JP4773824B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は硬化性組成物に関する。更に詳しくは、酸素遮断材の塗布などによる酸素遮断層を設けることなく硬化時の酸素の影響を低減させた新規な硬化性組成物に関するものである。

硬化性組成物は、重合性単量体と重合開始剤を基本的に含む材料である。硬化性組成物がラジカル重合性である場合、重合工程を空気中で行うと、硬化した組成物の空気に露出した表面に未重合層が生じる。これは、硬化性組成物の空気に露出した表面では空気中の酸素が硬化性組成物と結合して過酸化物ラジカルとなり、重合の進行を停止するからである。

従来、表面に未重合層を有しない硬化性組成物を提供するためには、窒素雰囲気下や水中での硬化、酸素遮断材を用いて酸素遮断層を設けるなどして、空気との接触を断ち、硬化性組成物をラジカル重合させる方法が行われてきた（例えば、特許文献１、２参照）。

（メタ）アクリレート系重合性単量体をラジカル重合で硬化させる方法は、歯科の分野で広く利用されており、このような方法を使用したものとしては、歯科用セメント、歯科用接着材（ボンディング材）、コンポジットレジン、レジン歯科材料表面の滑沢性付与材、歯牙のマニキュア等が挙げられる。これらの歯科用修復物が硬化体表面に未重合層を有していると、表面硬度や着色性の低下が引き起こされる。また、表面に未重合層があると硬化体の研磨・研削を行う際に未重合層が研磨バーに絡みつくために、その研磨性は低下する。

このような材料を用いた歯科治療は直接口腔内で硬化させて使用することが多く、水中や窒素雰因気下で硬化し、未重合を減少させる方法であると、硬化性組成物を一旦口腔内から取り出すことが必要となり、口腔内で形成した形状が変形してしまう。酸素遮断層を形成するのが困難な症例は多くあり、また、ボンディング材などの粘性の低い材料には酸素遮断材を利用することができない。

このため、酸素遮断層を設けることなく硬化時の酸素の影響を低減させる技術が求められていた。

一方、ラジカル重合性単量体に界面活性剤を添加することにより、歯牙等の硬組織に対する接着剤として使用した場合、刺激や侵襲の少ない硬化性組成物を得られることが報告されている（特許文献３参照）。該硬化性組成物にはさらに希釈溶媒として水を配合し得るが、この場合には、まず水を歯牙等に塗布、乾燥した後に、ラジカル重合性単量体及び界面活性剤を含む成分を塗布、硬化させるという使い方がされる。従って、硬化させる際に硬化性組成物の大気に露出している部分は、水が配合された組成物とはならない。また同文献には、界面活性剤を含む水溶液をプライマー組成物として用いることも開示されており、さらにこれにラジカル重合性単量体を配合し得ることも記載されている。しかしながら、このようにラジカル重合性単量体を更に含む場合に如何なる効果が得られるかは一切記載されておらず、またこの形態に該当する実験結果もなんら記載されていない。

特開昭２０００−１２８７２３号公報 特開２００４−２８４９６９号公報 特開平７−３１６３９１号公報

本発明は、酸素の存在する環境下で、酸素遮断材を用いなくても、表面未重合層のほとんど生じない硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なった。その結果、特定の重合性単量体を用いた場合に、少量の水と界面活性剤とを含有させると重合阻害低減効果が表れることを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、（１）下記式で示される吸水度
吸水度＝含水量（ｇ）／ラジカル重合性単量体の重量（ｇ）×１００
（含水量；２３℃において飽和吸水させたラジカル重合性単量体の含水量をカールフィッシャー法により求めた値）
が２０ｗｔ％以下であるラジカル重合性単量体成分１００質量部、
（２）水０．５〜１０質量部、
（３）界面活性剤０．１〜１０質量部、及び
（４）有効量のラジカル重合開始剤
を含んでなる硬化性組成物である。

本発明の硬化性組成物は、酸素が存在する環境下で、酸素遮断材を用いるなどの特別の手段を用いなくても、表面未重合層を生じがたく、よって、硬化体表面の機械的強度や耐久性が向上する。

本発明の硬化性組成物は、吸水度が２０ｗｔ％以下のラジカル重合性単量体成分、水、界面活性剤及び重合開始剤を必須成分として含んでなる。

重合開始剤の作用によりラジカル重合性単量体成分が重合し硬化体を与えるが、この組成物に水及び界面活性剤の双方を配合することにより、ラジカル重合性単量体成分が硬化する際に界面活性剤と水の層が表面に形成され、この界面活性剤と水よりなる層が内部への酸素の侵入を阻害し、表面未重合を低減すると推測される。しかし、これら水及び界面活性剤が極端に多い場合には、硬化体強度を低下させたり、場合によっては全く硬化しなくなったりするため、吸水度が２０ｗｔ％以下のラジカル重合性単量体成分１００質量部対して、水０．５〜１０質量部、界面活性剤０．１〜１０質量部の範囲とする必要がある。以下、これら各成分につき詳述する。

本発明の硬化性組成物に配合されるラジカル重合性単量体成分は、吸水度が２０ｗｔ％以下のものである。

なお、ここで示す吸水度とは２３℃において飽和吸水させたラジカル重合性単量体の含水量をカールフィッシャー法により求めた値から計算されるものであり、以下の式で与えられる。

吸水度＝含水量（ｇ）／ラジカル重合性単量体成分の重量（ｇ）×１００
また本発明の硬化性組成物において、上記ラジカル重合性単量体成分は、上記吸水度を有する疎水性のラジカル重合性単量体を単独で用いる他、２種以上のラジカル重合性単量体を混合物でもよく、その場合には、上記吸水度は、該混合物における値である。

従って、ヒドロキシエチルメタクリレートのように、単独では吸水度が高い親水性のラジカル重合性単量体も、吸水度が低い疎水性のラジカル重合性単量体と組み合わせることにより全体として吸水度を２０ｗｔ％以下とすれば本発明においてラジカル重合性単量体成分として利用可能である。

一方、上記ヒドロキシエチルメタクリレートのような吸水度が２０％を上回る疎水性のラジカル重合性単量体を単独で用いたり、あるいは、より吸水度の低い親水性のラジカル重合性単量体と組み合わせて用いても、その混合物の吸水度が２０ｗｔ％を上回る場合には、表面に水の層を形成しないためであると推測されるが、表面未重合を低減する効果が得られない。

本発明の硬化性組成物に配合される上記ラジカル重合性単量体成分としては、上記のようにその吸水度が２０ｗｔ％以下であれば、他は特に限定されることなく公知のラジカル重合性単量体を、単独または２種以上を組合わせて用いればよい。より良好な表面未重合低減効果と、硬化後の機械的物性を得るためには、用いるラジカル重合性単量体成分の吸水度は、０．１〜１５ｗｔ％であることがより好ましく、０．５〜５ｗｔ％であることが最も好ましい。

特に重合性に優れ、室温近辺でも硬化させやすい点で、（メタ）アクリル系重合性単量体が好ましい。該（メタ）アクリル系重合性単量体には、その構造に応じて、吸水度が２０ｗｔ％以下の疎水性のものも、２０ｗｔ％を上回る親水性のものもあるが、２０ｗｔ％を上回るものであってもより吸水度の低い親水性のラジカル重合性単量体と混合して２０ｗｔ％以下にすれば使用できることは前記の通りである。なお、ラジカル重合性単量体の吸水度は前記した方法で容易に算出することができるが、簡便には、重合性単量体１００質量部と水２０質量部とを混合して、均一となるか否かで本発明における硬化性組成物に用いる重合性単量体として使用できるか否かが判断できる。

単独での吸水度が２０ｗｔ％以下の疎水性の（メタ）アクリル系重合性単量体としては以下のような化合物が挙げられる。

メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナメチレンジオールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。

上記化合物のなかでも特に、２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナメチレンジオールメタクリレート、ノナメチレンジオールメタクリレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等は単独での吸水度が５ｗｔ％以下の強疎水性のものであるため好ましい。

一方、一方、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、平均分子量４００以上のポリエチレングリコールのジメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート等は、単独での吸水度が１００ｗｔ％以上であり、前記疎水性のラジカル重合性単量体の吸水度の値を遥かに上回る強親水性のラジカル重合性単量体であるが、前述のようにこのような強親水性のラジカル重合性単量体も、吸水度の低い前記した疎水性のラジカル重合性単量体、好ましくは吸水度が５ｗｔ％を下回る強疎水性ラジカル重合性単量体と併用することにより、本発明の硬化性組成物に用いるラジカル重合性単量体成分として使用することができる。なお、このように疎水性ラジカル重合性単量体と親水性ラジカル重合性単量体とを併用する態様は、後述する如くに表面未重合を低減させる本発明の効果がより顕著に発揮されて好ましい。

また、表面未重合量とは別に、二官能或いは三官能以上の単量体を多く配合することにより、最終的に得られる硬化体の強度や耐久性などの機械的物性も良好なものとすることができる。

さらにまた、本発明の硬化性組成物においては、前記（メタ）アクリル系重合性単量体に加えて、重合の容易さ、粘度の調節、あるいはその他の物性の調節のために、上記（メタ）アクリル系重合性単量体以外の他のラジカル重合性単量体を混合して用いることも可能である。無論この場合にも、ラジカル重合性単量体成分の吸水度を２０ｗｔ％以下にする必要がある。これら他のラジカル重合性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル類；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレンあるいはα−メチルスチレン誘導体；ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。これら他のラジカル重合性単量体もまた単独でまたは二種以上を一緒に使用することができる。

本発明のラジカル重合性単量体において、表面未重合を低減させる効果をより顕著に発揮させる観点からは、吸水度が２０ｗｔ％以下の疎水性ラジカル重合性単量体だけでなく、該単量体を親水性ラジカル重合性単量体と混合して用いるのが好ましい。このように疎水性ラジカル重合性単量体と親水性ラジカル重合性単量体とを併用した場合に、表面未重合を低減させる効果が高まる理由は定かではないが、親水性ラジカル重合成単量体が含有されることにより、硬化性組成物に対する水の分散性が向上し、それにより該硬化性組成物の硬化時に表面に形成される、界面活性剤と水よりなる層の均一性が高まるからではないかと推察される。

上記において、疎水性ラジカル重合性単量体と親水性ラジカル重合性単量体との混合割合は、得られるラジカル重合性単量体成分の吸水度が２０ｗｔ％以下の範囲内になるような割合であれば特に制限されない。疎水性ラジカル重合性単量体として、前記した単独での吸水度が５ｗｔ％以下である強疎水性ラジカル重合性単量体を用い、他方、親水性ラジカル重合性単量体として前記した単独での吸水度が１００ｗｔ％以上である強親水性ラジカル重合性単量体を用いた場合が最も好ましく、この場合、得られるラジカル重合性単量体成分の吸水度を２０ｗｔ％以下にするためには、前者の強疎水性ラジカル重合性単量体の含有量は５０〜９９質量％になり、後者の強親水性ラジカル重合性単量体の含有量は１〜５０質量％になるのが一般的である。さらに、該強疎水性ラジカル重合性単量体と強親水性ラジカル重合性単量体とを組合せて用い、得られるラジカル重合性単量体成分の吸水度を、その得に好ましい範囲である０．１〜１５ｗｔ％以下にするためには、強疎水性ラジカル重合性単量体を６０〜９９質量％含有させ、強親水性ラジカル重合性単量体を１〜４０質量％含有させるのが一般的である。同様に、ラジカル重合性単量体成分の吸水度を最も好ましい範囲である０．５〜５ｗｔ％以下にするためには、強疎水性ラジカル重合性単量体を６５〜９５質量％含有させ、強親水性ラジカル重合性単量体を５〜３５質量％含有させるのが一般的である。

本発明における水の配合量は、ラジカル重合性単量体成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。配合量が多いほど、表面未重合層の形成を低減できるが、一方で配合量が少ない方が物性に与える影響が小さい。より好ましくは、ラジカル重合性単量体成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、特に好ましくは１〜３質量部である。

本発明における界面活性剤は、ラジカル重合性単量体成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。配合量が多いほど、表面未重合層の形成を低減できるが、一方で配合量が少ない方が物性に与える影響が小さい。より好ましくは、ラジカル重合性単量体成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、特に好ましくは１〜２質量部である。

このような界面活性剤としてはイオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤のいずれであってもよく、好ましくは界面活性剤のＨＬＢ（親水新油バランス）が１０以上である化合物が好ましい。より好ましくはＨＬＢが２５以上の化合物であり、特に好ましくはＨＬＢが３０以上の化合物である。ＨＬＢの上限も特に限定されるものではないが、一般的には５０以下である。

このような界面活性剤を具体的に例示すると、アニオン性活性剤としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステルの金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン酸金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸ジエステル類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類などを挙げることができる。

カチオン性界面活性剤としては、ドデシルアンモニウムクロリドなどのアルキルアミン塩類及びトリメチルドデシルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩類などを挙げることができる。

両性イオン界面活性剤としては、ドデシルジメチルアミンオキシドなどのアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタインなどのアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタインなどのアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシドなどのアミドアミノ酸塩などが挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステルなどの脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステルなどのポリオキシエチレンソルビタンエステル類などが挙げられる。

本発明で利用できる界面活性剤はこれらに限られない。界面活性剤はそれぞれ単独で使用するだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み合わせて併用することもできる。

本発明の硬化性組成物には、前記ラジカル重合性単量体成分を重合させるための重合開始剤が配合される。当該重合開始剤としては、用いるラジカル重合性単量体を重合、硬化させることができるものであれば何ら制限なく使用可能であり、公知の重合開始剤が使用可能である。歯科分野で用いられる重合開始剤としては、化学重合開始剤（常温レドックス開始剤）、光重合開始剤、熱重合開始剤等があるが、口腔内で硬化させることを考慮すると、化学重合開始剤及び／又は光重合開始剤が好ましい。

化学重合開始剤は、２成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。このような化学重合開始剤としては、アミン化合物／有機過酸化物系のものが代表的である。

該アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジンなどの芳香族アミン化合物が例示される。

代表的な有機過酸化物としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類される有機過酸化物が好ましい。

より具体的には、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。パーオキシカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。

また、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等も好適な有機過酸化物として使用できる。

使用する有機過酸化物は、適宜選択して使用すればよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いても何等構わないが、中でもハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類及びジアシルパーオキサイド類が重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、硬化性組成物としたときの保存安定性の点から１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。

該有機過酸化物と該アミン化合物からなる開始剤系にさらに、ベンゼンスルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸及びその塩などのスルフィン酸を加えた系、５−ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸系開始剤を配合しても何ら問題なく使用できる。

また、アリールボレート化合物が酸により分解してラジカルを生じることを利用した、アリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤を用いることもできる。

アリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できるが、その中でも、保存安定性を考慮すると、１分子中に３個または４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましく、さらには取り扱いや合成・入手の容易さから４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物がより好ましい。

１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。

また、１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。

これらアリールボレート化合物は２種以上を併用しても良い。

上記の酸性化合物としては、酸性基含有ラジカル重合性単量体が好適に使用でき、１分子中に少なくとも１つの酸性基、又は当該酸性基の２つが脱水縮合した酸無水物構造、あるいは酸性基のヒドロキシル基がハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基と、少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基とを有す化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ここで酸性基とは、該基を有すラジカル重合性単量体の水溶液又は水懸濁液が酸性を呈す基を示す。当該酸性基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝等、並びにこれらの基が酸無水物や酸ハロゲン化物等となったものが例示される。このような酸性基含有ラジカル重合性単量体の具体例としては、前記本発明におけるラジカル重合性単量体において例示した通りである。

またこのようなアリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤に更に、有機過酸化物及び／又は遷移金属化合物を組み合わせて用いることも好適である。有機過酸化物としては前記した通りである。遷移金属化合物としては＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物が好適である。該＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を具体的に例示すると、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（V）、メタバナジン酸ナトリウム（V）、メタバナジン酸アンモン（V）、等のバナジウム化合物が挙げられる。

光重合開始剤としては２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド誘導体、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４'−ジメトキシベンジル、４，４'−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体が好適に使用される。

これら光重合開始剤は１種あるいは２種以上を混合して用いても差し支えない。上記光重合開始剤の中でも、重合活性の良さ、生体への為害性の少なさ等の点からα−ジケトン類が好ましい。またα−ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。

上記の各重合開始剤はそれぞれ単独で併用されるだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み合わせて併用することもできる。

本発明において、上記重合開始剤の配合量は、前記ラジカル重合性単量体を重合し、本発明の硬化性組成物を硬化させる量であれば特に限定されず、用いた重合開始剤の種類やラジカル重合性単量体成分の組成に応じて、公知の配合量を適宜選択すればよい。一般的には、ラジカル重合性単量体成分１００質量部に対して、重合開始剤が０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。但し、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体のように、ラジカル重合性の化合物を重合開始剤の一成分として用いる場合には、該化合物以外の重合開始剤を構成する成分の量を上記範囲とすることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、そのままで、各種レジン系歯科材料表面の滑沢性付与、歯牙のマニキュアおよび変色歯の補修等の目的で使用される表面滑沢材や接着材として用いることが出来るが、フィラーと組み合わることにより、より広範な用途に用いることができる。例えば、有機フィラーと組み合わせた場合には、義歯の補修材料、裏層用の材料、治療経過途中に一旦患者を帰してから治療を再開するまでの数日間、窩洞に充填される仮封材及び暫間的なクラウン、並びにブリッジの作製材料等として好適に使用される。また、無機フィラーと組み合わせた場合には、コンポジットレジン、硬質レジン、インレー、アンレー、クラウン等、歯科用修復材料として好適に使用される。

好適に使用できる代表的なフィラーを具体的に例示すれば、有機フィラーとしてポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは一種または二種以上の混合物として用いることができる。

また、代表的な無機フィラーを具体的に例示すれば、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。さらに無機フィラーの内、カチオン溶出性フィラーとしては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物が挙げられる。これらもまた、一種または二種以上を混合して用いても何等差し支えない。

また、これら無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合フィラーを用いる場合もある。

これらフィラーの粒径は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍの平均粒子径のフィラーが目的応じて適宜使用できる。また、フィラーの屈折率も特に限定されず、一般的な歯科用フィラーが有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用できる。

さらに、上記したフィラーの中でもとりわけ球状の無機フィラーを用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた修復材料となり得る。

上記した無機フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。

これらのフィラーの割合は、使用目的に応じて、重合性単量体と混合した時の粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して５０〜１５００質量部、好ましくは７０〜１０００質量部の範囲で用いられる。

本発明の硬化性組成物には、さらに歯牙や歯肉の色調に合わせるため、顔料、蛍光顔料等の着色材料を配合したり、紫外線に対する変色防止のため紫外線吸収剤を添加したりしてもよい。また、保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合することも好ましい。

本発明の硬化性組成物は、上記（１）ラジカル重合性単量体成分、（２）水、（３）界面活性剤、（４）重合開始剤、及び必要に応じて配合されるフィラーなどの任意成分が、使用時に均一に混合されたものとなる。ここで均一とは、全成分が交互に溶解した状態のみならず、ラジカル重合性単量体成分中に水が乳濁した状態や、フィラーのような不溶性成分が分散した状態であってもよく、肉眼で相分離等が確認できない程度の均一さでよい。また、保存安定性などを考慮して、使用直前まで２つ以上に分割しておいてもよい。

このような硬化性組成物は、公知の方法に従って製造されたものでよく特に制限されるものではない。

また、本発明の硬化性組成物は、歯科用途のみならず一般工業にも利用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。

尚、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を以下に示す。

［界面活性剤］
ＳＬＳ；ラウリル硫酸ナトリウム ＨＬＢ４０
ＳＤＳ；デシル硫酸ナトリウム ＨＬＢ４１
ＬＤＡＧＣｌ；塩酸ラウリルジアミノエチルグリシン ＨＬＢ３０
ＬＴＭＡＣｌ；ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド ＨＬＢ１１
ＰＯＥＬ；ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル ＨＬＢ１４
［ラジカル重合性単量体］
ＡＡＥＭ；アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＨＤ；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ｂｉｓ−ＧＭＡ；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｄ２．６Ｅ；２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート
１４Ｇ；分子量６００のポリエチレングリコールのジメタクリレート
ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカンボン酸
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物。

［重合開始剤］
（有機過酸化物）
ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイド
パーオクタＨ；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
（アミン化合物）
ＤＥＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
ＤＭＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
ＰＥＡＴ；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン
ＤＭＢＥ；ジメチル安息香酸エチル
（α−ジケトン）
ＣＱ；カンファーキノン
（アリールボレート化合物）
ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
（バナジウム化合物）
ＶＯＡＡ；酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナート
［フィラー］
３Ｓｉ−Ｚｒ；不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（平均粒径：３μｍ）
０．３Ｓｉ−Ｔｉ；球状シリカ−チタニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（平均粒径：０．３μｍ）
ＰＥＭＡ；ポリエチルメタクリレート（平均粒径：３０μｍ）
〔吸水度測定方法〕
重合性単量体を２３℃において水と混合し、飽和吸水させたラジカル重合性単量体の含水量をカールフィッシャー（ＭＯＤＥＬ ＣＡ−０２、三菱化学社製）により測定した。

〔表面未重合量測定方法〕
直径５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの孔を有するポリアセタール製の型に、歯科用硬化性組成物を填入し、３７℃湿潤条件下恒温槽中で１５分間放置するか（実施例１４及び比較例１０以外）、もしくは可視光線照射器（トクヤマ社製、パワーライト）により光照射を３０秒間行い（実施例１４及び比較例１０）硬化させた。その後、エタノールで未重合層を除去した。最初に填入した重量からエタノールで未重合部分を除去した後の硬化体の重量を引いたものを未重合量とし、表面積あたりの重さとして求めた。

〔曲げ強度測定方法〕
幅４ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さが４０ｍｍの長方形の孔を有するポリアセタール製の型に、硬化性組成物を填入し、３７℃湿潤条件下恒温槽中で１５分間放置し硬化させるか、もしくは可視光線照射器（トクヤマ社製、パワーライト）により光照射を３０秒間行い硬化させた。強度試験機（島津製作所社製、オートグラフ）によりクロスヘッド速度１ｍｍ／分、スパン距離１５ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い曲げ強度を求めた。

〔研磨・研削性評価〕
幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの正方形の孔を有するポリアセタール製の型に、硬化性組成物を填入し、３７℃湿潤条件下恒温槽中で１５分間放置し硬化させるか、もしくは可視光線照射器（トクヤマ社製、パワーライト）により光照射を３０秒間行い硬化させた。硬化体表面を技工用モーター（モリタ社製、マイクロモーターANS３０００）に技工用カーバイトバー（トクヤマ社製、ハーディアーロイバーDD6）を取り付け、硬化体表面の研磨・研削性を評価した。

実施例１
重合性単量体として、吸水度が１．７ｗｔ％である３Ｇを用いて評価を行った。即ち、１００質量部の３Ｇに、３質量部の水、１．５質量部のＳＬＳ及び３質量部のＢＰＯを混合した第一液と、同じく１００質量部の３Ｇに、３質量部の水、１．５質量部のＳＬＳ及び１．５質量部のＤＭＰＴを混合した第二液とを調製した。この第一液と第二液とを、質量比で１０７．５：１０６．５となるように計りとって混合して硬化させ評価を行った。その結果、表面未重合量は６μｇ／ｍｍ^２、硬化体の曲げ強度は８０ＭＰａであった。

実施例２〜５
用いる界面活性剤の種類を、表１に記載するように変化させた以外は、実施例１と同様にして試料を調製し、表面未重合量の評価を行った。結果を併せて表１に示す。

比較例１
水、界面活性剤のいずれも配合せずに重合性単量体３Ｇを、ＢＰＯとＤＭＰＴからなる重合開始剤を用いて硬化させた。その結果、表面未重合量は７３０μｇ／ｍｍ^２であった。また硬化体の曲げ強度は８３ＭＰａであった。

比較例２、３
表１に示す組成となるように実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量の評価結果を併せて表１に示す。

実施例６
重合性単量体として、吸水度が０．１ｗｔ％であるＨＤを用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、表面未重合量は７μｇ／ｍｍ^２であった。

比較例４
水及び界面活性剤のいずれも配合せずに重合性単量体ＨＤを、ＢＰＯとＤＭＰＴからなる重合開始剤を用いて硬化させた。その結果、表面未重合量は５１２μｇ／ｍｍ^２であった。

実施例７
重合性単量体として、吸水度が１．４ｗｔ％であるＡＡＥＭを用いた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果、表面未重合量は３２μｇ／ｍｍ^２であった。

実施例８
重合性単量体として、ＡＡＥＭを９５質量部とＨＥＭＡを５質量部混合したものを調整した。この重合性単量体混合物の吸水度を測定したところ２．９ｗｔ％であった。これを３Ｇの代わりに用いた以外は実施例１と同様に硬化体を作製し評価したところ、表面未重合量は６μｇ／ｍｍ^２であった。

比較例５
水及び界面活性剤のいずれも配合せずに重合性単量体ＡＡＥＭを、ＢＰＯとＤＭＰＴからなる重合開始剤を用いて硬化させた。その結果、表面未重合量は６５２μｇ／ｍｍ^２であった。

実施例９〜１１、比較例６〜９
表２に示す組成となるようにＡＡＥＭとＨＥＭＡとの重合性単量体混合物を用い、実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。該重合性単量体混合物の吸水度、及び表面未重合量の評価結果を併せて表２に示す。

実施例１２〜１５、比較例１０〜１１
表３に示す組成となるよう、水、界面活性剤の配合量を変化させた以外は実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量の評価結果を、前記実施例１の結果と併せて表３に示す。

実施例１６〜２０、比較例１２〜１３
表４に示す組成となるよう、水、界面活性剤の配合量を変化させた以外は実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量の評価結果を、前記実施例１の結果と併せて表４に示す。

実施例２１〜２２、比較例１４〜１５
遮光下、表５に示す組成の可視光硬化性組成物を調製し、これを可視光照射器により硬化させて硬化体を得、表面未重合量、硬度及び研磨・研削性を評価した。結果を併せて表５に示す。

実施例２３〜２４、比較例１６〜１７
表５に示す組成となるようＡ，Ｂの二つに分けて組成物を調製し、これらを混合して硬化体を得、その表面未重合量、硬度及び研磨・研削性を評価した。結果を併せて表５に示す。

実施例２５、比較例１８
表６に示す組成となるようＡ，Ｂの二つに分けて組成物を調製し、これらを混合して硬化体を得、その表面未重合量、硬度及び研磨・研削性を評価した。また、別途、表６に記載したのと同じ比率の重合性単量体混合物を調製し、吸水度を測定した。これらの結果を併せて表６に示す。

Claims (4)

1. （１）下記式で示される吸水度
   吸水度＝含水量（ｇ）／ラジカル重合性単量体の重量（ｇ）×１００
   （含水量；２３℃において飽和吸水させたラジカル重合性単量体の含水量をカールフィッシャー法により求めた値）
   が２０ｗｔ％以下であるラジカル重合性単量体成分１００質量部、
   （２）水０．５〜１０質量部、
   （３）界面活性剤０．１〜１０質量部、及び
   （４）有効量のラジカル重合開始剤
   を含んでなる硬化性組成物。
2. ラジカル重合性単量体成分が、（Ａ）吸水度が５ｗｔ％以下である強疎水性重合性単量体と、（Ｂ）吸水度が１００ｗｔ％以上である強親水性重合性単量体との混合物である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 少なくともその表面の一部を、酸素を含む雰囲気に開放した状態で硬化させるものである請求項１又は２記載の硬化性組成物。
4. 歯科用であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の硬化性組成物。