CN1668269A - 非挥发性牙科组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种含有引发剂和多丙烯酸酯化合物的牙科组合物。该制剂不含甲基丙烯酸甲酯(一种牙科制剂中存在的挥发性、刺激性和潜在危害的材料)。所述多丙烯酸酯化合物的每个分子至少具有三个丙烯酸酯官能度。该制剂固化成无氧抑制层的表面。该制剂可作为牙科密封剂、牙科涂层和指甲/趾甲修复用途。

Description

非挥发性牙科组合物
发明的领域
本发明涉及一种牙科复合材料，更具体地说，本发明涉及牙科复合材料，它含有多官能丙烯酸酯化合物，同时无挥发性化合物例如甲基丙烯酸甲酯。
发明的背景
牙科密封剂和粘合剂广泛用于临床镶嵌。所需的性能包括安全、高效、耐久和令人满意的美容性。牙科组合物较好储存稳定、容易配制，并且不会过快凝固以免难以施加在病人上。
牙科组合物通常含有可被牙医或技师聚合(例如通过光照、自固化或双重固化)的单体。但是，许多牙科组合物在其表面上会形成有问题的“氧抑制层(OIL)”或“未固化层”。由于环境空气中存在分子氧自由基的缘故，这些层的聚合受到抑制。结果，发生不完全的聚合。这些层通常会使表面发粘，使得牙科组合物难以模塑或成形。这种不完全的聚合还会导致表面硬度降低和/或在薄表面的情况下不发生固化。
Extoral是一种AFR Imaging Corp.(Portland，Oregon)出售的可见光固化的牙科树脂制剂。Extoral可用于表面处理或作为假牙树脂。Extoral可快速固化，经普通的牙科光照射后形成有光泽的硬表面。Extoral的优点是即便用低强度光固化也不会形成“氧抑制层”，使用Extoral的一个困难是它具有挥发性，产生很强的气味。该气味是病人和牙医/技师所厌恶的，使之难以用于实验室，并且几乎不能用于临床镶嵌。另一个困难是Extoral形成非常脆的表面，这限制了其在某些牙科用途(例如受压力的表面)中的应用。
Extoral的气味提示存在甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯是用于多种牙科产品的挥发性化合物。除了其令人不愉快的气味以外，接触甲基丙烯酸甲酯还与多种健康疾病有关。在长期接触甲基丙烯酸甲酯的牙科技师中已经观察到麻木、感觉异常、肺功能下降和呼吸功能下降症状(Sadoh，D.R.等British Dental J.186(8)：380-381，1999；Nishiwaki，Y等J.Occup.Health 43：375-378，2001)。美国环境保护署将甲基丙烯酸甲酯视为鼻咽刺激物，并提到短期接触甲基丙烯酸甲酯会导致头疼和疲劳(EPA 749-F-95-014 Fact Sheet，1994年11月)。
开发一种牙科组合物，它无“氧抑制层”并且不含会对牙医、牙科技师或病人产生刺激或潜在危害的甲基丙烯酸甲酯或其它挥发性化合物，将是非常有价值的。
发明的概述
本发明的一个实例涉及牙科丙烯酸类组合物，它包括多丙烯酸酯化合物和引发剂。该组合物固化后形成的表面无氧抑制层(OIL)。所述制剂不含甲基丙烯酸甲酯(一种用于许多牙科制剂的刺激性的具有潜在危害性的材料)。所述多丙烯酸酯化合物的每个分子含有至少三种丙烯酸酯单元。所述制剂还包括其它丙烯酸酯化合物、溶剂、填料、纳米填料、稀释剂或其它可用于牙科制剂的材料。所述制剂可用于例如牙科涂层、牙科密封剂和指甲/趾甲修复用途。
发明的详细描述
本发明的一个实例涉及牙科丙烯酸类材料组合物，它固化成的表面无氧抑制层(OIL)。所述组合物较好不含甲基丙烯酸甲酯。所述组合物最好快速固化成稳定的、坚硬的有光泽表面。
本发明的一个实例是一种牙科组合物，它包括多丙烯酸酯化合物和引发剂。所述多丙烯酸酯化合物是一种每个分子至少带有3个丙烯酸酯官能度的化合物。所述组合物最好不含甲基丙烯酸甲酯。固化后，所述组合物最好不形成氧抑制层。
本发明较好的引发剂是氧化膦光引发剂和樟脑醌。这种引发剂的例子包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、TPO-L、Irgacure 819、Darocure 4265和樟脑醌。预期能在需要或不需要胺助引发剂的条件下光致断裂的其它引发剂将可用于本发明。在组合物中引发剂可具有任意的浓度。引发剂的浓度较好能避免固化的组合物明显变色。引发剂的浓度范围的例子包括约占组合物的1重量％或更低、至少约占组合物的1重量％、至少约占组合物的2重量％、至少约占组合物的3重量％、至少约占组合物的4重量％、至少约占组合物的5重量％、至少约占组合物的6重量％、至少约占组合物的7重量％，最高至组合物中引发剂达到饱和。引发剂例举性的浓度包括约占组合物的3重量％、约占组合物的6重量％、约占组合物的7重量％至最高到组合物中引发剂达到饱和。还可以预期在挥发性牙科溶剂(例如丙酮)的存在下可采用较低的浓度，在溶剂蒸发后，在组合物中提供所需的高效引发剂浓度。
所述多丙烯酸酯化合物一般可以是每个分子至少具有三个在相对窄的空间位置相互接近的丙烯酸酯官能度的任何多丙烯酸酯化合物。这种多丙烯酸酯化合物的例子包括六官能的芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。其它多丙烯酸酯化合物，包括每个分子包含在相对窄的空间位置相互接近的三个丙烯酸酯官能度的化合物、每个分子包含在相对窄的空间位置相互接近的四个丙烯酸酯官能度的化合物、每个分子包含在相对窄的空间位置相互接近的五个丙烯酸酯官能度的化合物、每个分子包含在相对窄的空间位置相互接近的六个丙烯酸酯官能度的化合物、每个分子包含在相对窄的空间位置相互接近的七个丙烯酸酯官能度的化合物、每个分子包含在相对窄的空间位置相互接近的八个丙烯酸酯官能度的化合物、每个分子包含在相对窄的空间位置相互接近的九个丙烯酸酯官能度的化合物、每个分子包含在相对窄的空间位置相互接近的十个丙烯酸酯官能度的化合物，预计也适用于本发明。可向所述组合物中加入更大数目的低聚丙烯酸酯或者聚丙烯酸酯。
在组合物中所述多丙烯酸酯一般可具有任意的浓度。浓度范围的例子包括至少约占组合物的20重量％，和至少约占组合物的30重量％。浓度的具体例子包括约占组合物的20重量％、约占组合物的30重量％、约占组合物的40重量％、约占组合物的50重量％、约占组合物的60重量％、约占组合物的70重量％、约占组合物的80重量％、约占组合物的90重量％、约占组合物的95重量％。
所述组合物还可包括共聚单体。所述共聚单体较好能与所述多丙烯酸酯化合物聚合。所述共聚单体一般可以是任何类型的共聚单体，最好是非挥发性的丙烯酸酯化合物，其表面张力最好等于或高于组合物中选用的一种或多种多官能丙烯酸酯化合物的表面张力。本发明较好的共聚单体包括单丙烯酸酯化合物、二丙烯酸酯化合物、三丙烯酸酯化合物、或四丙烯酸酯化合物。单丙烯酸酯化合物的一个例子是己内酯丙烯酸酯。二丙烯酸酯化合物的例子有三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、环氧二丙烯酸酯、聚氨酯二甲基丙烯酸酯和聚氨酯二丙烯酸酯。一个例举性的三丙烯酸酯化合物是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。一个例举性的四丙烯酸酯是二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。这些丙烯酸酯的乙氧基化形式是较好的，因为其相对高的表面张力。
所述组合物还可包括挥发性的非活性溶剂。这种溶剂的例子包括丙酮、乙醇、丙酮和水的混合物、乙醇和水的混合物和/或丙酮、乙醇和水的混合物。
所述组合物还可包括填料、纳米填料、玻璃颗粒或其它牙科材料。这种填料的例子包括Ox-50、经硅烷处理的Ox-50、购自Ferro的IXG 1944 RGW玻璃离聚物粉末，它也是氟化物剥离剂。
本发明另一个实例涉及上述组合物的使用方法。一种密封表面的方法可包括获得一个表面、在该表面上施涂一种包括多丙烯酸酯化合物和引发剂的组合物、固化该组合物获得密封的表面。该密封的表面最好不含氧抑制层。
所述表面一般可以是要密封的任何表面，目前较好的表面是牙齿表面、牙齿、牙齿植入体、人造牙齿、骨头、指甲或趾甲。另外，该表面也可以是以前施加的牙科组合物(例如牙齿复合体)的表面。
所述固化可以采用足以快速固化所述组合物以形成非氧抑制层(NOIL)的任何方法进行。目前较好的固化步骤包括光固化。所述光固化可以在低光强度或高光强度下进行。所述光的强度较好是适用于牙科实验室或牙医诊所的强度。光强度范围的例子包括小于约50mW/cm2、小于约100mW/cm2、约200mW/cm2或更小、约300mW/cm2或更小、约400mW/cm2或更小、约500mW/cm2或更小、约600mW/cm2或更小、约800mW/cm2或更小、约2000mW/cm2或更小，应理解也可使用更高的光强度。光强度的具体例子包括约50mW/cm2、约100mW/cm2、约150mW/cm2、约200mW/cm2、约250mW/cm2、约300mW/cm2、约350mW/cm2、约400mW/cm2、约450mW/cm2、约500mW/cm2、约600mW/cm2、约800mW/cm2、和约2000mW/cm2。也可使用更高的光强度。例如，牙医可使用蓝光波长光源的Bisco的VIPTM牙科光固化系统。用于牙科实验室的光固化系统，例如购自Dentsply的Jeneric-Pentron Cure-Lite Plus光盒系统或Triad光盒系统，也可用于牙科器械。也可使用Bisco的NTLTM系统并在非氮环境中使用其光源。光固化时间一般可以是任意的时间。目前较好的时间范围包括约2分钟或更短、约1分钟或更短、小于约30秒、小于约20秒、小于约15秒、小于约10秒和小于约5秒。光固化时间的具体例子包括约1分钟、约30秒、约20秒、约15秒、约10秒、约5秒、约3秒、约2秒和约1秒。较好采用较短的固化时间以缩短病人的处置时间并方便牙科从业者。
下列实施例用于说明本发明的较好实例。本领域的普通技术人员应理解根据本发明人揭示的技术，公开在实施例中的技术能很好地实施本发明，从而可将其视为实施本发明的较好方式。但是，根据本发明公开的内容，本领域的普通技术人员应理解在不偏离本发明精神和范围的前提下，可对所公开的具体实例进行许多变化，同时仍能获得相同或类似的结果。
实施例
实施例1：实施例中使用的缩写
下表给出了在整个实施例部分使用的化合物及其缩写。
  缩写/产品    化学名称   工业来源
  BZ    二苯甲酮   Sartomer(Exton，PA)
  CQ    樟脑醌   Aldrich Chemical
  CTXO    2-氯噻吨-9-酮   Aldrich Chemical
  EDMAB    (4-二甲基氨基)苯甲酸乙酯   Esschem Company
  MEHQ    甲基对苯二酚，一种阻聚剂   Aldrich Chemical
  MMA    甲基丙烯酸甲酯   Aldrich Chemical
  OX-50    热解法二氧化硅填料   Degussa
  TMPTMA    三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯   Esschem Company
  TPO    Lucirin TPO光引发剂，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦   BASF(Mount Olive，NJ)
  UDMA    聚氨酯二甲基丙烯酸酯   Esschem
  CD 9052    三官能酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  CN 120    环氧二丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  CN 383    单官能丙烯酸化的胺助引发剂   Sartomer(Exton，PA)
  CN 975    六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物   Sartomer(Exton，PA)
  CN 983    聚氨酯二丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  KayaradDPCA20(DP20)    己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  KayaradDPCA60(DP60)    己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  SR 259    聚乙二醇(200)二丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  SR 306    三丙二醇二丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  SR 344    聚乙二醇400二丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  SR 349    乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  SR 350    三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  SR 351    三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  SR 355   二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  SR 399   二季戊四醇五丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  SR 459   己内酯丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  SR 495   己内酯丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  SR 502   乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
  SR 610   聚乙二醇(600)二丙烯酸酯   Sartomer(Exton，PA)
实施例2：Extoral组合物的分析
尽管Extoral是一种工业产品，但是其组成和成分不为公众所知。其强烈的令人厌恶的气味提示Extoral含有甲基丙烯酸甲酯。进行下列分析实验试图测定Extoral的化学组成。
蒸发Extoral的挥发性组分获得一粘性树脂，约有40重量％的组分蒸发。假设其主要是甲基丙烯酸甲酯。
蒸发前后的Extoral的FTIR分析呈现多种变化。蒸发甲基丙烯酸甲酯后在1620cm-1的峰变大。该峰在丙烯酸丁酯谱图中存在，而在甲基丙烯酸丁酯谱图中不存在。蒸发后一个脂族双键峰由1635.0cm-1迁移至1633.8cm-1，表明由甲基丙烯酸酯状特征转变为更象丙烯酸酯的特征。Extoral的FTIR光谱未提示存在胺。
将Extoral的UV/可见光谱与TPO标准相比可定性和定量鉴定在Extoral中TPO约为4％。
实施例3：加入六官能的丙烯酸酯
使用CN-975(一种六官能的芳族聚氨酯丙烯酸酯)、MMA和其它化合物制得组合物。数据表示在组合物中各化合物的重量百分含量：
                   组合物
  化合物     AC-10     AC-10A     AC-11     AC-11A
  CN-975     17.2     16.7     68.7     67.0
  CN120Z     51.5     50.3
  MMA     29.5     28.7     29.5     28.7
  TPO     1.8     4.3     1.8     4.3
在500mW/cm2固化5秒钟后，AC-10和AC-11的组合物具有发粘的表面。FTIR显示AC-10的表面转化率为47.3％，AC-11的表面转化率为47.5％，比Extoral(63.2％)低约16％。在AC-10A和AC-11A中高TPO浓度提高了固化性。AC-10A的表面转化率为65.7％，AC-11A的表面转化率为58.7％。
固化的AC-11A的表面与固化的Extoral相似：不发粘、平滑、坚硬并且具有光泽。
实施例4：制备“无氧抑制层(NOIL)”组合物
NOIL组合物至少含有两种组分：多官能丙烯酸酯和光引发剂(例如氧化膦)。还可加入稀释剂(例如乙氧基化的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯)以提高所述多丙烯酸酯的操作性和/或引发剂的溶解度。该组合物可含有其它物质，例如溶剂、可聚合的共聚单体、抑制剂、表面活性剂、玻璃填料、荧光或磷光化合物、染料、着色剂、含氟化合物和其它用于牙科和矫正牙齿领域的材料。
实施例5：制备无填料的树脂组合物
将多官能丙烯酸酯、稀释剂、TPO或其它引发剂和任选的MEHQ的混合物掺混在一起。边搅拌或振摇边将该混合物在60-62℃加热4小时，得到透明或混浊的溶液。如果是混浊的溶液，则其混浊度会在数天内褪去。
实施例6：制备有填料的树脂组合物
将无填料的树脂和填料(例如OX 50)混合成糊浆，将该糊浆研磨30分钟。在研磨过程中常会向混合物中引入气泡，可在大于1000xg离心30分钟以除去气泡，得到基本透明的溶液。
实施例7：用于“无氧抑制层(NOIL)”组合物的单体
业已发现多官能丙烯酸酯和丙烯酸化的稀释剂共聚单体是NOIL组合物的有效成分。下表给出了业已发现是有用的例举性的化合物：
    商品名              化学名     特性
                              多官能丙烯酸酯
    CN 975   六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯 快速固化、高硬度
    Kayarad DPCA20(DP20)   己内酯改性的二季戊四醇的丙烯酸酯 快速干燥，低粘度
    Kayarad DPCA60(DP60)   己内酯改性的二季戊四醇的丙烯酸酯 快速干燥、挠性
                           丙烯酸化的共聚单体
    SR 344   聚乙二醇400二丙烯酸酯 疏水、坚硬
    SR 349   乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯 疏水、坚硬
    SR 610   聚乙二醇(600)二丙烯酸酯 低粘度、挠性
    SR 459   己内酯丙烯酸酯 挠性、疏水
    CN 383   单官能丙烯酸化的胺 很低粘度、聚合速度促进剂
    CD 9052   三官能酸酯 增粘剂
实施例8：制备含有四官能丙烯酸酯的挥发性MMA组合物(AC-23和AC-33)
制备含有3克SR 355(二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯)、2克MMA挥发性共聚单体、0.25g TPO和3.5mg MEHQ的组合物(AC-23)。该组合物具有带甲基丙烯酸甲酯(MMA)的组合物那种特有的强烈气味。将该组合物涂覆在白纸上并置于设定在600mW/cm2强度的VIP光源中辐照30秒钟。用手指触摸察觉到氧抑制层，即便光辐照后再等10分钟它仍然为柔软的表面。这些结果表明在挥发性共聚单体MMA的存在下四官能的丙烯酸酯不足以阻止形成氧抑制层。
制得另一种含有1克CN 975、4g SR 355(二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯)、0.35克TPO和2.5mg MEHQ的组合物(AC-33)。该组合物具有带甲基丙烯酸甲酯(MMA)的组合物那种特有的强烈气味。在设定于600mW/cm2的VIP光枪下辐照小于60秒，不能将该组合物固化至不发粘，即便在该光强度下辐照60秒也可容易地对该组合物划痕。
实施例9：制备含有五官能丙烯酸酯的挥发性MMA组合物(AC-24)
制备含有3克SR 399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、2克MMA挥发性共聚单体、0.25gTPO和3.5mg MEHQ的组合物。该组合物具有带甲基丙烯酸甲酯(MMA)的组合物那种特有的强烈气味。将该组合物涂覆在Pyramid shade 3.5复合材料(Bisco，Inc.)上并置于300mW/cm2的VIP光枪下辐照10秒钟进行固化。用手指触摸未察觉到氧抑制层，表明在挥发性共聚单体MMA的存在下五官能的丙烯酸酯足以阻止形成氧抑制层。
实施例10：制备非挥发性NOIL组合物(AC-15C)以及有填料和着色的AC-15C
制备含有2.7克CN 975、3.3g SR 344、0.333g TPO和3mg MEHQ的组合物(AC-15C)。同时制得含有75重量％AC-15C和25重量％OX 50填料的有填料的混合物。所述AC-15C组合物含有六官能的二丙烯酸酯(CN 975)但是不含MMA。未察觉到MMA气味或其它可感觉到的气味。AC-15C比Extoral具有更好的光固化敏感性，为双键转化率的两倍。使用500mW/cm2的VIP光源辐照20秒钟或者使用相同的固化光源在200mW/cm2固化40秒后，AC-15C可固化至无划痕并且无损坏。加入10％甲基蓝着色剂的乙醇溶液不会对固化产生不利影响。AC-15C在空气中和在氮气环境中的转化率是相同的，表明它不存在OIL层。使用Cure-Lite Plus光盒系统在200mW/cm2辐照固化40秒后AC-15C的Barcol硬度为77。
实施例11：制备非挥发性NOIL组合物AC-35
制备含有3.22克CN 975、1.38克CN 383、0.4g TPO和2.5mg MEHQ的组合物。在Pyramid shade 3.5复合材料上使用VIP系统在300mW/cm2固化10秒钟后AC-35形成用指甲无划痕并且触摸不发粘的的表面。使用相同的复合物基材和光固化系统在300mW/cm2辐照20秒以后，AC-36(由相同量的TPO和MEHQ，但是2.76克CN 975和1.84克CN 383制成)可固化成用指甲无划痕且触摸不发粘。
实施例12：制备非挥发性NOIL组合物AC-40和AC-40A
制备含有8.9克CN 975、10.3克SR 349、7.8克SR 610、0.9克CD 9052、2.1gTPO和15mg MEHQ的组合物。在Pyramid shade 3.5复合材料上使用VIP固化系统在500mW/cm2固化20秒钟后该组合物固化成无划痕的表面。该AC-40组合物在60℃的水中储存、在30天和47天后在Pyramid shade 3.5复合材料上在300mW/cm2固化20秒钟后呈现良好的稳定性(后者相当于在20℃储存472天)。向该组合物中加入5％CN 383(AC-40A)，在Pyramid复合材料上使用VIP固化光系统在300mW/cm2固化15-20秒钟或者在500mW/cm2固化10秒钟后形成无划痕的表面。除了密封用途以外，该组合物由于其相对高的粘度(在22℃约1200cps)还可作为深孔填料。
AC-40还呈现约282±27MPa的良好的抗压强度。抗压强度是如下测得的：在一个6mm高×4mm直径的不锈钢分瓣模中制得试样，将该试样在500±50mW/cm2的光强度下每侧辐照60秒进行固化，将得到的圆片在37℃干燥15分钟，将其放入一个装有去离子水的30毫升Nalgene瓶中，在37℃加热23小时。取出圆片，吸干，冷却至室温1小时，使用4465型Instron Universal试验仪测定试样断裂时的负荷读数(kg)，用下式算得抗压强度：
               (负荷读数(kg)×0.0624)/试样直径(cm)
AC-40通过在固体琼脂糖表面上用小鼠成纤维细胞进行的细胞毒性试验。毒性(或无毒性)是在5％二氧化碳中在37℃培养24小时后在试样的周围测定溶胞区(如有的话)而确定的。
实施例13：制备非挥发性NOIL组合物DP20-5
制备含有5.2克DP20、1.5克CN 383、3.2克SR 610、0.5克CD 9052、0.7gTPO和4.4mg MEHQ的组合物。在白纸上使用VIP固化光系统在500mW/cm2固化3-6秒钟、在300mW/cm2固化5-10秒钟、和在50-100mW/cm2固化60秒钟后该组合物非常快速固化成无划痕的表面。该DP-20-5组合物也具有良好的抗压强度(用前面实施例所述Instron试验系统测定为51±9MPa)。它还呈现比AC-40低的粘度(在22℃为410cps)。这种组合物可在矫正牙齿用途中在珐琅质上作为保护涂层，或者在快速固化和流动性是重要考虑因素时用作边缘密封剂。
实施例14：制备有填料的DP20-5的非挥发性NOIL组合物
将适量的填料和上面实施例13所述的DP20-5组合物相混合，分别制得含有10重量％填料、20重量％填料、30重量％填料和40重量％填料以及90重量％DP20-5、80重量％DP20-5、70重量％DP20-5和60重量％DP20-5的组合物，使用的填料是OX-50或者经硅烷处理的OX-50。在300mW/cm2辐照5秒钟或者在500mW/cm2辐照2秒钟后，含20％OX-50填料的DP20-5是无划痕的。其铅笔硬度大于5H。这些结果与由不含填料的纯树脂获得的结果相似。填料对树脂的固化性能无显著影响。
实施例15：制备非挥发性NOIL组合物DP60-5
制备含有15克DP60、4.5克SR 349、4.5克SR 459、3克CN 383、0.9克CD9052、2.1g TPO和15mg MEHQ的组合物。将该组合物涂覆在Pyramid shade 3.5复合材料上使用VIP光枪在500mW/cm2固化15秒钟并在300mW/cm2固化20秒钟后，该组合物固化成无划痕的表面。这种组合物可作为牙齿修复器件上或假牙上的挠性涂层。该组合物也可在需要挠性时作为窄间隙填料。
实施例16：制备非挥发性含五丙烯酸酯的NOIL组合物AC-25和AC-26
制备含有3克SR 399、3克SR 349、3克SR 610、0.3克CD 9052、0.7g TPO和5mg MEHQ的含一种五丙烯酸酯和二种二丙烯酸酯的组合物(AC-25)。将3gCN 975、3g SR 349、3g SR 610、0.3g CD 9052、0.7g TPO和5mg MEHQ相混合制得含有一种六丙烯酸酯和二种二丙烯酸酯的组合物(AC-26)。在300mW/cm2辐照20秒，或者在500mW/cm2辐照10秒钟后，这两种AC-25和AC-26组合物为无划痕的，两种材料的铅笔硬度均为1H。
实施例17对制备NOIL表面的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的评价
选用五种树脂比较二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯对制备NOIL表面的能力。以1∶1的重量比将单体树脂溶解在丙酮中，加入TPO引发剂，在空气中使丙酮蒸发约60秒或更长。经20秒蒸发后，用重量损失的方法未测得丙酮。使用500mW/cm2的蓝光或者200mW/cm2亮白光辐照该组合物。如下表所述评价制得的表面：
 单体(每个分子中丙烯酸酯数)     TPO(重量％)    辐照时间和强度     涂层表面
  SR-355(4)     5.6  120秒.，500mW/cm2120秒.，200mW/cm2     可损坏几乎无划痕
  SR-355(4)     7  120秒，500mW/cm260秒.，200mW/cm2     可划痕无划痕
  SR-351(3)     6  100秒，500mW/cm240秒.200mW/cm2     无划痕无划痕
  SR-502(3)     6  120秒，500mW/cm260秒，200mW/cm2     无划痕无划痕
  SR-350(3)     8  120秒，500mW/cm2120秒，200mW/cm2     厚OIL厚OIL
  SR-259(2)     10  120秒，500mW/cm2  稍许发粘，薄OIL
在上表中，“无划痕”还指该表面是无损坏的并且不发粘的；“无损坏”也指表面是不发粘的但是是可划痕的。由于丙酮溶剂的蒸发，因此TPO的实际浓度是表中所示的两倍。由三丙烯酸酯或四丙烯酸酯制得的树脂可聚合成无氧抑制层的表面。在这些条件下试验的三丙烯酸酯和二丙烯酸酯不能制得可接受的表面。
实施例18：非挥发性NOIL密封剂的抗划伤性试验
使用抗划伤性试验评价NOIL密封剂作为矫正牙齿密封剂的适用性。用含不同硬度石墨的铅笔对表面进行摩擦以对该表面划痕。用形成可检测划痕所需的石墨硬度评价该表面。
本试验基于ASTM D 3383-00。将密封剂刷涂在复合圆片上，固化之。铅笔购自Kimberly Graphite Drawing Kit，其硬度如下表所示：
最软  最  硬
8B  7B  6B  5B  4B  3B  2B  B  HB  F  H  2H  3H  4H  5H
该试验还区别挖除和划痕。划痕是指在表面上形成凹痕所需的硬度，挖除是指从表面除去粘合剂所需的硬度。氧抑制层通常比固化粘合剂的其余部分更容易划痕，因此，使用划痕/挖除试验测定表面是否存在空气抑制层。
评价下列粘合剂组合物：DP20-5、带荧光剂的DP-20-5(DP-20-5F)、带荧光剂和20％玻璃离聚物的DP-20-5(DP-20-5-FG)，Bisco一步粘合剂体系、有填料的L/C密封剂、和L/C密封剂。将粘合剂组合物刷涂在Bisco Renew Shade A2 Transluce nt制成的复合圆片上，使用VIP固化光系统固化2、5、10、20、30和40秒，随后评价之。表中第一个数据是挖除，第二个数据是划痕：
  产品 2秒 5秒 10秒 20秒 30秒 40秒
  DP-20-5 ＞5H/＞5H ＞5H/＞5H ＞5H/＞5H ＞5H/＞5H ＞5H/＞5H ＞5H/＞5H
  DP-20-5F ＞5H/＞5H ＞5H/＞5H ＞5H/＞5H ＞5H/＞5H ＞5H/＞5H ＞5H/＞5H
  DP-20- ＞5H/＞5H ＞5H/＞5H ＞5H/＞5H ＞5H/＞5H ＞5H/＞5H ＞5H/＞5H
  一步 ＜8B/＜8B ＞5H/＜8B ＞5H/＜8B ＞5H/＜8B ＞5H/＜8B ＞5H/＜8B
  有填料的L/C密封剂 ＜8B/＜8B ＜8B/＜8B ＞5H/＜8B ＞5H/＜8B ＞5H/＜8B ＞5H/＜8B
  L/C密封剂 ＜8B/＜8B  HB/＜8B  5H/＜8B ＞5H/＜8B ＞5H/＜8B ＞5H/＜8B
由于使用最软的铅笔(8B)就能划痕，因此常规的粘合剂在其表面上具有明显的氧抑制层。NOIL DP-20-5组合物不具有氧抑制层，因为甚至最硬的铅笔(5H)也难以对表面划痕。加入荧光剂和玻璃离聚物填料不会对DP-20-5组合物的硬度产生不利影响。这些NOIL组合物的光固化非常快，这可由试验时间内其一致的试验结果为证。
实施例19：评价光引发剂对制备NOIL表面的影响
向含有50g CN-795(六官能丙烯酸酯)、50g丙酮(挥发性溶剂)、0.1g FlouradFC-431(用于匀涂的表面活性剂)和0.02g MEHQ(用于储存的抑制剂)的普通树脂中各自加入六种光引发剂。下表列出了所述引发剂：
    引发剂 化学名称     吸光率(×10-3)
    Lucirin TPO(TPO) 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸酯(phosphinate)     6
    Lucirin TPO-L(TPOL) 2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯     4
    Irgacure 819(819) 二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦     23
    樟脑醌(CQ) 樟脑醌     11
    H-Nu 470(HNu) 5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮     2960
    PAQ 菲醌     466
所述吸收性是400-500nm范围内在乙腈中以质量计归一化吸光率，该数值越高，在可见区的吸收就越高。前三个引发剂辐照时发生单分子键断裂。后三个引发剂需要助引发剂(例如胺)进行双分子反应。向树脂中加入引发剂(如有必要再加入EDMAB胺)。将试样涂覆在白色混合垫上，蒸发超过60秒，并使用Bisco VIP光固化系统在500mW/cm2强度下辐照。将试样辐照5秒，10秒，30秒和在隔绝空气下10秒。所述“无空气”固化是在两片各自厚0.25mm的Mylar片之间进行的。由于丙酮蒸发，因此树脂中引发剂的实际浓度是表中所述的两倍。如下表所示评价表面的转化百分数：
                     DC，％
  引发剂  引发剂％  EDMAB％    5秒   10秒   30秒  10秒(无空气)
    CQ     1     1     24     27     30     47
    CQ     3     3     43     50     58     65
    TPO     2     0     30     39     39     64
    TPO     3     0     29     52     52     53
    819     1.5     0     44     47     47     57
    819     3     0     49     55     58     65
    TPOL     3     0     29     38     57     56
    HNu     0.2     1     0     0     0     23
    PAQ     0.2     1     0     0     0     33
为了确认存在空气会导致DC值下降的现象，在存在和不存在空气的条件下辐照三份相同的含3％TPO的树脂试样。其测定的平均DC值和标准偏差列于下表：
辐照时间   空气   DC(标准偏差)
  10秒   存在   46.9％  (3.0％)
  30秒   存在   51.6％  (4.3％)
  10秒   不存在   57.4％  (1.3％)
制得树脂并涂覆在复合圆片上。蒸发丙酮超过60秒钟以后，用300mW/cm2的亮光将涂层辐照30秒，如下表所示测定铅笔硬度，发现所有表面均是粘性的并且无手指甲划痕。
    引发剂     引发剂％     EDMAB％     铅笔硬度
    CQ     1     1     1H
    CQ     3     3     ＞5H
    TPO     2     0     4H
    TPO     3     0     5H
    819     1.5     0     4H
    819     3     0     ＞5H
    TPOL     3     0     4H
这些结果表明可使用氧化膦以外的引发剂，例如樟脑醌，成功地制备NOIL表面。
实施例20：Ortho剪切粘合强度试验
评价DP-20-5NOIL组合物和L/C粘合树脂的剪切强度。使用和不使用0.75Lumilux蓝(一种荧光添加剂)和20％玻璃离聚物(X1B44RWG)制备NOIL DP-20-5。相对无填料的或有填料的L/C粘合树脂比较粘结强度。
用37％磷酸半凝胶对人体牙齿珐琅质腐蚀15秒，用一股水流洗去腐蚀剂，并用空气流彻底干燥之。将上述组合物刷涂在受腐蚀的珐琅质表面使之作为受腐蚀区域上的密封剂形成一层涂层，使用Bisco VIP固化光系统在500mW/cm2的强度下将其光固化10秒钟。使用牙托(bracket)粘合剂(Lightbond或Phase II)将一矫正牙托粘合在密封区并固化。将粘合的试样在37℃去离子水浴中放置2小时，随后进行试验。剪切试验结果列于下表：
  牙托粘结剂  L/C密封剂  有填料的L/C密封剂  无填料的DP-20-5  含荧光剂有填料的DP-20-5
  Lightbond  22.85±2.0MPa  23.04±6.4MPa  23.08±1.7MPa  20.96±1.3MPa
  Phase II  23.23±5.7MPa  25.02±5.9MPa  20.27±2.8MPa  21.12±1.8MPa
试样的粘合强度非常相似。这些结果表明无填料的和有填料的NOIL组合物的剪切粘合强度值适用于矫正牙齿用途。
实施例21：氟化物释放试验
对L/C密封剂，比较NOIL组合物的氟化物释放性能。所述NOIL试样是DP20-5，它含有20％玻璃离聚物用于氟化物释放，并含0.75％Lumilux蓝用于发磷光、
如下制得DP-20-5和LC密封剂的覆盖圆片：使用置于聚乙烯片和玻璃厚板之间的圆形不锈钢模具制得尺寸固定的圆片。使用两支设定在500±50mW/cm2的光枪固化该圆片。将一支光枪置于圆片的圆心上方对该圆片辐照20秒。接着，除了在圆心处辐照20秒以外，将两支光枪置于圆直径的两端，对圆片辐照10秒。将两支光枪绕圆移动，对圆片辐照总共4次，每次10秒(两支光枪围绕圆形的圆片放置呈0和180度、90和270度、135和315度，最后45和225度)。移去上部玻璃板，重复固化步骤，将试样在37±3℃加热15±1分钟。使用金刚石牙钻在靠近圆片的边缘钻一孔。在丙酮中对该圆片进行超声波处理以除去可能存在的空气抑制层。用卡尺测量圆片的直径和高度，并使用分析天平测量圆片的质量。将一根金属丝穿过该孔并扭转/弯曲，使得该圆片可在小瓶中保持竖直。向各个小瓶中加入氯化钠水溶液(0.2M，10ml)，盖上盖子，并在37℃放置1小时。使用浸泡在50/50 TISAB/试样混合物中的氟化物灵敏电极测定氟化物释放量。每个试样进行三次试验，结果列于下表：
    试样     氟化物释放量(μg/cm2)
 L/C密封剂试验#1     0.178
 L/C密封剂试验#2     0.172
 L/C密封剂试验#3     0.153
 DP-20-5试验#1     0.286
 DP-20-5试验#2     0.262
 DP-20-5试验#3     0.280
这些结果表明带氟化物玻璃的NOIL密封剂(例如DP-20-5)与常规的L/C密封剂相比能释放明显更多量的氟化物。因此，NOIL密封剂可用于需要或要求释放氟化物的用途。
实施例22：NOIL用作复合材料顶表面
根据厂商的说明书在牙科修复步骤中适当地放置一种复合材料。放置复合材料的最后一层，使之适合于洞面边缘，成形并与所需的最终形状相符。使用软刷轻轻地将一NOIL组合物(例如AC-40或者DP-20-5)的薄涂层施涂在复合材料和周围珐琅质表面上。然后使用合适的光源和辐照时间用光固化该NOIL涂覆表面(例如用来自VIP光枪的可见蓝光在600mW/cm2辐照20-40秒或者更短)。形成的表面具有光滑、有光泽的表面。另外，与常规的复合材料应用不同，无需使用牙钻或研磨来使该复合材料成形就可获得这种表面，从而避免对周围牙组织结构潜在的损害，并且进一步缩短了病人在治疗室的时间。
实施例23：在低粘度复合材料上使用NOIL
在牙科修复步骤中可适当放置一低粘度即可流动的复合材料。放置复合材料的最后一层，使之适合于洞面边缘，成形并与所需的最终形状相符。将该复合材料用光固化短时间(例如5秒)以消除复合材料的流动。使用软刷轻轻地将一NOIL(例如DP-20-5)的薄涂层施涂在复合材料和周围珐琅质表面上。随后使用合适的光源(例如600mW/cm2的可见蓝光)和辐照时间用光固化该表面。形成的表面具有光滑、有光泽的表面。
实施例24：将NOIL用作齿根表面涂层
分离需要脱敏的齿根表面，用棉球、泡沫球或微刷用浮石和蛀孔清洗浆液擦洗之。如有必要，可用磷酸将齿根表面再腐蚀15秒。使用软刷在该齿根表面上轻轻地施涂一层NOIL(例如DP-20-5)或者有填料的试样(用于防止脱落)的薄涂层。用轻轻吹拂的空气流使该NOIL表面变薄，随后使用合适的光源和辐照时间用光固化之(例如用来自VIP光固化系统的可见蓝光在600mW/cm2辐照10秒)。
实施例25：NOIL在牙科用途中的使用
试验NOIL制剂AC-40和DP 20-5的剪切粘合强度(SBS)并将其与Fortify Plus进行比较。试验下列基材：珐琅质、牙质、复合材料、未固化的复合材料、Rex III、瓷、汞合金、丙烯酸类材料和制剂本身。使用下列方法：
珐琅质-珐琅质用浮石磨光、漂清并干燥。用37％的磷酸半凝胶将珐琅质腐蚀15秒，漂清并干燥。涂覆一层Fortify Plus、AC-40或DP20-5并在500mW/cm2分别光固化20秒、20秒和5秒。在37℃的水中储存2小时后粘合粘贴物(post)并剪切。
牙质-牙质用湿的600号(grit)砂纸抛光30秒，漂清并干燥。使用32％磷酸半凝胶将牙质腐蚀15秒，将其漂清并保持潮湿。在该潮湿的牙质上施涂5-7遍AllBond 2 Primer A&B混合物。将该底涂的表面轻轻地用空气干燥，涂覆一层FortifyPlus、AC-40或DP20-5并在500mW/cm2光固化20秒。在37℃的水中储存2小时后粘合粘贴物(post)并剪切。
汞合金和Rex III-汞合金和Rex III用湿的600号(grit)砂纸抛光30秒，漂清并干燥。使用Accuprep将表面微腐蚀以形成均匀的表面。涂覆一层Fortify Plus、AC-40或DP20-5并在500mW/cm2分别光固化20秒、20秒和5秒。在37℃的水中储存2小时后粘合粘贴物(post)并剪切。
复合材料和丙烯酸类-复合材料和丙烯酸类材料用湿的600号(grit)砂纸抛光30秒，漂清并干燥。使用Accuprep将表面微腐蚀以形成均匀的表面。用32％的磷酸半凝胶将表面腐蚀15秒，漂清并干燥。涂覆一层Fortify Plus、AC-40或DP20-5并在500mW/cm2分别光固化20秒、20秒和5秒。在37℃的水中储存2小时后粘合粘贴物(post)并剪切。
瓷-瓷用湿的600号(grit)砂纸抛光30秒，漂清并干燥。使用Accuprep将表面微腐蚀以形成均匀的表面。用4％的氢氟酸半凝胶将表面腐蚀4分钟，漂清并干燥。在该表面上涂覆大量的瓷底涂料，并空气干燥。涂覆一层Fortify Plus、AC-40或DP20-5并在500mW/cm2分别光固化20秒、20秒和5秒。在37℃的水中储存2小时后粘合粘贴物(post)并剪切。
未固化的复合材料-使用一高速机头和牙钻用丙烯酸类材料进行配制。使用Accuprep和32％磷酸半凝胶腐蚀该配制物。根据厂商说明书用一步处理该经腐蚀的表面。向该配制物中填充Renew A2 Translucent。涂覆一层种Fortify Plus、AC-40或DP20-5并在500mW/cm2分别光固化40秒。在37℃的水中储存2小时后粘合粘贴物(post)并剪切。
本身-将固化的Fortify Plus、AC-40或DP20-5基片放入丙烯酸类材料中。将复合材料和丙烯酸类材料用湿的600号(grit)砂纸抛光30秒，漂清并干燥。使用Accuprep将表面微腐蚀以形成均匀的表面。用32％的磷酸半凝胶将表面腐蚀15秒，漂清并干燥。在各个基片上涂覆一层Fortify Plus、AC-40或DP20-5并在500mW/cm2分别光固化20秒、20秒和5秒。在37℃的水中储存2小时后粘合粘贴物(post)并剪切。
剪切粘合强度(SBS)分析的结果列于下表，其中的数据单位为MPa，在上述各个试验中使用#5凝胶盖(粘合面积为0.1684cm2)和Instron(4466型)剪切粘合试验机(十字头速度设定为5mm/min)，用峰值负荷除以粘合面积得到以MPa为单位的剪切粘合强度(SBS)。平均值和标准偏差是每次试验重复五次(n＝5)获得的。
    基片   DP20-5     AC-40    Fortify+
    牙质   13.81±2.9   19.12±2.7   14.82±9.5
    珐琅质   21.58±4.4   25.51±3.3   24.25±3.1
    丙烯酸类材料   11.81±4.5   17.62±2.0   12.82±1.8
    Rex III   12.63±1.2   17.80±0.1   11.41±1.9
    汞合金   11.84±1.4   14.98±2.3   11.47±1.9
    本身   9.21±3.2   14.97±3.7   18.28±3.3
    复合材料   17.37±3.1   15.35±7.7   16.83±4.7
    瓷   17.72±1.7   17.58±3.2   14.50±1.2
 未固化的复合材料   16.74±3.1   13.69±3.0   22.13±7.5
总体来说，在实验误差范围内，DP20-5和AC-40的性能与Fortify+一样好或者要好于Fortify+。
在比较牙科产品的性能时，对破坏的位置尤其感兴趣。试样组由5个试样组成，大部分破坏发生在基片(SUB)中或基片与密封剂的界面(S/S)上。有几个试样在密封剂层(SEAL)有破坏。有一个试样在密封剂和粘贴物界面(S/P)有破坏。这些观察到的结果列于下表：
基片     DP20-5     AC-40     Fortify+
牙质     1SEAL；4S/S     2SUB；2S/S；1SEAL     1SUB；4S/S
珐琅质     1SUB；4S/S     2SUB；3S/S     3SUB；2S/S
丙烯酸类材料     3S/S；2SEAL     4S/S；1SEAL     5S/S
Rex III     5S/S     5S/S     5S/S
汞合金     5S/S     3SUB；2S/S     1SUB；4S/S
本身     4SUB；1S/S     4SUB；1S/S     5SUB
复合材料     5SUB     5SUB     5SUB
瓷     5SUB     5SUB     5SUB
未固化的复合材料     5SUB     3SUB；1S/S；1S/P     5SUB
实施例26：NOIL在指甲或趾甲修复应用中的使用
如下使用DP-20-5作为手指甲修复组合物：用刷子将一薄层DP20-5的薄层涂覆在人指甲上直至获得光滑表面。使用VIP固化光系统将该组合物在500mW/cm2的光强度下辐照约5秒钟。该组合物固化成光滑的闪光表面，触摸感觉是硬的。
根据本发明公开的内容，无需过多的实验就可制备和实施本发明公开或要求保护的所有组合物和/或方法。尽管用较好的实例描述了本发明组合物和方法，但是在不偏离本发明观念、精神和范围的情况下，对本领域的普通技术人员显而易见的是可对本文所公开的组合物和/或方法以及该方法的步骤或步骤的顺序进行各种变化。更具体地说，用化学和生理学上相关的某些试剂代替本文采用的试剂来获得相同或相似的结果是显而易见的。所有这些对本领域普通技术人员显而易见的相似取代或改进视为在本发明精神、范围和观念内。

Claims (45)

1.一种牙科组合物，它包括多丙烯酸酯化合物和引发剂，所述多丙烯酸酯化合物的每个分子包括至少三个丙烯酸酯官能度，并且所述组合物不含甲基丙烯酸甲酯。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物固化成无氧抑制层的表面。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述引发剂是光引发剂。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述引发剂是氧化膦化合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述引发剂是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述引发剂的浓度约占组合物的1重量％或更少。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述引发剂的浓度至少约占组合物的3重量％。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述引发剂的浓度至少约占组合物的6重量％。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述引发剂的浓度至少约占组合物的7重量％。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述多丙烯酸酯化合物的每个分子包括三个丙烯酸酯官能度。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述多丙烯酸酯化合物的每个分子包括四个丙烯酸酯官能度。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述多丙烯酸酯化合物的每个分子包括五个丙烯酸酯官能度。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述多丙烯酸酯化合物的每个分子包括六个丙烯酸酯官能度。
14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述多丙烯酸酯化合物是六官能的芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、己内酯改性的二己戊四醇六丙烯酸酯或者二季戊四醇五丙烯酸酯。
15.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述多丙烯酸酯化合物的浓度至少占组合物的约20重量％。
16.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述多丙烯酸酯化合物的浓度至少占组合物的约30重量％。
17.如权利要求1所述的组合物，它还包括共聚单体。
18.如权利要求1所述的组合物，它还包括单丙烯酸酯化合物、二丙烯酸酯化合物、三丙烯酸酯化合物或四丙烯酸酯化合物。
19.如权利要求18所述的组合物，其特征在于所述单丙烯酸酯化合物是己内酯丙烯酸酯。
20.如权利要求18所述的组合物，其特征在于所述二丙烯酸酯化合物是三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯或者聚乙二醇二丙烯酸酯。
21.如权利要求18所述的组合物，其特征在于所述三丙烯酸酯化合物是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
22.如权利要求18所述的组合物，其特征在于所述四丙烯酸酯化合物是二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
23.如权利要求1所述的组合物，它还包括填料。
24.如权利要求1所述的组合物，它还包括纳米填料。
25.如权利要求1所述的组合物，它还包括玻璃颗粒。
26.如权利要求1所述的组合物，它还包括丙烯酸化的胺化合物。
27.如权利要求1所述的组合物，它还包括稀释剂。
28.如权利要求27所述的组合物，其特征在于所述稀释剂是丙酮、乙醇、水和丙酮-水的混合物、乙醇-水的混合物、乙醇-丙酮的混合物和乙醇-丙酮-水的混合物。
29.一种表面的密封方法，它包括：
获得一个表面；
向该表面上涂覆一种组合物，该组合物包括多丙烯酸酯化合物和引发剂；
固化该组合物，形成密封表面，其中：
所述多丙烯酸酯化合物的每个分子至少包括三个丙烯酸酯官能度；
所述组合物不包括甲基丙烯酸甲酯；
所述密封表面不包括氧抑制层。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述表面是牙科表面。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述表面是牙科修补物。
32.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述表面是牙齿。
33.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述表面是人造牙齿。
34.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述表面是指甲或趾甲。
35.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述多丙烯酸酯化合物的每个分子包括三个丙烯酸酯官能度。
36.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述多丙烯酸酯化合物的每个分子包括四个丙烯酸酯官能度。
37.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述多丙烯酸酯化合物的每个分子包括五个丙烯酸酯官能度。
38.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述多丙烯酸酯化合物的每个分子包括六个丙烯酸酯官能度。
39.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述固化步骤包括光固化。
40.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述固化步骤包括在约100mW/cm2或更低的光强度下的光固化。
41.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述固化步骤包括在约300mW/cm2或更低的光强度下的光固化
42.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述固化步骤包括在约500mW/cm2或更低的光强度下的光固化。
43.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述固化步骤包括在约800mW/cm2或更低的光强度下的光固化。
44.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述固化步骤包括在约2000mW/cm2或更低的光强度下的光固化。
45.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述固化步骤包括在低于约15秒的光固化。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104519863A (zh) * 2012-06-04 2015-04-15 欧莱雅 用于采用uv-led对可自由基聚合的树脂进行光固化而产生无粘性表面的快速固化化妆品组合物
CN109044879A (zh) * 2018-06-28 2018-12-21 吉林省登泰克牙科材料有限公司 一种美甲组合物及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1854447A1 (en) * 2005-02-10 2007-11-14 Sun Medical Co., Ltd. Dental restoration material composition
JP4773824B2 (ja) * 2005-03-18 2011-09-14 株式会社トクヤマ 硬化性組成物
US7741381B2 (en) 2005-03-18 2010-06-22 Tokuyama Corporation Curable composition
WO2007028159A2 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 Dentsply International Inc. Dental sealant compositions containing nanometer- sized silica
EP2153812B1 (de) 2008-08-13 2014-11-26 Mühlbauer Technology GmbH Röntgenopaker Infiltrant
EP2226061B2 (de) 2009-03-06 2017-01-25 Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG Infiltrant für die Dentalapplikation
US8394464B2 (en) * 2009-03-31 2013-03-12 Schlumberger Technology Corporation Lining of wellbore tubing
ES2671909B1 (es) * 2016-12-09 2019-04-10 Bardina Manuel Enrique Toral Uña postiza
US20230390163A1 (en) 2019-10-08 2023-12-07 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental composition
EP4213794A1 (en) * 2020-09-18 2023-07-26 Mitsui Chemicals, Inc. Dental coating composition
AU2021372118A1 (en) 2020-10-28 2023-06-22 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental curable composition having good color compatibility
EP4268796A1 (en) 2020-12-25 2023-11-01 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental composition
JPWO2022138972A1 (zh) 2020-12-25 2022-06-30

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR852068B (zh) * 1984-08-30 1985-12-24 Johnson & Johnson Dental Prod
JPH0655654B2 (ja) * 1987-07-21 1994-07-27 株式会社クラレ 光硬化性歯冠材料および該歯冠材料を用いる歯冠成形法
JPH09143021A (ja) * 1995-11-17 1997-06-03 Kuraray Co Ltd 歯科用光重合性組成物
AU763355B2 (en) * 1998-08-20 2003-07-17 Kuraray Co., Ltd. Bonding compositions for dental use
JP4198237B2 (ja) * 1998-08-20 2008-12-17 株式会社クラレ 抗菌性歯科用接着剤システム
EP1236459B1 (en) * 2000-07-19 2005-11-23 Tokuyama Corporation Photo-curable reparative material for dental use

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104519863A (zh) * 2012-06-04 2015-04-15 欧莱雅 用于采用uv-led对可自由基聚合的树脂进行光固化而产生无粘性表面的快速固化化妆品组合物
CN110251422A (zh) * 2012-06-04 2019-09-20 欧莱雅 用于产生无粘性表面的快速固化化妆品组合物
CN109044879A (zh) * 2018-06-28 2018-12-21 吉林省登泰克牙科材料有限公司 一种美甲组合物及其制备方法

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