JPS6351308A

JPS6351308A - 歯科用接着性組成物

Info

Publication number: JPS6351308A
Application number: JP61195012A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Komura; 育男小村; Junichi Yamauchi; 淳一山内
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-08-19
Filing date: 1986-08-19
Publication date: 1988-03-04
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: JP2593850B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、酸化硅素を含む歯科用セラミックス、と少わ
け歯科用陶材と、歯科用レジン、歯科用合金等の歯科修
復用材料との、または歯牙硬ｍ織との、強固でかつ耐久
性に富む接着を行うための歯科用接着性組成物（プライ
マーおよび接着剤）に関する。

（従来の技術）口腔内へ補綴物として装着された陶歯は咬合圧や不測の
衝撃などによシ、しばしば破折を起こす。

破折部位の修復法としては、破折片を元の部位に歯科用
接着剤で接着する方法と、破折部位を歯科用コンポジッ
トレジンを用いて補填する方法がある。しかしながら、
これ等の接着剤やコンポジットレジンのみでは陶歯との
間に耐久性のある接着を得る事ができず、陶歯の被着面
に接着に先立ってシランカップリング剤を主成分とする
プライマーを塗布する方法が採られている。通常用いら
れているシランカップリング剤はγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランで、これをエタノール、イン
パノールなどのアルコールと水の混合溶媒で希釈し、２
−エチルヘキサン酸亜鉛、ジプチルスズジラウレートな
どの有機金属化合物を反応触媒として微量添加して使用
されている。この種のプライマーの使用によシ陶歯と歯
科用接着剤またはコンポジットレジンとの接着の耐久性
は著しく向上したが、接着操作においては著しい能率低
下をきたした。即ち、この種のプライマーでは保存安定
性の理由から７う７カツプリング剤と反応触媒は別な溶
液として調合されておシ、使用直前に両液を混合するシ
ステムになっている。ところが、混合されてからプライ
マーとしての接着活性が現われるまでに１５分以上の待
ち時間が必要であシ、秒車位での治療時間の節約が要求
される歯科臨床にとって著しく不便である。更に厄介な
事に、金ＭＫ焼付された陶材が破折した場合には、往々
にして破折片またはコンポジットレジンを陶材のみなら
ず金属とも接着しなければならなくなる。こうした症例
では、前記の公知のプライマーでは金属（対する接着効
果が乏しい為、金属に対しては陶材とは別のプライマー
または接着剤を使５４ｉになシ、臨床術式が更に煩雑と
なる。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、公知の歯科用プライマーの欠点である
待ち時間を実質的に無くすると共に陶材および金属への
接着を可能ならしめる高性能・高能率型歯科用プライマ
ーおよび歯科用接着剤として用いられる歯科用接着性組
成物を提供することにある。本発明では、接着性組成物
なる用語はプライマーおよび接着剤を包含するものとし
て用いられている。

（問題点を解決するための手段）陶歯の修復に用いられている歯科用接着剤およびコンポ
ジットレジンにおいては％　（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーを重合硬化させる事が技術的基礎となってい
る。従って、陶材と該レシン材料間の良好な接着を得る
ためシては、これらのモノマーと共重合あるいは化学結
合の形成が可能な官能基を有するシランカップリング剤
を用いる事が本発明における必要条件である。本発明で
は、この条件を満たすシラ／カップリング剤として一般
式Ｒ１−白ｉ　−Ｒ３瞥（ただし、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、
メルカプト基およびエポキシ基の群から選ばれた官能基
を少なくとも１個有する有機残基（通常、炭素数２〜２
０を有し、上記の官能基を置換基として有する炭化水素
基かまたはビニル基である）を表わし、　Ｒ２は水酸基
、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアル
コキシ基を表わし、　　Ｒ３およびＲ４１ｄそれぞれ水
酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基を表わす。）で表現されるシラン化合物が用いられ、かかるシラン化
合物が本発明の接着性組成物の構成要素の一つでおる。

上記の官能基のなかで、（メタ）アクリロイル基および
ビニル基は（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重
合が可能であり、メルカプト基は連鎖移動・停止反応に
由来する化学結合の形成によう、エポキシ基はこれと反
応が可能なアミノ基、カルボキシル基などを有するモノ
マーと化学結合を形成して重合体に連結される０シラン
カツプリング剤と被着体表面のシラノール基の縮合を迅
速ならしめるには、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭
素数１〜５の低級アルコキシ基か水酸基である事が好ま
しい。ただし、Ｒ２については炭素数１〜５のアルキル
基でめっでも良い。上記の粂件を満足するシランカップ
リング剤の具体例としては、ＣＨ２ＣＨ３１（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ８
ｉ（ＯＣＨ２Ｃ１ｈＯＣＨ３ｈ？Ｈ３ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（０Ｃ
Ｈｓ　）３ＣＨ３ＣＨ３Ｃｌ−Ｉ２　＝Ｃ−Ｃ００ＣＨ２ＣＨｚＣＨ２Ｓ　ｉ　
（ＯＣＨ３）２Ｈ２Ｃ＝ＣＨ８ｉ　（ＯＣＨ３）！Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＮＨｅ
Ｈ２ＣＨ２ＣＩ−！２Ｓ　ｌ　（ＯＣｌ−１３）３−　
ＨＣｌ７■（３ＨｚＣ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨｚＣＩ−ＩｚＣＨｚＳｌ　（Ｏ
ＣＨ３）２（ＯＨ）Ｈ３Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨｚＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）３
などが挙げられる。

本発明の歯科用接着性組成物のもう一つの構成要素は、
シランカップリング剤と被着体表面のシラノール基の縮
合を促進させる働きを有する触媒成分である。この檻の
作用を有する化合物としてはジブチルスズラウレート、
２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタ
ン酸テトラブチルエステル等の有機金属化合物、硫酸、
リン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、マレイン酸ナトノ酸
性化合物、トリエチレンテトラミンピペリジン、トリエ
タノールアミンなどの塩基性化合物が知られている。本
発明では、反応の迅速性の点から分子内に少なくとも１
個のラジカル重合可能なオレフィン性二重結合を有する
酸性型有機リン化合物を触媒成分とすることが特徴であ
る。この化合物は５ｔ−０−３重結合形成の触媒作用の
他に金属表面に対する親和性に優れ、かつオレフィン性
二重結合によシ歯科用コンポジットレジンおよび接着剤
の重合成分である（メタ）アクリル酸エステルモノマー
と共重合する事により、金属に対する接着力を向上させ
る効果も具備している。ラジカル重合可能なオレフィン
性２重結合を有する官能基としてはＨ（ｉｒ（３などが挙げられるが、とりわけ（メタ）アクリロイル基
とビニル基が好ましい。ところで、本発明に（ただし、
Ｘはハロゲンを表わすっ）などＰ−ＯＨまたは／および
Ｐ−Ｘ結合を有するリン化合物のａ称でアシ、リン酸モ
ノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸、ホスホン
酸モノエステル、オキシハロゲン化リンモノエステル、
オキシハロゲン化リンジエステル、ピロリン酸モノエス
テル、ピロリン酸ジエステル、ピロリン醗トリエステル
、亜リン酸モノエステル、ホスフィン酸などを挙ケルこ
とができるが、特にリン酸モノエステル化合物を用いる
と好結果が得られる。これらのリン化合物は例えば特開
昭５８−２１６０７号、特開昭５９−１３５２７２号、
特開昭５７−１５１６０７号、特開昭６０−１６６３６
３号、特開昭６０−１６６３６４号、特開昭５７−１３
１７９９号などに示されているが、具体例としては、ＲＩ　　　　　　　Ｏ１１またはＣＨｓ、ｎは２から２０までの整数）ＯＨＯＨ曜ＯＨ３ＯＨＯＨなどを挙げる事ができる。これらの有機リン化合物のシ
ランカップリング剤に対する添加量はシランカップリン
グ剤１重量部当り、０．００１ないし５０重量部、よυ
好ましくｆ′ｉ０．０１ないし１０重量部である０本発明の接着性組成物をプライマーとして用いる場合に
おいては、シランカップリング剤と有機リン化合物は、
メタノール、エタノール、インブーロバノール、ブタノ
ール、アセトン、酢酸エチル、インプロピルエーテル、
水等の常圧における沸点が１５０°Ｃ以下の揮発性溶剤
の溶液として用いられる。更に（メタ）アクリル酸エス
テル、（メタ）７り’）ルアミド、ビニルエステル等の
ラジカル重合可能な七ツマ−を加える事ができる。これ
ら揮発溶剤および／またはモノマーのシランカップリン
グ剤に対する添加量は７ランカツプリング剤１１量部当
り２００重量部以内が奸才しい。なお、揮発性有機溶剤
を全く添加せずにモノマーのみを添加した実施態様はプ
ライマーとしてのみならず、接着剤としての使用も可能
である。この場合にはＢＰＯ−アミン系、スルフィン酸
塩−ＢＰＯ−アミン系などのレツドツクス系重合開始剤
やα−ジケトン、α−ジケトン−スルフィン酸塩、ヘン
ツインエーテルなどの光重合開始剤が添加される。

また、本発明の歯科用接着性組成物をブライマーではな
く、接着剤として用いる場合においてはシランカップリ
ング剤と有機リン化合物に更にラジカル重合可能なモノ
マーとフィラーと１合開始剤が加えられる。該モノマー
としてはブライマーの項で既述した化合物が好適に用い
られ、その添加量はシランカップリング剤１重量部に対
して２００重量部以内である。フィラーとしては石英、
砂石、ガラス、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、ア
エロジル０を樹脂と混ぜて固めてから粉砕した有機・無
機複合フィラー、ＰＭＭＡ、ポリアミド、ポリイミド、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの有機フィラーが好
適に用いられその添加量はシランカツプリング剤とラジ
カル重合可能なモノマーの合計量の１０重景倍以内であ
る。重合開始剤はプライマーの項で既述したものが好適
に用いられる０（発明の効果）本発明の歯科用接着性組成物は酸化硅素を主成分として
含む歯科用セラミックス材料に対する接着性とその耐水
性に優れている。その具体的用途としては、（１）　　破折陶歯の修復（２）陶材ジャケットクラウンと支台歯の接着（３）陶
材ベニアの歯面への接着（リ　キャスタブル・セラミックス製のインレーおよび
クラウンの合着を挙げる事ができる。これ等の歯科医療において公知の
陶材用プライマーを用いた場合には、医師は患者を診察
しながら、プライマーが活性化されるまでの時間（１５
分以上）待たねばならなかったが、本発明の接着性組成
物（プライマーおよび接着剤）は必要な時に即時使用が
可能である。さらに、従来技術では達成が困難であった
金属と陶材の両方に耐水性の優れた接着を同時に行う事
が可能となり、破折したメタルボンド・ポーセレンの修
復等が能率化されよう。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するＯ（実施例）実施例ＩＡ液（１０％濃度のγ−メタクリロキシグロビルトリメ
トキシシランのインプロパツール溶液）とＢ液（５チ濃
度の１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエ
ンホスフエートのインプロパツール溶液）からなる２液
型プライマーを調合した。該プライマーを歯科用コンポ
ジットレジン「クリアフィルＦＩＩ”Ｊ（クラレ社製、
メタクリレート、ＢＰＯ−アミン触媒、および無機フィ
ラーからなる２ペースト型コンポジツトレジン）と組み
合せて陶材−コンボジットレジンおよヒ金属−コンボジ
ットレジ７間の接着強度の評価を行った。

以下に評価法および評価結果を記す。

（＋）　　陶材−コンボジットレジンの接着強度歯科用
陶材ｒ　ヒタＶＭＫ　６８、＃５４０Ｊ　＜西独、ビタ
社製）を１０　Ｘ　１０　Ｘ　４　龍の大きさに焼成し
、これの片面を＃１０００のシリコン・カーバイド研磨
紙で磨いて被着面とした。核面には５１１１φの穴を開
けた粘着テープを貼りつけて、この開口部にＡ液とＢ液
の等量混合液を、混合後ただちに塗布し、空気を吹きつ
けてイソプロパツールを蒸発させた。一方、ＳＵＳ　３
０４丸棒（’７ｎφＸ２５１Ｅｍ）を準備し、この断面
にサンドブラスト処理（５０μｍアルミナ砥粒、４気圧
）を行ってから歯科用接着材「パナビアＥＸ”Ｊ　（ク
ラレ社）を薄く塗布した。

この面に「クリアフィルＦＩＩＪの２つのペーストを練
り合せたものを盛シ上ばて、これをプライマーを塗布し
た面に押しつけて突き合せ接着を行った。なお、プライ
マー塗布から接着までに要した時間は約１．５分だった
。接着した試料は１時間後に３７℃水中に浸漬し、１日
経過してから万能試験機（インストロン社製）で引張接
着強度を測定した。破断は陶材内部、コンポジットレジ
ン内部および陶材−コンボジットレジン界面で生じ、８
個の試料の平均接着強度は２３６ｋｆ／ｃ！Ｉであった
〇（ｉｔ）　　金属−コンボジットレジンの接着強度歯
科用Ｎｉ−Ｃｒ合金１’−８Ｂ−ボンドロイＩ”Ｊ　（
）−ワ技研社表）を１０Ｘ１０Ｘ４冨寓の大きさに鋳造
し、これの片面を１０００のシリコン・カーバイド研磨
紙で磨いて被着面とした。以下（１）と同様の方法・条
件で接着を行ない、引張接着強度を求めた。破断は、コ
ンポジットレジン内部およヒ（属−コンボジットレジン
界面で生じ、８個の試料の平均接着強度は２４１４７ｉ
　’ｔ’あった。

比較例１実施例１のＡ液のみをプライマーとして陶材または金属
の表面に塗布し、実施例１の方法江従って接着強度を評
価したところ、すべての試料が被着体−コンボジットレ
ジン間の界面破壊を呈し陶材に対しては１１２　ｋｙ／
　ｃｔｌ　１Ｎｉ−Ｃｒ合金に対しては１３３　ｋｙ　
／　ｃｊであった。

比較例２実施例１のＢ液の代わりに２−エチルヘキサン酸亜鉛０
．５％、２−エチルヘキサン酸０．５チ、水２０％、エ
タノール７９％からなるＣ液を調合し、Ａ液とＣ液を組
み合せて、実施例１の方法に従って接着強度を評価した
。すべての試料が被着体−コ／ポジットレジン間の界面
破壊を呈し、陶材に対して１ｄ１８５ｋｒ／ｉ、Ｎｉ−
Ｃｒ合金に対しては１４１ｋｐ／ｉの接着強度を示した
。

実施例２−１１第１表および第２表に示した組成のＡ液とＢ液を調合し
、実施例１の方法に従って陶材およびＮｉ−Ｃｒ合金に
対する接着強度の評価を行った。いずれの実施例におい
ても比較例１および２よシ優れた接着強度を得た。

比較例３−１０第１表および第２表に示した組成のＡ液とＢ液を調合し
、実施例１の方法に従って陶材およびＮ１−Ｃｒ合金に
対する接着強度の評価を行った０比較例３−５は陶材に
対する接着強度が実施例に比べて著しく劣シ、比較例６
−１０はＮｉ−Ｃｒ合金に対する接着強度が劣った。

実施例１２２．２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキングロピル）フェニル〕プロパン（以下Ｂｉｓ
−ＧＭＡと略す）４，９．トリエチレングリコールジメ
タクリレート２ｇ、γ−ＭＰＳ３．！ｉ’１ビス（６−
メタクリロイルオキシヘキシル）ノ１イドロジエンホス
フエート１ｙを混ぜ合せて１液型のプライマーを調合し
た。このブライマーを用いて、比較例１の方法に従って
接着強度の評価を行った。陶材との接着では破断は陶材
内部、コンポジットレジン内部および陶材−コンボジッ
トレジン界面で生じ、８個の試料の平均接着強度は２４
０ｋｐ／ｉであった。一方、Ｎｉ−Ｃｒ合金との接着で
は破断はコンポジットレジン内部および金濁−コンポジ
ットレジン界面で生じ、８個の試料の平均接着強度は２
０３ｋｙ／−であった。

実施例１３下記の処方で２ペースト型の接着剤を調合した。

Ａペーストシラン処理石英粉末　　　　　　　７７重量部ＢｉＳ−
ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　９．２重責
部γ−ＭＰ８　　　　　　　　　　　　　　　　１３．
８ベンゼンスルフイン酸ソーダ中２水和物２Ｎ、Ｎ−ジ
ェタノール−１）−）ルイジン　　　　　　２Ｂペース
トシラン処理した石英粉末　　　　　７７重量部Ｂｉｓ−
ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　　９．２１０−メタク
リロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフエート４
，６１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート９．２ベン
ゾイルパーオキサイド　　　　　　　２２．６−　）　
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール　　　　０．００５一方
杖着体として、歯科用陶材「ビタＶＭＫ　６８＃５１１
Ｊ（西独、ビタ社製）を１０Ｘ１０Ｘ４龍の大きさに焼
成し、この片面を１１０００のシリコン・カーバイド研
磨紙で磨いたものと、歯科用Ｎｉ−Ｃｒ合金「ユニメタ
ル」（松風陶歯社）を５ｍφ×１５鰭の円柱状に鋳造し
、端面をサンドブラスト処理（５０μｍアルミナ砥粒、
４気圧）を行ったものをそれぞれ８個ずつ鵡備した。

Ａ％Ｂ両ペ両区−スト量ずつ練和板上に採シ、両者を良
く混ぜ合せてから鋳造丸棒の端面に盛り、これを陶材板
上に押しつけて接着を行った。丸棒の周囲にあふれた過
剰のペーストはきれいに除去し、接着１時間後に試料を
３７℃水中に浸漬し、１日後に引張接着強度を測定した
。平均接着強度は２１５ｋｐ／−であった。

実施例１４下記の処方で２液型の接着剤を調合し、元値化型の歯科
用コンポジットレジンと組み合せて、陶材と金属に対す
る接着力を評１１１ｆＩシた。

Ｃ液Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　４０重量部γ
−ＭＰＳ　　　　　　　　　　　　　３０１０−メタク
リロイルオをノデンルジハイドロジエ；／ホスフェート
１５１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート　１５カン
フアーキノン　　　　　　　　　１ベンゾイルパーオキ
サイド　　　　　　　　１２．６−シーｔａｒｔ−ブチ
ルフェノール　　　０．００５Ｄ液エタノール　　　　　　　　　　　９６］ｉ量部ベンゼ
ンスルフィン酸ソーダー２水利物４実施例１において作
成した陶材板とＮｉ−Ｃｒ合金板を２０止φ×２００の
円柱状のエポキシ樹脂に埋め込み、表面を＃１０００の
シリコン・カーバイト研が１紙で磨いて被着面とした。

Ｃ液とＤ液を等体積量ずつ混合した溶液を被着面に塗布
して後、ただちに空気を吹きつけてエタノールを蒸発さ
せた。

次いで被着面上に内径５鵡φ、高さ２寵のテフロン製リ
ングを置き、このリング内に光硬化型歯科用コンポジッ
トレジン「フォトクリアフィルＡＪ（クラレ社製）を詰
めて、ハロゲンランプを光源とする歯科用光照射器（ク
イックライト」（モリタ裂作所社製）で４０秒間可視光
線を照射し、硬化させた。テフロンリングを除去してか
ら接着試料を直ちに３７℃水中に浸漬し、１日後に万能
試験機（インストロン社製）で圧縮剪断接着強度を測定
した。陶材との接着では、陶材の破壊が起こり、接着強
度は１５６陽／ｄでめった。一方Ｎｉ　−Ｃｒ合金との
接着では、コンポジットレジンの破壊が起こシ、接着強
度は２２４に９／ｉであった。

実施例１５実施例１の方法で接着した試料を３７”Ｃ水中に３ケ月
間浸漬してから引張接着強度を測定したところ、接着強
度は陶材−コンポジットレジンでは２２７ｋｙ／ｆｆｌ
、金属−コンポジットレジンでは２１５助／−であった
。

比較例１１比較例１の方法で接着した試料を３７℃水中に３ケ月間
浸漬してから引張接着強度を測定したところ、接着強度
は陶材−コンポジットレジンでは６５に９／ｉ、金属−
コンポジットレジンでは３１に７／ｄであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式において、Ｒ＿１は（メタ）アクリロイル基、ビ
ニル基、メルカプト基およびエポキシ基からなる群から
選ばれた官能基を少なくとも１個有する有機残基を表わ
し、Ｒ＿２は水酸基、炭素数１〜５のアルキル基または
炭素数１〜５のアルコキシ基を表わし、Ｒ＿３およびＲ
＿４はそれぞれ水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ
基を表わす。〕で表わされるシランカップリング剤１重量部および（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合可能なオ
レフィン性二重結合を有する酸性型有機リン化合物０．
００１〜５０重量部を構成要素とする歯科用接着性組成
物。
（２）Ｒ＿１がγ−（メタ）アクリロキシプロピル基で
ある特許請求の範囲第１項記載の歯科用接着性組成物。
（３）Ｒ＿１がビニル基である特許請求の範囲第１項記
載の歯科用接着性組成物。
（４）Ｒ＿１がγ−メルカプトプロピル基である特許請
求の範囲第１項記載の歯科用接着性組成物。
（５）有機リン化合物がリン酸エステル化合物である特
許請求の範囲第１項記載の歯科用接着性組成物。
（６）有機リン化合物がオキシハロゲン化リンエステル
化合物である特許請求の範囲第１項記載の歯科用接着性
組成物。
（７）有機リン化合物がピロリン酸のエステル化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の歯科用接着性組成物。
（８）シランカップリング剤１重量部に対して２００重
量部以内の範囲で揮発性溶剤または／およびラジカル重
合可能なモノマーが加えられた特許請求の範囲第１項記
載の歯科用接着性組成物。
（９）シランカップリング剤１重量部に対して２００重
量部を越えない量のラジカル重合可能なモノマーおよび
該カップリング剤と該モノマーの合計量の１０重量倍以
内のフィラーが加えられた特許請求の範囲第１項記載の
歯科用接着性組成物。
（１０）重合開始剤が加えられてなる特許請求の範囲第
１項、第８項または第９項記載の歯科用接着性組成物。
（１１）重合開始剤がスルフィン酸塩、アミンおよび過
酸化ベンゾイルからなる三元系開始剤である特許請求の
範囲第１０項記載の歯科用接着性組成物。
（１２）２包装形態となつている特許請求の範囲第１１
項記載の歯科用接着性組成物。