CN100340223C - 牙科用粘接剂和牙科用填充剂 - Google Patents

Abstract

本发明的牙科用粘接剂组合物含有包含下式(I)所示的含(取代)羧基的单元(A)和下式(II)所示的含(取代)氨甲酰基的单元(B)的有机聚合物。有机聚合物中，两单元的总量在全部单元中占20摩尔%或更多，(A)/(B)的比率为0.6/1.0～1.0/0.6，当以两单元中少的一方单元的存在量为100摩尔%时，在70摩尔%或更多的该单元中，与前述(取代)羧基结合的碳和与前述(取代)氨甲酰基结合的碳直接相连或者通过亚甲基或亚乙基相连。

Description

牙科用粘接剂和牙科用填充剂

技术领域

本发明涉及牙科用粘接剂和牙科用填充剂。

本申请对2003年4月9日提交的日本专利申请特愿2003-105437号要求优先权，在这里援用其内容。

背景技术

以往，在牙科治疗中，为了确保牙质与修复物的结合，开展了使用各种方法的治疗法。

就材料而言，也从最初的利用硅酸水泥等粘合用材料进行修复，发展到利用丙烯酸类树脂或者复合树脂进行修复。但是，由于修复物与牙质没有很好地粘接而导致的二次龋蚀或者补缀物的脱落等依然作为问题而被人们指出。

在1970～1980年代，人们引入了将牙质和修复物粘接的观点。从而开发出旨在对牙釉质、牙本质都可粘接的各种粘接方法。

其中，牙科业界所采用的最确实的方法是利用粘接性功能单体的方法。

也就是下述的方法：

1)使具有与牙质中的Ca结合的官能团的低分子官能性单体含浸牙质；

2)通过合并使用可以与该低分子官能性单体共聚的单体，使之聚合，形成强韧的树脂层；

3)该层在生物体组织和人工物的边界成为保护层，阻断外来的刺激，并且，对由牙质与人工物的粘接而引起的一体化起到有效的作用。

伴随着蚀刻技术、底涂技术的改进，上述方法作为当今牙科治疗中的基础技术，对牙科医疗做出很大的贡献。

迄今为止最有效的该低分子官能性单体有，1)以4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酸酐(4-META)为代表的、末端具有羧基的羧酸类单体或其酸酐。例如，4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸(4-MET)、4-丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酸酐(4-AETA)、甲基丙烯酸ω，ω-二羧基十二烷基酯(MAC-10)等(例如，参照特公平58-17513号公报)。

可作为另一个有效的上述单体举出的有，2)以2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸(2-MEP)为代表的、末端或者分子内具有磷酸基的磷酸酯类单体，例如，2-甲基丙烯酰氧基乙基氢苯基磷酸酯(Phenyl-P)、10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢苯基磷酸酯(MDP)等(例如，参照特公平55-30768号公报)。

但是，上述特许公报中所记载的牙科用粘接剂，在实际的牙齿治疗中，虽然用在牙质与金属、陶瓷等修复材料的粘接中，但是，还不够充分。也就是说，粘接力不足，或者粘接层随着时间的变化而劣化，从而频繁发生由二次龋蚀引起的问题、补缀物脱落，以至于再次治疗。

此外，也有人将含有填料的聚合性单体等填充到牙质凹处等，使之聚合，从防止填充剂脱落的角度考虑，即使作为牙科用填充剂，人们也需要与牙质粘接性优异的填充剂。但是，目前的状况是，牙科用填充剂对牙质的粘接性并不充分。

对于产生上述的二次龋蚀、特别是牙本质龋蚀的原因，人们做如下考虑。低分子官能性单体向牙本质的扩散并不充分，聚合后产生的树脂含浸层(树脂层)与健全牙本质之间形成空隙。人们认为，在该空隙部分，由于牙本质提供的水分的影响，粘接层随着时间的变化而发生劣化。

作为这种现象的原因之一，可举出，使用的粘接性单体和牙质、也就是牙质中的钙的粘接主要是基于离子反应的弱粘接力的粘接。

此外，这些粘接性单体应用于牙本质时，单体浸透到海绵状的牙本质的内部。因此，无法得到仅覆盖牙本质的表层部而形成的树脂含浸层。因此，人们认为保护层的形成并不充分。

发明内容

本发明的目的在于，改良如此的以往牙科用粘接剂的缺点，提供与牙质的粘接强度优异的牙科用粘接剂组合物和牙科用填充剂。

本发明的牙科用粘接剂组合物含有以下的有机聚合物。该聚合物包含下式(I)所示的含(取代)羧基的单元(A)和下式(II)所示的含(取代)氨甲酰基的单元(B)，(A)、(B)两单元的总量在形成有机聚合物的全部单元中占20摩尔％或更多，单元(A)/单元(B)的比率为0.6/1.0～1.0/0.6，当以两单元中的在聚合物中少的一方单元的存在量为100摩尔％时，在70摩尔％或更多的该单元中，前述单元(A)的与(取代)羧基结合的碳和前述单元(B)的与(取代)氨甲酰基结合的碳直接相连或者通过亚甲基或亚乙基相连。

式(I)中，n表示0或1，X表示氢原子、-NH₄或1/mM(M表示选自碱金属、碱土金属、过渡金属、Zn、Cd中的金属原子，m表示该金属的价数。)，R¹表示氢原子或甲基。

式(II)中，n表示0或1，R²表示氢原子或甲基，R³表示氢、碳原子数1～18的烷基、烯基、芳烷基或膦酰氧基烷基。

此外，本发明的牙科用填充剂含有前述有机聚合物、共聚性单体、填料和硬化剂。

此外，本发明中，(取代)羧基是指羧基和/或、其氢原子被-NH₄或选自碱金属、碱土金属、过渡金属、Zn、Cd中的金属原子取代的羧基。(取代)氨甲酰基是指氨甲酰基和/或、一个氢被碳原子数1～18的烷基、烯基或芳烷基取代的氨甲酰基。

具体实施方式

以下，对本发明的优选例进行说明。不过，本发明并不限于以下各例，例如，也可将这些例子的构成要素之间适当组合。

本发明的发明人为了解决上述以往牙科用粘接剂所具有的课题而进行了研究，结果发现羧基和氨甲酰基相近存在的有机聚合物可以与含有钙等金属的物体牢固地结合。而且，想到将该有机聚合物应用于牙科用粘接剂，从而完成了本发明。经推测，羧基的-C＝O的氧原子与氨甲酰基中的氢原子形成分子内氢键，所以羧基的酸强度增强，羧基与牙质中的钙配位，形成配位化合物，从而表现出这种牢固的结合。此外，普遍认为，上述的氢键形成来源于羧基的阴离子COO^-。此外，上述的(取代)是指具有取代基(也包括氢)。

本发明的牙科用粘接剂组合物、牙科用填充剂所用的有机聚合物中，(A)、(B)两单元的总量在形成聚合物的全部单元中占20摩尔％或更多、优选占40摩尔％或更多、更优选占60摩尔％或更多。其中，仅由(A)、(B)两单元构成的聚合物、也就是100摩尔％的聚合物是最优选的。当(A)、(B)两单元的总量不足100摩尔％时，对可含有在该有机聚合物中的单元并没有特别的限制。可以含有适宜的所有单元。作为这样单元的例子可举出，侧链上可具有烷基、芳香基、烷氧基羰基的亚烷基单元、亚环烷基单元、具有酰胺键的单元等。

在有机聚合物中，该单元(A)和单元(B)必须以A∶B为0.6∶1.0～1.0∶0.6的比例存在。单元(A)和单元(B)的总量在聚合物中所占的比例为20摩尔％或更多，再有，如果(A)∶(B)处于上述必要的范围，可以形成如下式(III)所示的、前述单元(A)的与(取代)羧基结合的碳和前述单元(B)的与(取代)氨甲酰基结合的碳直接或通过亚甲基或亚乙基相连的结构(C)。如果形成这样的结构(C)，有机聚合物和无机聚合物的结合变得牢固，所以含有该聚合物的牙科用粘接剂和牙科用填充剂与牙质的粘接变得牢固。为了形成更多的这种结构(C)，优选聚合物中的两单元以同等水平的量存在。

(A)∶(B)优选为0.7∶1.0～1.0∶0.7，更优选为0.8∶1.0～1.0∶0.8。还优选其存在量相同。

[式(III)中，p表示0、1或2，X表示氢原子、-NH₄或1/mM(M表示选自碱金属、碱土金属、过渡金属、Zn、Cd中的金属原子，m表示该金属的价数。)，R¹表示氢原子或甲基，R²表示氢原子或甲基，R³表示碳原子数1～18的烷基、烯基、芳烷基或膦酰氧基烷基。]

再有，当以单元(A)与单元(B)中的在聚合物中的存在量少的单元的存在量为100摩尔％时，其70摩尔％或更多、优选80摩尔％或更多、更优选90摩尔％或更多、最优选100摩尔％必须形成结构(C)，该结构(C)为单元(A)的与羧基结合的碳和单元(B)的与氨甲酰基结合的碳直接相连或者通过亚甲基或亚乙基相连的结构。

例如，在构成聚合物的所有单元100摩尔％中，单元(A)占40摩尔％、单元(B)占30摩尔％的情况下，以存在量少的单元(B)为基准。单元(B)的存在量中的70摩尔％或更多(也就是在全部构成单元中为21摩尔％或更多)必须与单元(A)相邻存在而形成结构(C)。

如果结构(C)以上述量形成，使用该聚合物的牙科用粘接剂组合物和牙科用填充剂与牙质的粘接变得牢固。

此外，本发明中所用的有机聚合物，并不是采用结构(C)相聚集地存在于聚合物中的一部分而在其它的部分则完全不存在的不规则存在形态，而是优选通过采用后述的制造方法等而使结构(C)在聚合物分子链中比较均匀的分布。可以认为，如果结构(C)如此均匀地分布，使用该有机聚合物的牙科用粘接剂组合物和牙科用填充剂与牙质可更牢固粘接。如果用后述方法制造该有机聚合物，结构(C)在聚合物分子中可较为均匀地分散。

上述结构(C)中，(取代)羧基的-C＝O的氧原子与(取代)氨甲酰基中的氢原子形成分子内氢键。可以认为，由于该氢键的存在，羧基的酸强度变强，与牙质中的钙牢固地结合。

作为关于羧基的附近没有氨甲酰基的苯甲酸的例子，可举出如下物质。2，2-二甲基丙酰基氨基苯甲酸的pKa为5.4，具有立体位阻的2，4，6-三甲基苯甲酸的pKa为4.8。与此相对，如果是在羧基的附近具有氨甲酰基的2-(2，2-二甲基丙酰基)-6-甲基苯甲酸，其pKa为3.9，酸强度变强，如果是在羧基的两侧具有氨甲酰基的2，6-二(2，2-二甲基丙酰基)甲基苯甲酸，其pKa为3.1，酸强度进一步变强。可以认为，这些事情都显示出，如果羧基的附近存在氨甲酰基，则形成分子内氢键，由于形成这样的氢键，羧基的酸强度变强。

再有，从促进氢键、提高酸强度的观点考虑，R³优选为烷基或者烯基或者芳烷基。

从容易形成上述分子内氢键的观点考虑，结构(C)优选p＝0(单元(A)的与(取代)羧基结合的碳和单元(B)的与(取代)氨甲酰基结合的碳直接相连)或p＝1(单元(A)的与(取代)羧基结合的碳和单元(B)的与(取代)氨甲酰基结合的碳通过亚甲基相连)。再有，在一个有机聚合物分子中也可以混合存在p＝0的结构、p＝1的结构以及p＝2的结构。

有机聚合物的聚合度优选为5或更大，更优选为10或更大，更进一步优选为50或更大，最优选100或更大。聚合度高的有机聚合物，与牙质粘接而形成粘接层的时候，其成为强韧的树脂层，对于在生物体组织与补缀在其上的人工物的边界上发挥阻断外来刺激的保护层的作用是非常有利的。再有，从调制牙科用粘接剂、牙科用填充剂的容易度、施工性方面考虑，有机聚合物的聚合度优选10000或更小。再有，这里所谓的聚合度是指数均聚合度。

本发明的牙科用粘接剂所用的有机聚合物，例如可以用以下方法制造。

首先，例如使用(甲基)丙烯酸作为含羧基单体，用常规方法制造构成聚合物的全部单元中的20摩尔％或更多是(甲基)丙烯酸单元的含羧基聚合物。

接着，用脱水剂处理所得的含羧基聚合物，使相邻的2个羧基酸酐化，形成导入酸酐基的聚合物。

然后，使用氨、烷基胺等酰胺化剂在公知的条件下使该酸酐基开环加成，进行一酰胺化。由此，可以得到具有与(取代)羧基结合的碳和与(取代)氨甲酰基结合的碳直接连接或者通过亚甲基或亚乙基相连而得的结构(C)的有机聚合物。

再有，上式(III)中，例如，使(甲基)丙烯酸那样的含羧基单体聚合后形成结构(C)时，聚合时可以具有所有头头(尾尾)结合的情况和头尾结合的情况这两种情况。p为0或2的情况是头头(尾尾)结合的情况，p为1的情况是头尾结合的情况。

此外，作为其它方法，使用马来酸酐利用公知方法形成聚合物，接着，将得到的聚合物中的酸酐基在公知的条件下使用氨、胺等酰胺化剂进行开环加成，由此可以得到本发明的用于牙科用粘接剂组合物、牙科用填充剂的有机聚合物。

该有机聚合物因为是专门由诸如马来酸酐这样的具有酸酐基的单体合成而得到的，所以上述结构(C)中p为0，也就是与(取代)羧基结合的碳原子和与(取代)氨甲酰基结合的碳原子在聚合物主链中必须直接结合的形态。

因此，合成有机聚合物时，只要使用具有酸酐基的单体，就可以确实地形成p＝0的结构(C)。

在具有酸酐基的单体聚合时，也可以使用可与马来酸酐共聚的其它单体。

使用马来酸酐的聚合物中，马来酸酐单元是单元(III)。因此，就聚合物而言，只要聚合物中的马来酸酐为70％或更多即可，也可以是无规共聚物。但是，如果马来酸酐为等于或大于40％且小于70％，为了均匀分散结构(C)而优选形成马来酸酐部分均匀分散的交替共聚物。

交替共聚物可以通过使马来酸酐和电子给予性单体发生自由基聚合来得到。

所谓电子给予性单体是指单体的固有值e值为负的单体。例如，可举出烯丙基醇等烯丙基单体类、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚单体类、p-二氧杂环己烯等环状醚单体类、醋酸乙烯酯等乙烯基酯单体类、丙烯等α-烯烃类、苯乙烯类等。

本发明的牙科用粘接剂的粘接成分可以仅由上述有机聚合物构成，也可以除了有机聚合物之外还含有聚合性单体和硬化剂。在粘接成分仅由上述有机聚合物构成的情况下，可以将该有机聚合物溶解在有机溶剂中所得的溶液用于粘接。在含有聚合性单体的情况下，例如可以将有机聚合物、硬化剂等溶解在聚合性单体中所得的溶液用于粘接。

本发明的牙科用粘接剂含有上述有机聚合物，该有机聚合物与牙质牢固粘接，并且与聚合性单体具有亲和性。因此，抑制聚合性单体浸透到牙质内部，在表层形成树脂层，起到阻挡外来刺激的保护层的作用。

该保护层很少发生随时间水解而引起粘接性降低的情况，可以长期防止由该粘接剂粘接的复合树脂和补缀物的脱落。

本发明的牙科用填充剂含有上述有机聚合物、聚合性单体、填料和硬化剂。将这样的牙科用填充剂填充到牙齿的凹处，进行硬化(单体的聚合)，前述有机聚合物与牙齿牢固粘接，通过单体的聚合而形成的聚合物，以关住填料的状态牢固地缠绕前述有机聚合物。因此，填充物难以从牙齿的凹处脱落下来，显示了作为牙科用填充剂的优异性能。

因此，即使在牙质与该填充剂之间不使用粘接剂，填充剂也牢固地与牙质粘接。当然，涂布牙科用粘接剂后，也可以填充本发明的牙科用填充剂。

作为用于本发明的牙科用粘接剂和牙科用填充剂中的聚合性单体，只要是通常用于牙科用填充剂的聚合性单体，无论哪种单体都可以使用。可以单独使用，也可以二种或更多种组合使用。不过，通常使用多官能性单体或者其与单官能性单体的组合。这样的聚合性单体的具体例子可举出，双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷等芳香族甲基丙烯酸酯类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能性甲基丙烯酸酯类等的多官能性单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等单官能性单体等。

作为填料，只要是通常用于牙科用填充剂的填料，无论哪种都可以使用。可以单独使用，也可以二种或更多种组合使用。作为这样的填料的具体例，可举出二氧化硅粉末、玻璃珠、氧化铝粉末、石英粉末等。填料优选用硅烷偶合剂进行表面处理。利用硅烷偶合剂的表面处理，可以使用公知的硅烷偶合剂在公知方法下进行。

作为用于本发明的牙科用粘接剂和牙科用填充剂的硬化剂，只要是常温下可在数分钟内使其硬化的即可，没有特别的限制。可以单独使用，也可以二种或更多种组合使用。作为例子可举出，樟脑醌、胺/过氧化物、p-甲苯亚磺酸/过氧化物、三烷基硼/过氧化物等的组合、光增感剂等。

作为这些硬化剂可以使用公知物质。

本发明的牙科用填充剂中，根据需要还可将聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物、粘接性赋予剂、聚合促进剂、聚合调节剂、聚合抑制剂等单独或者组合地配入。

就在本发明的牙科用填充剂中的配合比而言，可以结合其使用形态而适当地选择，没有特别的限制。不过，例如可例示出，填料为40～90质量％、前述有机聚合物为2～20质量％、聚合性单体为5～55质量％、聚甲基丙烯酸甲酯为0～10质量％、相对于聚合性单体100重量份而言，硬化剂为0.5～5重量份。

当将本发明的牙科用粘接剂组合物用作粘接牙质和填充物的粘接剂时，可以使用在溶剂和/或聚合性单体中含有2质量％或更多的前述有机聚合物而得到的物质作为粘接剂。作为溶剂，可以根据需要使用任意物质，可例示出乙醇、乙基醚、氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲基乙基酮等。可以单独使用，也可以组合使用。使用聚合性单体的情况下，优选含有硬化剂。作为聚合性单体、硬化剂，可以原样使用在填充剂组合物的说明中所例示的物质。

实施例

以下使用实施例更详细地说明本发明，不过，本发明并不限于这些实施例。

(实施例1)

将2.16g聚丙烯酸(Mw：450000)溶解在100ml甲醇中，在室温下边搅拌边混入5.56g三正丁基胺，再搅拌12小时。然后，使用蒸发器，在50℃、减压条件下除去甲醇，然后，溶解在200ml二氯甲烷中。在30℃下边搅拌边向该溶液中混入5.21g环状氮化氯化磷三聚物，搅拌12小时。接着，向该溶液中加入200ml二乙醚，析出固体。

通过过滤分离出固体，用少量的二氯甲烷洗涤后干燥，得到1.6g聚丙烯酸酸酐。在IR谱中，如下所示，确认生成酸酐基。

IR(KBr)：1804cm^-1(C＝O)、1760cm^-1(C＝O)、1030cm^-1(CO-O-CO)

室温下向8.78g叔丁基胺中加入0.64g上述聚丙烯酸酸酐，搅拌12小时。用蒸发器使之蒸发干燥固化，然后将其溶解在10g水中。向该溶液中滴入浓盐酸，使pH为2～3。过滤出析出的固体，用二乙醚洗涤。其元素分析、¹H-NMR分析结果如下所示。

元素分析：(C₁₀H₁₇NO₃)

计算值：C60.28摩尔％、N7.03摩尔％、H8.60摩尔％

测定值：C60.52摩尔％、N7.12摩尔％、H7.82摩尔％

¹H-NMR(DMSO-d₆)：12.00ppm(COOH)、6.9ppm(CONH)、1.17ppm(CH₃)

从这些结果中可以判断，得到了丙烯酸单元和N-叔丁基丙烯酰胺单元交替排列的有机聚合物A。

从¹H-NMR图谱的积分值可知，有机聚合物A中的-COOH和-CONH的比例为1.00∶0.88。此外，可认为，在该反应条件下聚合物A中的酰胺类单元以100摩尔％的比例形成结构(C)。

将10质量份的这样得到的有机聚合物A稀释在90质量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯中，再将樟脑醌以相对于甲基丙烯酸2-羟乙酯而言为1质量％的量添加，制成溶液(A液)。

此外，向甲基丙烯酸2-羟乙酯与甲基丙烯酸甲酯为1∶1的混合物中，以相对于甲基丙烯酸2-羟乙酯与甲基丙烯酸甲酯的总量而言为1质量％的量来添加樟脑醌，制成溶液(B液)。

将牛齿的齿冠部水平研削，用#600的耐水研磨纸研磨其表面，准备露出牙釉质的样品和露出牙本质的样品这两种样品，将它们在水中浸渍1天或更长时间，在即将进行试验前将其表面水分拭去而用作试样。在这些齿的各自表面涂布上述A液，A液干燥后，在其上涂布B液，在其上加载直径5mm丙烯酸棒，用可见光线照射，使之硬化和粘接。

硬化后，分别在5℃和55℃下各放置30秒，进行重复这样的放置的热循环试验5000次。然后，使用万能试验机(制品名：autograph，岛津公司制)，以滑块速度为1mm/分求出牵引粘接强度。

其结果示于表1。

(比较例1)

向含有三正丁基硼烷氧化物作为聚合引发剂的甲基丙烯酸酯95质量％和4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酸酐5质量％的混合液中添加少量聚甲基丙烯酸甲酯，将所得到的物质涂布在与实施例1中使用的相同的牛齿上，在室温下使甲基丙烯酸甲酯聚合，使直径5mm的丙烯酸棒与牛齿粘接。对粘接着丙烯酸棒的牛齿实施与实施例1中所进行的相同的热循环试验，然后，与实施例1同样地求出牵引粘接强度。其结果示于表1。

(实施例2)

与实施例1相同，将所得的粘接着丙烯酸棒的牛齿在55℃的水中浸渍2周，然后与实施例1同样地求出牵引粘接强度。其结果示于表1。

(比较例2)

与比较例1相同，将所得的粘接着丙烯酸棒的牛齿在55℃的水中浸渍2周，然后与实施例1同样地求出牵引粘接强度。其结果示于表1。

(实施例3)

使用作为聚合性单体的2，2-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙烷40质量份和三甘醇二甲基丙烯酸酯27质量份、作为聚合引发剂的樟脑醌0.2重量份和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯0.2重量份，进而，在聚合性单体中添加实施例1中所配制的有机聚合物A 10质量份和聚合引发剂，调制基料单体。接着，将作为填料的硅烷处理微粉末二氧化硅100质量份和前述基料单体放入玛瑙研钵中，在暗处充分混炼，制成均匀的糊状，调制牙科用复合树脂。

与实施例1相同，使牛齿露出牙釉质或牙本质，在水中浸渍1天或更长时间，然后拭去水分，如此准备牛齿。在该牛齿露出的牙釉质或者牙本质上放置内径5.0mm、高2.0mm的硅橡胶模具，将上述得到的牙科用复合树脂注入牙本质上，用光照射，使之硬化得到试验体。将这些试验体在37℃、相对湿度100％的恒温槽中放置24小时。然后，在试验体上部装载牵引用丙烯酸棒，使用万能试验机(制品名：autograph，岛津公司制)，以滑块速度为1mm/分求出牵引粘接强度。其结果示于表1。

(比较例3)

代替实施例3中的有机聚合物A而使用同量的聚合性单体(2，2-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙烷∶三甘醇二甲基丙烯酸酯＝40∶27(质量比))，除此以外，与实施例2同样地求出牵引粘接强度。其结果示于表1。

表1

	牵引粘接强度(MPa)(n＝10)
			牙釉质	牙本质
	实施例1	14.8±2.0			11.2±2.6
比较例1			12.1±4.5	8.1±3.4
	实施例2	14.2±2.9			10.5±3.9
比较例2			6.2±3.9	3.9±2.5
	实施例3	12.4±3.2			10.3±3.3
比较例3			0	0

从表1中可以明显看出，使用4-META的比较例1的粘接剂虽然对牙釉质显示12.1MPa的粘接性、对牙本质显示8.1MPa的粘接性，但是尚不能说是充分的。与此相对，本发明的粘接剂对牙釉质、牙本质显示出优异的粘接性。

此外，从比较例1与2的比较中可以明显看出，以往的牙科用粘接剂通过在55℃水中浸渍而使粘接强度大大降低，与此相对，从实施例1与2的比较中可以明显看出，本发明的牙科用粘接剂的粘接强度降低得很少。经推测，这是因为以往的牙科用粘接剂通过在水中浸渍而发生粘接剂的水解，与此相对，本发明的牙科用粘接剂的水解并不发生。

此外可以知道，以往的牙科用填充剂(复合树脂)，对于牙釉质、牙本质不实施利用粘接剂的处理而直接施用时，不粘接牙质，与此相对，本发明的牙科用填充剂即使不实施利用粘接剂的前处理而直接填充复合树脂，也可以显示良好的粘接性。

工业上的可利用性

本发明提供对牙质显示强结合的牙科用粘接剂组合物和牙科用填充剂。根据本发明，可以提供显示以往所没有的、高度粘接强度的牙科用粘接剂组合物和牙科用填充剂。此外，本发明的牙科用粘接剂所形成的保护层很少发生随着时间水解而引起粘接性降低的情况，在牙科治疗上显示出优异的效果。

Claims (10)

1.牙科用粘接剂组合物，其含有有机聚合物，该有机聚合物包含下式(I)所示的含取代或未取代羧基的单元(A)和下式(II)所示的含取代或未取代氨甲酰基的单元(B)，(A)、(B)两单元的总量在形成有机聚合物的全部单元中占20摩尔％或更多，单元(A)/单元(B)的比率为0.6/1.0～1.0/0.6，当以两单元中的在聚合物中少的一方单元的存在量为100摩尔％时，在70摩尔％或更多的该单元中，前述单元(A)的与取代或未取代羧基结合的碳和前述单元(B)的与取代或未取代氨甲酰基结合的碳直接相连或者通过亚甲基或亚乙基相连，

式(I)中，n表示0或1，X表示氢原子、-NH₄或1/mM，其中M表示选自碱金属、碱土金属、过渡金属、Zn、Cd中的金属原子，m表示该金属的价数，R¹表示氢原子或甲基；

式(II)中，n表示0或1，R²表示氢原子或甲基，R³表示氢、碳原子数1～18的烷基、烯基、芳烷基或膦酰氧基烷基。

2.根据权利要求1所述的牙科用粘接剂组合物，其特征在于，所述(A)、(B)两单元的总量在形成聚合物的全部单元中占40摩尔％或更多。

3.根据权利要求1所述的牙科用粘接剂组合物，其特征在于，所述单元(A)/所述单元(B)为0.7/1.0～1.0/0.7。

4.根据权利要求1所述的牙科用粘接剂组合物，其特征在于，当以两单元中的在聚合物中少的一方单元的存在量为100摩尔％时，在80摩尔％或更多的该单元中，前述单元(A)的与取代或未取代羧基结合的碳和前述单元(B)的与取代或未取代氨甲酰基结合的碳直接相连或者通过亚甲基或亚乙基相连。

5.根据权利要求1所述的牙科用粘接剂组合物，其特征在于，R³是选自碳原子数1～18的烷基、烯基、芳烷基中的至少一种。

6.牙科用填充剂，其含有有机聚合物、共聚性单体、填料和硬化剂，该有机聚合物包含下式(I)所示的含取代或未取代羧基的单元(A)和下式(II)所示的含取代或未取代氨甲酰基的单元(B)，(A)、(B)两单元的总量在形成有机聚合物的全部单元中占20摩尔％或更多，单元(A)/单元(B)的比率为0.6/1.0～1.0/0.6，当以两单元中的在聚合物中少的一方单元的存在量为100摩尔％时，在70摩尔％或更多的该单元中，前述单元(A)的与取代或未取代羧基结合的碳和前述单元(B)的与取代或未取代氨甲酰基结合的碳直接相连或者通过亚甲基或亚乙基相连，

式(I)中，n表示0或1，X表示氢原子、-NH₄或1/mM，其中M表示选自碱金属、碱土金属、过渡金属、Zn、Cd中的金属原子，m表示该金属的价数，R¹表示氢原子或甲基；

式(II)中，n表示0或1，R²表示氢原子或甲基，R³表示氢、碳原子数1～18的烷基、烯基、芳烷基或膦酰氧基烷基。

7.根据权利要求6所述的牙科用填充剂，其特征在于，所述(A)、(B)两单元的总量在形成聚合物的全部单元中占40摩尔％或更多。

8.根据权利要求6所述的牙科用填充剂，其特征在于，所述单元(A)/所述单元(B)为0.7/1.0～1.0/0.7。

9.根据权利要求6所述的牙科用填充剂，其特征在于，当以两单元中的在聚合物中少的一方单元的存在量为100摩尔％时，在80摩尔％或更多的该单元中，前述单元(A)的与取代或未取代羧基结合的碳和前述单元(B)的与取代或未取代氨甲酰基结合的碳直接相连或者通过亚甲基或亚乙基相连。

10.根据权利要求6所述的牙科用填充剂，其特征在于，R³是选自碳原子数1～18的烷基、烯基、芳烷基中的至少一种。