CN1051698C - 可按指令固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光固化的牙用粘固粉组合物，其中包含(a)乙烯基膦酰氯和戊烷1，5－孕甾烷二醇的反应产物，(b)光聚合反应引发剂，(c)可沥滤去离子的硅酸铝玻璃粉，(d)多(乙烯基磷酸)，(e)一种可光聚合的异丁烯酸酯树脂BisGMA，水，惰性填充物和硅烷化剂。一旦混合时，加入玻璃，混好后将组合物用光照射30或40秒钟使(e)聚合。该组合物立即固化，磷酸基与牙齿材料粘合在一起，组合物通过酸-碱反应还会进一步缓慢地固化。

Description

可按指令固化的组合物
本发明涉及可按指令固化的(command-curable)组合物，这种指令的例子之一是诸如光(紫外或可见)或超声等入射能量的作用。这种组合物中可能包括惰性的或可反应的慎充物，在这种情况下，它们可归为粘固粉一类，它们可具体在外科特别是牙料中使用。
在英国专利1422337和1484454中作为实施例来描述的玻璃离聚物由于其耐压强度、固有的与牙齿材料的粘合力、比较快的固化时间和抗龋作用而广泛地用作牙料用粘固粉。但是，它在临床应用上有缺陷，那就是一旦混合，该玻璃离聚物粘固粉组合物很快固化，可操作时间受到严格限制。
为了推迟固化，EP-A-323120中建议用具有光固化性的改性剂来配制玻璃聚物，这样作好准备的牙医可一边进行酸-碱玻璃离聚物反应，一边进行光固化。但是这种具有可接受的粘着状态的配制物可操作时间也只维持5分钟，这对于处理突发的医疗事件时间上不免仍旧太短。
然而，光固化的玻璃-离聚物粘固粉现在已广泛地用作衬料。通过在酸碱反应所需的玻璃和多元酸中加入参与光聚合反应的可聚合单体如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)来提供光固化性。
已经证明这些光固化的玻璃-离聚物对水份的存在非常地敏感。这是因为固化的粘固粉与水凝胶具有相似的结构。该结构是低度交联的并且含有亲水基团即可光固化的甲基丙烯酸酯。所以粘固粉具有亲水性，它一旦吸水后就会在材料中起增塑作用，同时降低粘固粉的强度。水也会使粘固粉膨胀。
需要有一种可按指令固化的组合物，其中虽然包含大量不同的化合物，但能共同存在于稳定的不分层的溶液中。
根据本发明，可按指令固化的组合物包括(a)与多元磷酸(如多(乙烯基磷酸))的前体和酯化基团如多元醇的反应产物等量的部分酯化了的磷酸，在所述的反应中磷酸基和酯化基的摩尔数比是(0.2-5.0)∶1(b)引发剂，适合的有光激活引发剂体系或化学引发剂体系，(c)可沥滤去阳离子的玻璃粉，(d)多(乙烯基磷酸)和(e)有至少二个乙烯基的大分子，通过乙烯基可进行交联/聚合。组合物中最好还包含水。所述摩尔比最好是(0.5-1.5)∶1如(0.8-1.2)∶1，前体可以是乙烯基磷酰二氯。醇中的OH基最好通过二至二十个原子的主链(通常是碳原子)互连，例如可通过二至六个碳原子的有机链互连，还可在至少(最好)每五个碳原子内插进氧原子。该大分子可以是一种二甲基丙烯酸酯如由双酚a和异丁烯酸环氧丙酯反应形成的二甲基丙烯酸酯。
所述的可滤去阳离子的(如硅酸铝)玻璃粉可以是部分或全部地两性或碱性氧化物(如MgO，它可在900℃以上温度下去活)来代替。这里的“多(乙烯基磷酸)”包括任何多价-阳离子-催化的可交联的多元酸，其中每一至三个主链碳原子平均含一个磷酸基团。混合物中也可存在少部分的聚合羧酸如聚丙烯酸。该组合物一旦混合就会通过磷酸基和玻璃/氧化物之间的离聚物(酸-碱)反应慢慢地固化，需要时可通过(b)引发大分子的聚合(交联反应)来加快固化。
本发明可进一步扩展至一种组合体系，它包括不致引起过早反应的所述组合物中(可以不包括水)存在的组分；例如可将组合物的组分析分成二种分离的浆体，它们一旦混合就会形成前面所述的可固化的组合物；第一种浆体可以是酸加水和光激活的或超声激活的引发剂体系，第二种浆体可以是悬浮在二甲基丙烯酸酯中的玻璃粉。如果二种浆体均已配制至适当的浓度，那只要简单地从两支管中挤出等长度的浆体或者舀出同样满勺的浆体就可以保证混合配出正确的组合物。
玻璃粉的颗粒最好实际上全部小于100微米，如果小于60微米则好。在适当的情况下，可接受的产品是不透明的，其Si与Al的原子数比是(0.6-2)∶1，但有时也用(0.2-0.6)∶1。
组合物中还可含有填充物，它最好是惰性物质如石英。还可含有硅烷化剂以提度填充物与粘固粉的混合度。大分子可形成完全疏水的聚合物——这样可在口腔粘液中保持稳定，而口腔粘液可连续地润湿玻璃，改善固化粘固粉的粘合。这种粘固粉也可通过存在于酸中和存在于酯化了的酸中的磷酸根与牙齿材料混合/粘合，后者可以和极性的大分子本身相容，因此是亲水的。现在将通过实施例来描述本发明的情况。
在下面的光固化的多(乙烯基磷酸)玻璃离聚物粘固粉的实施例中所用的组分是：1.Bis GMA           Bis GMA是粘固粉中主要的可光聚合的组分。它是通
                过双酚A和异丁烯酸环氧丙酯反应形成的一种二甲
                基丙烯酸酯树脂。2.PR                正如EP-A-395427中所描述的，PR是乙烯膦酰二氯
                和戊烷1，5-孕甾烷二醇的反应产物，PR是另一
                种粘固粉的可光聚合的组分，尽管由于电子的原因
                其光聚合度比较低。在粘固份中PR是一种粘合促进
                剂，它也促进粘固粉中其它组分的相溶性和可混性。3.引发剂            这里所用的光聚合引发剂由樟脑醌(CQ)、甲苯亚
                磺酸钠(NaTS)和对二甲基氨基苯甲酸乙酯(
               EDMAB)组成，该引发剂组分是由CQ、NaTS和EDWAB
               以0.3∶2.0∶0.75的比例混合的。4.水               在粘固粉的配制中需要水来作酸碱反应中离子转移
               的媒介。5.PVPA             PVPA是用于粘固粉配制的多元酸、多(乙烯基磷酸)
               。它在粘固粉配制中对于常规的酸碱反应是必须的。6.玻璃             该玻璃是一种可沥滤去离子的硅酸铝。在粘固粉配制
               中它作为碱参与酸碱反应。该玻璃是通过按重量取
               437份二氧化硅、230份氧化铝、129份氟化钙、175
               份冰晶石和29份磷酸铝混合一起配制而成的，并在
               1300℃加热75分钟。熔体倾倒在水中快速冷却。制
               成的玻璃磨成粉并过筛，在组合物中使用粒径小于
               45微米的那部分。
对于每一个实施例，均按下列同样的方法进行混合：
所用的组分称量后，先将Bis GMA和PR在一个惰性表面上进行混合，然后混入引发剂，再依次混入水和PVPA。制成匀浆后加入最后组分玻璃。为测定操作时间，将加入玻璃时的时间作为起始时间t＝0。
将用作耐压强度测定的样品铺在4×6mm的模子上，铺好后用牙科用蓝光灯(35W卤灯)进行照射使之固化，灯要尽可能地靠近样品，但要保证样品不接触到灯管。该粘固粉在37℃下置于模子中一个小时，然后在37℃的水中再放23个小时。用Instron 1185型测定仪以1mm/min的横梁滑动速率测它最大压力负载值，从而得到所需的耐压强度值。
下表中列出了每个实施列的固化照射时间，按重量计每种组分的所用份数，测得的单位为兆帕的耐压强度值(带有标准偏差)。实施例号  固化时间    BisGMA     PR    引发剂     水     PVPA    玻璃     耐压强度   (sd)1          30s         0.13     0.07    0.08     0.05    0.10    0.20     21.70      (2.1)1a_      30s         0.13     0.07    0.08     0.05    0.10    0.20     15.76      (1.6)2          30s         0.13     0.07    0.09     0.05    0.10    0.30     18.30      (4.7)2a_      30s         0.13     0.07    0.09     0.05    0.10    0.30     15.94      (2.6)3          30s         0.16     0.07    0.08     0.05    0.10    0.20     27.19      (2.3)4          30s         0.16     0.07    0.08     0.08    0.10    0.20     17.04      (2.0)5          30s         0.13     0.07    0.08     0.05    0.10    0.30     19.59      (3.1)6          30s         0.10     0.07    0.08     0.05    0.10    0.20     9.78       (1.8)7          40s         0.13     0.07    0.06     0.05    0.10    0.20     17.97      (2.0)8          40s         0.13     0.07    0.06     0.05    0.10    0.30     33.58      (5.3)9          30s         0.16     0.07    0.08     0.05    0.10    0.30     23.10      (4.9)10         30s         0.16     0.07    0.08     0.05    0.10    0.40     30.90      (3.3)10a        40s         0.16     0.07    0.08     0.05    0.10    0.40     34.53      (4.9)11         30s         0.16     0.07    0.08     0.05    0.10    0.45     29.00·           (7.5)11a        30s         0.16     0.07    0.08     0.05    0.10    0.45     30.60      (2.6)11b        40s         0.16     0.07    0.08     0.05    0.10    0.45     31.45      (3.2)12         30s         0.16     0.07    0.08     0.05    0.10    0.50     30.98      (6.1)12a        40s         0.16     0.07    0.08     0.05    0.10    0.50     32.92      (3.9)13         30s         0.13     0.07    0.08     0.075   0.15    0.45     23.28      (3.3)14         30s         0.13     0.07    0.08     0.075   0.15    0.55     26.44      (1.6)15         30s         0.20     0.07    0.08     0.05    0.10    0.55     38.67*    (4.0)15a        40s         0.20     0.07    0.08     0.05    0.10    0.55     41.74_   (4.6)15b§          30s         0.20     0.07    0.08     0.05    0.10    0.55     34.87      (5.0)
注释
_-在空气中存放
§-存放：37℃下在模子中1小时；37℃下在湿空气中另放23小
   时；在37℃水中再放24小时
·-所记录的最高值为43.34Mpa
*-所记录的最高值为45.83MPa
_-所记录的最高值为49.67MPa
在上述实施例中耐压强度值存在着大的差异，这可能是由于各外来因互所造成的，例如在模子中很难进行均匀铺层(在样品中存明显的裂痕时就会降低样品的强度)，混合和放置以及照射时间相互的不一致，在某一时间玻璃离聚物基体已经形成至足够的量以妨碍聚合物基体的形成。在这种情况下二种基体的形成反应是竞争性的。结果就可能在同样的粘固粉的不同层其酸-碱和聚合基体的比例是不同的，从而各层的强度是不一致的。
PVPA(最好至少是水量的
Figure C9311432500091
倍，如二倍以上)和PR的存在将会改善粘固粉对牙齿材料的粘合性。Bis GMA扮演了进行光诱导聚合反应的主要角色，因为在光照下它具有良好的百分转换率，同时也因为其大体积、亲水性和小的聚合收缩率而在该配制方法中得到应用。
                     Bis GMA的影响
比较实施例1，3和6，可以看出随着Bis GMA用量水平的增加，粘固粉的强度就增加。它的用量至少是PVPA的 倍，最好是二倍以上。
                   引发剂水平的影响
重要的是使引发剂的水平尽可能的低，否则引发剂组分可以从固化的粘固粉中渗滤出来引起细胞毒性反应。引发剂水平的降低需要伴随着光照时间的增加，如果临床上允许更长的光照时间那未降低引发剂的水平是可行的。实施例1，2和7中认为最佳的引发剂用量是总量的13％左右，这是相当高的。
                   固化时间的影响
提高材料的固化时间并不会引起统计上强度的显著提高，例如实施例10/10a，11/11b，12/12a便表明了这一点，15/15a也是一样。这表明对于这些材料来说，30秒的固化时间已是足够了。
                   玻璃水平的影响
所述的玻璃既被用作光聚合反应的填充物，也被作作酸-碱反应中的碱。在体系中提高玻璃的含量水平将提高粘固粉的强度，实施例9，10，11和12显示出了这一趋势，但在统计学上并不是显著相关的。玻璃用量最好是PVPA的四倍以上，五倍以上则更好，这在高Bis GMA含量的情况下特别具有优越性。
Bis GMA是一种通过双酚A和甲基丙烯酸环氧丙酯反应形成的二甲基丙烯酸酯树脂，其结构为：
Figure C9311432500111
甲基丙烯酸羟乙酯是一种明显比较小的分子，其结构为：
Figure C9311432500112
一两者均通过乙烯基(CH＝C＜)聚合。二甲基丙烯酸酯如Bis GMA形成交联的聚合物，而HEMA形成线性聚合物，但其中也可能有支链。

Claims (15)

1.一种可按指令固化的组合物，其中包括(a)与多元磷酸的前体和酯化基的反应产物等量的部分酯化了的磷酸，在所述的反应中磷酸基和酯化基的摩尔比是(0.2-5.0)∶1，(b)引发剂，(c)可滤去阳离子的玻璃粉和/或两性或碱性金属氧化物，(d)多(乙烯基磷酸)和(e)与成分(a)相容的并通过与至少有两个乙烯基进行交联/聚合而得到完全疏水聚合物的二甲基丙烯酸酯大分子，(d)∶(c)的重量比必须从1∶2至1∶5_，多(乙烯基磷酸)(d)∶{部分酯(a)加甲基丙烯酸酯(e)}必须从1∶1.33至1∶2.7。
2.按照权利要求1的可按指令固化的组合物，其中还包含水。
3.按照权利要求1的可按指令固化的组合物，其中部分酯化的酸和多元磷酸的前体与酯化基之间的反应产物是等量的。
4.按照权利要求1的可按指令固化的组合物，其中所述的酯化基是一种多元醇。
5.按照权利要求4的可按指令固化的组合物，其中醇中的羟基是通过2至20个有机主链原子互连的。
6.按照权利要求5的可按指令固化的组合物，其中醇中的羟基是通过至少每五个碳原子插入一个氧原子的链中联接氧的碳原子进行互连的。
7.按照权利要求1的可按指令固化的组合物，其中所述的摩尔比是(0.5-1.5)∶1。
8.按照权利要求7的可按指令固化的组合物，其中所述的摩尔比是(0.8-1.2)∶1。
9.按照权利要求1的可按指令固化的组合物，其中所述前体是乙烯基膦酰二氯。
10.按照权利要求1的可按指令固化的组合物，其中组分(c)是硅酸铝玻璃粉。
11.按照权利要求10的可按指令固化的组合物，其中在玻璃粉中的Si和Al的原子数比是(0.2-0.6)∶1或(0.6-2)∶1。
12.按照权利要求1的可按指令固化的组合物，其中玻璃粉的粒径均小于100微米。
13.按照权利要求1的可按指令固化的组合物，其中组分(c)是在至少900℃的温度下去活的MgO。
14.按照权利要求1的可按指令固化的组合物，其中还包括填充物和/或硅烷化剂。
15.包含按照前面任何一项权利要求的组合物所有组分的组合体系，其中组分之间应不会提早起反应。
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