CN1146332A

CN1146332A - 一种非调和型口腔粘接剂

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Publication number: CN1146332A
Application number: CN 96117678
Authority: CN
Inventors: 管利民; 陈治清; 刘小青; 邱静
Original assignee: HUAXI MEDICAL UNIV
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1996-08-26
Publication date: 1997-04-02
Anticipated expiration: 2016-08-26
Also published as: CN1073407C

Abstract

本发明是由糊剂和液剂两组分构成的非调和型口腔粘接剂。糊剂中含双甲基丙烯酸酯单体、填料及还原剂；液剂中含双甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯预聚物单体、粘接性单体、氧化剂及阻聚剂。使用时将两组分接触压合即快速固化，粘接强度高、操作简便、无毒、无异味、无刺激，工作时间充足，容易清除多余材料，适用于口腔正畸附件与牙齿粘接及修复体之间的粘接。

Description

一种非调和型口腔粘接剂

本发明涉及非调和型口腔高分子粘接剂，特别适用于口腔正畸附件与牙齿粘接及修复体之间的粘接。

在公开的口腔高分子粘接剂中，根据其固化方法有两类：一类是化学固化粘接剂，另一类是光固化粘接剂。前者由氧化剂和还原剂组成的室温引发体系引发单体快速聚合而固化，但两组分在调和时比例难以掌握，且聚合固化时间仅仅3～5分钟，往往来不及完成全部粘接，而粘接剂已固化失效，尤其对多个矫治附件的粘接操作，使前后粘接效果易产生差异。后者由含光敏剂的树脂单体在一定波长和亮度的光照下聚合固化，需配套使用价格昂贵的光固化仪和特殊的修复体或正畸附件，而紫外光及高亮度的可见光对长期操作者不利。另外在专利(US4792577)公开了一种化学固化的非调和型口腔粘接剂，由糊-液两组分构成，糊剂中含有环氧双酚A(甲基)丙烯酸双酯、链烷二醇(甲基)丙烯酸双酯、苯甲醇(甲基)丙烯酸酯及无机填料，液剂中含有环氧双酚A(甲基)丙烯酸双酯、链烷二醇(甲基)丙烯酸双酯、苯甲醇(甲基)丙烯酸酯，其中一组分含过氧化物氧化剂，另一组分含叔胺还原剂。该粘接剂使用时不需调和。美国专利US4340529、US420098、US436324等也报道了类似的粘接剂。它们共同的缺陷是：1.液剂使用了挥发性较高的单体，气体令人不愉快，易挥发影响了储存期，降低了粘接剂的性能；2.为了使糊、液剂充分渗透，粘接时需在两个粘接面都涂布糊剂和液剂，影响了操作的方便性；3.由于采用小分子量单体，在其聚合过程中将产生较大的体积收缩而降低粘接力，容易导致粘接失败。

本发明正是为了克服上述现有技术的不足之处而提供一种粘接强度高、低挥发性、无毒、无异味、操作简便的非调和型口腔粘接剂。

本发明分别由糊剂和液剂两部分组成，其特别之处是：

1.糊剂由双甲基丙烯酸酯单体、填料和还原剂组成：

(1)双甲基丙烯酸酯单体的含量占糊剂的20～45％，结构式为：

其中：n＝1～4

双甲基丙烯酸酯单体可以有一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯等。

(2)填料的含量占糊剂的53～75％，其中粒度为5～100微米，并且表面经活化处理的无机填料，含量占填料的85～95％，以及分子量20～100万的有机填料，含量占填料的5～15％，结构式为：其中：n＝2000～10000

R₁＝H，CH₃

R₂＝COOCH₃，COOC₂H₅，COOC₄H₉，C₆H₅，Cl，

CH₂CH₂OH无机填料可以有：二氧化硅、α-石英、羟基磷灰石、碳酸钙、氧化铝、玻璃粉等；有机填料可以有：聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯等。

(3)还原剂由叔胺和对甲苯亚磺酸钠组合而成，比例为1∶1～4，含量占糊剂的1～6％，还原剂可以有：N，N-二甲基对甲苯胺/对甲苯亚磺酸钠、N，N-二羟乙基对甲苯胺/对甲苯亚磺酸钠、N，N-二羟丙基对甲苯胺/对甲苯亚磺酸钠。

2.液剂由双甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯预聚物单体、粘接性单体、氧化剂和阻聚剂组成：

(1)双甲基丙烯酸酯单体占液剂的55～70％，结构式为：

其中：n＝1～4

双甲基丙烯酸酯单体可以有：一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯等。

(2)丙烯酸酯预聚物单体占液剂的20～30％，结构式为：

其中：n＝5～20

R＝COOCH₃，COOC₂H₅，COOC₄H₉，COOH，

CH₂CH₂OH

m＝1～4

丙烯酸酯预聚物单体可以有：甲基丙烯酸丁酯-双甲基丙烯酸乙二醇酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯-双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯预聚物、甲基丙烯酸-双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯预聚物、甲基丙烯酸羟乙酯-双甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯预聚物、甲基丙烯酸乙酯-双甲基丙烯酸乙二醇酯预聚物。

(3)粘接性单体占液剂的5～15％，结构式为：

其中：n＝0～10，

X＝H，OH，Si(OCH₃)₃，

粘接性单体可以有：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧癸基磷酸单酯等。

(4)氧化剂占液剂的1～3％，可以有：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯等。

(5)阻聚剂占液剂的0.02～0.06％，可以有：对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚、对甲氧基苯酚等。

将上述各成分分别按一定比例混合均匀，即得糊剂和液剂。在室温条件下，分别将液剂涂布于两个清洁的粘接物表面，再将适量糊剂涂覆于一个粘接物表面，然后将两个粘接物贴合，轻轻施压以挤出多余的粘接剂，3～5分钟后，粘接剂聚合固化，粘接完成。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.粘接强度高，无论是初始粘接强度还是长期粘接强度，均能满足临床使用要求，参见下表：

测试时间

5分钟 1天 30天 180天

平均粘接抗张强度 5.10 10.25 10.17 10.82

MPa (0.52) (1.20) (1.25) (1.31)

注：( )内为标准差

2.无异味，对人体无毒、无刺激；

3.操作简便、不需调和、不需在牙面涂覆糊剂；

4.有效工作时间充足，容易去除多余材料，特别适用于同时粘接多个修复体或正畸附件，保证前后性能的一致性；

5.价格便宜，不需复杂的配套设备。

本发明以下将结合实施例作进一步详述：

实施例1.一种非调和型口腔粘接剂，分别由糊剂和液剂两部分组成：糊剂由二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯40克、粒度为5～100微米，并且表面经活化处理的玻璃粉50克、聚甲基丙烯酸羟乙酯7克、N，N-二羟丙基对甲苯胺/对甲苯亚磺酸钠(1∶4)3克混合而成。液剂由一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯65克、甲基丙烯酸乙酯-双甲基丙烯酸乙二醇酯预聚物25克、甲基丙烯酰氧癸基磷酸单酯8克、过氧化苯甲酰1.97克、2，6-二叔丁基对甲苯酚0.03克混合而成。

实施例2.一种非调和型口腔粘接剂，分别由糊剂和液剂两部分组成：糊剂由一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯20克、粒度为5～100微米，并且表面经活化处理的二氧化硅65克、聚苯乙烯10克、N，N-二甲基对甲苯胺/对甲苯亚磺酸钠(1∶4)5克混合而成。液剂由一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯55克、甲基丙烯酸丁酯-双甲基丙烯酸乙二醇酯预聚物30克、甲基丙烯酸羟乙酯12克、过氧化苯甲酰2.94克、对苯二酚0.06克混合而成。

实施例3.一种非调和型口腔粘接剂，分别由糊剂和液剂两部分组成：糊剂由二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯45克、粒度为5～100微米，并且表面经活化处理的α-石英51.3克、聚氯乙烯2.7克、N，N-二羟乙基对甲苯胺/对甲苯亚磺酸钠(1∶1)1克混合而成。液剂由二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯70克、甲基丙烯酸甲酯-双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯预聚物20克、甲基丙烯酸环氧丙酯8.98克、过氧化二异丙苯1克、对甲氧基苯酚0.02克混合而成。

实施例4.一种非调和型口腔粘接剂，分别由糊剂和液剂两部分组成：三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯20克、粒度为5～100微米，并且表面经活化处理的羟基磷灰石72克、聚甲基丙烯酸甲酯6克、N，N-二羟丙基对甲苯胺/对甲苯亚磺酸钠(1∶1)2克混合而成。液剂由三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯61克、甲基丙烯酸甲酯-双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯预聚物22克、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷14.95克、过氧化苯甲酰2克、2，6-二叔丁基对甲苯酚0.05克混合而成。

实施例5.一种非调和型口腔粘接剂，分别由糊剂和液剂两部分组成：一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯37.5克、粒度为5～100微米，并且表面经活化处理的氧化铝49克、聚甲基丙烯酸乙酯7.5克、N，N-二甲基对甲苯胺/对甲苯亚磺酸钠(1∶2)6克混合而成。液剂由三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯68克、甲基丙烯酸羟乙酯-双甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯预聚物25克、甲基丙烯酰氧癸基磷酸单酯4.96克、过氧化二异丙苯2克、对甲氧基苯酚0.04克。

按上述实施例1～5所制作的非调和型口腔粘接剂，在室温条件下，分别将液剂涂布于两个清洁的粘接物表面，再将适量糊剂涂覆于一个粘接物表面，然后将两个粘接物贴合，轻轻施压以挤出多余的粘接剂，3～5分钟后，粘接剂聚合固化，粘接完成。适用于口腔正畸附件与牙齿粘接及修复体之间的粘接。

Claims

1.一种非调和型口腔粘接剂，分别由糊剂和液剂两部分组成，其特征在于：

(1)糊剂由双甲基丙烯酸酯单体、填料和还原剂组成，

(1.1)双甲基丙烯酸酯单体的含量占糊剂的20～45％，结构式为：

其中：n＝1～4

(1.2)填料的含量占糊剂的53～75％，其中粒度为5～100微米，并且表面经活化处理的无机填料，含量占填料的85～95％，以及分子量20～100万的有机填料，含量占填料的5～15％，结构式为：

其中：n＝2000～10000

R₁＝H，CH₃

R₂＝COOCH₃，COOC₂H₅，COOC₄H₉，C₆H₅，Cl，

CH₂CH₂OH

(1.3)还原剂由叔胺和对甲苯亚磺酸钠组合而成，比例为

1∶1～4，含量占糊剂的1～6％，

(2)液剂由双甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯预聚物单体、粘接性单体、氧化剂和阻聚剂组成，

(2.1)双甲基丙烯酸酯单体占液剂的55～70％，结构式为：其中：n＝1～4

(2.2)丙烯酸酯预聚物单体占液剂的20～30％，结构式为：其中：n＝5～20

R＝COOCH₃，COOC₂H₅，COOC₄H₉，COOH，

CH₂CH₂OH

m＝1～4

(2.3)粘接性单体占液剂的5～15％，结构式为：

其中：n＝0～10，

X＝H，OH，Si(OCH₃)₃，

(2.4)氧化剂占液剂的1～3％，

(2.5)阻聚剂占液剂的0.02～0.06％。

2.根据权利要求1所述的一种非调和型口腔粘接剂，其特征在于所指的糊剂中的物质可以是：

(1)双甲基丙烯酸酯单体可以有一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯等，

(2)无机填料可以有：二氧化硅、α-石英、羟基磷灰石、碳酸钙、氧化铝、玻璃粉等，

(3)有机填料可以有：聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯等，

(4)还原剂可以有：N，N-二甲基对甲苯胺/对甲苯亚磺酸钠、N，N-二羟乙基对甲苯胺/对甲苯亚磺酸钠、N，N-二羟丙基对甲苯胺/对甲苯亚磺酸钠。

3.根据权利要求1所述的一种非调和型口腔粘接剂，其特征在于所指的液剂中的物质可以是：

(1)双甲基丙烯酸酯单体可以有：一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯等，

(2)丙烯酸酯预聚物单体可以有：甲基丙烯酸丁酯-双甲基丙烯酸乙二醇酯预聚物、甲基丙烯酸甲酯-双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯预聚物、甲基丙烯酸-双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯预聚物、甲基丙烯酸羟乙酯-双甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯预聚物、甲基丙烯酸乙酯-双甲基丙烯酸乙二醇酯预聚物，

(3)粘接性单体可以有：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧癸基磷酸单酯等，

(4)氧化剂可以有：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯等，

(5)阻聚剂可以有：对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚、对甲氧基苯酚等。