JP2004529946A - 自己接着性歯科材料 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、歯の硬質組織に対する高レベルの接着力、使用の簡便性、および良好な機械的特性を特徴とする自己接着性歯科材料に関する。本発明の組成物は、歯科分野で充填材、セメント、支台築造材料、フィッシャー・シーラントとして、および歯科工学材料として使用することができる。
【背景技術】
【0002】
今日の先端技術水準によれば、本質的に以下の種類の物質が、前述の最終用途に使用される。
アマルガム
グラスアイオノマーセメント(GIC)
コンポジット
コンポマー
【0003】
樹脂改質されたグラスアイオノマーセメント(RMGIC)
アマルガムは、歯の硬質組織であるエナメル質および象牙質に対する自己接着性を示さないことが知られている。アマルガムは、アンダーカット形成として知られる方法による、機械的手段によってのみ固定される。その結果、歯の硬質組織とアマルガムとの間に辺縁間隙が生じ、これは望ましくない二次う蝕発生の原因となることが多い。これらの状況は、例えば、WO93/12759号に詳細に記載されている。
【0004】
アマルガムとは対照的に、グラスアイオノマーセメント(GIC)は、歯の硬質組織に対して弱い接着力を示す。しかし、接着力レベルは、1MPaという非常に低い領域にあり、一般に、事前にコンディショニング工程を行うことによってのみ達成される。GICの別の欠点は、機械的な値が低いこと、特に曲げ強度が低いことであり、このため咀嚼圧力に暴露される領域での使用が制限される。
【0005】
コンポジットは、非常に良好な機械的特性および優れた美観を特徴とする。硬化した形態では、コンポジットは、メタクリレートモノマーをベースにする架橋したポリマー樹脂マトリックスと、充填剤のフラクションとから本質的に構成される。樹脂マトリックスと充填剤との間の結合を加水分解から保護するため、コンポジットは、一般に、無極性で、疎水性となるように配合される。この結果、コンポジットは、歯の硬質組織、特に象牙質に対する自己接着性を示さない。更に、コンポジットは硬化中に収縮するので、辺縁間隙が形成され、二次う蝕が発生することを可能にする。コンポジットを歯の硬質組織に接着固定し、辺縁間隙を回避するために、追加の前処理および/またはボンディングとして知られる工程を含む作業工程が必要である。現在の先端技術水準によれば、この場合、実施者は以下の作業工程を実施することが必要である。
・リン酸などの好適な酸による歯の硬質組織全体の初期エッチング(トータルエッチング技術);
・歯の硬質組織の表面に浸透するプライマーの塗布;
・プライマーと共にハイブリッド層を形成するボンディング材の塗布;
・例えば光の照射;および/またはレドックス反応によるボンディング材の重合;
・コンポジットそのものの塗布。
【0006】
作業工程の数を減少させるために、その間、以下の個々の新規の方法が開発されてきた。
・プライマーとボンディング材を組合わせて1つの成分を形成すること。
・プライマーとエッチング剤を組合わせて、塗付後にもはやすすぎ落とされない1つの成分を形成すること。
・エッチング剤、プライマー、およびボンディング材を組合せ、塗布および硬化するだけでよい、1つの溶液を形成すること。
【0007】
従って、コンポジットの加工処理には時間がかかり、更に、硬化作業中の水分に対する感受性のため、大きな労働力が必要とされる(ゴム製ダムをかぶせること)。言及される問題は、例えば、W.ゴイルツェン(Geurtsen)、コンポジット充填材の臨床講義(カール・ハンザー出版、ミュンヘン、ウィーン、1989年)(Klinik der Kompositfuellung, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1989)に記載されている。
【0008】
コンポマーは、化学的にコンポジットと同類である。しかし、これらには、モノマー混合物中に酸官能性メタクリレートを使用して、より親水性になるように配合される。これらの材料を使用すると、コンポジットとは対照的に、もはや絶対的な乾燥を必要としない(ゴム製ダムをかぶせなくてよい)。それにもかかわらず、歯の硬質組織との効果的な接着結合を達成するために、これらの材料にはボンディング材の使用も必要である。
【0009】
RMGICは、塩基性充填剤、酸、水、メタクリレートベースのモノマー、およびフリーラジカル重合用の開始剤から本質的に構成される。RMGICは、酸/塩基反応により、およびフリーラジカル重合の両方により、硬化する。RMGICの美観は、慣用的なGICの美観と比較して改善される。ここで再び、歯の硬質組織への接着には−たとえ最小限でも−コンディショニング工程が、一般に必要である。更に、市販の製品の配合物は、水溶性の酸および残留メタクリレートの溶解剤として機能するヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を含む。HEMAは、毒物学的に好ましくなく、膨張特性、および従って、RMGICの曲げ強度などの機械的特性に悪影響を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
従って、本発明の目的の1つは、記載される先端技術水準の欠点を持たず、且つ、特に簡単な塗布、例えば、コンディショナー、ボンディング材、プライマー、またはエッチング剤の使用などの前処理なしでも、歯の硬質組織に対する高レベルの接着力、および良好な機械的特性を特徴とする歯科材料を提供することと理解できる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
驚くべきことに、本発明の目的は、以下の成分:
(A)1種類以上の単官能性または多官能性のエチレン性不飽和化合物であって、更に少なくとも1つの酸性官能基を有し、かつ前記化合物の少なくとも1種類が、少なくとも1つのP−OH基、例えばリン酸性基、ホスホン酸性基またはホスフィン酸性基などを含有する、5〜75重量%と、
(B)酸性官能基を有しない、1種類以上の単官能性または多官能性のエチレン性不飽和化合物を、2〜50重量%と、
(C)イオン交換、中和、酸形成および/またはキレート形成反応で成分(A)と反応できる少なくとも1種類の充填剤を含む充填剤を22.8〜85重量%と、
(D)1種類以上の開始剤、および、必要に応じて活性剤を、0.1〜8重量%と、
(E)追加の添加剤および/または改質剤を、0.1〜20重量%と、を含み、成分(A)と成分(B)との重量比は、%で、21:79〜90:10の範囲であり、好ましくは25:75〜90:10、更に好ましくは30:70〜90:10、非常に好ましくは40:60〜80:20の範囲である、配合物により達成され得ることが分かった。
【0012】
上述の組成を有する配合物は、歯の硬質組織の前処理を必要とせず、以下に示される接着力の決定方法である「接着力の決定」に従って測定すると、ウシの歯のエナメル質または象牙質に対する接着力が少なくとも2.0MPa、好ましくは少なくとも2.5MPa、更に好ましくは少なくとも3.0MPaであることが分かった。本発明の配合物は、更に、良好な機械的特性を有し、取扱いが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
以下の特性は、本発明の配合物の特徴を示している。
・少なくとも2.0MPa、好ましくは少なくとも2.5MPa、更に好ましくは少なくとも3.0MPaの接着力、
・50μg/mm3未満、好ましくは40μg/mm3未満、更に好ましくは30μg/mm3未満の低吸水性、
・30MPaより大きい、好ましくは40MPaより大きい曲げ強度。
【0014】
「前処理」の用語は、例えば、エッチング、プライマー処理、ボンディング、およびコンディショニングなどの工程を包含する。
【0015】
「含む」、「含有する」、または「含んでなる」の用語は、特徴の完全な列挙を意味するものではない。同様に、「1つ(1種類)」の用語は、「少なくとも1つ(1種類)」の意味に理解されるものとする。
【0016】
成分(A)の少なくとも1種類のモノマーは、少なくとも1つのP−OH基、例えば、リン酸性基、ホスホン酸性基またはホスフィン酸性基を含有する。このモノマーは、構成要素(A)から(E)を基準にして、好ましくは少なくとも約5重量%、更に好ましくは少なくとも約10重量%の濃度で存在する。
【0017】
成分(A)内のフラクションを基準にして、このモノマーは、好ましくは少なくとも30重量%、更に好ましくは少なくとも50重量%の量で存在する。
【0018】
また、成分(A)と成分(B)との重量比(%で表す)が、21:79〜90:10、好ましくは25:75〜90:10、更に好ましくは30:70〜90:10、非常に好ましくは40:60〜80:20の範囲にある配合物は、特に有利な特性を有することも分かった。
【0019】
成分(A)は、少なくとも1つのエチレン性不飽和基、および少なくとも1つの酸性官能基も有する化合物を含む。重合可能な基は、アクリル基、メタクリル基、ビニル基および/またはスチリル基であり、中でもアクリル基、およびメタクリル基が特に好ましい。
【0020】
好適な酸性基の例は、カルボン酸残基、リン化合物(例えば、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸)、硫黄化合物(例えば、硫酸、スルホン酸、スルフィン酸)、およびホウ素化合物の酸性残基である。酸性基の特徴は、それらが、反応性無機充填剤とイオン交換反応、中和反応、塩形成反応および/またはキレート形成反応できることである。成分(A)の酸性残基は、完全に遊離した形態で存在するのではなく、一部が、例えば、塩、酸ハロゲン化物、酸水素化物、または容易に加水分解可能なエステルなどの誘導体として存在することも可能である。
【0021】
好適な成分(A)およびその調製は、例えば、DE3536076A1、EP0237233A、およびWO95/22956に記載されている。例えば、以下のものを挙げることができる:4−メタクリロイルオキシエチルトリメリト酸、ブテントリカルボン酸、ビス−4,6−および/またはビス−2,5−メタクリロイルオキシエチルトリメリト酸、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)のリン酸エステル、グリセリルジメタクリレート、および/またはペンタエリトリチルトリメタクリレート、ビスフェノールAグリシジルメタクリレートのクロロ−、およびブロモ−リン酸エステル。上述の化合物のオリゴマーまたはポリマー誘導体の使用も、良好な特性を有する本発明の歯科材料に繋がる。
【0022】
特に好ましいのは、例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)またはグリセロールメタクリレートエステルなどの求核性アクリレートおよびメタクリレートと、例えば、POCl3、P2O5またはPCl3などの反応性ホスホン酸、またはホスフィン酸、またはリン酸誘導体との反応生成物である。
【0023】
前述のエチレン性不飽和酸および/またはその誘導体の分子量は、70〜5000の範囲であることが好ましく、より好ましくは90〜2500の範囲、更に好ましくは100〜1000g/molの範囲である。
【0024】
成分(B)として好適な化合物は、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有するものである。重合可能な基は、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、および/またはスチリル基であり、中でもアクリル基およびメタクリル基が特に好ましい。
【0025】
好適な単官能性および多官能性メタクリレートおよび、また更に、エチレン性不飽和化合物も、例えば、EP0480472A、およびDE3941629C2、および、G.ウェブスター編、コーティング、インキ、および塗料用UVおよびEB配合物の化学と技術、2巻、プレポリマーおよび反応性希釈剤(G.Webster (Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB formulation for Coatings,Inks and Paints, Vol. II Prepolymers & ReactiveDiluents)、J.ウィリー・アンド・サンズ(J. Wiley and Sons)、チチェスター、ニューヨーク、バインハイム、ブリスベーン、トロント、シンガポール、1997年(Chichester, New York, Weinheim,Brisbane, Toronto, Singapore, 1997)に記載されている。エチレン性不飽和化合物は、単独の形態で、または配合物中で混合して使用することができる。
【0026】
好適なモノマーの例は、モノ−、ジ−、または、より多価の多官能性アルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステルである。例として、以下のものを挙げることができる:メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリル1,3−ジメタクリレート(GDMA)、グリセリル1,2−ジメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、エチレングルコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,12−ドデカンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリチルテトラメタクリレート、およびジペンタエリトリチルヘキサメタクリレート。
【0027】
同様に、ビスフェノールAジメタクリレート、およびそれから誘導されるエトキシル化および/またはプロポキシル化ジメタクリレートも使用できるという利点がある。また、ビスフェノールAおよびグリシジルメタクリレートをベースにした米国特許第3,066,112Aに記載のモノマー、またはイソシアネートとの付加反応により形成されるその誘導体も好適である。
【0028】
また、DE2816823Cに明記されるビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンのジアクリルエステルおよびジメタクリルエステル、並びに1〜3つのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド単位で伸長されたビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンの化合物のジアクリルエステルおよびジメタクリルエステルが、非常に好適である。
【0029】
更に、7,7,9−トリメチル−4,13−ジオキソ−5,12−ジアザヘキサデカン−1,16−ジオキシジメタクリレート(UDMA、プレックス(Plex)6661)などのウレタンメタクリレートを成分(B)の構成要素とすることができる。前述の化合物、およびその誘導体の分子量は、70〜5000の範囲とすることが好ましく、より好ましくは90〜2500の範囲、更に好ましくは100〜1000g/molの範囲である。
【0030】
成分(C)として、ガラスまたはセラミックスなどの無機充填剤および/または有機充填剤を使用できる。充填剤は、単独で、または混合して使用され得る。更に、製品特性を最適化するため、充填剤は様々なサイズで配合物中に組み込むことができる、即ち、充填剤のサイズは、単峰型(unimodal)、または多峰型(polymodal)の分布、例えば二峰型(bimodal)の分布を有するものとすることができる。
【0031】
イオン交換反応、中和反応、塩形成反応および/またはキレート形成反応で成分(A)と反応できる少なくとも1種類の充填剤(反応性充填剤)を使用しなければならない。成分(A)の酸官能性に対して不活性である充填剤(非反応性充填剤)を加えることもできる。更に、繊維または繊維状化合物などの補強材料も添加できる。
【0032】
例えば、成分(A)の酸性基と反応できる充填剤は、ポリカルボキシレートセメントおよびグラスアイオノマーセメントを製造するのに使用され、例えば、D.C.スミス、生体適合材料19、467−478ページ(D. C.Smith, Biomaterials 19, 467-478 (1998))、DE2061513A、およびWO95/22956に記載されている。
【0033】
微粉砕された亜鉛などの微粉砕された金属、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、および亜鉛の酸化物および/または水酸化物などの金属化合物が、原則的に好適である。高度に細分された二価および三価のイオンを有する塩基性ガラス粉末、およびまた、フィロケイ酸塩、ベントナイト、またはケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、およびモレキュラーシーブを含むゼオライトなどの金属カチオンを放出するケイ酸塩、およびまた、アパタイトも好適である。ホウ酸塩、リン酸塩、およびWO93/12759号に明記のフルオロアルミノシリケートガラスが、成分(A)に対して反応性を有するガラスとして同様に好適である。特に好ましい反応性充填剤は、フルオロアルミノシリケートガラス、およびまたアルカリ土類金属の水酸化物である。
【0034】
好適な不活性無機充填剤は、例えば、石英、ケイ酸ジルコニウム、沈降性ケイ酸塩(HDKH)、および、硫酸バリウムまたはフッ化カルシウムなどの低溶解性金属塩などである。更に、不活性無機充填剤は、WO 95/22956号に記載されている。特に好ましい不活性無機充填剤は、石英およびケイ酸ジルコニウムである。ここで、成分(C)は、本発明の意味において、発熱性シリカを全く含まない。
【0035】
有機充填剤の例には、メチルメタクリレートをベースにしたビーズポリマーおよびコポリマーが含まれ、これらは、レーム(Roehm)社から「プレクシドン(Plexidon)」または「プレックス(Plex)」の名称で市販されている。また、DE19941738号に記載のポリウレタンベースの有機充填剤も特に好適である。
【0036】
ポリマーマトリックスに、より良好に組み込むため、前述の充填剤、および適切な場合にはX線に対して不透明な添加剤を、当業者に既知の方法を使用して、表面処理または表面被覆することが有利な場合がある。例として、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシランを用いた表面処理が挙げられる。使用される被覆剤の量は、充填剤を基準にして、通常、0.05〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。
【0037】
成分(D)の開始剤は、モノマーのフリーラジカル重合をもたらす開始剤系を意味し、例えば、光開始剤および/またはレドックス開始系と呼ばれるもの、および/または熱開始剤である。
【0038】
好適な光開始剤は、例えば、J.−P.フーアシーア、光開始、光重合および光硬化(J.-P. Fouassier, Photoinitiation,Photopolymerization and Photocuring)(ハンザー出版(Hanser Publishers)、ミュンヘン、ウィーン、ニューヨーク、1995年)、または他にJ.F.ラベク編、ポリマー科学および技術における放射線硬化第2巻(J. F.Rabek (ed.),RadiationCuring in Polymer Science and Technology, Vol II)(エルゼビア・アプライド・サイエンス(ElsevierApplied Science)、ロンドン、ニューヨーク、1993年)、並びに、また特許公開公報EP0073413A、EP0007508A、EP0047902A、EP0057474A、およびEP0184095Aにも記載されている。例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、およびアシルホスフィンオキシド等を挙げることができる。三級アミンなどの活性剤と組み合わせたカンファーキノンなどの、脂肪族および芳香族1,2−ジケトン化合物が特に好ましい。
【0039】
好適なレドックス開始剤系の例には、活性剤と称されるものと共に酸化作用を有する有機化合物、例えば過酸化化合物などが含まれる。好適な有機過酸化化合物には、特に、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、およびp−クロロベンゾイルペルオキシドおよびp−メチルベンゾイルペルオキシドなどの化合物が含まれる。
【0040】
好適な活性剤の例には、米国特許第3,541,068Aから知られるN,N−ビス(ヒドロキシアルキル)−3,5−キシリジン、およびDE2658538Aから知られるN,N−ビス(ヒドロキシアルキル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、特にN,N−ビス(β−オキシブチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、およびまたN,N−ビス(ヒドロキシアルキル)−3,4,5−トリメチルアニリンなどの三級芳香族アミンが含まれる。更に、非常に好適な活性剤は、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、もしくはp−トルエンスルフィン酸ナトリウム、またはDE1495520Bに記載のバルビツール酸、もしくはバルビツール酸誘導体、およびまた、EP0059451Aに記載のマロニルスルファミドなどの+2または+4の酸化状態にある硫黄を含む化合物である。好ましいマロニルスルファミドは、2,6−ジメチル−4−イソブチルマロニルスルファミド、2,6−ジイソブチル−4−プロピルマロニルスルファミド、2,6−ジブチル−4−プロピルマロニルスルファミド、2,6−ジメチル−4−エチルマロニルスルファミド、および2,6−ジオクチル−4−イソブチルマロニルスルファミドである。
【0041】
硬化を更に促進するために、例えば、Ce、Fe、Cu、Mn、Co、SnまたはZnなどをベースにした重金属化合物の存在下で重合を実施することができ、中でも銅化合物が特に好適である。重金属化合物は、溶解性有機化合物の形態で使用されることが好ましい。
【0042】
特に好適なレドックス系の1つは、以下の成分:
I.バルビツール酸、もしくはチオバルビツール酸、または、バルビツール酸、もしくはチオバルビツール酸の誘導体を14.9〜50重量%、好ましくは20〜45重量%、
II.ペルオキソ二硫酸化合物および/またはペルオキソ二リン酸化合物を30〜75重量%、好ましくは35〜67.8重量%、
III.スルフィン酸化合物を10〜35重量%、好ましくは12〜30重量%、および
IV.銅化合物を0.1〜5重量%、好ましくは0.2〜4重量%、を含む。
【0043】
本発明の歯科組成物が光重合により硬化する場合、一成分系を作ることが可能である。本発明の歯科組成物が、例えば有機過酸化物および活性剤を含むレドックス開始剤系を含む場合、保存安定性のため、過酸化物と活性剤は、本発明の歯科組成物の空間的に別々の場所に存在させ、塗布の直前まで互いに混合しない。換言すれば、これらは、例えば、粉体/液体、またはペースト/ペースト等の形態の、少なくとも二成分の配合物である。
【0044】
保存安定性のため、本発明の開始剤系の構成要素をマイクロカプセル化してもよい。マイクロカプセル化の方法は、例えば、米国特許第5154762号、およびEP0588878B1に記載されている。
【0045】
固有特性を調節するため、成分(E)として追加の添加剤または改質剤を配合物中に導入することができる。可能な添加剤およびその機能は、U.ツォール編、ラッカー技術教科書(U. Zorll (ed.), Lehrbuch der Lacktechnologie)(ビンセンツ出版(Vincentz Verlag)、ハノーバー、1998年)、およびP.ナネティ、ラッカー原料研究(P. Nanetti, Lackrohstoffkunde)(ビンセンツ出版(Vincentz Verlag)、ハノーバー、1997年)に記載されている。全てに言及することなく、以下の添加剤および/または改質剤の代表例を挙げることもできる。
例えば、組成物の可撓性を増大するため、フタレート、アジペート、セバセート、ホスフェート、またはシトレートなどの可塑剤;
歯科組成物の個々の着色のため、二酸化チタン、または硫化亜鉛をベースにした白色顔料(リトポン)、赤色酸化鉄3395、ベイフェロックス(Bayferrox)920Zイエロー、ネオザポン(Neozapon)ブルー807(銅フタロシアニンベースの染料)、またはヘリオファーストイエロー(Helio Fast Yellow)ERなどの有機および無機の顔料および/または染料;
安定剤、特にフリーラジカルスカベンジャー、例えば、置換および非置換ヒドロキシ芳香族化合物(例えば、p−メトキシフェノール)、フェノチアジン、HALS(ヒンダードアミン光安定剤)、および/またはEDTAなどの重金属スカベンジャー;
チキソトロピー補助剤、例えば、発熱性シリカ(アエロジル)、または他の変性フィロシリケート;
イオン供与物質、特にフッ素イオンを放出するもの、例えば、フッ化ナトリウムなどの典型元素1族および/または2族の金属のフッ化物塩。EP0717977Aに記載の一般式AnMFmの複合無機フッ化物が、特に好適である。この式では、Aは、一価または多価のカチオンであり、Mは典型元素または遷移元素III、IV、V族の金属であり、nは、1〜3の整数であり、mは、3〜6の整数である。代表例として、フッ化カルシウム亜鉛、ヘキサフルオロチタン酸カリウムなどを挙げてもよい。
【0046】
例えば、クロルヘキシジン、ピリジニウム塩、またはβ−ラクタム抗生物質(ペニシリン)、セファロスポリン、テトラサイクリン、クロラムフェニコール、フォスフォマイシン(fosfomycin)、抗菌マクロライドまたはポリペプチド抗生物質などの通例の製薬物質などの殺菌物質または抗生物質も同様に使用してもよい。
【0047】
また、流動改善剤として、および混合特性を改善するために、溶媒を用いることもできる。水、アセトン、メチルエチルケトン、および/または例えばエタノールまたはイソプロパノールなどの炭素数10未満の短鎖アルコールが、この文脈で特に好ましい。
【0048】
更に、固有特性を調節するため、成分(E)としてポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸および/またはポリビニルエーテルなどの溶解性有機ポリマーを使用することもできる。
【0049】
本発明の組成物は、例えば、充填材、フィッシャー・シーラント、セメント、支台築造材料として、および歯科工学材料および/または骨代替組成物として歯科分野で使用することができる。
【0050】
以下で実施例を参照し、本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は決して本発明を限定するものと理解されるべきではない。
【実施例】
【0051】
実施例1:粉体を3.8部と液体を1部含む、2K[2成分]系(粉体/液体)の光硬化性充填材
粉体:
(C)メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン0.075重量%でシラン化された、ストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラスを98重量%
(E)メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン3重量%でシラン化された、発熱性シリカ(アエロジル(Aerosil)OX 50)を1重量%
(C)水酸化カルシウムを1重量%
液体:
(A)ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートを49.44重量%
(B)プロポキシル化ビスフェノールAジメタクリレートを30重量%
(B)トリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)を20重量%
(D)ジメチルアミノエチルベンゾエートを0.26重量%
(D)カンファーキノンを0.2重量%
(D)酢酸銅(II)を0.1重量%
【0052】
実施例2:粉体を3.8部と液体を1部含む、2K[2成分]系(粉体/液体)の光硬化性充填材
粉体:
(C)メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン0.075重量%でシラン化された、ストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラスを93.5重量%
(C)水酸化カルシウムを1重量%
(D)ジメチルアミノエチルベンゾエートを0.5重量%
(E)メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン3重量%でシラン化された、発熱性シリカ(アエロジル(Aerosil)OX 50)を5.0重量%
液体:
(A)1,3−グリセリルジメタクリレートホスフェートを69.7重量%
(B)TEGDMAを30重量%
(D)カンファーキノンを0.2重量%
(D)エチルヘキサン酸銅(II)を0.1重量%
【0053】
実施例3:1K[1成分]ペーストの光硬化性充填材
実験室用混練機を使用して以下の成分からペーストを製造した。
(C)メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン0.3重量%でシラン化された、ストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラスを74重量%
(E)メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン3重量%でシラン化された、発熱性シリカ(アエロジル(Aerosil)OX 50)を5重量%
(C)水酸化カルシウムを1重量%
(D)ジメチルアミノエチルベンゾエートを0.4重量%
(A)1,3−グリセリルジメタクリレートホスフェートを13.46%
(B)TEGDMAを6重量%
(D)カンファーキノンを0.04重量%
(D)酢酸銅(II)を0.1重量%
【0054】
実施例4:粉体を3部と液体を1部含む、2K[2成分]系(粉体/液体)の二段硬化型固定用セメント
粉体:
(C)メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン0.3重量%でシラン化された、ストロンチウムアルミニウムフルオロシリケートガラスを88.6重量%
(C)水酸化カルシウムを1.6重量%
(D)トルエンスルフィン酸ナトリウムを0.8重量%
(A)1,3−ジメチル−5−フェニルバルビツール酸を1.2重量%
(B)ペルオキソ二硫酸ナトリウムを2.4重量%
(E)メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン3重量%でシラン化された、発熱性シリカ(アエロジル(Aerosil)OX 50)を5.4重量%
液体:
(A)1,3−グリセリルジメタクリレートホスフェートを49.5重量%
(B)プロポキシル化ビスフェノールAジメタクリレートを20重量%
(B)トリエチレングリコールジメタクリレートを30重量%
(D)カンファーキノンを0.2重量%
(D)酢酸銅(II)を0.1重量%
(E)2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを0.2重量%
【0055】
比較例(表1参照):
様々な種類の材料の市販の充填材
ケタック・モラー(Ketac Molar)(3M・ESPE社製のGIC)
フジ(Fuji)II LC(GC製のRMGIC)
ダイラクト(Dyract)AP(デンツプライ(Dentsply)製のコンポマー)
テトリック・セラム(Tetric Ceram)(ビバデント(Vivadent)製のコンポジット)
【0056】
比較例(表2参照):
様々な種類の材料の市販の固定用セメント
ケタック・セム(Ketac Cem)(3M・ESPE社製のGIC)
フジ・プラス(Fuji Plus)(GC製のRMGIC)
ダイラクト・セム・プラス(Dyract Cem Plus)(デンツプライ(Dentsply)製のコンポマー)
パナビア(Panavia)21(クラレ(Kuraray)製のコンポジット)
【0057】
行った測定の説明
接着力の決定:
接着力試験は牛の歯を使用して行った。各試験で、抜歯後凍結した5本のウシの歯を解凍し、洗浄して残存する歯肉を除去し、ダイヤモンドソーで挽くことにより歯根を分離する。残存する歯髄を歯髄用の針を用いて除去し、次いで歯を水道水ですすぐ。水冷されたダイヤモンド研磨ディスク上で歯を振動研磨することにより、平面の象牙質が得られる。次いで、十分に湿った状態にある研磨済みの表面が上向となるように、歯をシリコーン中に埋め込み、その後、湿った状態で微細な炭化ケイ素サンドペーパーを用いて後処理する。次いで、各歯に、直径6mmの丸い切り抜き(試験領域)を有する小さいワックスプレートを貼り付ける。この試験領域は、製造業者の指示に従って混合される材料で平面的に充填され、エリパー(Elipar)II(600−800mW/cm2)で10〜40秒間、製造業者の指示に従って硬化される。自己硬化性材料を、36℃および100%の相対湿度で1時間硬化させる。硬化後、小さいワックスプレートは除去され、歯の表面に対して直角に、突出する充填物にねじを取り付け、36℃および100%の相対湿度で1日間保管した後、ツビック(Zwick)UPM1455で1mm/分の取外し速度で、取外し試験における接着力を測定する。
【0058】
曲げ強度は、EN ISO4049:2000(3点曲げ試験)に従って決定された。吸水性は、EN ISO4049:2000に従って、標準試験試料で決定された。
【0059】
曲げ強度および接着力測定の結果、並びにまた、吸水性の結果を、表1および2にまとめる(lc=光硬化、dc=暗硬化)。
【0060】
【表1】
【0061】
本発明の実施例の配合物1〜3は、前処理無しでも、他の全ての材料よりウシの象牙質に対する接着力がはるかに高い。グラスアイオノマーセメントおよび樹脂改質されたグラスアイオノマーセメントの比較では、更に、曲げ強度が大きく増大している。吸水性は、コンポマーおよびコンポジットの範囲内にあり、グラスアイオノマーセメントおよび樹脂改質されたグラスアイオノマーセメントの場合よりはるかに低い。
【0062】
【表2】
【0063】
本発明の実施例の配合物4は、前処理無しでも、ウシの象牙質に対する接着力が非常に高い。吸水性は、コンポジットの範囲内にあり、コンポマー、グラスアイオノマーセメントおよび樹脂改質されたグラスアイオノマーセメントの場合よりずっと低い。
【0064】
実施例5:1K[1成分]ペーストの光硬化性フィッシャー・シーリング材
実験室用混練機を使用して以下の成分からペーストを製造した。
(A)ジ−HEMAホスフェートを21重量%
(A)トリメリト酸ジ−HEMAエステルを5重量%
(A)1,3−グリセリルジメタクリレートホスフェートを10重量%
(B)ビス−GMAを5重量%
(C)メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン3重量%でシラン化された、石英を55重量%
(C)水酸化カルシウムを1重量%
(D)ジメチルアミノエチルベンゾエートを0.9重量%
(D)カンファーキノンを1.1重量%
(E)メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン3重量%でシラン化された、発熱性シリカ(アエロジル(Aerosil)OX 50)を1重量%
【0065】
【表3】
Claims (10)
- 自己接着性歯科材料であって、
(A)1種類以上の単官能性または多官能性エチレン性不飽和化合物であって、更に少なくとも1つの酸性官能基を有し、かつ前記化合物の少なくとも1種類がP−OH基を含有するものを、5〜75重量%と、
(B)酸性官能基を有しない、1種類以上の単官能性または多官能性エチレン性不飽和化合物群を、2〜50重量%と、
(C)イオン交換、中和、酸形成および/またはキレート形成反応で成分(A)と反応できる少なくとも1種類の充填剤を含む充填剤を22.8〜85重量%と、
(D)1種類以上の開始剤、および、必要に応じて活性剤を、0.1〜8重量%と、
(E)追加の添加剤および/または改質剤を、0.1〜20重量%と、を含み、成分(A)と成分(B)との重量比(%)が、21:79〜90:10の範囲である自己接着性歯科材料。 - 少なくとも1つのP−OH基を有する成分(A)中のモノマーが、構成要素(A)〜(E)を基準にして少なくとも5重量%の濃度で存在する、請求項1に記載の自己接着性歯科材料。
- 成分(A)の重合可能な基が、アクリル、メタクリル、ビニルおよび/またはスチリル基を含み、酸性基が、カルボン酸残基、並びに、リン、硫黄、および/またはホウ素を含む酸の残基から選択される、請求項1または2に記載の自己接着性歯科材料。
- 成分(B)の重合可能な基が、アクリル、メタクリル、ビニル、および/またはスチリル基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の自己接着性歯科材料。
- 成分(C)が、成分(A)の酸性官能基に対して不活性である充填剤を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の自己接着性歯科材料。
- 成分(D)が、光開始剤および/またはレドックス系開始剤系から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の自己接着性歯科材料。
- 成分(D)が、バルビツール酸、チオバルビツール酸、および/または、バルビツール酸もしくはチオバルビツール酸の誘導体、ペルオキソ二硫酸化合物および/またはペルオキソ二リン酸化合物、スルフィン酸化合物、および銅化合物を含んでなる、レドックス系開始剤を含んでなる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の自己接着性歯科材料。
- 成分(E)が、可塑剤、有機および無機の顔料および/または染料、安定剤および/または重金属スカベンジャー、チキソトロピー補助剤、イオン供与物質、殺菌物質または抗生物質から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の自己接着性歯科材料。
- 充填材、フィッシャー・シーラントフィッシャー・シーラント、セメント、または支台築造材料としての、請求項1〜8のいずれか一項に記載の自己接着性歯科材料の使用。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物の使用であって、
a)硬質の歯組織における準備を実施する工程と、
b)自己接着性歯科材料を前記の準備したものに直接塗布する工程と、
c)自己接着性歯科材料を硬化させる工程と、
を含み、工程b)の前に処理工程が実施されない、特にコンディショニング、エッチング、プライマー処理、ボンディングが実施されないプロセスで使用する自己接着性歯科材料を製造するための使用。
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