KR101019581B1 - 고분자 전해질 연료전지용 수용성 모노머에 의해 가교된 고분자 전해질 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents

고분자 전해질 연료전지용 수용성 모노머에 의해 가교된 고분자 전해질 복합막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 연료전지에 사용하기 위한 수용성 모노머에 의해 가교된 고분자 전해질 복합 막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 고분자 전해질 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조방법은 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머, 비스아크릴아미드계 가교제, 개시제 및 전체용매인 물로 구성된 고분자 전해질을 합성하는 단계; 상기 단계에서 합성된 고분자 전해질을 다공성 고분자 지지체에 함침시키는 단계; 및 상기 단계에서 함침된 다공성 지지체를 PET필름 사이에 적층한 후 가교반응시켜, 다공성 지지체 상에 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머-아크릴아미드 가교 고분자 전해질 복합막을 형성하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다. 상기와 같은 구성되는 본 발명의 고분자 전해질 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조방법은 우수한 수소 이온 전도성을 가짐과 동시에, 제조 공정이 간단하고 제조 비용을 절감할 수 있는 술폰산화 고분자 전해질 복합막의 제조방법을 제공하며, 상기한 본 발명에 따라 얻어진 술폰산화 고분자 전해질 복합막은 상온에서 수소 이온 전도도가 우수하며, 메탄올 투과 방지효과가 우수하여 연료 전지 분야에 있어서 산업적으로 유용한 발명이다.
고분자 전해질, 연료전지, 술폰산기, 수소 이온 전도성, 가교.

Description

고분자 전해질 연료전지용 수용성 모노머에 의해 가교된 고분자 전해질 복합막 및 그 제조방법{Polymer electrolyte composite membrane crosslinked by water soluble monomers for polymer electrolyte fuel cells and preparation method thereof}
본 발명은 고분자 전해질 연료전지에 사용하기 위한 수용성 모노머에 의해 가교된 고분자 전해질 복합 막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머, 비스아크릴아미드계 가교제 및 광개시제를 포함하여 물을 용매로 하는 혼합 용액에, 미세 다공성 고분자 지지체 막을 함침시켜 열 또는 광가교하여 우수한 수소 이온 전도성을 가지면서도 제조 공정이 간단하고 제조 비용을 절감할 수 있는 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머-아크릴아미드 가교 고분자 전해질 복합 막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지(Fuel Cell)는 일반적으로 보통전지와는 달리 전지의 교환이나 충전이 불필요하고 대신 수소나 메탄올 등의 연료를 공급하여 연소시의 화학에너지를 전기에너지를 변환시켜주는 장치로, 특히, 고분자 전해질형 연료전지는 우주선에 에너지를 공급할 목적으로 제안되어 개발된 이래로, 무공해 에너지원으로서 다양한 연료의 사용 가능과 적은 입지면적 등의 많은 장점을 가지고 있어, 휴대기기 등의 이동용 전원, 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 전력사업용으로 이용 가능한 분산형 발전에 이르기까지 응용분야가 다양하다. 특히, 차세대 운송장치인 연료전지 자동차의 운영이 다양하게 실용화될 경우, 그 잠재 시장규모는 엄청날 것이다.
이러한 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 양극에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 공급되는 연료인 수소 및 메탄올은 거의 영구적이며 전기 화학적인 반응을 통해 단지 물만을 부산물로 생성한다.
상기한 연료전지의 양극과 음극은 기본적으로 백금 및 류테늄과 같은 금속입자가 증착된 탄소재질의 수소 이온 전도성 지지체로 구성되어 있고, 양극 및 음극과 고분자 전해질막과의 접합성 향상과 그리고 적절한 삼상계면 형성으로 발생된 수소 이온의 전도성 향상을 위해서 주로 나피온(Nafion) 막이 사용된 코팅층이 박막으로 더해져 사용되어 오고 있다. 이러한 막 전극 어셈블리(Membrane electrode assembly, MEA)는 밀리미터 단위의 매우 얇은 두께로 이루어져 있으며, 각 전극은 홈이 파여진 판을 사용하여 판 뒤로부터 사용 기체들이 공급되어 진다.
현재까지, 수많은 종류의 술폰화 고분자 및 고분자 조성물이 연료 전지용 막으로 사용되어 오고 있는데, 이러한 술폰화된 고분자는 수화상태에서 수소 이온 전 달능을 나타내므로, 고온작동시 고분자막 내 수분 감소 및 고온에서의 술폰산기 분해로 인해 급격한 수소 이온 전도도의 감소가 나타나게 되는 문제점이 있다. 따라서 고온작동시의 수소 이온전도도 감소의 문제를 해결하기 위하여 여러 가지 방법들이 제안되었는데, 예를 들어 기존의 상용화된 미국 듀퐁사의 나피온과 같은 과불소화 술폰화 이오노머에 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, 테트라에톡시실란(TEOS), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 모덴나이트(mordenite)와 같은 무기산화물을 도입시켜 고온에서의 수분담지능을 향상시킴으로써, 100℃이상 고온에서의 수소이온 전도도의 감소를 상당부분 해소시켰다. 또 다른 방법으로는 수소이온 전도성을 갖는 지르코늄 인산(ZrP), 포스포 텅스틱산, 실리코 텅스틱산, 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 등의 헤테로폴리산(HPA)를 도입하는 방법이 제안되었다. 그러나 상기한 방법에 따른 무기산화물의 도입은 제조된 막의 물리적 강도와 같은 물성에 따른 도입량의 한계점을 가져 고온에서의 수소이온 전도성의 개선이 완전하지 못하다는 단점이 여전히 있다.
또한, 연료전지용 고분자 전해질 연구에 있어 불소계 이외에도 비불소계 술폰화 이오노머에 대한 연구 역시 활발히 진행되어왔다. 주로 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리에테르케톤계, 폴리이미드계, 폴리포스파젠계와 같은 내열성 고분자에 수소이온 전도성을 부여하기 위한 술폰산기를 도입시킨 형태가 연구되어져 왔으나, 고온 적용시 과불소계 술폰화 이오노머에 비해서는 그 감소폭이 적지만, 유사한 수소 이온 전도도의 감소가 있어 바람직하지 못하였다.
또한, 수소 이온 전도성을 향상하기 위한 방법으로, 대한민국 특허출원 제2004-0068600호는 "복합전해질막"이라는 명칭으로, "수소이온 전도성 고분자막; 및 상기 고분자막의 적어도 일면에 위치하는, 수소이온 전도성 판상 무기물 (LAYERED INORGANIC MATERIALS)의 박리체(EXFOLIATES) 층을 포함하는 복합 전해질막"을 개시하고 있으며, 동 제2005-0073774호는 "연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 시스템"이라는 명칭으로, "미세기공이 형성된 다공성 고분자 막 및 상기 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 다공성 고분자 막은 부분적으로 가교화된 방향족 폴리에스테르 이오노머를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막"을 개시하고 있다.
그러나, 상기한 종래의 방법은 비록 수소 이온 전도성을 개선하기는 하였지만, 제조 공정이 복잡하고 제조 비용이 비싸다는 단점이 있으며, 더욱이 수소 이온 전도성을 더욱 우수하게 할 필요성이 여전히 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 수소 이온 전도성을 가짐과 동시에, 제조 공정이 간단하고 제조 비용을 절감할 수 있는 술폰산화 고분자 전해질 복합막을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기한 특성을 갖는 술폰산화 고분자 전해질 복합막의 용이한 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고분자 전해질 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조방법은;
술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머, 비스아크릴아미드계 가교제, 개시제 및 전체용매인 물로 구성된 고분자 전해질을 합성하는 단계;
상기 단계에서 합성된 고분자 전해질을 다공성 고분자 지지체에 함침시키는 단계; 및
상기 단계에서 함침된 다공성 지지체를 PET필름 사이에 적층한 후 가교반응시켜, 다공성 지지체 상에 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머-아크릴아미드 가교 고분자 전해질 복합막을 형성하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 제조방법에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체는 공극 부피가 30 내지 60%, 기공 사이즈가 0.05 내지 0.1마이크로미터, 두께가 20 내지 55 마이크로미터인 다공성 탄화수소계 막을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다공성 고분자 지지체의 특성이 상기 범위를 벗어나면 막의 형성이 바람직하게 이루어 지지 않고, 그 결과로 수소 이온 전도성이 저하하는 단점이 있어 바람직하지 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머-아크릴아미드 가교 고분자 전해질은 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머, 비스아크릴아미드계 가교제, 개시제가 혼합된 혼합용액으로 합성되며, 상기 단량체 100 중량부에 대해 물 80 내지 100 중량부, 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머 50 내지 90 중량부, 비스아크릴아미드계 가교제 10 내지 50 중량부, 개시제 0.1 내지 0.5 중량부가 함유되어 합성됨을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머는 3-설포프로필메타크릴레이트, 3-설포프로필 아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하지만 상기 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 비스아크릴아미드 가교제는 N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아마이드, N,N'-비스아크릴로일피퍼라진 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하지만 상기 수용성 가교제에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 광개시제로는, 특히 여기에 한정되는 것은 아니지만, 시바 가이기(Ciba Geigy)사 제품의 Doracure 또는 Irgacure시리 즈 중에서 선택되어 질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 가교반응은 광가교에 의함을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 개시제는 라디칼 중합을 유발하는 광개시제로 이루어 질 수 있다.
상기 가교 반응에 있어서, 광가교하는 단계로는 광개시제를 함유한 혼합용액이 함침된 다공성 지지체를 상하로 PET 필름 사이에 적층하여 30 mJ/㎠ 내지 150 mJ/㎠의 자외선 에너지를 조사하여 광가교할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 고분자 전해질 연료전지용 고분자 전해질 복합막은;
술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머, 비스아크릴아미드계 가교제, 개시제 및 전체용매인 물로 구성된 고분자 전해질을 합성하는 단계;
상기 단계에서 합성된 고분자 전해질을 다공성 고분자 지지체에 함침시키는 단계; 및
상기 단계에서 함침된 다공성 지지체를 PET필름 사이에 적층한 후 가교반응시켜, 다공성 지지체 상에 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머-아크릴아미드 가교 고분자 전해질 복합막을 형성하는 단계에 의하여 얻어지고,
상온에서 수소 이온 전도도가 0.05 S/cm 이상이며, 메탄올 투과도가 0.28 이하인 고분자 전해질 복합막임을 특징으로 한다.
상기와 같은 구성되는 본 발명의 고분자 전해질 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조방법은 우수한 수소 이온 전도성을 가짐과 동시에, 제조 공정이 간단하고 제조 비용을 절감할 수 있는 술폰산화 고분자 전해질 복합막의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기한 본 발명에 따라 얻어진 술폰산화 고분자 전해질 복합막은 상온에서 수소 이온 전도도가 우수하며, 메탄올 투과도가 0.28 이하로 우수하여, 연료 전지 분야에 있어서 산업적으로 유용한 발명이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시형태 및 실시예에 의하여 보다 자세하게 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것이 아님은 물론이다
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머-아크릴아미드 가교 고분자 전해질 복합막은, 다공성 고분자 지지체에 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머와 비스아크릴아미드계 가교제로 가교된 고분자 전해질을 합성하여 막을 형성하기 위해, 상기 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머-아크릴아미드 가교 고분자 전해질은 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머, 비스아크릴아미드계 가교제, 개시제가 혼합된 혼합 용액으로 합성되며, 상기 단량체 100 중량부에 대해 물 80 내지 100 중량부, 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머 50 내지 90 중량부, 비스아크릴아미드계 가교제 10 내지 50 중량부, 개시제 0.1 내 지 0.5 중량부가 함유되어있는 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머-아크릴아미드 가교 고분자 전해질 복합막이 가교에 의하여 형성되어 제조되어 진다.
또한, 상기 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질 복합막은 0.05 S/cm 이상의 수소 이온 전도도와 0.28 이하의 메탄올 투과도를 갖는다.
이하, 본 발명을 특정한 실시예예 의하여 보다 자세하게 설명한다.
실시예 1
본 실시예에서는 물 : 3-설포프로필메타크릴레이트(3-Sulfopropylmethacrylate, potassium salt, 98%) : N,N'-에틸렌비스아크릴아미드를 80 : 80 : 20의 중량비로 혼합 교반하고, 상기 혼합 용액 100 중량비에 대해 광개시제로 메탄올에 10 중량%로 희석시킨 Doracure1173을 1 중량비로 혼합하였다.
이 후, 상기 용액에 막 두께 25㎛, 기공크기 0.07㎛, 기공분포 45%의 폴리올레핀 기재의 다공성 지지체를 함침시켜 지지체 내에 단량체 용액이 충분히 스며들수 있게 한 후 지지체를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 넣고 30 내지150 mJ/㎠가 되도록 자외선 에너지를 조사하였다.
상기 가교과정을 수행한 후, PET 필름을 제거하고 복합막 표면의 부산물을 제거하여 표면을 균일하게 한 다음, 초순수로 수차례 세척하여 고분자 복합막을 얻었다.
실시예 2
비스아크릴아미드계 가교제로 N,N'-에틸렌비스아크릴아미드 대신에 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 사용하는 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 복합막을 얻었다.
실시예 3
비스아크릴아미드계 가교제로 N,N'-에틸렌비스아크릴아미드 대신에 N,N'-메틸렌비스메타크릴아마이드를 사용하는 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 복합막을 얻었다.
실시예 4
비스아크릴아미드계 가교제로 N,N'-에틸렌비스아크릴아미드 대신에 N,N'-비스아크릴로일피퍼라진을 사용하는 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 복합막을 얻었다.
비교 실시예
비교 실시예로는 시판 중인 이온교환막인 나피온 112막(듀퐁, 미국)을 사용하였다.
실험예
상기 각 실시예 및 비교 실시예에 의해 얻어진 고분자 전해질 복합막에 대해 다음과 같은 방법으로 인장강도, 수소 이온 전도도, 메탄올 투과도를 측정하여 다음 표 1에 나타냈다.
1. 인장강도:
전해질막의 인장력(kpsi)을 ASTM 882에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
2.수소 이온 전도도:
상기 실시예에 의해 제조된 막을 25의 증류수에 1시간 침지한 다음, 막 표면의 물을 제거하지 않고 직사각형 백금 전극을 고정시킨 유리기판 2매 사이에 넣어 유리기판을 고정시킨 후, 100 Hz ~ 4 MHz 교류 임피던스 측정을 실시하여 막의 수소 이온 전도도를 측정하였다.
3. 메탄올 투과율:
전해질막 시료를 도 1에 나타낸 메탄올 투과도 측정장치에 장착한 다음, 막 좌측 용기에 10 중량% 메탄올 용액을 담고, 막 우측에는 증류수를 담았다. 시간이 경과함에 따라 메탄올이 막 시료를 통과하여 증류수 방향으로 이동하므로, 상온 조건에서 2시간이 경과한 증류수 측 용액을 일부 채취하여 가스크로마토그래피 측정을 통해 막의 메탄올 투과도(kg/m2·h)를 계산하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교실시예
인장강도(kpsi) 23.0(MD)
20.0(TD)		 23.0(MD)
20.0(TD)		 23.0(MD)
20.0(TD)		 23.0(MD)
20.0(TD)		 6.3(MD)
4.7(TD)
수소이온전도도(S/cm) 0.087 0.071 0.067 0.081 0.08
메탄올 투과도 (kg/m2·h) 0.13 0.11 0.09 0.09 0.28
MD : 기계 진행방향 (machine direction)
TD : 횡방향 (transverse direction)
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 각 실시예에 의해 제조된 고분자 전해질 복합막은 상용화되고 있는 비교 실시예의 막에 비해 수소 이온 전도도가 현저히 높은 것을 알 수 있으며, 또한 인장강도가 매우 우수하였고, 메탄올 투과도가 비교예의 막에 비해 1/2 이하의 수준으로 안정하여 연속 제조 공정에 의해 양산 체제를 구축한다면 저가의 환경친화적 탄화수소계 연료전지용 막으로서 비교 실시예의 상용막을 대체할 수 있을 것이다. 특히, 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질 복합막은 도 2a의 상태에서 도 2b에서와 같이 가교제에 의해 완전한 가교가 이루어지면 제조 후 투명한 막을 형성하며 대부분의 유기 용매에도 용해되지 않음을 확인하였다.
도 1은 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질막의 메탄올 투과도를 측정하기 위한 장치의 개략도이고,
도 2a는 순수 미세 다공성 기재막이며, 2b 내지 도 2d는 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질 복합막이 가교과정을 통해 변화된 상태의 예시도이다.

Claims (8)

  1. 3-설포프로필메타크릴레이트, 3-설포프로필 아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머 50 내지 90 중량부, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아마이드, N,N'-비스아크릴로일피퍼라진 중에서 선택된 1종 이상의 비스아크릴아미드계 가교제 10 내지 50 중량부 및 전체용매인 물 80 내지 100 중량부로 구성된 혼합용액 100중량부에 대하여 라디칼 중합을 유도하는 광개시제 0.1 내지 0.5 중량부가 혼합되어 이루어진 고분자 전해질용액을 합성하는 단계;
    상기 단계에서 합성된 고분자 전해질에 공극 부피가 30 내지 60%, 기공 사이즈가 0.05 내지 0.1마이크로미터, 두께가 20 내지 55 마이크로미터인 다공성 탄화수소계 막으로 이루어지는 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계; 및
    상기 단계에서 함침된 다공성 지지체를 PET필름 사이에 적층하여 30 mJ/㎠ 내지 150 mJ/㎠의 자외선 에너지를 조사하여 광가교 반응시켜, 다공성 지지체 상에 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머-아크릴아미드 가교 고분자 전해질 복합막을 형성하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머-아크릴아미드 가교 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
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