WO2007055236A1

WO2007055236A1 - 燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池

Info

Publication number: WO2007055236A1
Application number: PCT/JP2006/322267
Authority: WO
Inventors: Takashi Yasumura; Kenichi Hamada; Takayuki Kanematsu; Takashi Kawamura
Original assignee: Dic Corporation
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2006-11-08
Publication date: 2007-05-18
Also published as: CN101305487B; US20090098431A1; EP1947722A1; EP1947722A4; CA2628709A1; CN101305487A; EP1947722B1; KR20080066046A

Abstract

　本発明は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と炭素材料とから構成される予備成形体の少なくとも一部に親水性が付与された燃料電池用セパレータを製造する方法であって、少なくとも工程１、工程２、工程３及び工程４、又は工程１、工程３、工程２及び工程４を順次実施することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。（１）前記予備成形体に親水性基及び／又は親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体液との親和性を高める処理を行う工程１、（２）前記処理面に前記親水性基及び／又は親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体液を塗布する工程２、（３）前記処理面に放射線を照射する工程３、（４）前記工程１、工程２及び工程３を経ることにより得られる燃料電池用セパレータを洗浄する工程４。

Description

明細書

燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池

技術分野

[0001] 本発明は、表面の親水性が向上した燃料電池用セパレータの製造方法に関する。

特にガス流路の溝部の親水性が向上した燃料電池用セパレータの製造方法、及び安定した出力を有する燃料電池に関する。

背景技術

[0002] 燃料電池は、電極に燃料の供給を受けて燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギに変換するものであり、エネルギ変換効率の高ヽ発電方法として知られている。このような燃料電池は、セパレータに形成されたガス流路を経て、陰極には水素を含有する燃料ガスの供給を受け、陽極には酸素を含有する酸ィ匕ガスの供給を受けるが、各電極で電気化学反応が進行する際、陽極側において生成水が生じる。

通常、生じた生成水は、陽極側に供給されている酸化ガス中に気化し、酸ィ匕ガスとともに燃料電池外に排出される。しかし、生じる生成水の量が多くなると、酸化ガス中に気化させるだけでは生成水を排出しきれなくなってしまう。このように酸ィ匕ガス中に気化されずに残った生成水が陽極の周辺で水滴を成すと、ガス流路が閉塞されて陽極周辺での酸ィ匕ガスの流れが妨げられて電池性能の低下につながってしまう。

[0003] 燃料電池セパレータは、発電時に生じる生成水を速やかに排出し、ガス流路の閉塞の無いことが望まれる。その際、セパレータ表面、特にガス流路部は親水性であることが望ましぐガス流路部の疎水性が高い場合には、加湿水分及び生成水分によりガス流路が閉塞され易ぐ発電性能の低下につながってしまう。

[0004] そこで、従来、燃料電池セパレータ等部材の所定の場所に親水処理を施し、これによって生成水の排出性の向上が図られて来た。特にガス流路部を親水処理することによって、生成水は水滴として留まることなぐ生成水がガスの拡散を阻害するのを防ぐことができる。

[0005] このセパレータを親水処理する従来の方法としては、次のような方法が提案されている。

すなわち燃料流路の入り口または出口に気孔率が 30〜80%の吸水性を有するポ一ラスなカーボン部材を備え付けたり、燃料ガス流路表面と好ましくは酸ィ匕ガス流路表面にもポリアクリルアミド等の親水性被膜を形成したりする方法 (例えば特許文献 1 参照）が提案されている。

また各種素材力もなる導電性のセパレ—タ表面を、親水化ガス中で低温プラズマ処理等の親水化処理を行うことにより親水性を賦与する方法 (例えば特許文献 2参照 )、榭脂バインダ—を含むセパレ—タ表面を 1000°C前後の炎で処理することにより親水性を賦与する方法 (例えば特許文献 3参照）が提案されて!、る。

さらに榭脂バインダを含むセパレータ表面に親水性フエノール榭脂及びエポキシ榭脂の混合物を塗工し、硬化させることにより親水性を賦与する方法 (例えば特許文献 4参照）が提案されている。

[0006] 更に、ガラス状カーボン材を用いたセパレータ表面にゾルゲル法により酸ィ匕ケィ素を主成分とするゲル膜を形成した後、真空紫外光照射により水酸基を残した親水膜を形成する方法 (例えば特許文献 5参照）が提案されて!ヽる。

[0007] しかし、前記セパレータ表面に親水性塗料や榭脂を塗布する方法により得られる親水性塗膜は、一般に吸水により膨潤し体積変化を起こし易ぐ基材から剥離する可能性が極めて高い。または、使用中に徐々に溶出し、親水性が失われる可能性が高く、この方法は実用性に乏しい。またこの溶出物質が発電特性に悪影響を与える可能 '性がある。

またリブ構造を有するセパレータ表面の被膜にプラズマ処理等を行う場合、表面の親水化層の厚みがサブミクロン程度と薄ぐ表面親水性を長期間保持することが難しくなり、親水性の低下とともに生成水の滞留によって起電力が不安定になり、やがて起電力の低下を招来する。

またセパレータ表面にエポキシ樹脂、酸化ケィ素等の導電性物質を含まない親水性物質を塗布すると、セパレータ表面に絶縁性被膜を形成することになり、ガス拡散電極との間の導電性が低下したり、導電性確保の為の処理が必要となる問題点がある。 [0008] 特許文献 1 :特開平 8— 138692号公報

特許文献 2：国際公開第 99Z40642号パンフレット

特許文献 3 :特開 2002— 313356号公報

特許文献 4：特開 2000 - 251903号公報

特許文献 5 :特開 2004— 103271号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 上述するように、ガス流路に生成した水が滞留し、スムーズに排出できないことにより、起電力の低下を招いているという問題を解決する必要から、リブ構造を有するセノル一タに於いて、導電性を確保でき、且つ安定した親水性を賦与することができるセパレ一タを提供することが要請されていた。

そのような要請に鑑み、本発明は、親水性がより向上し、燃料ガスの流路である溝部の広範囲に亘る水の濡れ性が改良され、しかも導電性にも優れた燃料電池セパレータの製造方法を提供することを目的として!/、る。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者は、前記課題につ!、て鋭意検討を行った結果、予備成形体表面の溝部に親水性基を有するラジカル重合性単量体液を塗布し、放射線を照射しグラフト重合させると、溝部に親水性ポリマー層が形成され、濡れ性がよぐかつ導電性に優れた燃料電池セパレータが得られることを見出すに及んで、本発明を完成させるに至つた。

[0011] すなわち、本発明は、熱硬化性榭脂又は熱可塑性榭脂と炭素材料とから構成される予備成形体の少なくとも一部に親水性が付与された燃料電池用セパレータを製造する方法であって、少なくとも工程 1、工程 2、工程 3及び工程 4、又は工程 1、工程 3 、工程 2及び工程 4を順次実施することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。

(1)前記予備成形体に親水性基及び Z又は親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体液との親和性を高める処理を行う工程 1、 (2)前記処理面に前記親水性基及び Z又は親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体液を塗布する工程 2、（3)前記処理面に放射線を照射する工程 3、（4)前記ェ程 1、工程 2及び工程 3を経ることにより得られる燃料電池用セパレータを洗浄するェ程 4を提供するものである。

また本発明は、前記方法により得られる燃料電池用セパレータを組み込んでなる燃料電池を提供するものである。

発明の効果

[0012] 本発明で得られる燃料電池セパレータは、機械強度、導電性等の材料物性を損なうことなく、表面が親水化されているため、水の排出性に優れるものである。また、親水性が必要な部位にのみグラフト重合により親水性が付与できるため、望ましい製品を提供できる。即ち、溝内部にのみ、親水性基を有するラジカル重合性単量体を塗布し、放射線照射する等の工程を経ることにより、該溝内部に発生した水との高い濡れ性を有するものであり、水が滞留することなぐ流動して排出することができるものである。これにより、かかるセパレータでは、過剰な水により燃料ガスの供給が妨げられることが無いので、このセパレータを^ aみ込んだ燃料電池スタックは、起電力が安定し、長期間に亘つて安定的な発電が可能となる。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、熱硬化性榭脂又は熱可塑性榭脂と炭素材料とから構成される予備成形体の少なくとも一部に親水性基を有するラジカル重合性単量体液を塗布し、放射線を照射することにより親水性が付与された燃料電池用セパレータの製造方法である。まず熱硬化性榭脂又は熱可塑性榭脂と炭素材料とから構成される予備成形体を作製するものである。

ここでヽぅ予備成形体とは、熱硬化性榭脂と炭素材料とを含む成形材料を加熱等により硬化させ、所定の形状に成形したもの、又は熱可塑性榭脂と炭素材料とを含む成形材料を加熱等により溶融させ、所定の形状にした後、冷却固化させ成形したものを意味する。熱硬化性榭脂を用いた場合は、予備成形体は、三次元架橋構造を形成している。

かかる炭素材料としては、人造黒鉛、リン片状天然黒鉛、塊状天然黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又は非晶質炭素等が挙げられる。これらの 1種類、或いは 2種類以上の混合物を用いることができる。特に燃料電池セパレータとして使用する場合には、好ましくは平均粒径 100〜400 mの黒鉛であり、より好ましくはアスペクト比が 1〜5で、且つ平均粒径 200〜300 mの黒鉛である。又、炭素材料として、上記炭素原料カゝらなる繊維、例えば 1〜 15mmの繊維長の炭素繊維、マット、シート、ペーパーなども使用できる。

[0014] 又、熱硬化性榭脂としては、特に限定されな!、が、例えばポリカルポジイミド榭脂、フエノール榭脂、フルフリルアルコール榭脂、エポキシ榭脂、尿素樹脂、メラミン榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、ビュルエステル榭脂、ビスマレイミドトリアジン榭脂、ポリアミノビスマレイミド榭脂、ジァリルフタレート榭脂などを挙げることができる。これらの中でもビニルエステル榭脂が好ましい。この熱硬化性榭脂は、粉末状で用いるか、又は粘ちような液のまま用いたり、またスチレンなどの液状の反応性希釈剤と混合して液状で用いられる。

又、熱可塑性榭脂としては、ポリフエ-レンスルフイド、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフエ-レンォキシド、液晶ポリマー、ポリエステルなどを挙げることができる。これらのうち、耐熱性や耐酸性に優れることから特にポリフエ-レンスルフイドが好ましい。

これらの熱硬化性榭脂及び熱可塑性榭脂は、使用用途、要求性能に応じて適宜選択して、使用される。

[0015] 予備成形体の成形材料には、さらに前記の榭脂に合った各種配合剤を添加することができる。例えば、ビニルエステル榭脂の場合、有機過酸化物等の重合開始剤、圧縮成形時に好まヽ粘性を付与する増粘剤、硬化反応時の収縮応力を緩和する低収縮化剤、その他必要により離型剤、重合調節剤等を使用することが好ましい。また、ポリフエ-レンスルフイドを用いる場合には、成形性改善、熱劣化防止のため、離型剤、酸ィ匕防止剤等を使用することが好ましい。

[0016] 得られる成形材料は、所望の形状をした金型等を用いて圧縮成形、射出成形等の各種成形方法を用いて、予備成形体に成形することができる。

[0017] 予備成形体を構成する材料として熱硬化性榭脂を用いる場合、該榭脂と炭素材料とからなる未硬化状態の成形体を成形し、次、でセパレータ形状の成形金型に該成形体を入れ、加熱圧縮して成形することにより予備成形体を製造することができる。この際の加熱温度は、使用する熱硬化性榭脂の種類により相違するが、通常 100〜2 00°Cであり、又加圧は、通常 15〜60MPaの条件が適切である。

又予備成形体を構成する材料として熱可塑性榭脂を用いる場合、該榭脂と炭素材料とからなるシートを成形し、該シートを該榭脂のガラス転移点以上で融点以下にカロ熱し、次いでセパレータ形状の成形金型に加熱したシートを入れ、融点以上に加熱して圧縮成形し、その後冷却することにより予備成形体を製造することができる。この際加圧は、通常 10〜50MPaの条件が適切である。

本発明は、上記で得られる予備成形体に 1)前処理を行い（工程 1)、 2)親水基を有するラジカル重合性単量体液 (以下グラフト処理液とヽぅ）を塗布し (工程 2)、 3)放射線を照射し (工程 3)、そして 4)洗浄する（工程 4)ことにより、燃料電池用セパレータを得るものである。

次に、工程 1、工程 2、工程 3及び工程 4について順次説明する。

(工程 1)

グラフト処理液との親和性を向上させるために、予め予備成形体に前処理を行うェ程である。前処理としては、具体的には、ブラスト処理、紫外線照射処理、紫外線ォゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、酸処理、アルカリ処理などが挙げられ、目的に合った方法を適宜選択することができるが、ブラスト処理、紫外線照射処理であることが好ましい。ブラスト処理、紫外線照射処理のいずれか、または両方の処理を行ってもよい。この時に、成形時に使用した外部離型剤を十分除去しておくことが望ましい。ブラスト処理とは、例えばガラス微粒子等を予備成形体に吹き付け、表面を薄く削り、微小な凹凸を形成するものである。

紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理等は、それぞれの化学処理により、表面に極性基である水酸基、カルボキシル基等を形成するものである。

酸処理とは、例えば濃硫酸に予備成形体を浸積し、加温下処理することにより、表面の不純物、例えば離型剤などを除去するものである。またアルカリ処理とは、例えば水酸化ナトリウム溶液に、予備成形体を浸積し、加温下処理することにより、同様に表面の不純物、例えば離型剤などを除去するものである。

工程 1の実施によりグラフト処理液と基材との親和性が高められるので、工程 2の電子線照射により効率良くグラフト化され、親水性能及び長期耐久性に優れたセパレータが得られる。

もし、この工程 1を行わない場合には、工程 2でグラフトイ匕が十分行われないため、工程 3の洗浄にて親水成分が脱落したりして良好な親水性が得られない。さらに、燃料電池運転中に親水性が低下し、発電特性に悪影響を及ぼす可能性がある。

[0019] (工程 2)

前記予備成形体の表面の少なくとも一部に、親水性基及び Z又は親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体液を塗布する工程である。この「予備成形体の表面の少なくとも一部」の「一部」とは、予備成形体のガス流路のことを、う。力かる親水性基及び Z又は親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体は、放射線の照射により生成したラジカルと反応する官能基を有し、重合体を形成する親水性の官能基を有する化合物である。

[0020] 力かる親水性基及び Z又は親水性基に変換しうる官能基としては、カルボキシル基、ラタタム環、スルホン酸基、水酸基、シリル基、エポキシ基、リン酸基、 N, N—ジアルキルアミノ基、 N—アルキルアミド基等の官能基が挙げられる。

これらの官能基のうち、親水性効果の安定性の観点において、ラタタム環、水酸基、シリル基、エポキシ基が望ましい。

またこれらの官能基を有する化合物の代表例としては、例えば (メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸及びその塩などのカルボキシル基を有する単量体、 N—ビニルピロリドン、 N—ビ-ルカプロラタタムなどのラタタム環を有する単量体、スルホブチルメタタリレート、アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体、ヒドロキシル基含有 (メタ）アタリル酸エステル、グリセリンモノメタタリレート、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 N—ヒドロキシェチル (メタ）アクリルアミドなどの水酸基を有する単量体、ビニルトリエトキシシラン、トリエトキシプロピルメタタリレートなどのシリル基を有する単量体、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有 (メタ）アクリル酸エステル等のエポキシ基を有する単量体、メタクリロイロキシェチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有 (メタ）アタリル酸エステル等のリン酸基を有する単量体、 N, N ジメチルァミノプロピル (メタ）ァクリルアミドなどの N, N ジアルキルアミノ基を有する単量体、 N—イソプロピル (メタ )アクリルアミドなどの N アルキルアミド基を有する単量体等が挙げられる。その他の親水基を有するラジカル重合性単量体としては、ビニル安息香酸及びそれらの塩、その他 (メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルイ匕合物などが挙げられる。また、水と接触した後、加水分解により、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、シラノール基などの親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体でもよい。

この際、燃料電池特性に対し悪影響が少ないものを適宜選択し使用される。

[0021] これらのラジカル重合性単量体の中でも、親水性効果の発現及び耐加水分解性の観点から、特にヒドロキシル基含有 (メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有 (メタ )アクリル酸エステル、ビュルトリエトキシシラン、 N—ビュル力プロラタタムの使用が好ましい。中でも、特に N ビュル力プロラタタムが望ましい。この N ビュル力プロラタタムを重合して得られるポリ N ビニルカプロラタタムは、従来極めて困難であった親水性と耐熱水性との両立が可能で、 100°C以下の熱水下では、分解が起こり難いこれらのラジカル重合性単量体を単独で又はこれらモノマーを二種類以上混合して使用することができる。その他の単量体を混合して共重合させても良い。また、親水性能を損なわな、範囲で、疎水性の (メタ）アクリル系単量体等も併用しても良、。なお単量体の種類は、表面の親水性、耐水性のノランスを考慮して適宜選択し使用される。

[0022] 本発明に使用するグラフト処理液は、ラジカル重合性単量体を水や水溶性有機溶媒等の溶媒に希釈して使用することが好ましい。力かる溶媒としては、例えば、水とメタノールの混合溶媒、エタノール等低級アルコール等が挙げられる。これらの溶媒に希釈することにより、予備成形体のグラフト処理液に対する濡れ性が向上し、放射線によるグラフトイ匕の効率が高まり、予備成形体表面に良好な親水性を付与することができる。また、希釈溶媒を使用することにより、後記する工程 3の電子線照射後、未反応のラジカル重合性単量体と共存するホモポリマー成分のゲルィ匕を低減したり、後記工程 4の洗浄を容易にしたりする効果が認められる。

[0023] ラジカル重合性単量体の希釈濃度につ!、ては、使用する単量体、希釈溶媒の組成及び成形品の表面状態により異なるが、 10〜80重量％であり、好ましくは、 20〜 60重量％である。

溶媒組成については、同様に使用する単量体、成形品表面状態により異なる。好ましくは、水 Z水溶性有機溶媒 =0Z100〜80Z20 (重量％)であり、水溶性有機溶媒のみでもよい。

グラフト処理液には、その他に、塩化銅、ハイドロキノン等の重合調節剤を必要により添加することができる。また性能上問題がなければ、界面活性剤などの添加剤を使用しても良い。

[0024] グラフト処理液は、使用する直前に窒素等の不活性ガスを通気して、予め溶存酸素を低減することが好ましい。さら〖こ、グラフト処理液を塗布する際にも、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、さらに溶存酸素を低減することができ、放射線照射によるグラフトイ匕の効果をより高めることができる。

予備成形体の表面には、燃料ガス、酸化剤ガス及び冷却水が流通する、いわゆるガス流路 (溝)部分があり、この部分の親水性が必要とされるため、この部分のみダラフト処理液を塗布することが好ま、が、予備成形体全面に塗布しても力まわな、。予備成形体表面の少なくとも一部とはこのことを意味する。

[0025] グラフト処理液の塗布方法としては、特に限定されないが、刷毛やスプレー、カーテンコーター等を用いる方法が挙げられる。セパレータ全体に塗布しても、電極部のみ塗布しても良い。

塗布層の厚さについては、グラフト処理液の組成、ラジカル重合性単量体の濃度にもよるが、通常 0. 01-0. 5mm程度である。特に電極溝部では、グラフト処理液で満たされ、厚さ 0. 5mm以上であっても、電子線が溝底部まで十分到達できる能力が有れば、グラフトイ匕が行われる。

[0026] またグラフト処理液を塗布した後、直ちに次工程の放射線照射処理をしても良いが、グラフト処理液の予備成形体表面への浸透を高めるために、塗布した後室温にて静置した後に、放射線照射処理を行うのが望ましい。この静置時間は、使用する予備成形体、グラフト処理液にもよるが、 1分〜 5日程度である。なおこの静置時間が長時間になる場合には、グラフト処理液の揮発、変質を防止するため、窒素置換された機密性の高、容器、袋等にて密閉保存するのが望ま、。

[0027] (工程 3)

本発明は，次いでグラフト処理液の塗布面に放射線を照射するものである。

放射線としては、 α線、 j8線 (電子線）、 γ線等を用いることができる。これらの中でも生産性、装置の取り扱い性から、電子線の使用が望ましい。

例えば電子線によるグラフト重合としては、予備成形体のみに電子線照射を行い、次！、で単量体と接触させる前照射法と、予備成形体と単量体の共存下電子線照射を行う同時照射法がある。

前照射法とは、電子線照射を照射した後、工程 2のグラフト処理液を塗布するものである。この場合、さらに重合を促進するために 40〜： LOO°Cで 1〜4時間程度加温処理を行うことが好ましい。この前照射法は、工程 3を実施した後、工程 2を実施する方法である。

同時照射法とは、工程 2を実施した後、工程 3の電子線照射を実施するものである。単量体の共存下電子線照射を行うため、前照射法に比べグラフト効率が高ぐ生産性が高い。よって本発明では、親水性効果発現の点、及び生産性の点から同時照射法がより好ましい。

[0028] 電子線照射は、通常電子線照射装置を用いて行う。

電子線照射装置において、加速電圧は、電子線の透過力に比例することから、通常予備成形体の密度から推算される電子線到達深さと、目標とする親水化処理深さによって適宜決定する。しかし実際の操作では、加速電圧により親水化効果が得られないこともあることから、目標とする親水化効果が得られるように、接触角の測定値、水濡れ性等の測定値から加速電圧が決定される。

加速電圧としては、 100〜5000キロボルト（以下「kV」という）が好ましい。さらに好ましくは、 200〜1000kVである。この範囲にあれば、榭脂と炭素材料とからなる該予備成形体の表面を均質にグラフトイ匕することができる。

[0029] 放射線の照射線量は、目的とする親水性能および照射によって生ずる基体の物性低下を考慮して、適宜決定される。通常 20〜： LOOOキログレイ（以下「kGy」という）程度が適当である。好ましくは 100〜800kGyである。照射線量が 20kGy未満では、使用する単量体の種類によっては、充分なグラフト重合が起こらない場合がある。また lOOOkGyを越えると、基体の物性低下が起こる。

放射線照射は、所定の線量を一度に照射しても、 2回以上の複数に分けて照射しても良い。一度に照射する場合でも、 2回以上の複数に分けて照射する場合でも、一回の線量は、 20〜400kGyが望ましい。一回の照射線量が高すぎると、予備成形体ゃグラフト処理液が、高温になり熱劣化の恐れがある。放射線を照射する時の雰囲気は、空気中または窒素など不活性ガス雰囲気のいずれでもよいが、窒素雰囲気下で処理するのが望ましい。

燃料電池セパレータにおいて、表裏の両面のガス流路ともグラフトイ匕を行う場合には、通常片面ずつ放射線照射を行うが、放射線が裏面まで到達し、表裏とも希望する親水性が得られる場合には、片面力のみの照射でも良い。

[0030] また放射線を照射した後、グラフト化処理をより促進し、親水性を高めるために、加熱処理を行っても良い。この加熱条件としては、 40〜120°Cで 1〜120分であることが望ま、。グラフトイ匕が難し、予備成形体や重合が遅、単量体を使用する場合には、加熱温度を高めにし、時間を長く設定することが好ましい。加熱方法としては、特に限定されず、工程、設備に合った方法が適宜選択して行われる。

[0031] さらに、グラフト化処理後の予備成形体に、化学的処理を行うこともできる。この処理により親水性をさらに高めることもできる。力かる化学処理としては、硫酸等の酸処理、炭酸水素ナトリウム水等のアルカリ処理が挙げられる。

また必要により前記グラフトイ匕処理の工程 2及び工程 3を複数回繰り返してもよい。

[0032] (工程 4)

前述の工程 2及び工程 3で放射線照射されて得られる燃料電池用セパレータは、水又は溶剤にて洗浄を行う。洗浄は、セパレータ材質、グラフトポリマーの種類に合つた方法を適宜選択して行われる。例えば、まず、過剰なグラフト処理液、吸着ポリマーを除くため、イオン交換水等にて洗浄を行う。この場合の条件は、例えば 30〜60°Cで 5〜30分程度で、必要によりこの条件で複数回洗浄を行う。さらに吸着したポリマー等を完全に除くために、温水で洗浄を行うことが好ましい。この場合の条件は、例えば 60〜100°Cにて、 30〜120 分程度で、必要によりこの条件で複数回を行う。

工程 4は、未反応のラジカル重合性単量体、希釈溶媒、吸着ポリマー等が燃料電池運転中の溶出することを防止し、燃料電池の発電特性に悪影響を与えないようにするものである。

工程 4の洗浄工程は、燃料電池セパレータとして必要な品質を保持するためには、必須の工程である。

その後、乾燥を行うことにより、表面が親水化された燃料電池セパレータ成形品を得ることができる。乾燥方法としては、熱風乾燥機、真空乾燥機、赤外線乾燥機等の器具を用いて乾燥する方法が挙げられる。完全乾燥が必要でない場合には、室温静置にて乾燥を行う。乾燥条件としては、例えば 20〜100°Cにて、 30〜120分程度である。通常 1回であるが、必要により乾燥を複数回を行ってもよい。またこの場合、エアーブロー等により水滴を除去した後、乾燥させることが望ましい。

[0033] 前記工程 1、工程 2、工程 3及び工程 4を実施することにより、本発明に用いる燃料電池セパレータが得られる。

力かる燃料電池用セパレータは、表面、特にその溝部には、放射線照射によりダラフト重合された親水性ポリマー層が形成されている。このポリマー層は、該セパレータに化学的に結合されているものであり、常温静置保管下では親水性はほとんど変化しない。また、煮沸試験等の評価でも長期間性能が維持されており、単なる吸着等による塗膜では無いことが確認されている。さら〖こ、実際の燃料電池の運転の前後でも親水性に変化なぐ優れた耐久性を保持している。力！]えて、該セパレータに必須な高い導電性も維持されている。

[0034] 本発明の表面が親水化された燃料電池セパレータは、ガス拡散膜 (GDL)を介して接合した単一セルを複数個組み合わせることによって燃料電池スタックに使用される。力かる燃料電池としては、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池などが挙げられる。

実施例

[0035] 次に、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。これらの例中の部及び％は重量部、重量％を表すものとする。

[0036] [本発明で使用する基体となる <熱硬化榭脂成形材料 >の調製]

(調製例 1) (熱硬化性導電性成形材料の調製）

攪拌容量 2Lの-一ダ一に、炭素粉末 (平均粒径 250ミクロン） 1235g、ビスフエノール A型ビニルエステル榭脂 315g、 t—ブチルペルォキシイソプロピルカーボネート 3.

2g、ポリエチレン粉末 (低収縮化剤) 4. 8g、ポリメタクリル酸メチル粉末 (増粘剤) 43.

2gを仕込み、室温にて攪拌混合させた。

その後、ガスノリア一性の多層フィルム製の袋に取り出し、封をした。この袋を 45°C の貯蔵庫にて 24時間静置した後、取り出し、室温にて放冷した。得られた成形材料を熱硬化榭脂成形材料 C 1とする。

[0037] (調製例 2)本発明で使用する基体の <燃料電池用セパレータ形状成形品の製造 > 調製例 1で得られた熱硬化榭脂成形材料 C 1を、成形品に合わせて、形状を決め、切断し、重量調整し、燃料電池用セパレータ形状金型にチャージした。圧縮成形機で、面圧 33MPa、上型 140°C、下型 150°C、成形時間 5分の条件で成形し、 2

3cm角、厚み 2. 8mm、電極部流路溝幅 lmm、深さ 0. 8mmの燃料電池用セパレータ状成形品を製造した。その後、不要部分を切断等加工した。これを成形品 F— 1 とする。

[0038] (調製例 4)本発明で使用する <グラフト処理液の製造 >

N—ビュル力プロラタタム（ISPジャパン製、商品名 V— CAPZRC) 40g、エタノール 60gを室温にて攪拌混合し、淡黄色溶液を得た。モノマー濃度は、 40%であった。これをグラフト処理液 G—1とする。

[0039] (調製例 5)本発明で使用する <グラフト処理液の製造 >

グリセロールモノメタタリレート（日本油脂製、商品名ブレンマー GLM) 40g、ェタノール 60gを室温にて攪拌混合し、淡黄色溶液を得た。モノマー濃度は、 40%であつた。これをグラフト処理液 G— 2とする。実施例

[0040] 《実施例 1》

調製例 2で得られた成形品 F— 1をブラスト装置にて、電極部 (溝部)をブラスト処理することにより前処理を行った。この成形品に、窒素ガスブロー処理をしたグラフト処理液 G— 1を大気下、電極部流路溝に均一に塗布し、室温下約 10分間乾燥させた。その後、加速電圧 300kV、照射線量 200kGy、窒素雰囲気中にて、室温下で電子線を照射した。未反応成分を除去するために、室温のイオン交換水で二度洗浄した後、さらに 95°Cのイオン交換水で温水洗浄を 3時間行った。最後に室温のイオン交換水で洗浄した後、室温で 24時間乾燥させた。この様にして燃料電池用セパレータ H—1を得た。このセパレータについて電極部流路溝の水濡れ性、導電性及び、耐熱水性、燃料電池の運転特性の評価を行った。その評価結果を表 1に示す。

[0041] 《実施例 2》

グラフト処理液 G— 1の代わりにグラフト処理液 G— 2を用いた以外は、実施例 1と同様の操作を行った。この様にして燃料電池用セパレータ H— 2を得た。このセパレータについても、実施例 1と同様に、電極部流路溝の水濡れ性、導電性、耐熱水性及び燃料電池の運転特性の評価を行った。その評価結果を表 1に示す。

[0042] 《実施例 3》

ブラスト処理の代わりに、 UVオゾン処理装置にて 30分、表面処理を行った以外は、実施例 1と同様の操作を行った。この様にして燃料電池用セパレータ H— 3を得た。このセパレータについても、実施例 1と同様に、電極部流路溝の水濡れ性、導電性、耐熱水性及び燃料電池の運転特性の評価を行った。その評価結果を表 1に示す。

[0043] 《比較例 1》

調製例 3で得られた成形品 F— 1をブラスト装置にて、電極部 (溝部)をブラスト処理することにより前処理を行った。その後、グラフト処理は行わず、実施例 1と同様の操作を行なった。この様にして燃料電池用セパレータ S—1を得た。このセパレータについても、実施例 1と同様に外観の評価、水濡れ性、導電性及び耐熱水性の評価を行つた。評価結果を表 1に示す。 [0044] 《比較例 2》

調製例 3で得られた成形品 F— 1をブラスト装置にて、電極部 (溝部)をブラスト処理することにより前処理を行った。その後、グラフト処理は行わず、 UVオゾン処理装置にて 30分、表面改質処理を行った。その後、実施例 1と同様にして洗浄、乾燥を行つた。この様にして燃料電池用セパレータ S— 2を得た。このセパレータについても実施例 1と同様に外観の評価、水濡れ性、導電性及び耐熱水性の評価を行った。評価結果を表 1に示す。

[0045] 《比較例 3》

実施例 1におヽてブラスト処理を行わな!/ヽ以外は、実施例 1と同様の操作を行った。この様にして燃料電池用セパレータ S— 3を得た。このセパレータについても、実施例 1と同様に、電極部流路溝の水濡れ性、導電性、耐熱水性及び燃料電池の運転特性の評価を行った。その評価結果を表 1に示す。

[0046] 《比較例 4》

実施例 1のイオン交換水による洗浄を行わなヽ以外は、実施例 1と同様の操作を行つた o

電子線を照射した後は、 80°Cにて 1時間乾燥させて、燃料電池用セパレータ S— 4 を得た。このセパレータについても、実施例 1と同様に、電極部流路溝の水濡れ性、導電性、耐熱水性及び燃料電池の運転特性の評価を行った。その評価結果を表 1に示す。

[0047] 本発明で用いた測定方法及び評価基準を以下に述べる。

[0048] [成形品の親水性の評価]

前記実施例で得られた成形品を試料として、協和界面科学製 CA—Z型を用いて、成形品の溝の凸部の接触角を、イオン交換水を用いた液滴法にて測定した。測定値としては、 8回測定して得られた値の平均値を用いた。測定雰囲気は、 22°C、湿度 6 0%であった。

なお接触角の値としては、 50度以下であることが性能上望ましい。

[0049] [成形品の排水性の評価]

前記実施例で得られた成形品を試料とし、この試料のみを用いた簡易な方法により排水性を評価した。

試料を水平な台上に置き、電極流路溝に注射器及び注射針を用いてイオン交換水を一滴 (0. 025g)、溝上 5mmの高さから滴下する。測定値として、 10秒後に溝内に展開した長さを測定し、 6回測定して得られた値の平均値を用いた。測定雰囲気は、 22。C、湿度 60%であった。

この時、溝内が親水性で水との濡れ性が優れる場合には、速やかに水が展開する。その時の排水性の目安は、 20mm以上であれば濡れ性が優れると判断される。また 10mm以下であれば溝部が水との濡れ性が劣ると判断される。この場合には、水は滴下した直後のままの状態を保持する。

水滴が速やかに溝内に展開する場合には、溝を詰まらせることなく安定した排水性が期待できる。一方、水滴が速やかに溝内に展開しない場合には、溝を詰まらせ、燃料ガス等の供給及び水の排出が不安定となり発電特性に悪影響を与える可能性が高くなる。

[0050] [成形品の導電性の評価]

前記実施例で得られた成形品を試料として、電極部 (溝、流路部)の接触抵抗を測定することにより導電性を評価した。

具体的には、試料の電極部と同じ寸法（14. 5cm角）の金メッキ電極を 2枚と、同寸法のカーボンペーパー（厚さ 0. 4mm)を用意し、成形品の電極部を同カーボンぺーパー及び電極で挟み、さらに油圧プレスにて IMPaの圧力下、 10mAの交流を印加する。この時の電極間の電圧降下 Δν V)を測定し、導電性の指標とする。測定値として測定 3回の平均値を用いた。電圧降下 Δνが低い値を示す程、導電性に優れ、接触抵抗が低いと判断できる。同条件で測定することにより相対比較できる。この値は、グラフト処理がない比較例 1の成形品の Δν値と同等であることが望ましい。

[0051] [成形品の耐熱水性の評価]

前記実施例で得られた成形品を試料として、試料の電極部 (溝、流路部）のみを 25 mm X 50mmのサイズに切断し試片を作製した。この試料をイオン交換水の入ったフッ素榭脂容器に入れ封をし、この容器を 95°Cの乾燥器に入れ、 500時間煮沸を行つた。その後、室温まで徐冷し試片を取り出した。その時の外観を目視にて評価する。その時の評価基準を以下に示す。

良好:成形品の両面の溝とも良好に形状が保持されている。

不良:成形品の表面の溝の一部が崩壊して、る。

[0052] [耐熱水試験後の成形品の排水性の評価]

前記の耐熱水性試験後の試片について、前記の排水性の評価を行った。なお試片は、取り出した後、室温にて 24時間静置し乾燥させた。

[0053] [固体高分子型燃料電池の作成と発電性能試験]

実施例及び比較例で得られたセパレータに固体高分子電解質膜とガス拡散電極を、組み合わせて単セルの固体高分子型燃料電池を構成した。セル温度 80°C、加湿ガスの露点温度 80°C、水素ガス利用率 40%、空気利用率 70%、電流密度 0. 2A /cm2にて発電させた。 24時間経過後、その後 1時間の電圧測定を行い、平均電圧と、電圧値変動の標準偏差を算出した。

なお電圧は、高く安定している方が望ましい。なお電極流路の閉塞は、電圧値の変動と低下をもたらす。

[0054] 表 1に記載の結果から明らかなように、実施例 1で得られた燃料電池用セパレータは、導電性が良好で、高品質であり、さらに溝 (流路)部が水との濡れ性に優れ、かつ耐熱水性も良好である。排水性に優れた高性能の燃料電池用セパレータが提供できる。

さらに固体高分子型燃料電池の単セルでの発電試験においても、電圧の振れが少なく出力（電圧)が安定して、た。

実施例 2及び 3で得られた燃料電池用セパレータも、導電性が良好で、高品質であり、さらに溝 (流路)部が水との濡れ性に優れ、かつ耐熱水性も良好である。排水性の優れた高性能の燃料電池用セパレータが提供できる。同様に固体高分子型燃料電池の単セルでの発電試験においても、電圧の振れが少なく出力（電圧）が安定していた。

一方、比較例 1で得られた燃料電池用セパレータは、グラフト処理を行わないため、導電性に優れるが、水との濡れ性が悪い。よってこのセパレータを用いて固体高分子型燃料電池の単セルに組み込んで、同様な条件で発電させた場合、電圧の振れが大きぐ出力（電圧）が不安定であった。

比較例 2で得られた燃料電池用セパレータは、導電性に優れ、水との濡れ性も良いが、同様な条件で発電させた場合、出力（電圧)が不安定であった。燃料電池を分解した後、このセパレータの排水性を評価してみると、水の展開する距離が、 10mm に低下して、た。親水性が持続しな、ことが判明した。

比較例 3で得られた燃料電池用セパレータは、水との濡れ性がやや劣り、同様な条件で発電させた場合、出力（電圧)が不安定であった。

比較例 4で得られた燃料電池用セパレータは、水との濡れ性も良いが、同様な条件で発電させた場合、出力（電圧）が徐々に 0. 7Vから 0. 58Vまで低下し、出力も不安疋であつ 7こ。

[表 1]

産業上の利用可能性

本発明で得られる燃料電池セパレータは、機械強度、導電性等の材料物性を損なうことなく、表面が親水化されているため、水の排出性に優れるものである。また、親水性が必要な部位にのみグラフト重合により親水性が付与できるため、望ましい製品を提供できる。即ち、溝内部にのみ、親水性基を有するラジカル重合性単量体を塗布し、放射線照射する等の工程を経ることにより、該溝内部に発生した水との高い濡れ性を有するものであり、水が滞留することなぐ流動して排出することができるものである。これにより、かかるセパレータでは、過剰な水により燃料ガスの供給が妨げられることが無いので、このセパレータを^ aみ込んだ燃料電池スタックは、起電力が安定し、長期間に亘つて安定的な発電が可能となる。

Claims

請求の範囲 [1] 熱硬化性榭脂又は熱可塑性榭脂と炭素材料とから構成される予備成形体の少なくとも一部に親水性が付与された燃料電池用セパレータを製造する方法であって、少なくとも工程 1、工程 2、工程 3及び工程 4、又は工程 1、工程 3、工程 2及び工程 4を順次実施することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法、

(1)前記予備成形体に親水性基及び Z又は親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体液との親和性を高める処理を行う工程 1、 (2)前記処理面に前記親水性基及び Z又は親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体液を塗布する工程 2、（3)前記処理面に放射線を照射する工程 3、（4)前記ェ程 1、工程 2及び工程 3を経ることにより得られる燃料電池用セパレータを洗浄するェ程 4。

[2] 前記工程 1、工程 2、工程 3及び工程 4を順次実施する請求項 1記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

[3] 前記親水性基又は親水性基に変換しうる官能基が、カルボキシル基、ラタタム環、スルホン酸基、水酸基、シリル基、エポキシ基、リン酸基、 N, N—ジアルキルアミノ基及び N—アルキルアミド基力なる群力選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項 1記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

[4] 前記親水性基又は親水性基に変換しうる官能基が、水酸基、ラタタム環、シリル基及びエポキシ基力なる群力選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項 1記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

[5] 前記工程 1の親和性を高める処理が、ブラスト処理及び Z又は紫外線照射処理である請求項 1記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

[6] 前記工程 4が、温水で洗浄する工程を含む請求項 1記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

[7] 固体高分子電解質膜、ガス拡散電極、および請求項 1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られる燃料電池用セパレータを備える固体高分子型燃料電池。