KR20080063378A - 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머를함유하는 연료전지 막, 막 전극 단위 및 연료전지에서의사용 - Google Patents

포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머를함유하는 연료전지 막, 막 전극 단위 및 연료전지에서의사용 Download PDF

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Abstract

포스폰산(phosphonic acid) 및/또는 술폰산(sulphonic acid)기를 포함하는 폴리머를 함유하는 연료전지 막, 막-전극 어셈블리 및 이들의 연료전지에서의 사용
본 발명은 포스폰산(phosphonic acid) 및/또는 술폰산(sulphonic acid)기를 포함하는 폴리머(polymer)를 포함하되 상기 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머는 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 모노머(monomer) 및 소수성 모노머의 공중합(copolymerization)에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 한다.
포스폰산, 술폰산, 연료전지 막.

Description

포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머를 함유하는 연료전지 막, 막 전극 단위 및 연료전지에서의 사용{MEMBRANE FOR FUEL CELLS, CONTAINING POLYMERS COMPRISING PHOSPHONIC ACID GROUPS AND/OR SULFONIC ACID GROUPS, MEMBRANE ELECTRODE UNITS AND THE USE THEREOF IN FUEL CELLS}
포스폰산(phosphonic acid) 및/또는 술폰산(sulphonic acid)기를 포함하는 폴리머를 포함한 연료 전지 막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지에서의 이의 사용
본 발명은 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머를 포함한 연료 전지 막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지에서의 이의 이용에 관한 것이다.
오늘날 고분자 전해질막(Polymer electrolyte membrane : PEM) 연료전지의 경우, 주로 술폰산-변형 폴리머가 사용된다(예를 들면, 듀퐁사의 나피온(Nafion)). 함수량에 의존하는 이런 막들의 전도성 메커니즘 때문에 연료전지는 80 내지 100℃까지의 온도에서만 작동될 수 있다. 더 높은 온도에서 이러한 막은 완전히 말라버리고 그 결과 막의 저항성은 급격히 증가하며 연료전지는 더 이상 전기 에너지를 제공하지 못하게 된다.
더 나아가, 일례로 알칼리성 폴리머 및 강산의 복합체를 사용한 고분자를 사용한 전해질 막이 개발되었다. 한 예로서, WO96/13872 와 대응특허 US-PS 5,525,436에서는 폴리벤즈이미다졸과 같은 알칼리성 폴리머인 프로톤-전도 고분자 전해질 막이 인산, 황산등과 같은 강산으로 처리되는 제조 과정에 대해 기술하고 있다.
당해 기술분야에서 공지된 알칼리성 폴리머 막에서, 원하는 프로톤전도성을 획득하기 위해 사용되는 미네랄 산(주로 농축 인산)을 폴리아졸 필름(polyazole film)의 형성에 일반적으로 부가된다. 그런 경우, 폴리머는 고도로 농축된 인산으로 구성되는 전해질에 대한 지지체(support)로서 작용한다. 그러한 과정 중, 폴리머 막은 더 필수적인 기능을 수행하고, 특히 고도의 기계적 안정성을 보이며, 연료를 위한 격리판(separator)로서의 작용한다.
인산으로 도핑된 막의 중요한 장점은 이런 고분자 전해질 막이 사용된 연료전지가 연료에 가습(humidification)이 없이도, 100℃이상의 온도에서 작동할 수 있다는 사실이다. 이것은 소위 Grottus 메커니즘(K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641)에 의한 더 부가되는 수분없이 프로톤을 이동시킬 수 있는 인산의 성질에 기인한 것이다.
연료 전지 시스템을 위한 추가적인 장점은 100℃이상의 온도에서의 작동이 가능성을 통해 달성된다. 반면, 가스 불순물, 특히 CO 에 대한 백금(Pt) 촉매의 민감도는 매우 감소된다. CO는 천연 가스, 메탄올 또는 벤진 등과 같은 탄소-함유 화합물로부터 수소가 풍부한 가스의 개질과정의 부산물로서 생성되거나, 또한 메탄올의 직접적인 산화과정의 중간체로 생성된다. 전형적으로 연료의 CO 함량은 100℃이하에서, 100ppm 보다 적어야 한다. 그러나 150-200℃ 범위의 온도에서는 10,000 ppm CO 이상도 용인될 수 있다(N.J. Bjerrum et. Al., Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). 이러한 결과는 상류(upstream) 개질 과정의 실질적인 간소화 및 그로 인한 전체 연료전지 시스템의 비용의 감소의 결과를 야기한다.
연료 전지의 큰 장점은, 전기화학반응에서, 연료 에너지가 전기에너지와 열로 직접 전환된다는 사실이다. 이 과정에서, 물은 캐소드(cathode)에서 반응 산물로서 형성된다. 열은 또한 이 전기화학반응에서 부산물로 생성된다. 자동추진장치, 또는 배터리 시스템 가변성 대체와 같은, 전기모터 작동을 위한 전력만이 사용되는 장치에서는, 반응 중 발생되는 열의 일부가 시스템의 과열을 방지하기 위해 발산되어야한다. 연료 전지 시스템의 총 전기 효율을 더 감소시키기 위한 부가적인 에너지-소비형 장치가 냉각을 위해 필요하다. 전기 및 열의 집중화 또는 분산화된 발생을 위한 것과 같은, 장치(stationary applications)에서는, 열은 열전환기(heat exchangers)와 같은 배출기술에 의해 효율적으로 사용될 수 있다. 이렇게 하는 경우 고온은 효율성을 증대시킨다. 만약 작동온도가 100℃이상이고, 작동온도간 온도차가 큰 경우, 막의 수분때문에 100℃이하에서 작동되어야 하는 연료전지와 비교할 때, 예를 들어 작은 냉각 표면을 이용하고 부가적인 장치 없이, 연료전지 시스템을 보다 효율적으로 냉각시키는 것이 가능할 것이다.
이러한 장점들과는 별개로, 그러한 연료 전지 시스템은 단점들을 또한 갖고 있다. 예를 들면, 인산으로 도핑된 막의 내구성(durability)는 상대적으로 제한적이다. 100℃이하, 예를 들어 80℃에서 상기 연료전지를 작동시키는 것에 의해 특히 사용 수명은 상당히 감소된다. 그러나, 이와 관련하여 연료 전지를 가동시킬 때와 잠글 때, 전지는 이러한 온도에서 작동되어야만 함을 주지하여야만 한다.
게다가, 전형적인 폴리머는 용액에 의해 필름에 주형을 입히는 최초 형성된 것이기 때문에 인산으로 도핑된 막의 제조는 상대적으로 비싼 편이다. 필름을 건조시킨 후에, 마지막 단계에서 산으로 도핑한다. 그러므로 이전에 공지된 폴리머 막은 공지된 건조법에 의해 완전히 제거되지 않는 디메틸아세타마이드(dimethylacetamide, DMAc)의 고함량을 갖는다.
더 나아가, 공지된 막의 용량, 가령 전도성 은 더 개선되어야 한다.
또한, 고 전도성을 갖는 공지된 고온 막의 내구성은 더 개선되어야 한다.
게다가 촉매 반응의 활성 기질의 매우 많은 양이 막-전극 어셈블리를 얻는데 사용된다.
그러므로, 본 발명은 상기 기술한 목적을 해결하는 새로운 폴리머 전해질 막을 제공하는데 목적이 있다. 특히, 경제적이면서 용이한 방법으로 본 발명에 따른 막을 생산하는 것이 가능하다.
또한 본 발명의 목적은 결과적으로 광범위한 온도 범위에 걸쳐, 고성능, 특히 고전도성을 보이는 폴리머 전해질 막을 제공하는 것이다. 이와 관련하여 특히 고온에서도 추가적인 가습없이도 전도성이 획득되어야만 한다. 그리고 막은 특히 고전력밀도(high power densities)를 제공하는 막 전해질 어셈블리에 추가되어 제조되기 위해 적합하여야만 한다. 또한 본 발명에 따른 막을 통해 얻을 수 있는 막 전해질 어셈블리는 특히 고 내구성, 특히 고전력밀도를 가져야만 한다.
더 나아가, 본 발명의 다른 목적은 결과적으로 예를 들어 백금(platinum), 루테늄(ruthenium) 또는 팔라듐(palladium)과 같은 촉매적으로 활성이 있는 물질의 매우 낮은 함량에서조차도 고성능을 갖는 막 전해질 어셈블리로 전이될수 있는 막을 제공하는 것이다.
발명의 또 다른 목적은, 막 전해질 어셈블리에 압축될 수 있고, 연료전지가 낮은 화학양론을 갖거나 가스흐름이 거의 없고 또는 극히 낮은 압력 및 고전력밀도를 사용하여 작동할 수 있는 막을 제공하는 것이다.
더 나아가, 연료전지의 작동 수명의 심각한 감소 없이도 20℃이하의 작동 온도 범위를 120℃이상으로 연장이 가능하여야만 한다.
이러한 목적은 청구항 제1항의 모든 특징을 갖는, 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머를 포함하는 연료전지 막에 의해 달성된다.
본 발명의 목적은 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머가 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 모노머 및 소수성 모노머의 공중합(copolymerization)에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 연료 전지(fuel cell) 막이다.
본 발명에 따른 막은 부가적인 가습없이 달성될 수 있는 넓은 온도 범위에 걸쳐 고 전도성을 보인다.
더 나아가, 본 발명에 따른 막은 용이하게 제조될 수 있고 경제적일 수 있다. 특히 디메틸아세타마이드과 같은 비싼 용액의 다량 또는 폴리인산을 사용하는 정교한 과정을 생략할 수 있다.
또한 이런 막들은 놀랍게도 긴 수명기간을 보인다. 더욱이 본 발명에 따른 막을 사용하여 제조되는 연료전지는 연료전지의 작동수명의 심각한 감소 없이도 낮은 온도, 가령 80℃에서도 작동될 수 있다.
더 나아가, 이 막은 특히 고전류세기(high current intensities)를 제공하는 막전해질 어셈블리 제조에 추가하여 제조될 수 있다. 이로서 얻어진 막 전해질 어셈블리는 특히 고내구성, 특히 고전류세기에서의 긴 작동수명을 갖는다.
또한, 본 발명의 막은 백금, 루테늄 또는 팔라듐과 같은, 촉매적으로 활성이 있는 물질의 매우 낮은 함량에서도 고성능을 갖는 막 전해질 어셈블리로 전이(transfer)될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 막은, 포스폰산기를 포함하는 모노머 및/또는 술폰산기를 포함하는 모노머의 공중합에 의해 얻어질 수 있는, 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머를 포함한다.
포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머는 술폰산기로 구성되는 모노머로부터 유래되는 반복단위(repeating units)를 갖는 폴리머 없이, 포스폰산기를 포함하는 모노머로부터 유래된 반복단위를 가질 수 있다. 또한 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머는 포스폰산기를 포함하는 모노머로부터 유래되는 반복단위를 갖는 폴리머 없이, 술폰산기를 포함하는 모노머로부터 유래되는 반복단위를 가질 수 있다. 더 나아가 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머는 포스폰산을 포함하는 모노머로부터 유래되는 반복단위 및 술폰산기를 포함하는 모노머로부터 유래되는 반복단위를 가질 수 있다. 이와 관련하여 포스폰산기를 포함하는 모노머로부터 유래되는 반복단위를 갖는 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
전문 분야에서 포스폰산기를 포함하는 모노머는 이미 알려져 있다. 이들은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합과 하나 이상의 포스폰산기를 갖는 화합물이다. 바람직하게는, 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 두개의 탄소 원자는, 이중 결합의 낮은 입체장애(steric hindrance)를 이끄는 작용기들에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 결합을 가진다. 이러한 그룹은, 다른 것들 중, 수소 원자 및 할로겐 원자, 특히 불소 원자(fluorine)를 포함한다. 본 발명에서, 포스폰산기를 포함하는 폴리머는 포스폰산기를 포함하는 모노머 단독 또는 추가적인 모노머 및/또는 가교제와 함께 중합되어 얻어진 중합생성물의 결과이다.
포스폰산을 포함하는 모노머는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수도 있다. 더 나아가 포스폰산기를 포함하는 모노머는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 포스폰산기를 포함할 수 있다.
일반적으로, 포스폰산기를 포함하는 모노머는 2 내지 20, 바람직하게 2 내지 10의 탄소 원자를 포함한다.
포스폰산기를 포함하는 모노머는 바람직하게,
화학식
Figure 112008031028512-PCT00001
이때,
R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들면 에틸렌옥시기 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며 이때 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
Z는 각각 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, 에틸렌옥시기 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
x는 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10 이며,
y는 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10 임; 및/또는
화학식
Figure 112008031028512-PCT00002
이때,
R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, -CN, NZ2으로 치환될 수 있고,
Z는 각각 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
x는 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10 임 ; 및/또는
화학식
Figure 112008031028512-PCT00003
이때,
A는 화학식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2이되, R2는 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콜시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이때 상기 라디칼 자신은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있다.
Z는 각각 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이때 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
x는 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10인 화합물이다.
무엇보다도 포스폰산기를 포함하는 바람직한 모노머는 에텐포스폰산, 프로펜포스폰산, 부텐포스폰산과 같은 포스폰산기; 예를 들면 2-포스포노메틸아크릴산, 2-포스포노메틸메타아크릴산, 2-포스포노메틸아크릴산 아마이드, 2-포스포노메틸메타아크릴산 아마이드 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판포스폰산과 같은 포스폰산기를 갖는 아크릴산화합물 및/또는 메타크릴산 화합물을 갖는 알켄(alkenes)을 포함한다.
상업적으로 입수가능한 알드리치(Aldrich) 또는 클라리안트 게엠베하(Clariant GmbH) 등에서 구입 가능한 비닐포스폰산(에텐포스폰산) 특히 바람직하게 사용된다. 바람직한 비닐포스폰산은 70%이상의 순도를 가지고, 더욱 바람직하게 90%이상, 특히 바람직하게는 97%이상의 순도를 가진다.
더 나아가, 포스폰산기를 포함하는 모노머는 그 후에 산으로 전환될 수 있는 유도체의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 상기 산으로의 전환은 중합된 상태에서도 수행될 수 있다. 이러한 유도체는 특히 포스폰산기를 포함하는 모노머의 염, 에스테르, 아마이드 및 할라이드를 포함한다.
전문 분야에서 술폰산기를 포함하는 모노머는 이미 공지되어 있다. 이들은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합과 하나 이상의 술폰산기를 갖는 화합물이다. 바람직하게 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 두개의 탄소원자는, 이중결합의 낮은 입체 장애를 이끄는 작용기들에 2이상, 바람직하게 3 이상의 결합을 가진다. 이러한 그룹은, 다른 것들 중, 수소 원자, 할로겐 원자, 특히 불소 원자를 포함한다. 본 발명에서, 술폰산기를 포함하는 폴리머는 술폰산기를 포함하는 모노머 단독 또는 추가적인 모노머 및/또는 가교제와 함께 중합되어 얻어지는 중합 생성물의 결과이다.
술폰산기를 포함하는 모노머는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 탄소 이중 결합으로 구성된다. 또한 술폰산기를 포함하는 모노머는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 술폰산기로 구성된다.
일반적으로, 술폰산기를 포함하는 모노머는 2 내지 20, 바람직하게 2 내지 10 탄소원자를 포함한다.
술폰산기를 포함하는 모노머는 바람직하게는,
화학식
Figure 112008031028512-PCT00004
이때,
R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기 같은 2가의 C1-C15 아킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, -COOZ, -CN, NZ2 으로 치환될 수 있으며,
Z는 각각 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
x는 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10이며,
y는 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10임; 및/또는
화학식
Figure 112008031028512-PCT00005
이때,
R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
Z는 각각 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
x는 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10임; 및/또는
화학식
Figure 112008031028512-PCT00006
이때,
A는 화학식 COOR2 , CN, CONR2 2, OR2및/또는 R2 이되, R2는 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이때 상기 라디칼 자신은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2으로 치환될 수 있으며,
Z는 각각 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될수 있으며,
x는 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10 인 화합물이 바람직하다.
무엇보다도, 술폰산기를 포함하는 바람직한 모노머는 에텐술폰산, 프로펜술폰산, 부텐술폰산과 같은 술폰산기; 아크릴산화합물 및/또는 2-술포노메틸아크릴익산, 2-술포노메타아크릭산, 2-술폰메틸아크릴산 아마이드, 2-술포노메틸메타아그릴산 아마이드 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로펜술폰산과 같은 술폰산기를 갖는 메타아크릴산화합물을 포함한다.
알드리치(Aldrich) 또는 클라리안트 게엠베하(Clariant GmbH)에서 구입가능한 상업적으로 입수가능한 비닐술폰산(에텐술폰산)이 특히 바람직하게 사용된다. 바람직한 비닐술폰산은 70%이상, 특히 90%이상, 특히 바람직하게는 97%이상의 순도를 가진다.
더 나아가, 술폰산기를 포함하는 모노머는 산으로 전환될 수 있는 유도체의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 상기 산으로의 전환은 중합된 상태에서도 수행될 수 있다. 이러한 유도체는 특히 술폰산기를 포함하는 모노머의 염, 에스테르, 아마이드 및 할라이드를 포함한다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 포스폰산기를 포함하는 모노머에 대한 술폰산기를 포함하는 모노머의 중량비는 100: 1 내지 1: 100, 바람직하게는 10: 1 내지 1 : 10 및 특히 바람직하게는 2:1 내지 1: 2일 수 있다.
본 발명에 따른 소수성 모노머는 전문 분야에서는 본질적으로 공지되어있다. 소수성 모노머는 25℃의 물에서 5g/l 이하, 바람직하게 1g/l 이하의 용해도를 가지고, 상기 언급된 포스폰산기를 포함하는 모노머 및 술폰산기를 포함하는 모노머와는 다른 모노머를 정의한다. 이들 모노머는 상기 언급된 술폰산기를 포함하는 모노머 및/또는 포스폰산기를 포함하는 모노머와 함께 공중합될 수 있다.
무엇보다도, 이들은
에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 프로펜, 2-메틸프로펜, 1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 헥센-1, 헙텐-1 과 같은 1-알켄류; 비닐사이클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸펜텐-1과 같은 가지달린 알켄류;
아세틸렌, 디페닐아세틸렌, 페닐아세틸렌과 같은 아세틸렌 모노머류;
비닐플루오라이드, 비닐 아이오다이드, 1-클로로에틸렌, 1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌과 같은 비닐 클로라이드, 트리브로모에틸렌, 2-디브로모에틸렌, 테트라브로모에틸렌과 같은 비닐 브로마이드, 테트라플루오로에틸렌, 테트라아이오도에틸렌, 1-클로로프로펜, 2-클로로프로펜, 1,1-디클로로프로펜, 1,2-디클로로프로펜, 1,1,2-트리클로로프로펜, 1,2,3-트리클로로프로펜, 3,3,3-트리클로로프로펜, 1-브로모프로펜, 2-브로모프로펜, 4-브로모-1-부텐과 같은 비닐 할리드류;
아크롤레인, 1-클로로아크롤레인, 2-메틸아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴과 같은 아크릴모노머류;
비닐부틸에테르, 비닐에테르, 비닐플루오라이드, 비닐아이오다이드, 비닐 이소아밀에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 이소프로필 에테르, 비닐 에틸 에테르과 같은 비닐 에테르 모노머류;
비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르류;
비닐 설파이드; 메틸 이소프로페닐 케톤; 1,2-에폭시프로펜;
스티렌, α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌과 같은 측쇄(side chain)에 하나의 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌류, 1-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 p-메틸스티렌과 같이 고리에 하나의 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌류, 1-클로로스티렌, 2-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌과 같은 모노클로로스티렌류, 디클로로스티렌류, 2-브로모스티렌, p-브로모스티렌과 같은 모노브로모스티렌류, 트리브로모스티렌류, 테트라브로모스티렌류, m-플루오로스티렌 및 o-플루오로스티렌 등의 예와같이 할로겐화된 스티렌류, m-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 2-니트로스티렌과 같은 스티렌 모노머류;
2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸(9-vinyl carbazole), 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐-피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐치오펜, 비닐치오란, 비닐치아졸 및 수소화된 비닐치아졸, 비닐옥사졸류 및 할로겐화된 비닐옥사졸과 같은 헤테로 비닐 화합물;
비닐 및 이소프레닐 에테르류;
예를 들어 말레산, 디하이드록시말레산, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디페닐 말레이트, 말레이미드 및 메틸말레이미드와 같은 말레산 모노머류;
푸마르산, 디메틸푸마르산, 디이소부틸푸마레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디페닐 푸마레이트와 같은 푸마르산 모노머류;
2-에틸옥틸 비닐 포스포늄 에스테르와 같이 가수분해되지 않는 포스폰산기를 포함하는 모노머류;
2-에틸옥틸 비닐 술폰산 에스테르와 같이 가수분해되지 않는 술폰산기를 포함하는 모노머류; 및
(메틸)아크릴레이트((meth)acrylates))를 포함한다. 용어 (메틸)아크릴레이트는 메타크릴레이트(methacrylates)및 아크릴레이트(acrylates) 혼합물 뿐만 아니라 이들 각각을 포함한다.
이들 모노머들은 잘 알려져 있다. 무엇보다도 이들은, 예를 들면, 메틸 (메타)크릴레이트, 에틸 (메타)크릴레이트, 프로필 (메타)크릴레이드, n-부틸 (메타)크릴레이트, tert-부틸 (메타)크릴레이트, 펜틸 (메타)크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)크릴레이트와 같은 포화된 알코올(saturated alcohols)로부터 유도된 (메타)크릴레이트류;
예를 들면, 올레일 (메타)크릴레이트, 2-프로피닐 (메타)크릴레이트, 아릴 (메타)크릴레이트, 비닐(메타)크릴레이트와 같은 불포화된 알코올로부터 유도된 (메타)크릴레이트류;
벤질 (메타)크릴레이트 또는 페닐 (메타)크릴레이트와 같은, 여기서 아릴 라디칼은 각각 비치환되거나 4번까지 치환될 수 있는 아릴 (메타)크릴레이트류;
3-비닐사이클로헥실 (메타)크릴레이트, 보닐 (메타)크릴레이트와 같은 사이클로알킬(메타)크릴레이트;
3-하이드록시프로필(메타)크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸(메타)크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)크릴레이트와 같은 하이드록시알킬(메타)크릴레이트류;
1,4-부탄디올 디(메타)크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸(메타)크릴레이트와 같은 에테르 알코올의 (메타)크릴레이트와 같은 글리콜디(메타)크릴레이트류;
N-(3-디메틸아미노프로필)(메타)크릴아마이드, N-(디에틸포스포노)(메타)크릴아마이드, 1-메타크릴오일아미도-2-메틸-2-프로판올과 같은 (메타)크릴산의 아마이드류 및 나이트릴류;
에틸설피닐에틸(메타)크릴레이트, 4-치오시아나토부틸(메타)크릴레이트, 에틸설폰닐에틸(메타)크릴레이트, 치오시아나토메틸(메타)크릴레이트, 메틸설피닐메틸(메타)크릴레이트 및 비스((메타)크릴록시에틸)설파이드와 같은 황(sulphur)-포함 메타크릴레이트류를포함한다.
소수성 모노머류는 바람직하게는 정확히 하나의 공중합가능한 탄소-탄소 이중결합 또는 정확히 하나의 공중합이 가능한 탄소-탄소 삼중결합을 포함한다.
소수성 모노머류는 바람직하게 가수분해에 안정하다. 가수분해안정성(hydrolytic stability)란 모노머가 농축된 염화수소의 90℃에서 가수분해 처리시 1%이하, 바람직하게 0.5% 이하의 비누화(saponification)를 보이는 것을 의미한다. 위에서 언급된 모노머로부터, 가수분해되는 기들을 갖지 않는 모노머가 바람직하다.
포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머류를 제조하기 위하여, 모노머들의 중량을 기준으로 소수성 모노머의 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 매우 특히 바람직하게 30중량% 이상을 포함하는 조성물이 바람직하게 사용된다.
포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머류를 제조하기 위하여, 모노머들의 중량을 기준으로 포스폰산기를 포함하는 모노머들의 10중량% 이상, 바람직하게 20중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 30중량% 이상을 포함하는 조성물이 바람직하게 사용된다.
포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머류를 제조하기 위하여, 모노머들의 중량을 기준으로 술폰산기를 포함하는 모노머들의 10중량% 이상, 바람직하게 20중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 30중량% 이상을 포함하는 조성물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 다른 양태에서, 가교 가능한 모노머는 폴리머막의 생산에 사용될 수 있다. 가교 가능한 모노머는 특히 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 화합물이다. 바람직하기로는 다이엔(dienes), 트리엔, 테트라엔, 디메틸아크릴레이트, 트리메틸아크릴에이트, 테트라메틸아크릴에이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴에이트 및 테트라아크릴레이트이다.
특히 바람직하게는,
화학식
Figure 112008031028512-PCT00007
의 디엔, 트리엔, 테트라엔;
화학식
Figure 112008031028512-PCT00008
의 디메틸아크릴레이트, 트리메틸아크릴레이트, 테트라메틸아크릴레이트;
화학식
Figure 112008031028512-PCT00009
의 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라레이트이되,
이때,
R은 C1-C15 알킬기, C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기, NR' -SO2, PR', Si(R')2 이고, 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 치환될 수 있으며,
R ' 는 각각 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, C5-C20 아릴 또는 헤테로 아릴기이고,
n은 2이상이다.
상기 언급된 라디칼 R의 치환체는 바람직하게 할로겐, 하이드록실, 카르복시, 카르복실, 카르복실에스테르, 니트릴류, 아민류, 실릴, 실록산 라디칼류이다.
특히 바람직한 가교제는 아릴아세토니트릴, 아릴브로마이드, 1-브로모아릴브로마이드, 아릴클로라이드, 1-클로로아릴 클로라이드, 아릴에테르, 아릴에틸에테르, 아릴아이오다이드, 아릴메틸에테르, 아릴페닐에테르, 4-클로로아릴 페닐 에테르, 2,4,6-트리브로모아릴페닐에테르, 아릴프로필에테르, 아릴 2-토일리 에테르, 아릴 3-토일리 에테르, 아릴 4-토일리 에테르, 아릴 아세테이트, 아릴 아세트산, 3-클로로아릴 알코올, 아릴 시아미드, 아릴 플루오라이드, 아릴 이소시아나이드, 아릴 프르메이트,
1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 2-브로모-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-부타디엔, 헥사클로로-1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로-1,2-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 아릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 예를 들면 에바크릴, N',N-메틸렌비사크릴아마이드, 카르비놀, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디비닐벤젠 및/또는 비스페놀 A 디메틸아크릴레이트이다. 이러한 화합물들은 예를 들면, 명칭(desingation) CN-120, CN140 및 CN980으로 펜실베니아, 사르토머 컴퍼니 엑스톤(Sartomer Company Exton)으로부터 상업적으로 이용가능하다.
가교제의 사용은 선택적이며, 이런 화합물은 전형적으로 포스폰산기를 포함하는 모노머들의 중량을 기준으로 0.05 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위로 사용될 수 있다.
위에서 언급한 모노머의 공중합은, 바람직하게 프리-라디칼 루트를 경유하여 일어난다. 라디칼의 형성은 열적, 광화학적, 화학적 및/또는 전기화학적으로 발생한다.
적절한 라디칼의 형성자는 다른 것 중, 아조 화합물류, 퍼옥시 화합물류, 과황산(persulphate)화합물류 또는 아조아미딘류가 있다. 비-제한(non-limiting) 예들로는 디벤조일 퍼옥시드, 디쿠멘 퍼옥시드, 쿠멘 하이드로퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디포타슘 퍼설페이트, 암모니움 퍼옥시디설페이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(이소부틸 산 아미딘)하이드로클로라이드, 벤조피나콜, 디벤질 유도체, 메틸 에틸렌 케톤 퍼옥시드, 1,1-아조비스사이클로헥산카르보니트릴, 메틸 에틸 케톨 퍼옥시드, 아세틸 아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 사이클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥산노에이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시아세테이드, 디쿠멘 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥시드, tert-부틸하이드로퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 및 Vazo ®, 예를 들면®Vazo V50 과 ®Vazo WS, 의 상표의 두퐁사로부터 이용가능한 라디칼 형성자이다.
게다가, 발광(irradiation)이 되는 라디칼을 라디칼 형성자로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 화합물로는 시바 가이기사(Ciba Geigy Corp.)로부터 각각 상업적으로 이용가능한 α, α-디에톡시아세토페논(DEAP, Upjon Corp.), n-부틸 벤조인 에테르(®Trigonal-14-AKZO) 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세포페논(®Igacuare 651) 및 1-벤조일 사이클로헥사놀(®Igacure 184), 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드(®Irgacure 819) 및 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-페닐프로판-1-원(®Irgacure 2959) 을 포함한다.
전형적으로, 라디칼 형성체의 0.0001 내지 5 중량% 사이, 특히 0.01 내지 3 중량%(소수성 모노머들과 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 모노머들의 중량에 기초하여)가 부가된다. 라디칼 형성체의 양은 원하는 중합체의 정도에 따라 다양할 수 있다.
공중합에 의해 얻어지는 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머는 바람직하게 90℃에서, 단지 10g/l의 물 용해도를 갖으며, 더욱 바람직하게 단지 5g/l, 더욱 바람직하게는 단지 0.5g/l를 갖는다. 이와 관련하여 물 용해도는 소위 셰이크-플라스크법(shake-flask method)에 의해 결정된다.
특정한 양태에 따르면, 소수성 모노머에 대한 포스폰산 및/또는 술폰산를 포함하는 모노머들의 중량비는 바람직하게 10: 1 내지 1:10, 특히 바람직하게 5: 1 내지 1: 5의 범위일 수 있다. 소수성 모노머의 비율이 높아짐에 따라 물에서의 폴리머의 용해도는 낮아지나 이때, 전도성은 감소된다. 폴리머의 낮은 용해도 때문에, 많은 경우 내구성 또는 막의 작동기간의 감소 없이 막을 안정화하기 위한 추가적인 폴리머의 사용은 감소될 수 있다.
포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머들은 바람직하게 평균 3000g/mol이상의 분자량, 더욱 바람직하게는 10,000g/mol 이상, 특히 바람직하게는 100,000g/mol이상의 분자량을 평균 양(weight)을 갖는다.
포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머는 랜덤(random) 공중합체, 블록(block) 공중합체 또는 이식(graft) 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 막은 일반적으로 알려진 제조방법에 의해 얻어질 수 있다. 폴리머는 공지된, 예를 들자면 용액이나 부피큰 중합에 의해 얻어질 수 있다. 그 다음 단계, 가령 압출(extrusion)에서 폴리머는 막으로 이송될 수 있다. 게다가 이들 폴리머 막들은 다음의 단계로 구성되는 제조방법에 의해서 생성될수 있다:
A) 소수성 모노머들 및 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 모노머들을 포함하는 조성물의 제조 단계;
B) A)단계에 따른 조성물을 이용한 층(layer)을 지지체(support)에 적용하는 단계;
C) B)단계에서 얻어지는 평평한 구조에 존재하는 모노머들에 중합(polymerisation)시키는 단계.
막은 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 모노머들 및 소수성 모노머들의 공중합으로 수득되는 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 하나 이상의 폴리머의 바람직하게 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게 80 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 90% 중량 이상을 포함한다.
A)단계에서 조성물의 포스폰산기를 포함하는 모노머들은, 조성물의 전체 중량에 비해 바람직하게 최소 20중량% 이상, 특히 바람직하게 30 중량% 이상, 특히 바람직하게 50중량% 이상을 포함한다.
A)단계에서의 조성물은 부가적으로 유기 및/또는 무기용액을 포함한다. 유기용매는 디메틸 술폰시드(DMSO)과 같은 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvents), 에틸 아세테이트와 같은 에스테르계 및 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및/또는 부탄올과 같은 알코올과 같은 극성 양자성 용매(polar protic solvents)를 포함한다. 무기용액으로는 특히 물, 인산 및 과인산 용액을 포함한다.
이들은 가공가능성(processibility)에 긍정적인 영향을 준다. 특히, 예를 들면 B) 단계에서 형성된 폴리머의 용해도는 유기용액의 첨가에 의해 향상될 수 있다. 이런 용액에서의 포스폰산기를 포함하는 모노머들의 농도는 일반적으로 5 중량 % 이상, 바람직하게 10 중량% 이상, 특히 바람직하게 10 내지 97 중량% 이다.
원하는 경우, 예를 들면 A)단계의 조성물에 가교 모노머들을 첨가할 수 있다. 부가적으로 가교 가능한 모노머들은 C)단계에 따른 평평한 구조에 첨가될 수도 있다.
포스폰산기를 포함하는 폴리머에 부가적으로, 본 발명의 폴리머 막은 포스폰산기를 포함하는 모노머들의 중합에 의해 얻어질수 없는 추가적인 폴리머(B)를 포함할 수 있다.
놀랍게도, 이들 폴리머(B)를 사용함으로써 막의 안정성은 증가될 수 있다. 그러나 이들 폴리머(B)의 사용은 비용과 관련되어 있다. 게다가 중량에 기초한 막의 전도성은 감소될 수 있다.
그 때문에, 예를 들면 A)단계에서 만들어지는 조성물에 폴리머(B)를 더 가할 수 있다. 이 폴리머(B)는 다른 것 중에서도, 용해된 상태, 분산된 상태 또는 현탁된 상태로 존재할 수도 있다.
바람직한 폴리머(B)는 이들 중에서, 폴리(클로로프렌), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-키실렌), 폴리아릴메틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 아민, 폴리(N-비닐 아세타마이드), 폴리비닐 이미다졸, 폴리비닐 카르바졸, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루로로에틸렌, 폴리비닐 디플루라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌테트라플루로오에틸렌, 헥사플루오로프로필렌과, 퍼플루오로비닐 에테르와, 트리플루오로에틸렌과, 카르바알콕시퍼옥시플루오로칼톡시비닐 에테르와 PETE의 공중합체, 폴리클로오로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크로레인, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리메타크릴이미드, 사이클로올레핀 공중합체, 특히 노르보넨계와 같은 폴리올레핀류;
골격에 C-O 결합을 갖는 폴리머, 예를 들면 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에피클로로하이드린, 폴리테트라하이드로푸한, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 케톤, 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤, 폴리에스테르, 특히 폴리하이드록시아세트산, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 폴리하이드록시프로피오닉산, 폴리프로피오닉산, 폴리피발록락톤, 폴리카프로락톤, 푸란 레진, 페놀 아릴 수지, 폴리말론산, 폴리카르보네이트;
골격에 중합 C-S 결합은, 예를 들면 폴리설피드 에테르, 폴리페닐렌설피드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴릴아릴에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리페닐렌설핀데설폰, 폴리(페닐설피드)-1,4-페닐렌;
골격에 C-N 결합을 포함하는 폴리머는 예를 들면 폴리이민, 폴리이소시아나이드, 폴리에테르민, 폴리에테리마이드, 폴리(틀리플루오로메틸)비스(프탈이미드)페닐, 폴리아닐린, 폴리아라미드, 폴리아미드, 폴리하이드라지드, 폴리우레탄, 폴리이미데스, 폴리아졸, 폴리아졸 에테르 케톤, 폴리우레아, 폴리아진;
폴리실란류, 폴리카르보실란류, 폴리실옥산류, 폴리실릭산, 폴리실리케이트류, 실콘, 폴리포르사킨류 및 폴리사이질과 같은 무기 폴리머와 마찬가지로 액체결정 폴리머, 특히 벡트라(Vectra)를 포함한다.
이들 폴리머는 개별적으로 또는 둘, 셋 또는 그이상의 폴리머의 혼합물로 사용될 수 있다.
더욱 바람직하게는 반복 단위에 최소 하나 질소 원자, 산소 원자 및/또는 황산 원자를 포함하는 폴리머이다. 특히 반복단위당 하나이상의 질소, 산소 및/또는 황(sulphur) 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 방향성 환을 포함하는 폴리머가 선호된다. 이 기들로부터, 폴리아졸에 기초한 폴리머가 특히 선호된다. 이런 알칼리 폴리아졸 폴리머는 반복단위 당 하나 이상의 질소 헤테로 원자를 가진 하나 이상의 방향성 환을 포함한다.
방향성 환은 다른 환, 특히 다른 방향성 환에 융합될 수 있는 하나 내지 세개의 질소 원자를 갖는 5- 내지 6- 원(membered) 환인 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 폴리아졸이 특히 바람직하다. 폴리아졸에 기초한 폴리머는 일반적으로 일반식(Ⅰ)및/또는 (Ⅱ)및/또는 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ) 및/또는 (Ⅴ) 및/또는 (Ⅵ) 및/또는 (Ⅶ) 및/또는 (Ⅷ) 및/또는 (Ⅸ) 및/또는 (Ⅹ) 및/또는 (ⅩⅠ) 및/또는 (ⅩⅡ) 및/또는 (ⅩⅢ) 및/또는 (ⅩⅣ) 및/또는 (ⅩⅤ) 및/또는 (ⅩⅥ) 및/또는 (ⅩⅦ) 및/또는 (ⅩⅧ) 및/또는 (ⅩⅨ) 및/또는 (ⅩⅩ) 및/또는 (ⅩⅩⅠ) 및/또는 (ⅩⅩⅡ)의 반복되는 아졸 단위를 포함한다.
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이때,
Ar은 동일하거나 다를 수 있으며, 단핵(mononuclear) 또는 다핵(polynuclear)인 4가 방향족 또는 헤테로 방향족기를 나타내고,
Ar1은 동일하거나 다를 수 있으며, 단핵 또는 다핵인 2가 방향족 또는 헤테로 방향족기를 나타내고,
Ar2은 동일하거나 다를 수 있으며, 단핵 또는 다핵인 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로 방향족기를 나타내고,
Ar3은 동일하거나 다를 수 있으며, 단핵 또는 다핵인 3가 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타내고,
Ar4은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 단핵 또는 다핵인 3가 방향족기 또는 헤테로 방향족기이며,
Ar5은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 단핵 또는 다핵인 4가 방향족기 또는 헤테로 방향족기이며,
Ar6은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 단핵 또는 다핵인 2가 방향족 또는 헤테로 방향족기이며,
Ar7은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 단핵 또는 다핵인 2가 방향족 또는 헤테로 방향족기이며,
Ar8은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 단핵 또는 다핵인 3가 방향족 또는 헤테로 방향족기이며,
Ar9은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 단핵 또는 다핵인 2가 또는 3가 또는 4가의 방향족기 또는 헤테로 방향족기이며,
Ar10은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 단핵 또는 다핵인 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로 방향족기이며,
Ar11은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 단핵 또는 다핵인 2가 방향족 또는 헤테로 방향족기이며,
X는 동일하거나 다를 수 있으며, 추가적인 라디칼로서 수소원자를 갖는 산소, 황 또는 아미노기; 1-20 탄소원자, 바람직하게는 분지된 또는 분지되지 않은 알킬기 또는 알콕시를 갖는 작용기; 또는 아릴기를 나타내고,
R은 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 알킬기 및 방향족기를 나타내고, 화학식(XX)에서 R이 2가인 경우, 동일하거나 다른 수소, 알킬기 및 방향족기를 나타내고;
n, m 은 10 이상의 정수이며, 바람직하게는 100이상의 정수이다.
바람직한 방향족 또는 헤테로 방향족기는 선택적으로 치환될 수 있는 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 디페닐에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 치오펜, 푸란, 피롤, 치아졸, 옥사졸, 이미다놀, 이소치아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-치아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-치아디아졸, 1,2,4-트리아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조치오펜, 벤조푸란, 인돌, 벤조치오펜, 벤조푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조치아졸, 벤조이미다졸, 벤지소사졸, 벤즈이소치아졸, 벤조치아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이속치아졸, 벤조푸라졸, 벤조치아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조치노펜, 카르바놀, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴노살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미단, 푸린, 푸테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤조옥사치아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노치아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유래되는 것이다.
이와 관련하여, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 는 어떠한 치환 패턴도 가질 수 있고, 페닐렌의 경우, 예를 들어,Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 오르소-, 메타 및 파라-페닐렌이 될수 있다. 특별히 바람직한 작용기는 벤젠 및 바이페닐렌(biphenylene)으로 유도되며, 선택적으로 치환될 수 있다.
바람직한 알킬기는 예를 들면 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 t-부틸기와 같은 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 짧은-사슬 알킬기이다.
바람직한 방향족기는 페닐 또는 나프틸기이다. 알킬기 및 방향족기는 치환될수 있다.
바람직한 치환체는 불소(fluorine) 같은 할로겐원자, 아미노기, 하이드록시기 또는 메틸 또는 에틸기와 같은 짧은 사슬 알킬기이다.
반복 단위내의 라디칼 X가 동일한 일반식(I)의 반복단위를 가진 폴리아졸류가 바람직하다.
예를 들면, 폴리아졸은 원칙적으로 그들의 라디칼 X가 다른, 서로 다른 반복단위를 포함할 수 있다. 그러나 바람직하게는 반복 단위는 오로지 동일한 라디칼 X를 갖는 것이다.
더욱 바람직한 폴리아졸 폴리머류는 폴리이미다졸류, 폴리벤조치아졸류, 폴리벤조사졸류, 폴리옥사디아졸류, 폴리퀴녹살린류, 폴리치아디아졸류, 폴리(피리딘)류, 폴리(피리미딘)류 및 폴리(테트라자피렌)류이다.
본 발명의 다른 양태에서, 반복되는 아졸 단위를 포함하는 폴리머는 적어도 두개의 일반식(I) 내지 (XXII)를 포함하는 공중합체 또는 블렌드이다. 상기 폴리머는 블록 공중합체(디블럭, 트리블럭)의 형태, 랜덤 공중합체, 주기 공중합체 및/또는 교호(alternating) 공중합체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태는, 반복되는 아졸 단위를 포함하는 폴리머는 일반식(I) 및/또는 (II)만을 포함하는 폴리아졸이다.
폴리머내의 반복되는 아졸 단위의 수는 바람직하게 10이상의 정수이다. 더욱 바람직하게 폴리머는 100 이상의 반복되는 아졸 단위를 포함한다.
본 발명에서, 반복되는 벤즈이미다졸 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 반복되는 벤즈이미다졸단위를 포함하는 가장 적절한 폴리머는 하기의 일반식을 통해 표현된다.
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Figure 112008031028512-PCT00021
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이때 n 및 m 은 10이상이며, 바람직하게는 100 이상의 정수이다.
더욱 바람직한 폴리아졸 폴리머들은 폴리이미다졸류, 폴리벤즈이미다졸 에테르 케톤, 폴리벤조치아졸류, 폴리벤족사졸류, 폴리트리아졸류, 폴리옥사디아졸류, 폴리치아디아졸류, 폴리피라졸류, 폴리퀸옥사린류, 폴리(피리딘류), 폴리(피리미딘류) 및 폴리(테트라자피렌류)가 있다.
바람직한 폴리아졸은 큰 분자량을 가지는 것을 특징으로 한다. 이는 특히 폴리벤즈이미다졸에 적용된다. 고유 점도로 측정된 경우, 이것은 0.2dl/g 이상, 바람직하게는 0.7dl/g 내지 10dl/g, 특히 0.8 내지 5dl/g 가 바람직하다.
Celanese 회사의 세라졸(Cerazole)이 특히 바람직하다. 폴리머 필름과 폴리머 막의 고유한 특성은 독일 특허출원번호 10129458.1에 기술된 바와 같이, 개시 폴리머(starting polymer)를 스크리닝하는 것에 의해 개선될 수 있다.
게다가 방향족 술폰산기를 갖는 폴리머는 폴리머(B)로 사용될수 있다. 술폰산기(-SO3H)를 갖는 방향족 술폰산기는 방향족 또는 헤테로 방향족기와 공유결합되어진다. 방향족기는 폴리머의 골격(backbone)의 일부 또는 측기(side group)의 부분일 수 있으며, 이때, 골격내에 방향족기를 가진 폴리머가 바람직하다. 많은 경우에서, 술폰산기는 그들의 염의 형태로 사용되기도 한다. 또한, 특히 메틸 또는 에틸 에스테르와 같은 에스테르 유도체나 술폰산의 할라이드가 사용될 수 있으며, 이들은 막의 작동중에 술폰산기로 전환될 수 있다.
술폰산기로 수식된 폴리머는 바람직하게는 0.5 내지 3meq/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 범위의 술폰산기 함량을 가진다. 이 수치는 소위 이온교환용량(ion exchange capacity, IEC)에 의해 측정된다.
IEC를 측정하기 위해서, 술폰산기는 유리산으로 전환된다. 이 때문에, 폴리머는 공지의 방법으로 산으로 처리되고, 세척(washing)으로 과량의 산을 제거한다. 그리고 나서 술폰산화된 폴리머는 처음 끓는 물에 2시간동안 처리한다. 그리고나서 과량의 물을 털어내고 샘플은 p<1mbar에서 15시간 동안, 160℃ 진공 건조 캐비닛에서 건조한다. 그리고 막의 건조 중량을 측정한다. 이후 건조된 폴리머를 80℃, DMSO에서 1시간동안 용해시킨다. 순차적으로 0.1M NaOH으로 적정한다. 이온교환용량(IEC)는 등량점까지 소비된 산과 건조중량으로부터 산출된다.
술폰산기를 갖는 폴리머가 방향족기에 공유적으로 결합한다는 것은 전문 분야에서는 이미 공지된 바이다. 방향족 술폰산기를 갖는 폴리머는 예를 들자면, 폴리머의 술폰화(sulphonation)에 의해 생산될 수 있다. 폴리머의 술폰화 공정은 F.Kucera et al.(Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No.5, 783-792)에 의해 묘사되고 있다. 이와 관련하여 술폰화 조건은 술폰화의 낮은 정도가 발전시킨 것에서 선택될 수 있다(DE-A-19959289).
방향족 술폰산기를 갖는 폴리머의 방향족 라디칼이 가지 작용기의 일부인 것을 고려할 때, 바람직한 참조는 폴리스티렌 유도체일 수 있다. 예를 들면, US-A-6110616 문서는 연료전지에서의 사용을 위한 부타디엔 및 스티렌의 공중합체 및 그들의 순차적인 술폰화에 대해 기술하고 있다.
더 나아가, 이런 폴리머는 산 작용기를 포함하는 모노머의 다반응(polyreaction)에 의해 얻을 수 있다. 그리고 US-A-5422411에서 언급된 과플루오로화된 폴리머(perfluorinated polymers)는 트리플루오로스티렌과 술포닐-수식된 트리플루오로스티렌의 공중합에 의해 생성될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 방향성기가 결합된 술폰산기를 포함하는 고온에서 안정한 열가소성(thermoplastics) 물질이 적용된다. 일반적으로 이와 같은 폴리머는 골격에 방향족기를 갖고 있다. 그러므로 술폰화된 폴리에테르 케톤류(DE-A-4219077, WO96/01177), 술폰화된 폴리설폰류(J.Membr. Sci. 83(1993), p.211) 또는 술폰화된 폴리페닐렌설피드(DE-A-19527435)가 바람직하다.
위에서 언급된 방향족기에 결합된 술폰산기를 갖는 폴리머는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용되어질 수 있으며, 이때 혼합물은 골격에 방향족 기를 갖는 폴리머를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 폴리머는 폴리술폰류, 특히 골격에 방향족기를 갖는 폴리술폰을 포함한다. 본 발명의 특정한 양태에 따르면, 바람직한 폴리술폰류와 폴리에테르술폰류는 ISO1133에 따라 측정시, 40cm3/10min과 같거나 그 이하, 특히 30 cm3/10 min 과 같거나 그 이하, 특히 바람직하게는 20cm3/10min과 같거나 그 이하인 용해부피속도(melt volumen rate, MVR) 300/21.6를 갖는다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 포스폰산기를 포함하는 모노머들 대비 방향족기와 공유적으로 결합한 술폰산기를 갖는 폴리머의 중량 비율은 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.2 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10 일 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 바람직한 프로톤-전도 폴리머 막은 다음의 단계를 포함하는 과정에 의해 생성될 수 있다:
I) 소수성 모노머 및 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 모노머를 함유하는 액체를 사용하여 폴리머 필름을 팽윤시키는 단계(swelling), 및
II) I) 단계에서 폴리머 필름으로 도입된, 포스폰산기를 포함하는 모노머들의 일부분 이상의 공중합단계(polymerisation).
팽윤(swelling)이라 함은 3중량% 이상까지 필름의 중량의 증가를 의미한다. 바람직하게 상기 팽윤은 최소 5% 이상, 더욱 바람직하게 10%이상 이다.
팽윤지수 Q의 결정은 팽윤전의 필름의 중량 mo 와 B)단계에 따른 중합후 필름의 중량 m2로부터 중량 측정에 의해 계산된다.
Q=(m2-mo)/mo X 100
팽윤은 바람직하게는 0℃이상, 특히 실온(20℃)과 180℃사이에서, 포스폰산기를 포함하는 모노머의 5중량%이상을 바람직하게 포함하는 액체내에서 일어난다. 또한 팽윤은 증가된 압력에서 수행될 수 있다. 이와 관련하여 그 한계는 경제성 고려와 기술적 가능성으로부터 결정된다.
팽윤을 위해 사용되는 폴리머 필름은 5 내지 1000 ㎛, 바람직하게 10 내지 500 ㎛ 및 특히 바람직하게 20 내지 300 ㎛의 범위의 두께를 가진다. 폴리머로 제조되는 필름의 제조는 일반적으로 공지되어 있으며, 이들의 일부는 상업적으로 이용이 가능하다.
소수성 모노머와 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 모노머를 포함하는 액체는 용액 상태일 수도 있으며, 이때 상기 용액은 또한 현탁(suspended) 및/또는 분산(dispersed)된 구성요소를 포함할 수도 있다. 포스폰산기를 포함하는 모노머들을 포함하는 액체의 점성은 광범위할 수 있고 이때 용매의 첨가물 또는 온도의 상승으로 점성이 조절될 수 있다. 바람직하게 운동 점도(dynamic viscosity)는 0.1 내지 10000mPa*s, 특히 바람직하게 0.2 내지 2000mPa*s이며, 이때 이러한 수치는 예를 들어 DIN53015에 의해 측정될 수 있다.
A)단계에서 생성된 조성물 또는 I) 단계에서 사용된 액체는 부가적으로 추가의 유기 및/또는 무기용매를 포함할 수 있다. 유기용매는 특히 디메틸설폭시드(DMSO), 에틸 아세테이트와 같은 에스테르와 같은 극성 비양자성 용매 및 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및/또는 부탄올과 같은 알코올과 같은 극성 양자성 용매를 포함한다. 무기용매는 특히 물, 인산 및 과인산을 포함한다. 이들은 긍정적인 방법으로 가공성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어 용액의 유동학(rheology)는 더 쉽게 압출되거나 닥터 블레이드(doctor blade)로 적용되는 것과 같은 것에 의해 향상될 수 있다.
응용기술의 견지에서 고유 특성의 추가적인 향상을 위해, 충전재(fillers) 특히 양자-전도 충전재 및 부가적인 산을 막에 부가적으로 첨가할 수 있다. 이런 물질은 100℃에서, 10-6S/cm, 특히 10-5S/cm이상의 고유 전도도(intrinsic conductivity)를 갖는다. 이 첨가제들은 예를 들면 단계 A) 및/또는 단계 B) 또는 단계I)에서 부가될 수 있다. 또한 이들 첨가물이 액상형태라면, 단계C) 또는 단계 II)에 의한 공중합이후에 부가될수 있다.
본 발명에 한정하지 않는 양자-전도 충전재의 예들은, CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4와 같은 설페이트류,
Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4.3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20과 같은 포스페이트류,
H3PW12O40.nH2O(n=21-29), H3SiW12O40.nH2O(n=21-29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4와 같은 폴리산류,
(NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2과 같은 아셀렌산염(selenites) 및 아비산염(arsenties)류,
ZrP, TiP, HfP의 인화물(phosphides)류,
Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3와 같은 산화물(oxides)류,
제올라이트, 제올라이트(NH4+), 필로실리케이트, 텍토실리케리트, H-나트로라이트, H-모데나이트, NH4-아날신, NH4-소다라이트, NH4-몰식자산염, H-몬모릴로나이트와 같은 규산염류,
HClO4, SbF5와 같은 산류,
특히 SiC, Si3N4와 같은 탄화물, 섬유(fibres), 바람직하게 폴리아졸에 기한 특히 유리섬유, 유리파우더 및/또는 폴리머 섬유와 같은 충진재(fillers)이다.
이들 첨가제는 양성-전도 폴리머 막에서 통상의 양을 포함하여 좋은 전도성, 긴 작동수명 및 좋은 기계적 안정성과 같은 긍정적인 특성을 주지만, 지나치게 많은 양은 좋은 영향을 줄 수 없다. 일반적으로 단계 C) 또는 단계 II) 에 따른 공중합 이후 첨가물은 80중량%이하, 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하를 포함한다.
구체적인 구성요소로, 이 막은 과불소화된(perfluorinated) 술폰산 첨가제를 포함할 수 있다(특히 중량 0.1 내지 20%, 바람직하게 0.2 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 0.2 내지 10중량%). 이런 첨가물은 캐소드(cathode)의 근접부위에서 산소 용해도와 발산의 증가, 촉매표면의 전해질의 흡착을 감소시키는 역할의 향상을 가져온다. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H.A.; Olsen, C.; Berg, R. W.;Bjerrum, N.J. Chem. Dep.A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc.(1993), 140(4), 896-902, and Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, Al.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D., Singh, S.Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc.(1989), 136(2), 385-90)
본 발명을 제한하지 않는 과불소화된 술폰산 첨가물의 예들로는:
트리플루오로메탄술폰산, 칼륨 트리플루오노메탄술포네이트, 나트륨 트리플루오로메탄술폰산, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 암모니움 트리플루오로메탄술포네이트, 칼륨 퍼플루오로헥산설포네이트, 나트륨 퍼플루오로헥산설포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산설포네이트, 암모니움 퍼플루오로헥산설포네이트, 퍼플루오로헥산설폰산, 칼륨 노나플루오로부탄설포네이트, 나트륨 노나플루오로부탄설포네이트, 리튬 노나플루오로부탄설포네이트, 암모니움 노나플루오로부탄설포네이트, 세슘(caesium) 노나플루오로부탄설포네이트, 트리에틸암모니움 퍼플루오로헥산설포네이트 및 퍼플루오로설폰이미드가 있다.
B)단계에 따른 평평한 구조의 형성은 폴리머 필름형성에 대한 공지된 종래기술(퍼붓기(pouring), 분무, 닥터 블레이드)과 같은 방법에 의해 수행된다. 상기 조건하에서 불활성인 것으로 여겨지는 모든 지지체가 지지체로서 적합하다. 이들 지지체는 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌과 함께인 PTFE의 공중합체, 폴리이미데스, 폴리페닐렌설피드(PPS) 및 폴리프로필렌(PP)로 만들어진 필름을 포함한다.
B)단계에 따른 평평한 구조의 두께는 10 과 1000㎛ 사이, 바람직하게는 15 및 500 ㎛, 특히 20 과 300 ㎛ 및 특히 바람직하게는 30 과 200㎛사이가 바람직하다.
C)단계 또는 II)단계에서 모노머의 중합은 바람직하게 유리-라디칼 중합이다. 라디칼의 형성은 열적으로, 광화학적으로, 화학적으로 및/또는 전기화학적으로 발생할수 있다.
예를 들면, 적어도 하나의 라디칼 형성 가능한 물질을 포함하는 출발용액은 A)단계에 의한 조성물의 가열이후 조성물에 더해질 수 있다. 또한 출발물질은 B)단게에 의해 얻어지는 평평한 구조에 적용될 수 있다. 이것은 이전에 공지된 방법(분무, 이머싱(imersing)등)에 의해 수행될 수 있다. 팽윤과정을 통해 막을 생산하는 동안, 출발용액은 액체에 첨가될 수 있다. 이것 역시 팽윤이후 평평한 구조에 부가될 수 있다.
중합은 IR 또는 NIR의 작용에 의해 각각 일어날 수 있다(IR=적외선, 예, 700nm이상의 파장을 갖는 빛, NIR=근적외선, 예, 700내지 2000nm의 파장과 0.6 내지 1.75eV의 에너지를 갖는 빛).
중합반응은 400nm 이하의 파장을 갖는 자외선의 작용에 의해 일어난다. 이 중합 방법은 그 자체로 알려져 있고, 가령 Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, 5th edition, volume 1, pp 492-511; D.R. Arnold, N.C. Baird, J. R. Bolton, J.C.D. Brand, P.W.M Jacobs, P. De Mayo, W. R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press, New York and M.K. Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. PHys. C22(1982-1983) 409에 기술되어 있다.
중합은 β선, γ선 및/또는 전자선에의 조사에 의해 발생 될 수도 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 막은 1 내지 300 kGy, 바람직하게 3 내지 250 kGy, 더욱 바람직하게 20 내지 200kGy의 범위내의 복사량으로 조사되게 된다.
C)단계나 II)단계에서 포스포늄산을 포함하는 모노머의 중합은 실온(20℃)이상 및 200℃이하에서, 특히 40℃와 150℃사이에서, 더욱 바람직하게는 50℃와 120℃사이에서 일어난다. 중합반응은 바람직하게 정상압에서 행해지나, 가압하에서도 수행될수 있다. 중합은 평평한 구조의 고화를 유도하는데, 이때 미세경도(microhardness) 측정을 통해 이런 고화가 관찰될 수 있다. 바람직하게 중합에 의해 야기되는 경도의 "증가"는 B)단계에서 얻어지는 평평한 구조의 경도에 기초하여 20%이상이다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 막은 고도의 기계적 안정성을 보인다. 이러한 가변성은 DIN50539에 의한 미세경도 측정을 통해 측정된 막의 경도에 의한 것이다. 그 때문에, 막은 3mN의 힘에 해당하는 비커스 다이아몬드(Vickers diamond)로 20s이상 성공적으로 지탱하였고 압입(indentation)의 깊이가 측정되었다. 이에 따르면, 실온에서의 경도는 0.01N/mm2 이상, 바람직하게 0.1N/mm2이상, 매우 특히 바람직하게는 최소 1N/mm2이다; 그러나 이에 제한되지 않는다. 결론적으로 힘은 3mN에서 5s이상 일정하게 유지되며, 침투 깊이의 크리프(creep)는 측정된다. 바람직한 막에서는 이런 조건하 크리프 CHU 0.003/20/5 는 20%이하, 특히 10%이하, 매우 특히 바람직하게는 5%이하이다. 미세경도 측정에 의해 결정되는 계수, YHU는 0.5Mpa이상, 특히 5Mpa 이상 더욱 바람직하게는 최소 10Mpa이상이다; 그러나 이에 제한되지 않는다.
막의 경도는 촉매층을 갖지 않는 표면(surface)과 촉매층을 가진 표면(face) 모두와 관련있다.
원하는 중합의 정도에 따라, 중합이후에 얻어지는 평평한 구조는 자기-지지 막(self-supporting membrane)이다. 바람직하게 중합의 정도는 2 이상, 특히 5 이상, 매우 특히 30 이상이 바람직하고, 반복 단위는 특히 50이상, 특히 바람직하게는 100이상의 반복단위이다. 중합의 정도는 GPC 방법에 의해 결정될수 있는, 수-평균 분자량 Mn를 통해 결정된다. 분해됨 없이 막에 포함되는 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머를 유리하는 문제점 때문에, 이 수치는 다른 폴리머없이 술폰산를 포함하는 모노머 및/또는 포스폰산기를 포함하는 모노머의 중합에 의해 얻어지는 샘플에 의해서 결정된다. 이와 관련하여 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 모노머와 라디칼 출발물질의 중량비율을 막 생산 비율과 비교시 일정하게 유지된다. 바람직하게 상대적인 중합에 의한 전환은 술폰산기를 포함하는 모노머 및/또는 포스폰산기를 포함하는 모노머에 기할 때 20% 동등 또는 그 이상이며, 특히 40% 동등 또는 그 이상, 특히 바람직하게 75%동등 또는 이상이다.
막에 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머는 바람직하게 광범위한 분자량 분포(molecular weight distribution)을 갖는다. 따라서 포스포늄산기를 포함하는 폴리머는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 3 내지 10의 과분산도(polydispersity) Mw/Mn를 갖는다.
양성자-전도 막의 함수량은 90℃ 이상의 작동온도에서 바람직하게 15중량%이하, 특히 바람직하게 10중량%이하, 더욱 특히 바람직하게는 5중량%이하이다.
이와 관련하여, 100℃이상의 작동온도에서 막의 전도성은 부가적인 습기가 요구되지 않은 시스템에서 그로우더스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 기초하여 추측될 수 있다. 바람직한 막은 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머의 저분자량의 비율을 포함한다. 그러므로 포스폰산기를 포함하는 폴리머의 중량에 기초하여, 2 내지 20의 범위내에서의 중합의 정도를 갖는 포스폰산기를 포함하는 폴리머의 비율은 바람직하게 10%이상, 더욱 바람직하게는 적어도 20% 이상이다.
바람직하게 단계 C) 또는 단계II)에 따라 얻어지는 막은 자기-지지체, 어떤 위험없이 지지체로부터 분리될수 있고 가능하다면 직접 추가로 처리가능하다.
단계 C) 또는 단계 II)에서 중합은 층(layer) 두께의 감소를 유도할 수 있다.
바람직하게, 자기-지지 막의 두께는 8 과 990 ㎛사이이고, 바람직하게 15 과 500 ㎛ 사이, 특히 바람직하게 25 와 175㎛ 사이이다.
더 나아가, 막은 표면에서 열적으로, 광화학적으로, 화학적으로 및/또는 전기화학적으로 교차결합될 수 있다. 막 표면의 경도는 막의 고유특성을 향상시킨다.
특정 양태에 따르면, 막은 150℃이상의 온도에서, 바람직하게 200℃ 이상에서, 특히 바람직하게 최소 250℃에서 가열될 수 있다. 바람직하게 열적 교차결합은 산소의 존재하에서 일어난다. 이런 과정에서 산소 농도는 보통 5 내지 50부피%, 바람직하게 10 내지 40 부피%의 범위이다. 그러나 이들에 제한되지 않는다.
가교(cross-linking)는 IR이나 NIR(IR=적외선, 예 700nm이상의 파장을 갖는 빛; NIR=근적외선, 700nm에서 2000nm의 파장 및 0.6 내지 1.75eV 범위의 에너지를 갖는 빛) 각각 및/또는 적외선의 활동으로 일어난다. 다른 방법은 β선, γ선 및/또는 전자선의 노출에 의한다. 이와 관련하여 조사량은 바람직하게 5 내지 250kGy, 더욱 바람직하게는 10 내지 200kGy이다. 조사는 개방된 공기 또는 불활성 기체하에서 일어날 수 있다. 이를 통해서 막의 사용 특성, 특히 내구성은 향상된다.
가교(cross-linking)의 원하는 정도에 따라, 가교 반응의 기간은 광범위할 수도 있다. 일반적으로 이 반응 시간은 1초에서부터 10시간, 바람직하게 1분 내지 1시간의 범위이다. 그러나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 원소분석에 따라, 막은 막의 전체 중량대비 인의 바람직하게 3 중량% 이상, 더욱 바람직하게 5 중량% 이상, 특히 바람직하게 7 중량% 이상을 포함한다. 인의 비율은 원소 분석에 의해 결정된다. 이와 관련하여, 막은 진공(1mbar)하, 3시간동안, 110℃에서 건조된다.
포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머는 바람직하게 5meq/g이상, 특히 바람직하게 10meq/g 이상의 포스폰산기 및/또는 술폰산기의 함량을 가진다. 이 수치는 소위 이온교환용량(IEC) 방법에 의해 산정된다.
IEC를 측정하기 위하여, 포스폰산 및/술폰산기는 유리산으로 전환되어야하고, 포스폰산기를 포함하는 모노머의 중합이전에 측정이 이루어져야 한다. 순차적으로 샘플은 0.1M NaOH으로 적정된다. 이온교환용량(IEC)는 이후 당량점과 건조중량까지의 산의 소비량으로부터 산출된다.
본 발명의 폴리머 막은 이전에 공지된 도핑된 폴리머 막에 비하여 개선된 물질특성을 보인다. 특히 공지된 도핑된 폴리머 막에 비하여 좋은 성능을 보인다. 이 이유는 특히 개선된 양성자 전도성에 있다. 이것은 120℃의 온도, 바람직하게는 140℃에서 1mS/cm이상, 바람직하게 2mS/cm 이상, 특히 5mS/cm 이상 및 매우 특히 바람직하게는 10mS/cm이상이다.
더 나아가, 막은 70℃의 온도에서 높은 전도성을 보인다. 무엇보다도, 전도성은 막의 술폰산기의 함량에 의존한다. 이의 비율이 높을수록, 낮은 온도에서도 좋은 전도성을 보인다. 이와 관련하여 본 발명의 막은 낮은 온도에서도 습해질 수 있다. 이 때문에 예를 들면 수소와 같이 에너지원으로 사용되는 화합물은 물의 부분을 사용하여 제조된다. 그러나 많은 경우에서 반응에 의해 형성된 물은 습기를 얻는데 충분하다.
비 전도도(specific conductivity)는 정전압 모드(potentiostatic mode)에서 4-전극 장치(4-pole arrangement)에서 임피던스 분광기(impedance spectroscopy)에 의해 측정되며, 백금전극(철사, 0.25mm 지름)를 사용한다. 집전(current-collecting)전극간 거리는 2cm이다. 얻어지는 스펙트럼은 평행하게 배열된 옴 저항 기계 및 축전기로 구성되는 단순한 모델에 의해 산출된다. 인산으로 도핑된 막의 샘플 단면은 샘플의 장착(mounting) 이전에 측정된다. 온도 의존성(temperature dependency)을 측정하기 위해, 측정 전지는 오븐에서 원하는 온도로 도달되고, 샘플의 바로 근처에서 배열된 Pt-100 열전대(thermocouple)를 이용하여 조절된다. 일단 온도에 달하면, 샘플은 측정시작 이전 10분동안 이 온도를 유지한다.
소위 액체 직접 메탄올 연료 전지에서 90℃에서 0.5M 메탄올에 의해 작동동안 교차전류세기(crossover current density)는 100mA/cm2이하, 특히 70mA/cm2이하, 특히 바람직하게는 50mA/cm2이하, 매우 특히 바람직하게는 10mA/cm2이하이다. 소위 기체 직접 메탄올 연료 전지(gaseous direct methanol fuel cell)에서 160℃에서 2M 메탄올 용액과 작동하는 동안 교차 전류 세기는 100mA/cm2이하, 특히 50mA/cm2이하, 특히 바람직하게는 10mA/cm2이하이다.
교차전류세기를 측정하기 위해, CO2 센서의 방법에 의해 캐소드(cathode)에서 방출되는 이산화탄소의 양을 측정한다. 교차전류세기는 P.Zelenay, S.C. Thomas, S. Gottesfeld in S.Gottesfeld, T. F. Fuller "Proten Conducting Membrane Fuel Cells II" ECS Proc., vol. 98-27, pages 300-308에 기술된 바와 같이, CO2의 양을 통해 얻어진 값으로 산정된다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 본 발명에 따른 폴리머 막은 전기화학적으로
활성화된 하나 또는 두개의 촉매층을 포함한다. 용어 "전기화학적 활성(electrochemical active)"은 촉매층(cytalyst layer) 또는 층들이 가령, H2, 메탄올, 에탄올과 같은 연료의 산화 및 O2의 환원을 촉매작용하는 것을 가능하게 함을 의미한다.
촉매층 또는 촉매층들은 촉매적으로 활성을 가진 물질을 포함한다. 무엇보다도 예를 들면 Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru과 같은 백금계의 귀금속 또는 Au와 Ag의 귀금속을 포함한다. 더 나아가 위에서 언급한 금속의 합금도 사용될 수도 있다. 또한 적어도 하나의 촉매층은 Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V 등과 같은 비-귀금속과 백금계의 원소들의 합금을 포함할 수 있다. 더 나아가 위에서 언급한 귀금속 및/또는 비-귀금속의 산화물이 사용될 수 있다.
위에서 언급한 물질을 포함하는 촉매적으로 활성을 가진 입자는 특히 백금 또는 백금 합금같은, 소위 검은 귀금속(black precious metal)이라 불리는 금속 파우더로 사용될 수도 있다. 이런 입자는 일반적으로 5nm 내지 200nm, 바람직하게는 7nm 내지 100nm의 범위의 크기를 갖는다.
더 나아가, 금속은 지지물질위에 사용될 수 있다. 바람직하게 이 지지체는 카본블랙, 특히 흑연(grafite) 또는 흑연화된 카본 블랙의 형태로 사용될 수도 있는 탄소를 포함한다. 게다가 SnOx, TiOx와 같은 전기 전도성 금속 산화체, FePOx, NbPOx, Zr(POx)z와 같은 인산류는 지지 물질로서 사용될 수 있다. 이와 관련하여 x, y, z는 다른 산화 단계일 수 있는 전이금속의 공지 범위내의 각 화합물의 산소 또는 금속 함량을 나타낸다.
지지체상의 이들 금속입자의 함량은, 금속과 지지체의 결합의 총 중량에 기초할 때, 일반적으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게 5 내지 60 중량% 및 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량 %이다; 그러나 이에 제한되지 않는다. 지지체의 입자 크기, 특히 탄소 입자의 크기는, 바람직하게 20nm 내지 100nm이고, 특히 30nm 내지 60 nm 이다. 본 발명의 금속 입자의 크기는 바람직하게 1 내지 20nm, 특히 1 내지 10nm, 특히 바람직하게는 2 내지 6nm 이다.
다른 입자의 크기는 평균 값을 나타내고, 투과전자현미경(transmission electron microscopy) 또는 분말 X-선 회절법(X-ray powder diffractometry)으로 측정될 수 있다.
더 나아가, 이러한 촉매층은 포스폰산기를 포함하는 모노머 및/또는 술폰산기를 포함하는 모노머의 중합에 의해 생성될 수 있는 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 이오노머(ionomer)를 포함할 수 있다.
위에서 언급된 포스폰산기를 포함하는 모노머의 예는 다음과 같다. 에텐포스폰산, 프로펜포스폰산, 부텐포스폰산; 2-포스포노메틸아크릴산, 2-포스포노메타크릴산, 2-포스포노메틸아크릴아미드 및 2-포스포노메틸메타크릴아미드와 같은 포스폰산기를 포함하는 아크릴산 및/또는 메카크릴산화합물들은 본 발명에 따라 사용되는 이오노머의 제조에 바람직하게 사용된다.
예를 들어, 알드리치(Aldrich) 또는 클라리언트 게엠베하(Clariant GmbH)사로부터 사용가능한, 상업적으로 이용가능한 비닐포스포늄산(에텐포스포늄산)이 특히 바람직하게 사용된다. 바람직한 비닐포스포늄산은 70%이상, 특히 90%이상, 특히 바람직하게는 97%이상의 순도를 갖는다.
더 나아가, 술폰산기를 포함하는 모노머는 이오노머의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 포스폰산기를 포함하는 모노머와 술폰산기를 포함하는 모노머의 혼합물은 이오노머의 제조에 사용되고, 술폰산기를 포함하는 모노머에 대한 포스폰산기를 포함하는 모노머의 중량비는 100:1 내지 1: 100, 바람직하게 10: 1 내지 1: 10, 특히 바람직하게는 2: 1 내지 1: 2이다. 또한 이오노머는 위에서 언급된 소수성 모노머로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
더 나아가, 이오노머는 위에서 언급한 소수성 모노머로부터 유래되는 반복단위(repeating unit)를 포함할 수 있다.
이오노머는 300 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 50,000g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 이 수치는 GPC에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따라, 이오노머는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 범위의 과분산도(polydispersity) Mw/Mn를 갖는다.
더 나아가, 상업적으로 이용가능한 폴리비닐포스포늄산은 이오노머로 사용가능하다. 이들중 Polysciences Inc.로부터 이용가능하다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 이오노머는 촉매층내에서 특정하게 동일한 분포를 가질 수 있다. 이 동일한 분포는, 촉매층을 폴리머 막에 적용하기 전에, 이오노머를 촉매적으로 활성이 있는 물질과 접촉시키는 것에 의해 특히 얻어질 수 있다.
예를 들어 촉매층에서 이오노머의 동일한 분포양상은 EDX에 의해 결정될 수 있다. 이와 관련하여 촉매층내의 산란은 10%이하, 바람직하게 5%이하, 더욱 바람직하게 1%이하이다. 촉매층에서 이오노머의 함량은 바람직하게 10 내지 60 중량%, 특히 바람직하게 10 내지 50중량% 범위이다.
원소분석에 따르면, 촉매층의 인의 비율은 바람직하게 0.3 중량%이상, 더욱 바람직하게 3이상, 특히 바람직하게 7 중량% 이상이다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 촉매층의 인 비율은 3 중량% 내지 15 중량% 범위이다.
하나 이상의 촉매층에 적용하기 위해, 여러가지 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 촉매층을 사용하여 단계 C)에서 형성되는 층을 제공하기 위해 촉매를 포함하는 코팅을 포함하는 지지체를 단계 C)에서 사용할 수 있다.
이와 관련하여 촉매층은 막의 한쪽 또는 양쪽에 가질 수 있다. 촉매층이 오직 막의 한쪽 면에만 주어졌을 때, 막의 반대쪽 면은 촉매층을 포함하는 전극과 같이 압착되어야 한다. 막의 양쪽 면이 촉매층으로 된 경우, 최적의 결과를 얻기 위해 다음의 방법들이 조합되어 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매층은 촉매 현탁액이 사용되는 공정에 의해 적용될 수 있다. 또한 촉매를 포함하는 분말이 사용될 수 있다.
게다가, 촉매활성을 가지는 물질과 포스폰산기를 포함하는 이오노머, 촉매 현탁액은 통상적인 첨가물을 함유할 수 있다. 이들은, 무엇보다도 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 플루오로폴리머, 증점제(thickener), 특히 셀룰로오즈 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 수용성 폴리머, 및 표면 활성물질(surface-active substances)을 포함한다.
표면활성물질(surface-active substances)는 지방산의 염, 특히 소디움라우레이트, 포타슘올레이트; 특히 에톡시화된 지방 알코올 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 비-이온성 계면활성제뿐만 아니라 알킬술폰산, 알킬술폰산의 염, 특히 소디움 퍼플루오로헥산술포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산설포네이트, 암모니움 퍼플루오로헥산설포네이트, 퍼플루오로헥산설폰산, 포타슘 노나플루오로부탄설포네이트과 같은 이온성 계면 활성제를 특히 포함한다.
게다가 촉매 현탁액은 실온에서 액상의 구성요소를 포함할 수 있다. 이들은, 무엇보다도, 유기용매로 극성 또는 비-극성, 인산, 과인산 및/또는 물일 수 있다. 이 촉매 현탁액은 액상 구성요소의 바람직하게는 1 내지 99 중량%, 특히 10 내지 80중량%를 함유한다.
바람직하게 극성-유기용매는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및/또는 부탄올과 같은 알코올을 포함한다.
유기, 비-극성 용매는, 이들 중에서, 테레핀유(oil of turpentine)를 포함하는 듀퐁사의 박막 8470을 위한 박막화제(thinning agent)와 같은 얇은 층을 위한 공지된 박막화제를 포함한다.
플루오로폴리머류, 특히 테트라플루오로에틸렌 폴리머,는 특히 선호되는 첨가물이다. 본 발명의 특정 일 양태에 따르면, 촉매 현탁액은 촉매물질의 중량에 기초하여, 플루오로폴리머의 0 내지 60%, 바람직하게는 1 내지 50% 를 포함한다.
이와 관련하여 적어도 하나의 귀금속 및 선택적으로 하나 이상의 지지 물질을 포함하는 촉매 물질에 대한 플루오로폴리머의 중량 비율은 0.1 이상이며, 이 비율은 바람직하게는 0.2에서부터 0.6의 범위내 이다.
촉매 현탁액은 통상적인 과정에 따라 막에 적용될 수 있다. 페이스트 형태로 존재할 수 있는 현탁액의 점도에 따라, 현탁액을 적용하는 여러가지 방법이 알려져 있다. 코팅 필름, 패브릭, 텍스타일 및/또는 페이퍼, 특히 스프레잉 방법 및 스크린 및 실크 스크린 프린팅 과정과 같은 프린팅 과정, 잉크젯 프린팅 과정, 롤러를 이용하는 방법, 특히 아닐록스롤러(anilox roller), 슬릿 노즐을 이용하는 방법, 닥터 블레이드를 이용하는 방법 등이 적당하다. 상응하는 공정과 현탁액의 점도는 막의 경도(hardness)에 의존한다.
점성은 고체 함량, 특히 촉매 활성 입자의 비율 및 첨가물의 비율에 의해 조절될 수 있다. 조정된 점성은 촉매 현탁액의 적용 방법에 의존하고, 최적 수치 및 그들의 결정은 이 분야의 당업자에게 친숙하다.
막의 경도(hardness)에 따라, 촉매 및 막의 결합의 개선은 가열(heating) 및/또는 가공(processing)에 의해 영향받는다. 또한 막 및 촉매간의 결합은 위에서 언급했듯이 열적으로, 광화학적으로, 화학적으로 및/또는 전기화학적으로 일어나는 표면 가교처리에 의해 증가된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 촉매층은 파우더 공정에 의해 적용된다. 이와 관련하여 위의 예시된 부가적인 첨가물을 포함할 수 있는 촉매 파우더가 사용된다.
촉매파우더를 적용하기 위해서, 무엇보다도 스프레잉 공정(spraying process)과 스크리닝 공정(screening processes)이 사용될 수 있다. 스프레잉 공정에서, 파우더 혼합물은 슬릿 노즐과 같은 노즐에 의해 막위에 스프레이된다. 일반적으로 촉매층을 갖는 막은 순차적으로 촉매와 막간 결합을 개선하기 위해 열이 가해진다. 가열 프로세스는 예를 들면, 핫 롤러(hot roller)에 의해 수행될 수 있다. 파우더를 적용하기 위한 이런 방법과 장치는 다른 것들 중에서도 DE195 09 748, DE195 09 749 및 DE197 57 492 에 기술되어 있다.
스크리닝 공정에서, 촉매 파우더는 바이브레이팅 스크린(vibrating screen)에 의해 막에 적용된다. 막에 촉매 파우더를 적용시키는 디바이스는 WO 00/26982에 기술되어 있다. 촉매 파우더를 적용시킨 후, 촉매와 막의 결합은 열을 가함으로 개선될 수 있다. 이와 관련하여 하나 이상의 촉매층을 갖는 막은 50에서부터 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃ 범위의 온도에서 가열될 수 있다.
더 나아가 촉매를 포함하는 코팅 프로세스에 의해 적용될 수 있는 촉매층은 지지체와 촉매를 포함하는 코팅에 적용되며, 지지체위에서 순차적으로 막으로 이동된다. 예로서, 그러한 프로세스는 WO92/15121에 기술되어 있다.
촉매코팅을 갖는 지지체는 위에서 언급된 촉매 현탁액을 준비하는 것에 의해 생산될 수 있다. 이 촉매 현탁액은 이후 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만들어진 백킹 필름에 적용될 수 있다. 현탁액을 적용 후, 휘발성 성분은 제거된다.
촉매를 포함하는 코팅의 이동은 무엇보다도 고열압축(hot pressing)에 의해 수행될 수 있다. 이 때문에, 백킹필름뿐만 아니라 촉매층 및 막을 포함하는 복합물(composite)은 50℃에서부터 200℃의 범위 온도로 가열되며, 0.1 내지 5Mpa의 압력과 함께 압착된다. 일반적으로 촉매층을 막에 결합하는데 수초면 충분하다. 이 시간은 1초에서부터 5분, 특히 5초 내지 1분이 바람직하다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 촉매층은 1에서부터 1000 ㎛, 특히 5에서부터 500, 바람직하게는 10 에서부터 300㎛범위의 두께를 갖는다. 이 수치는 평균값으로, 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 얻어지는 사진으로부터 층 두께를 측정한 평균으로 산출될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 막은 촉매적으로 활성을 가지는 금속(예를 들면 Pt)의 0.1 내지 10.0mg/cm2, 바람직하게는 0.2 내지 6.0 mg/cm2이며 특히 바람직하게는 0.2 내지 2mg/cm2를 포함하는 하나이상의 촉매층을 갖는다. 이들 수치는 평평한 샘플의 원소 분석에 의해 산출될 수 있다. 막이 두개의 반대 촉매층을 가질 때, 위에서 언급된 촉매층당 금속의 단위면적당 무게의 수치가 적용된다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 막의 한쪽 면은 막의 반대쪽보다 높은 금속 함량을 보인다. 한쪽면에 금속함량이 반대쪽의 금속 함량에 비해 2배이상 높은 것이 바람직하다.
단계C)와 일치하는 처리에 따르거나, 촉매층에 적용한 후에, 막은 산소존재하 열의 작용에 의해 가교될 수 있다. 막의 큐어링(curing)은 막의 특성을 추가적으로 개선한다. 이 점 때문에, 막은 150℃이상, 바람직하게 200℃이상, 특히 바람직하게는 250℃이상의 온도에서 가열될 수 있다. 이런 공정 단계에서 산소 농도는 보통 5 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 40 부피%이다; 그러나 이에 제한되지 않는다.
가교는 각각 IR 또는 NIR(IR=적외선, i.e. 700nm이상의 파장을 갖는 빛; NIR=근적외선, i.e. 약 700 내지 2000nm의 파장을 갖으며 약 0.6 sowl 1.75 eV 범위의 에너지를 갖는 빛)의 활동에 의해 일어난다. 다른 방법으로는 β-선 조사가 있다. 이와 관련하여 조사량은 5 내지 200 kGy 사이이다.
가교의 원하는 정도에 따라, 가교반응의 기간은 광범위하다. 일반적으로 이 반응 시간은 1초에서부터 10시간까지 범위이며, 바람직하게는 1분 내지 1시간의 범위이다; 그러나 이에 제한되지 아니한다.
발명에 따른 폴리머 막의 사용 가능한 영역은, 무엇보다도 연료 전지의 사용, 전기분해(electrolysis), 축전지(capacitors) 및 밧데리 시스템을 포함한다.
본 발명은 본발명에 따른 하나이상의 폴리머 막을 포함하는 막 전극 어셈블리에 관한 것이다. 막 전극 어셈블리에 관한 더 많은 정보는, 특히 특허 US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805에 기재되어 있다. 막 전극 어셈블리의 생산과 제조에 관해서는 전극과 마찬가지로 위에서 언급된 인용[US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805]에 포함되어 있으며, 선택된 가스 확산층 및 촉매 역시 기술의 일부에 기재되어 있다.
막 전극 어셈블리를 생산하기 위해서, 발명에 따른 막은 가스 확산층에 결합될 수 있다. 막의 양쪽이 촉매층으로 제조되는 경우, 가스 확산층은 압축 이전에 촉매를 포함하지 않아야 한다. 그러나 촉매적으로 활성 있는 층으로 제조되는 가스 확산 층이 사용될 수 있다. 일반적으로 가스확산 층은 전자 전도성을 보인다. 평평한(flat), 전기적 전도성(electrically conductive)과 산-저항(acid-resistant) 구조는 이를 위해 일반적으로 사용된다. 예를 들면, 탄소-섬유 페이퍼, 흑연화된 탄소-섬유 페이퍼, 탄소-섬유 패브릭, 흑연화된 탄소-섬유 패브릭 및/또는 탄소 블랙의 첨가에 의해 수행되는 평평한 구조가 포함된다.
하나 이상의 촉매층으로 제조되는 막을 갖는 가스확산층의 결합은 통상적인 조건하에서 개별적인 구성요소의 압축에 영향을 받는다. 일반적으로 라미네이션(lamination)은 10 내지 300℃, 특히 20℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서, 1 내지 1000 bar, 특히 3 내지 300bar 범위의 압력을 사용하여 수행된다.
더 나아가, 촉매층을 갖는 막의 결합은, 촉매층을 사용하여 제조된 가스 확산층의 사용에 의해 또한 영향을 받는다. 이와 관련하여 막 전극 어셈블리는 촉매층이 없는 막 및 촉매층이 있는 두 가스 확산층으로부터 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 막 전극 어셈블리는 놀랍게도 고전력밀도(high power density)를 나타낸다. 특정 양태에 따르면, 바람직한 막 전극 어셈블리는 적어도 0.05 A/cm2, 바람직하게 0.1A/cm2, 특히 바람직하게는 0.2 A/cm2의 전류밀도(current density)를 이루어낸다. 이 전류 밀도는 표준압력(1013mbar 절대, 개방 전지 출구에서)의 및 0.6V의 전지 볼트에서, 어노드(anode)에의 순수한 수소 및 캐소드(cathode)에서의 공기(약 산소의 20부피%, 질소의 약 80 부피%)의 작용에 의해 측정된다. 이와 관련하여 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 180℃, 특히 170℃ 범위의 특히 고온이 적용된다. 또한, 본 발명에 따른 MEA는 100℃보다 낮은 온도에서도 작동이 가능하며, 바람직하게는 50에서부터 90℃, 특히 80℃에서 작동될 수 있다. 이들 온도에서 MEA는 0.02A/cm2이하, 바람직하게는 0.03 A/cm2 이하 및 특히 바람직하게는 0.05 A/cm2의 전류세기를 보이며, 이때 다른 조건은 위에서 언급된 바이며 0.6V의 볼트에서 측정되었다.
위에서 언급된 전력 밀도는 연료 가스(fuel gas)의 낮은 화학양론(stoichiometry)을 사용하여 달성될 수 있다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 화학양론은 2 이하 또는 동등이며, 바람직하게는 1.5 이하 또는 동등, 특히 바람직하게는 1.2 이하 또는 동등이다. 산소 화학양론은 3 이하 또는 동등, 바람직하게는 2.5 이하 또는 동등이며 특히 바람직하게는 2 이하 또는 동등이다.

Claims (18)

  1. 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머들을 함유하되, 상기 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머는 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 모노머들 및 소수성 모노머들의 공중합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머는 10g/l 이하의 물 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수성 모노머에 대한 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 모노머들의 중량비가 10:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 막.
  4. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머가 랜덤(random) 공중합체, 블록(block) 공중합체 또는 이식(graft) 공중합체인것을 특징으로 하는 막.
  5. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 모노머 및 소수성 모노머의 공중합으로 수득되는 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 하나 이상의 폴리머의 중량으로 50% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 막.
  6. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머를 생산하기 위해, 하기 화학식
    Figure 112008031028512-PCT00029
    이때,
    R 은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들면 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2으로 치환될 수 있고,
    Z은 각각 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
    x은 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10 이며,
    y는 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10 임; 및/또는
    화학식
    Figure 112008031028512-PCT00030
    이때,
    R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, -CN, NZ2으로 치환될 수 있고,
    Z는 각각 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
    x는 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10임 ; 및/또는
    화학식
    Figure 112008031028512-PCT00031
    이때,
    A는 화학식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2이되, R2는 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콜시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이때 상기 라디칼 자신은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
    R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기 같은 2가의 C1- C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
    Z는 각각 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이때 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
    x는 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10 인 포스폰산을 포함하는 하나 이상의 모노머를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 막.
  7. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스폰산 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머를 생산하기 위하여, 하기 화학식
    Figure 112008031028512-PCT00032
    이때,
    R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, -COOZ, -CN, NZ2 으로 치환될 수 있으며,
    Z는 각각 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
    x는 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10이며,
    y는 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10임; 및/또는
    화학식
    Figure 112008031028512-PCT00033
    이때,
    R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
    Z는 각각 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
    x는 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10임; 및/또는
    화학식
    Figure 112008031028512-PCT00034
    이때,
    A는 화학식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2 이되, R2는 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이때 상기 라디칼 자신은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
    R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2으로 치환될 수 있으며,
    Z는 각각 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이때 상기 언급된 라디칼 자신은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
    x는 정수 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10인 설폰산기를 포함하는 하나이상의 모노머를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 막.
  8. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머를 생산하기 위해,
    에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 프로펜, 2-메틸프로펜, 1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 헥센-1, 헙텐-1 과 같은 1-알켄류;
    비닐사이클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸펜텐-1과 같은 가지달린 알켄류;
    아세틸렌, 디페닐아세틸렌, 페닐아세틸렌과 같은 아세틸렌 모노머류;
    비닐플루오라이드, 비닐 아이오다이드, 1-클로로에틸렌, 1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌과 같은 비닐 클로라이드, 트리브로모데틸렌, 2-디브로모데틸렌, 테트라브로모에틸렌과 같은 비닐 브로마이드, 테트라플루오로에틸렌, 테트라아이오도에틸렌, 1-클로로프로펜, 2-클로로프로펜, 1,1-디클로로프로펜, 1,2-디클로로프로펜, 1,1,2-트리클로로프로펜, 1,2,3-트리클로로프로펜, 3,3,3-트리클로로프로펜, 1-브로모프로펜, 2-브로모프로펜, 4-브로모-1-부텐과 같은 비닐 할라이드류;
    아크롤레인, 1-클로로아크롤레인, 2-메틸아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴과 같은 아크릴모노머류;
    비닐부틸에테르, 비닐에테르, 비닐플루오라이드, 비닐아이오다이드, 비닐 이소아밀에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 이소프로필 에테르, 비닐 에틸 에테르과 같은 비닐 에테르 모노머류;
    비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르류;
    비닐 설파이드; 메틸 이소프로페닐 케톤; 1,2-에폭시프로펜;
    스티렌, α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌과 같은 측쇄(side chain)에 하나의 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 1-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 p-메틸스티렌과 같이 고리에 하나의 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 1-클로로스티렌, 2-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌과 같은 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 2-브로모스티렌, p-브로모스티렌과 같은 모노브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 테트라브로모스티렌, m-플루오로스티렌 및 o-플루오로스티렌등의 예와같은 할로겐 화된 스티렌, m-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 2-니트로스티렌류와 같은 스티렌 모노모류;
    2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸(vinyl charbazole), 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐-피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐치오펜, 비닐치오란, 비닐치아졸 및 수소화된 비닐치아졸, 비닐옥사졸 및 할로겐화된 비닐옥사졸과 같은 헤테로 비닐 화합물;
    비닐 및 이소프레닐 에테르류;
    예를 들어 말레산, 디하이드록시말레산, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디페닐 말레이트, 말레이미드 및 메틸말레이미드와 같은 말레산 모노머류;
    푸마르산, 디메틸푸마르산, 디이소부틸푸마레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디페닐 푸마레이트와 같은 푸마르산 모노머류; 및
    (메틸)아크릴레이트류로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 모노머가 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리머 막.
  9. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막이 포스폰산기를 포함하는 폴리머와 다른 하나 이상의 폴리머(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 막.
  10. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머들이 열적, 광화학적, 화학적 및/또는 전기화학적으로 가교된(cross-linked) 것을 특징으로 하는 폴리머 막.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머를 생산하기 위해 가교된 모노머를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 막.
  12. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 막이 15 내지 1000 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 막.
  13. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 막이 습기가 없이 160℃에서 1mS 이상의 전도율을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 막.
  14. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 폴리머가 3000g/mol이상의 분자량의 중량평균을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 막.
  15. 하기의 단계를 포함하는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 막의 제조방법:
    A) 소수성 모노머 및 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 모노머를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 및
    B) A)단계에 따른 조성물을 이용한 층(layer)을 지지체(support)에 적용시키는 단계; 및
    C) B)단계에서 얻어지는 평평한 구조에 존재하는 모노머의 중합 단계(polymerisation).
  16. 하기의 단계를 포함하는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 폴리머 막은, 다음 단계를 포함하는 폴리머 막 제조 방법:
    Ⅰ) 소수성 모노머 및 포스폰산기 및/또는 술폰산기를 포함하는 모노머를 함유하는 액체를 사용하여 폴리머 필름을 팽윤시키는 단계; 및
    Ⅱ) Ⅰ)단계에서 폴리머 필름으로 도입된 모노머들의 최소 일부분의 중합 단 계.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항 이상에 따른, 하나 이상의 막을 포함하는 막-전극 어셈블리(a membrance electrode assembly).
  18. 제17항에 따른, 하나 또는 그 이상의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지(fuel cell).
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