性セパレーターのガス流路の親水性が効果的に向上し、セパレーター表面の生成水による塗れ性もより向上できることを発見した。
【００３１】
また、導電性セパレータを、高強度の絶縁性平板と導電性リブで構成し、高強度の絶縁性平板と導電性リブとの接合面に、接合面より小さい面積の貫通穴を設けることで、セパレーターの厚みを薄くすることができる。これは、高強度の絶縁性平板と導電性リブとの接合面に、接合面より小さい面積の貫通穴を設けることで、セパレーター両面の導電性リブどうしに導電性を持たせ、全体としては導電性セパレーターとして機能することができるためである。
【００３２】
このとき、高強度の絶縁性平板がポリイミドなどのエンジニアリングプラスチックを用いると、さらにセパレーターの強度を高くすることができる。そして、導電性リブを、カーボン粒子またはカーボン繊維の少なくとも一方と、樹脂またはエラストマーなどのバインダーとの混合体を型成形することで、高強度の絶縁性平板に導電性リブを一体成形することができ、量産性を著しくあげることが出来た。
【００３３】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
【００３４】
【実施例】
（参考例１）
まず、触媒層を形成した電極の作成方法を説明する。アセチレンブラック粉末に、平均粒径が約３０Åの白金粒子を２５重量％担持したものを電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノ−ルに分散させた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、触媒ペースト状にした。
【００３５】
一方、電極の支持体になるカーボンペーパーを撥水処理した。外寸１６ｃｍ×２０ｃｍ、厚み３６０μｍのカ−ボン不織布（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）に含浸した後、これを乾燥し、４００℃で３０分加熱することで、撥水性を与えた。このカ−ボン不織布の一方の面に、触媒ペーストをクリ−ン印刷法をもちいて塗布することで触媒層を形成した。このとき、触媒層の一部は、カ−ボン不織布の中に埋まり込んでいる。このようにして作成した触媒層とカ−ボン不織布とを合わせて電極とした。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ^２、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ^２となるよう調整した。
【００３６】
次に、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍのプロトン伝導性高分子電解質膜の裏表両面に、一対の電極を触媒層が電解質膜の側に接するようにホットプレスで接合し、これを電極電解質膜接合体（ＭＥＡ）１５とした。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、パーフルオロカーボンスルホン酸を５０μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００３７】
次に、本発明のポイントである導電性セパレータについて記載する。まず、平均粒径が約１０μｍの人造黒鉛粉末と、繊維状グラファイト（平均直径５０μｍ、平均長０．５ｍｍ）とをオゾン発生器の中に入れ、撹拌しながら３０分間、オゾン雰囲気中で紫外線を照射した。得られた人造黒鉛粉末および繊維状グラファイトの表面分析を行ったところ、カーボン表面には、化１および化２で示した酸化物官能基即ち親水性官能基が付与されていたことを確認した。
【００３８】
【化１】

【００３９】
【化２】

【００４０】
次に、上述のオゾン処理を行った人造黒鉛粉末５０重量％と繊維状グラファイト３８重量％とに、熱硬化性フェノール樹脂１２重量％を押し出し混練機で混練し、この混練粉末をガス流路用溝と冷却水流路用溝およびマニホールドを成形するための加工を施した金型に投入し、ホットトプレスした。ホットプレスの条件は、金型温度１５０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間とした。得られたセパレーターは、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．３ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍであった。従って、セパレーター板の最も肉薄部の厚みは０．３ｍｍである。このときフェノール樹脂は、オゾン処理によって表面に親水性官能基を付与したカーボン粉末およびグラファイト繊維とホットプレスすることで、カーボン粉末とグラファイト繊維とフェノール樹脂がよくなじみ、緻密で高強度のセパレーターを得ることができた。
【００４１】
得られたセパレーターの厚み方向の導電性は、５×１０^−３Ωｃｍ、密度は１．９８ｇ／ｍｌ、Ｈｅガスによる気体透過度は２．１×１０^−１７ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、曲げ強度は７０ＭＰａであった。
【００４２】
また、同じ金型を用いて無処理のカーボン粉末とグラファイト繊維とフェノール樹脂とを用いた場合には、カーボン粉末とグラファイト繊維とフェノール樹脂のなじみが悪いため、３０重量％以上のフェノール樹脂を混入しなければ、セパレーター板の最も肉薄部の厚みを０．３ｍｍまで低減できなかった。従って、無処理のカーボン粉末とグラファイト繊維とフェノール樹脂を用いた場合には、フェノール樹脂の添加量が多いため、導電性が悪く、厚み方向の導電性は１５×１０^−３Ωｃｍであった。
【００４３】
また、逆に無処理のカーボン粉末とグラファイト繊維とフェノール樹脂を用い、人造黒鉛粉末５０重量％と繊維状グラファイト３８重量％にフェノール樹脂１２重量％を混合して、型成形によりセパレーターを作成した場合には、薄くしすぎると割れなどが発生し成形できなかった。そのため、得られたセパレーターは、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが２．２ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍであった。従って、セパレーター板の最も肉薄部の厚みは１．２ｍｍであった。このセパレーターの厚み方向の導電性は、１０×１０^−３Ωｃｍ、密度は１．７５ｇ／ｍｌ、Ｈｅガスによる気体透過度は３．８×１０^−１２ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、曲げ強度は３０ＭＰａであった。
【００４４】
図１は以上のようにして作成した、本参考例１による導電性セパレータの表面に形成した酸化剤ガス流通用溝の形状を示したものである。裏面には、燃料ガス流路用溝または冷
却水流路用溝を同様に形成した。図１中の１は、表面に形成したガス流通溝の凸部の形状を示したものであり、２は凸部と凸部の間に形成した凹部であり、この部分をガスが流通する。また、入口と出口とそれぞれ４カ所ずつ形成した酸化剤ガスのマニホルド孔（注入口３ａ、出口３ｂ）と、入口と出口とそれぞれ３カ所ずつ形成された燃料ガスのマニホルド孔（注入口４ａ、出口４ｂ）と、入口と出口とそれぞれ６カ所ずつ形成された冷却水のマニホルド孔（注入口５ａ、出口５ｂ）を形成した。
【００４５】
次に、作成したＭＥＡの水素イオン伝導性高分子電解質膜に、冷却水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。これらの穴は図１に示したセパレータと同じ位置で同じ大きさとした。
【００４６】
このようにして作成したセパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に図１の酸化剤ガス流路が形成された本参考例１によるセパレーターを、裏面に燃料ガス流路が形成された本参考例１によるセパレーターをを重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ²とした。
【００４７】
このように作製した本参考例１の高分子電解質型燃料電池を、８０℃に保持し、一方の電極側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６５℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、９６Ｖの電池開放電圧を得た。またこのときの積層電池全体の内部抵抗を測定したところ、約４５ｍΩであった。
【００４８】
この電池を燃料利用率８５％、酸素利用率５０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ²の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を計測した。その結果、本参考例１の電池は、８０００時間以上にわたって約１４ｋＷ（６２Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【００４９】
また、本参考例１では、カーボン粒子またはカーボン繊維の表面に酸化物官能基を付与する方法としては、または酸化処理する方法として、カーボン粒子またはカーボン繊維をオゾン雰囲気中で処理する方法を用いたが、空気中で約５００℃の温度で１０分間焼成処理する方法、またはカーボン粒子またはカーボン繊維をプラズマ処理する方法、またはカ
ーボン粒子またはカーボン繊維を２Ｎ硝酸溶液へ１時間浸漬処理し、十分に水洗する方法、またはカーボン粒子またはカーボン繊維を１０％過酸化水素水溶液へ１時間浸漬処理し、十分に水洗する方法でも同様の効果が得られることを確認した。
【００５０】
比較のために、無処理のカーボン粉末とグラファイト繊維とフェノール樹脂を用い、人造黒鉛粉末５０重量％と繊維状グラファイト３０重量％にフェノール樹脂２０重量％を混合して、型成形により本参考例１と同等のセパレーターを作成した。得られたセパレーターは、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．８ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍであった。従って、セパレーター板の最も肉薄部の厚みは０．８ｍｍであった。このセパレーターの厚み方向の導電性は、１８×１０^-3Ωｃｍ、密度は１．８５ｇ／ｍｌ、Ｈｅガスによる気体透過度は１．８×１０^-13ｍｏｌ・ｍ／（ｍ²・ｓ・Ｐａ）、曲げ強度は３５ＭＰａであった。このセパレーターを用いて、同様に１００セル積層の電池スタックを作成した。
【００５１】
このようにして作製した比較のための高分子電解質型燃料電池を、８０℃に保持し、一方の電極側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６５℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、９５Ｖの電池開放電圧を得た。またこのときの積層電池全体の内部抵抗を測定したところ、約９０ｍΩであった。
【００５２】
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率４０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ^２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を計測した。その結果、比較のための電池は、連続運転を行うと初期１〜３時間程度は約１２．８ｋＷ（５７Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。しかしながら、１〜３時間経過後から、特に両端近辺の電池の電圧が変動を始め、両端近傍の電池に濡れすぎによるフラッディング現象が確認できた。また、さらに３〜５時間経過後以降は、積層した１００セルの内、少なくとも１セル以上の発電電圧が０Ｖ以下まで変動するようになり運転を継続することが不可能となった。
【００５３】
（実施例１）
まず、ＭＥＡの作成は、参考例１と同一の方法で行った。
【００５４】
次に、本発明のポイントである導電性セパレータについて記載する。
【００５５】
まず、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．６ｍｍの樹脂含浸黒鉛板を用意した。これに、参考例１と同一の形状となるよう切削による機械加工を施し、導電性セパレーターとした。従って、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍであるため、セパレーター板の最も肉薄部の厚みは０．６ｍｍである。得られたセパレーターの厚み方向の導電性は、２×１０^-3Ωｃｍ、密度は１．９ｇ／ｍｌ、Ｈｅガスによる気体透過度は８．３×１０^-15ｍｏｌ・ｍ／（ｍ²・ｓ・Ｐａ）、曲げ強度は５５ＭＰａであった。このセパレーターのガス流路の凹部底面に、平均５０μｍ以上の凹凸を設けるため、サンドブラスト加工により、平均５０μｍ以上の凹凸を設けた。
【００５６】
このようにして作成したセパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に図１に示した酸化剤ガス流路を形成したセパレーターを、他面に燃料ガス流路を形成したセパレーターを重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ^２とした。
【００５７】
このようにして作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池を、８０℃に保持し、一方の電極側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６５℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、９６Ｖの電池開放電圧を得た。またこのときの積層電池全体の内部抵抗を測定したところ、約４０ｍΩであった。
【００５８】
この電池を燃料利用率８５％、酸素利用率５０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ^２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を計測した。その結果、本実施例の電池は、８０００時間以上にわたって約１４ｋＷ（６２Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【００５９】
また、本実施例では、セパレーターのガス流路の少なくとも凹部表面または凹部底面に、平均５０μｍ以上の凹凸を設けてるため、サンドブラスト加工を用いたが、これは機械加工による方法であっても全く問題はなかった。
【００６０】
比較のために、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．６ｍｍの樹脂含浸黒鉛板に、参考例１と同一の形状となるよう切削による機械加工を施した。このとき、セパレーターのガス流路の少なくとも凹部表面または凹部底面の面精度が、平均１２．５μｍ以下になるよう加工した。得られたセパレーターの厚み方向の導電性は、２×１０^-3Ωｃｍ、密度は
１．９ｇ／ｍｌ、Ｈｅガスによる気体透過度は８．３×１０^-15ｍｏｌ・ｍ／（ｍ²・ｓ・Ｐａ）、曲げ強度は５５ＭＰａであった。従って、サンドブラスト加工による表面の凹凸処理によって、セパレーター自身の物性値は変化しないことを確認した。
【００６１】
このように作製した比較のための高分子電解質型燃料電池を、８０℃に保持し、一方の電極側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６５℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、９６Ｖの電池開放電圧を得た。またこのときの積層電池全体の内部抵抗を測定したところ、約４０ｍΩであった。
【００６２】
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率４０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ^２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を計測した。その結果、比較のための電池は、連続運転を行うと初期１〜２時間程度は約１２．８ｋＷ（５７Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。しかしながら、１〜２時間経過後から、特に両端近辺の電池の電圧が変動を始め、両端近傍の電池に濡れすぎによるフラッディング現象が確認できた。また、さらに２〜３時間経過後以降は、積層した１００セルの内、少なくとも１セル以上の発電電圧が０Ｖ以下まで変動するようになり運転を継続することが不可能となった。
【００６３】
（実施例２）
まず、ＭＥＡの調整は、参考例１と同一の方法で行った。
【００６４】
次に、本発明のポイントである導電性セパレータについて記載する。
【００６５】
まず、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．６ｍｍのアモルファスカーボン板を用意した。これに、参考例１と同一の形状となるよう切削による機械加工を施し、導電性セパレーターとした。従って、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍであるため、セパレーター板の最も肉薄部の厚みは０．６ｍｍである。得られたセパレーターの厚み方向の導電性は、４×１０^-3Ωｃｍ、密度は１．５ｇ／ｍｌ、Ｈｅガスによる気体透過度は１．８×１０^-18ｍｏｌ・ｍ／（ｍ²・ｓ・Ｐａ）、曲げ強度は約１００ＭＰａであった。このセパレーターを、空気雰囲気中、５００℃で３０分焼成することで、セパレータの少なくともガス流路表面に親水性官能基を付与した。このセパレーターの表面分析を行ったところ、カーボン表面には、化３および化４で示した酸化物官能基すなわち親水性官能基が付与されていたことを確認した。
【００６６】
【化３】

【００６７】
【化４】

【００６８】
また、この酸化物官能基を表面に付与したセパレーターの厚み方向の導電性は、４×１０^−３Ωｃｍ、密度は１．５ｇ／ｍｌ、Ｈｅガスによる気体透過度は１．８×１０^−１８ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、曲げ強度は約１００ＭＰａであり、酸化物官能基を表面に付与してもこれらの物性値は変化しなかった。
【００６９】
このようにして作成したセパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に図１に示した酸化剤ガス流路を形成したセパレーターを、他面に燃料ガス流路を形成したセパレーターをを重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ^２とした。
【００７０】
このようにして作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池を、８０℃に保持し、一方の電極側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６５℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、９６Ｖの電池開放電圧を得た。またこのときの積層電池全体の内部抵抗を測定したところ、約５０ｍΩであった。
【００７１】
この電池を燃料利用率８５％、酸素利用率５０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ^２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を計測した。その結果、本実施例の電池は、８０００時間以上にわたって約１４ｋＷ（６２Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【００７２】
また、本実施例では、セパレータの少なくともガス流路表面に酸化物官能基を付与する方法として、または酸化処理する方法として、セパレーターを空気雰囲気中で熱処理する方法を用いたが、これはセパレーターをオゾン雰囲気で紫外線照射する方法、またはセパレーターをプラズマ処理する方法、またはセパレーターを濃硝酸溶液へ１時間浸漬処理し、十分に水洗する方法、またはセパレーターを１０％過酸化水素水溶液へ１時間浸漬処理し、十分に水洗する方法でも同様の効果が得られることを確認した。
【００７３】
比較のために、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．６ｍｍのアモルファスカーボン板に、参考例１と同一の形状となるよう切削による機械加工を施した。このとき、セパレーターのガス流路の少なくとも凹部表面または凹部底面の面精度が、平均６．３μｍ以下になるよう加工した。得られたセパレーターの厚み方向の導電性は、４×１０^-3Ωｃｍ、密度は１．５ｇ／ｍｌ、Ｈｅガスによる気体透過度は１．８×１０^-18ｍｏｌ・ｍ／（ｍ²・ｓ・Ｐａ）、曲げ強度は約１００ＭＰａであった。
【００７４】
このように作製した比較のためのの高分子電解質型燃料電池を、８０℃に保持し、一方の電極側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６５℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、９６Ｖの電池開放電圧を得た。またこのときの積層電池全体の内部抵抗を測定したところ、約５０ｍΩであった。
【００７５】
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率４０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ^２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を計測した。その結果、比較のための電池は、連続運転を行うと初期１時間程度は約約１４ｋＷ（６２Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。しかしながら、１〜２時間経過後から、特に両端近辺の電池の電圧が変動を始め、両端近傍の電池に濡れすぎによるフラッディング現象が確認できた。また、さらに２〜３時間経過後以降は、積層した１００セルの内、少なくとも１セル以上の発電電圧が０Ｖ以下まで変動するようになり運転を継続することが不可能となった。
【００７６】
（実施例３）
まず、ＭＥＡの調整は、参考例１と同一の方法で行った。
【００７７】
次に、本発明のポイントである導電性セパレータについて記載する。
【００７８】
まず、平均粒径が約１０μｍの人造黒鉛粉末と繊維状グラファイト（平均直径５０μｍ、平均長０．５ｍｍ）とを２Ｎ硝酸水溶液の中に投入し、撹拌しながら３０分間放置後、蒸留水で十分に水洗した。その結果得られた人造黒鉛粉末および繊維状グラファイトの表面分析を行ったところ、カーボン表面には化５および化６で示した酸化物官能基が付与されていたことを確認した。
【００７９】
【化５】

【００８０】
【化６】

【００８１】
次に、酸化処理した人造黒鉛粉末５０重量％と繊維状グラファイト３８重量％とに熱硬化性フェノール樹脂１２重量％を加え、これを押し出し混練機で混練し、この混練粉をガス流路用溝および冷却水流路用溝およびマニホールドを成形するための加工を施した金型に投入し、ホットプレスした。ホットプレス条件は、金型温度１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間とした。
【００８２】
このとき、型成形用金型のガス流路を形成する部分である凸部上面には、平均１００μｍ以上の凹凸を設けた。このとき、成形用型の凸部上面に設けた凹凸部の凹部は、逆円錐台形状とし、前記成形用型の凸部表面に設けた凹凸部の凸部が円錐形状となるように金型を加工しておいた。そのため、得られたセパレーターは、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．３ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍであり、ガス流路用溝部の底面には金型形状が転写され、平均１００μｍ以上の凹凸を形成する事が出来た。
【００８３】
得られたセパレーターの厚み方向の導電性は、５×１０^−３Ωｃｍ、密度は１．９８ｇ／ｍｌ、Ｈｅガスによる気体透過度は２．１×１０^−１７ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、曲げ強度は７０ＭＰａであった。
【００８４】
このようにして作成したセパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に図１に示した酸化剤ガス流路を形成したセパレーターを、他面に燃料ガス流路を形成したセパレーターを重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ^２とした。
【００８５】
このようにして作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池を、８０℃に保持し、一方の電極側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６５℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、９６Ｖの電池開放電圧を得た。またこのときの積層電池全体の内部抵抗を測定したところ、約４０ｍΩであった。
【００８６】
この電池を燃料利用率８５％、酸素利用率５０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ^２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を計測した。その結果、本実施例の電池は、８０００時間以上にわたって約１４．３ｋＷ（６４Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【００８７】
また、本実施例では、セパレーターのガス流路の少なくとも凹部表面または凹部底面に、平均１００μｍ以上の凹凸を設ける方法として、機械加工による方法を用いたが、これはサンドブラストによる方法であっても全く問題はなかった。
【００８８】
比較のために、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．６ｍｍのアモルファスカーボン板に、参考例１と同一の形状となるよう切削による機械加工を施した。このとき、セパレーターのガス流路の凹部底面に、機械加工により、平均５０μｍ以上の凹凸を設けた。得られたセパレーターの厚み方向の導電性は、４×１０^-3Ωｃｍ、密度は１．５ｇ／ｍｌ、Ｈｅガスによる気体透過度は１．８×１０^-18ｍｏｌ・ｍ／（ｍ²・ｓ・Ｐａ）、曲げ強度は１００ＭＰａであった。機械加工による表面の凹凸処理によって、セパレーター自身の物性値は変化しないことを確認した。
【００８９】
このように作製した比較のためのの高分子電解質型燃料電池を、８０℃に保持し、一方の電極側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６５℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、９６Ｖの電池開放電圧を得た。またこのときの積層電池全体の内部抵抗を測定したところ、約５０ｍΩであった。
【００９０】
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率４０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ^２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を計測した。その結果、比較のための電池は、連続運転を行うと初期１０分間程度は約１４ｋＷ（６２Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を発生することを確認した。しかしながら、約１０分経過後から、特に両端近辺の電池の電圧が変動を始め、両端近傍の電池に濡れすぎによるフラッディング現象が確認できた。また、積層した１００セルの内、少なくとも１セル以上の発電電圧が０Ｖ以下まで変動するようになり運転を継続することが不可能となった。そこで、このとき用いたセパレーターの水に対する塗れ性を測定したところ、元の平滑なアモルファスカーボン板に比べて、機械加工により平均５０μｍ以上の凹凸を設けたことによって、撥水性が大きくなっていることを確認した。アモルファスカーボン板の水に対する接触角は、元々９０℃より大きいため、セパレーター表面に凹凸を設けることで、撥水性を向上させる結果になってしまったことを確認した。
【００９１】
（参考例２）
ＭＥＡの調整は、参考例１と同一の方法で行った。次に、本発明のポイントである導電性セパレータについて記載する。
【００９２】
まず、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが０．１ｍｍグラスファイバーを混入し補強した液晶ポリマー製の板を準備した。この板に、図２で示したように、入口と出口とそれぞれ４カ所ずつ形成された酸化剤ガスのマニホルド孔（注入口３ａ、出口３ｂ）と、入口と出口とそれぞれ３カ所ずつ形成された燃料ガスのマニホルド孔（注入口４ａ、出口４ｂ）と、入口と出口とそれぞれ６カ所ずつ形成された冷却水のマニホルド孔（注入口５ａ、出口５ｂ）を形成した。次に、このエンジニアリングポリマーである液晶ポリマー板の上に、ガス流路溝および冷却水流路溝を設けるためのリブ部を形成するため、図２の６に示すようにガス流路用リブおよび冷却水流路用リブを接合する接合面にあたる箇所に、接合面幅より小さい直径の貫通穴を多数形成した。
【００９３】
次に、平均粒径が約１０μｍの人造黒鉛粉末と繊維状グラファイト（平均直径５０μｍ、平均長０．５ｍｍ）とを、１０％過酸化水素水溶液の中に投入し、撹拌しながら１０分間放置後、蒸留水で十分に水洗した。その結果得られた人造黒鉛粉末および繊維状グラファイトの表面分析を行ったところ、カーボン表面には化７および化８で示した親水性官能基が付与されていたことを確認した。
【００９４】
【化７】

【００９５】
【化８】

【００９６】
次に、過酸化水素水溶液で酸化処理した人造黒鉛粉末５０重量％と、繊維状グラファイト３８重量％に、熱硬化性フェノール樹脂１２重量％を押し出し混練機で混練し、これをガス流路用溝および冷却水流路用溝を成形するための加工を施した金型に投入した。このとき、予め穴開け加工を施した液晶ポリマー板を金型間に挟んで、前述の混練粉末をホットプレスした。ホットプレス条件は、金型温度１５０℃、８０ｋｇ／ｃｍ^２で５分間とした。その結果、図１で示した構成と実質的に同一構成のセパレーターを得た。このときセパレーター周縁部およびマニホールド周辺部のガスシール用凸部分は、ガス流路要理部と同じ厚みである０．５ｍｍ厚みのブチルゴムで形成した。
【００９７】
また、このときの液晶ポリマー板と、カーボン粉末およびグラファイト繊維およびフェノール樹脂を型成形したガス流路用リブおよび冷却水流路用リブの構成の断面イメージ図を図３に示した。ここで、７は液晶ポリマー板、８はカーボン粉末およびグラファイト繊維およびフェノール樹脂を型成形したガス流路用リブおよび冷却水流路用リブ、６は８を形成するための穴である。得られたセパレーターは、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．１ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍであり、得られたセパレーターの厚み方向の導電性は、１０×１０^−３Ωｃｍ、Ｈｅガスによる気体透過度は２．５×１０^−１８ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。
【００９８】
このようにして作成したセパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に図１に示した酸化剤ガス流路を形成したセパレーターを、他面に燃料ガス流路を形成したセパレーターを重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ^２とした。
【００９９】
このようにして作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池を、８０℃に保持し、一方の電極側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６５℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、９６Ｖの電池開放電圧を得た。またこのときの積層電池全体の内部抵抗を測定したところ、約５５ｍΩであった。
【０１００】
この電池を燃料利用率８５％、酸素利用率５０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ^２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を計測した。その結果、本実施例の電池は、８０００時間以上にわたって約１４．３ｋＷ（６４Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【０１０１】
また、本実施例の電池は、導電性セパレーターのセンタープレートが高強度の液晶ポリマーで構成されているため、特に振動や衝撃に強いものとなった。従来のカーボン性のセパレータ板で構成した電池を２ｍの高さから落下させると、平均で約１０回程度で、セパレータ板にひびが入ったが、本実施例の電池は約１００回の落下試験の後も、締結部分のロッドが緩む以外、回復不能の破損はなかった。
【０１０２】
また、本実施例では、エンジニアリングプラスチックとして液晶ポリマーを用いたが、これは他のポリプロピレン、スチレン系エンプラ、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、非液晶性耐熱エンプラ、超耐熱エンプラ（ケトン系、イミド系）であっても同様の効果が得られることを確認した。
【０１０３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によればカ−ボン粒子に親水性官能基付加することによってバインダ−との塗性を高め、より少ないバインダ量でカ−ボンゼレ−タを形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の参考例で用いた導電性セパレーターの構成を示した図
【図２】本発明の第２の参考例で用いたセパレータのセンタープレートの構成を示した図
【図３】本発明の第２の参考例で用いたセパレーターの構成を示す断面イメージ図
【符号の説明】
１ガス流路用リブ
２ガス流路用溝
３ａ酸化剤ガス入口マニホールド
３ｂ酸化剤ガス出口マニホールド
４ａ燃料ガス入口マニホールド
４ｂ燃料ガス出口マニホールド
５ａ冷却水入口マニホールド
５ｂ冷却水出口マニホールド
６ガス流路用リブおよび冷却水流路用リブを形成するための穴
７センタープレート

Claims

酸化物官能基を付与した導電性カーボンと、バインダーとを加圧整形したセパレータであって、前記セパレータのガス流路の表面に凹凸をつけ、前記凹部または凸部は、円錐形状，多角錐形状、円錐台形状または多角錐形状を有し、かつ前記凹部または凸部は、前記セパレータの法線方向から見た断面径の平均が５０μｍ以上で１ｍｍ以下であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用セパレータ。
水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む位置に配置した一対の電極とを具備した単電池を、前記電極の一方に水素を含む燃料ガスを供給排出し、他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給排出するガス流路を形成した一対の導電性セパレータを介して積層した高分子電解質型燃料電池において、請求項１記載のセパレータを用いたことを特徴とする高分子電解質型燃料電池。