WO2010016373A1 - 金属酸化物セラミックス用プライマー組成物 - Google Patents

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WO2010016373A1
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polymerizable monomer
primer composition
metal oxide
primer
group
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悠介 諸澤
幹雄 木村
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株式会社トクヤマデンタル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/849—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising inorganic cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts

Definitions

  • the present invention relates to a primer composition used for pretreatment of a metal oxide ceramic surface for the purpose of improving adhesiveness.
  • ceramic dental prosthesis mainly composed of silica is used for the purpose of restoration of carious teeth, missing teeth or restoration of prosthesis.
  • This ceramic dental prosthesis is usually bonded to an object to be bonded such as a tooth using a dental cement such as a resin reinforced glass ionomer cement, a resin ionomer cement, or a resin cement.
  • a dental cement such as a resin reinforced glass ionomer cement, a resin ionomer cement, or a resin cement.
  • Each of these dental cements is an adhesive mainly composed of a polymerizable monomer and a polymerization initiator, and the bonding surface of the ceramic dental prosthesis is improved in order to enhance the adhesion during the bonding.
  • a primer primer for ceramics
  • silane coupling agent is applied in advance.
  • dental primers having an acidic organic phosphorus compound having at least one radically polymerizable olefinic double bond in the molecule as a constituent component have been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • the acidic organophosphorus compound acts as a catalyst that activates the silane coupling agent and promotes the condensation of silanol groups on the ceramic surface.
  • a dental primer containing an acidic group-containing polymerizable monomer, a polyvalent metal ion, and a volatile organic solvent has been proposed, but since this is intended for a resin cured product, it may contain water. It is essential (Patent Document 3).
  • metal oxide ceramics such as zirconia or alumina are becoming widespread as dental prosthesis materials of higher strength all ceramics.
  • These metal oxide ceramic materials have a problem in that sufficient adhesion cannot be obtained in the long term in a severe oral environment by treatment with a general primer for a ceramic containing a silane coupling agent as a main component. there were.
  • the reason is considered as follows.
  • generally used dental ceramic materials are mainly composed of silica, and since the surface has a large number of silanol groups, the above-mentioned silane coupling agent reacts well. It has sex.
  • metal oxide ceramics such as zirconia or alumina have few or few such silanol groups, and therefore do not react with the silane coupling agent. Therefore, for the purpose of improving adhesion, it has been strongly demanded to develop a primer for surface pretreatment of metal oxide ceramics having a new mechanism of action that matches the material characteristics of metal oxide.
  • a dental adhesive composition containing a phosphonic acid group-containing (meth) acrylate monomer As such a metal oxide ceramic primer, a dental adhesive composition containing a phosphonic acid group-containing (meth) acrylate monomer has been proposed (Patent Document 4).
  • a coupling agent may be added in addition to the phosphonic acid group-containing (meth) acrylate monomer.
  • titanates such as isopropyl triisostearoyl titanate and isopropyl dimethacryloyl isostearoyl titanate.
  • Coupling agents Aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylopyrate are disclosed.
  • Patent Document 5 a primer for ceramics containing a (meth) acrylate-based polymerizable monomer having a specific structure such as 2-acetoacetoxyethyl methacrylate has also been proposed (Patent Document 5).
  • Patent Document 5 a primer for ceramics containing a (meth) acrylate-based polymerizable monomer having a specific structure such as 2-acetoacetoxyethyl methacrylate has also been proposed.
  • Patent Document 5 a primer for ceramics containing a (meth) acrylate-based polymerizable monomer having a specific structure such as 2-acetoacetoxyethyl methacrylate
  • JP-A 63-51308 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-277913 JP 2009-1114070 A JP 2006-045179 A JP 2007-238498 A
  • the present inventors have made extensive studies focusing on the adhesiveness at the interface between the metal oxide ceramic and the adhesive, and as a result, the acidic group-containing polymerizable monomer, polyvalent metal ion, and organic By pretreating the surface of the ceramic with a liquid composition containing a solvent, the adhesion at the interface is improved. As a result, the adhesive strength between the target ceramic and the object to be bonded is improved and sustained, and The present inventors have found that the presence of water affects these actions, and have completed the present invention.
  • a primer composition for metal oxide ceramics characterized by containing (B) a polyvalent metal ion and (C) an organic solvent and substantially not containing water.
  • the content of (B) polyvalent metal ions is (A) 0.001 to 6.00 meq per gram of the polymerizable monomer component (2) (C) an organic solvent (A) 200 to 1750 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable monomer component (3) (B) the polyvalent metal ion is a metal ion derived from a polyvalent metal compound (4) D) It preferably comprises a polymerization initiator.
  • a dental primer composition comprising the above-described primer composition for metal oxide ceramics is provided.
  • a dental adhesion kit for a prosthesis made of metal oxide ceramics characterized by comprising the dental primer composition and dental cement.
  • a surface treatment method for a prosthesis characterized by applying the dental primer composition to the surface of a metal oxide ceramic dental prosthesis and then air-blowing to remove the organic solvent.
  • the primer composition of the present invention When the primer composition of the present invention is applied to the surface of a metal oxide ceramic and then adhered to an object to be bonded using an adhesive mainly composed of a polymerizable monomer and a polymerization initiator, the adhesive strength is large. In addition, the adhesion durability in a harsh environment is extremely excellent. Therefore, the primer of the present invention can be suitably used when a dental prosthesis made of metal oxide ceramics is bonded to a tooth or other prosthesis using a dental cement, and is a useful surface in the dental field. It becomes a primer for pretreatment. In this case, both are bonded with high strength, and this high adhesive force lasts for a long time even in the oral cavity environment.
  • the primer composition of the present invention comprises (A) a polymerizable monomer, (B) a polyvalent metal ion, and (C) an organic solvent as basic components. Agents are blended. Hereinafter, each component will be described in detail.
  • the polymerizable monomer (A) is a component used for imparting adhesiveness of an adhesive such as dental cement to metal oxide ceramics.
  • an adhesive such as dental cement to metal oxide ceramics.
  • the total amount of the (A) polymerizable monomer may be (A1) an acidic group-containing polymerizable monomer, but the strength of the adhesive interface and the permeability of the adhesive to the adhesive layer are adjusted, and more In order to obtain excellent adhesion and adhesion durability, it is preferable to further blend (A2) a polymerizable monomer having no acidic group.
  • the content ratio of the (A1) acidic group-containing polymerizable monomer in the (A) polymerizable monomer is in the range of 5 to 80% by mass, particularly 20 to 70% for the following reasons.
  • the remainder is preferably a polymerizable monomer (A2) having no acidic group.
  • (A1) The smaller the amount of the acidic group-containing polymerizable monomer, the greater the reactivity of the formed ionic crosslinked product to the metal oxide ceramics and the penetration of the adhesive into the primer component (adhesive layer) containing the ionic crosslinked product. It tends to be difficult to bond the metal oxide ceramics and the object to be bonded firmly and continuously. In addition, the greater the amount, the lower the strength of the primer composition itself and the lower the adhesiveness.
  • the acidic group-containing polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one acidic group and at least one polymerizable unsaturated group in one molecule, and a known compound may be used. it can.
  • Examples of the acidic group contained in the molecule of the acidic group-containing polymerizable monomer include the following. Examples of acidic groups;
  • Examples of the polymerizable unsaturated group in the molecule of the acidic group-containing polymerizable monomer include an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a vinyl group, an allyl group, an ethynyl group, and a styryl group. it can. From the viewpoint of curing speed, the polymerizable unsaturated group is preferably an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide group, or a methacrylamide group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • acidic group-containing polymerizable monomers other than the above monomers include vinylphosphonic acids in which a phosphate group is directly bonded to a vinyl group, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, and the like.
  • an acidic group-containing polymerizable monomer in particular, an acidic group-containing polymerizable monomer in which an acidic group is bonded to a polymerizable unsaturated group via an aliphatic hydrocarbon group having a chain length of 6 to 20 carbon atoms.
  • the polymer is preferable because it is highly hydrophobic and water is less likely to enter the adhesion interface, and the adhesion durability is further improved.
  • the aliphatic hydrocarbon group interposed between the polymerizable unsaturated group and the acidic group has a chain length of 6 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms.
  • the chain length of the aliphatic hydrocarbon group is the number of carbons in the chain portion connecting the polymerizable unsaturated group and the acidic group in the aliphatic hydrocarbon group, and the aliphatic hydrocarbon group is a side chain. Even if it has, the carbon number is not counted.
  • Such a long-chain aliphatic hydrocarbon group may be unsaturated, but is preferably saturated from the viewpoint of chemical stability, and may be either linear or branched.
  • Particularly preferred as such a long-chain aliphatic hydrocarbon group is an alkylene group having a chain length of the above-mentioned carbon number because of its relatively easy synthesis.
  • Examples of such an alkylene group include a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, a dodecylene group, a tetradecylene group, a hexadecylene group, and an octadecylene group.
  • hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer examples include the following polymerizable monomers. 7-methacryloyloxy-1,1-heptanedicarboxylic acid, 9-methacryloyloxy-1,1-nonanedicarboxylic acid, 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, 13-methacryloyloxy-1,1-tridecane Dicarboxylic acid, 15-methacryloyloxy-1,1-pentadecanedicarboxylic acid, 17-methacryloyloxy-1,1-heptadecanedicarboxylic acid, 18-methacryloyloxy-1,1-octadecanedicarboxylic acid, 6-methacryloyloxyhexyl dihydro Genphosphate, 8-methacryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 10-methacryloyloxydecyl di
  • the acidic group-containing polymerizable monomers can be used alone or in admixture of two or more. It is preferable to use a group having two or more groups [—OH] capable of being ion-bonded to a polyvalent metal ion, which will be described later, from the viewpoint of improving strength by ionic bonding.
  • the polymerizable monomer having no acidic group (A2) used in the polymerizable monomer (A) of the present invention is a compound having no acidic group in the molecule and having at least one polymerizable unsaturated group. Any known compound can be used without particular limitation.
  • examples of the polymerizable unsaturated group include the same as those described above for the (A1) acidic group-containing polymerizable monomer, and in particular, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide group, and a methacryl group. Amide groups are preferred.
  • polymerizable monomer having no acidic group examples include methyl (meth) acrylate (meaning methyl acrylate or methyl methacrylate. The same applies hereinafter), ethyl (meth) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl acetyl acetate, 2- (meth) acryloxyethyl acetate, 2- (meth) acryloxyethyl propionate, 3- ( Mono (meth) acrylate monomers such as (meth) acryloxypropyl acetate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Ziplo Lenglycol di (meth) acrylate, 2,2'-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy
  • Examples of the polymerizable monomer having no acidic group other than the (meth) acrylate monomer include fumaric acid ester compounds such as monomethyl fumarate, diethyl fumarate and diphenyl fumarate; styrene, divinylbenzene, ⁇ Styrene compounds such as methylstyrene and ⁇ -methylstyrene dimer; allyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl carbonate, and allyl diglycol carbonate; These polymerizable monomers having no acidic group can be used alone or in admixture of two or more.
  • the primer composition of the present invention contains (B) a polyvalent metal ion.
  • the polyvalent metal ion forms an ion cross-linked product with (C1) an acidic group-containing polymerizable monomer in (C) an organic solvent, and the primer composition of the present invention is applied to a member made of metal oxide ceramics. Then, it is thought that the said ion bridge
  • crosslinking body is concentrated on the metal oxide ceramic surface, especially the base point of the surface by drying an organic solvent. As a result, the ionic crosslinking between the acidic group-containing polymerizable monomer and the polyvalent metal ion is further promoted, and the reactivity to the metal oxide ceramic is improved.
  • the adhesive penetrates into the primer component (adhesive layer) containing the ionic cross-linked product, and then polymerizes and cures the adhesive by joining the objects to be joined.
  • the synergistic effect of curing and ionic crosslinking increases the crosslink density of the cured material of the adhesive at the bonding interface, resulting in improved water resistance and ensuring high adhesion between the metal oxide ceramic and the workpiece. It is speculated that it can be done.
  • the polyvalent metal ion is a divalent or higher-valent metal ion that can be bonded to the acidic group of the acidic group-containing polymerizable monomer, and can be any arbitrary as long as it can bond to the acidic group. It may be a polyvalent metal ion. Specific examples include divalent metal ions such as magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, copper (II) and tin (II), and trivalent metal ions include aluminum.
  • tetravalent or higher-valent metal ions include ions of titanium, zirconium, vanadium, hafnium, tungsten (IV), and the like. Of these, trivalent or higher ions are preferable from the viewpoint of adhesiveness, and aluminum ions, lanthanum ions, and titanium ions are particularly preferable from the viewpoint of safety to living bodies in addition to the high adhesiveness. .
  • the amount of polyvalent metal ions (meq) is (A) the amount of ion binding by polyvalent metal ions per gram of the polymerizable monomer component expressed in milliequivalents (meq), (A ) The sum of values obtained by multiplying each ion concentration (mmol / g) contained in 1 g of the polymerizable monomer component by the respective ion valence. Each ion concentration can be measured by ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the above-mentioned (B) polyvalent metal ion is present in an amount of 0.001 meq to 6.00 meq per gram of (A) polymerizable monomer component. From the viewpoint of property. Further, in order to adjust the strength of the adhesive interface and the permeability of the adhesive material such as dental cement into the primer composition, and to obtain better adhesion and adhesion durability, (A) 1 g of polymerizable monomer component It is preferably present in an amount of 0.001 to 3.00 meq per unit, more preferably 0.01 to 2.00 meq.
  • polyvalent metal ions in an amount within this range makes it possible to form a strong adhesive layer at the interface between the metal oxide ceramics and the adhesive by appropriate ion crosslinking, and to the adhesive layer. Increases the permeability of the adhesive.
  • amount of polyvalent metal ions is less than 0.001 meq, ionic crosslinking tends to be insufficient and adhesion tends to be insufficient.
  • more than 6.00 meq the permeability of the adhesive to the adhesive layer is lowered, and the adhesiveness tends to be lowered.
  • the total valence of (B) the polyvalent metal ion in the primer composition is (A) the total valence of the acid of the acidic group-containing polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer component (A1).
  • the number is preferably from 0.001 to 2.00, more preferably from 0.01 to 1.00, from the viewpoint of exhibiting good adhesiveness.
  • (A1) Exhibiting particularly good adhesiveness by leaving a part of the acidic group of the acidic group-containing polymerizable monomer to make the ionic cross-linked product easily act on the base point of the metal oxide ceramic surface.
  • the total valence of the (B) polyvalent metal ion is 0.01 to 0.8 relative to the total valence of the acid of the acidic group-containing polymerizable monomer (A1). Is most preferred.
  • the total valence of the polyvalent metal ion is obtained by multiplying the number of moles of the polyvalent metal ion contained in the primer composition by the valence of the polyvalent metal ion. For example, if the polyvalent metal ion is a titanium ion, the ionic valence is 4. When the polyvalent metal ion is a mixture of trivalent and tetravalent ones, the total valence of the ions is obtained for each metal ion, and the total is obtained.
  • the total valency of the acid of the acidic group-containing polymerizable monomer is the number of moles of the acidic group-containing polymerizable monomer contained in the primer composition and the acid group-containing polymerizable monomer. It is the value multiplied by the acid number. For example, if the acidic group-containing polymerizable monomer is 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, the acid number is divalent. When the acidic group-containing polymerizable monomer is a mixture of a divalent and monovalent acid group, the total valence of the acid is determined for each acidic group-containing polymerizable monomer, These are summed up.
  • the primer composition of the present invention has a ratio of “total valence of polyvalent metal ions” / “total valence of acids of acidic group-containing polymerizable monomer” of 0. It is preferably from 001 to 2.00, more preferably from 0.01 to 1.00, and even more preferably from 0.01 to 0.8.
  • the method for allowing the polyvalent metal ions to coexist in the primer composition is not particularly limited.
  • (A) the polymerizable monomer component and (C) the organic What is necessary is just to mix
  • the polyvalent metal ion source a single metal may be used, but usually a polyvalent metal compound that is easily ionized is preferably used.
  • (B1) a polyvalent metal compound
  • the polyvalent metal compound at least an acid having a pKa higher than the pKa value based on the first dissociation of the acidic group of the acidic group-containing polymerizable monomer, that is, a metal salt of a weak acid than the acidic group-containing polymerizable monomer. It is preferable to use it.
  • a salt of a strong acid is used rather than an acidic group-containing polymerizable monomer, ionic bonds between the released polyvalent metal ions and the acidic group of the acidic group-containing polymerizable monomer are not sufficiently generated, which is not preferable. .
  • polyvalent metal salts of weaker acids than such acidic group-containing polymerizable monomers carbonate, 1,3-diketone enol salt, citric acid, tartrate, halide, malonate, glycolate
  • examples thereof include lactate, phthalate, isophthalate, terephthalate, acetate, methoxyacetate and the like.
  • Some of these weak acid polyvalent metal salts have remarkably low solubility depending on the type of polyvalent metal, and may be used after confirming in advance by a preliminary experiment or the like.
  • hydroxides, hydrides, and alkoxides can also be used as such polyvalent metal compounds.
  • polyvalent metal compounds polyvalent metal ions are eluted quickly, and by-products such as gas or water or lower alcohol are not affected by adhesion and are easy to remove.
  • Metal carbonates, hydroxides, hydrides, fluorides or lower alkoxides having 4 or less carbon atoms are preferred.
  • polyhydric metal hydroxides, fluorides, and alkoxides are more preferable.
  • (B1) coupling agents such as titanate coupling agents such as isopropyl triisostearoyl titanate and isopropyl dimethacryloyl isostearoyl titanate, and aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopyropyrate as polyvalent metal compounds.
  • titanate coupling agents such as isopropyl triisostearoyl titanate and isopropyl dimethacryloyl isostearoyl titanate
  • aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopyropyrate as polyvalent metal compounds.
  • preferred polyvalent metal compounds include calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium ethoxide, strontium carbonate, strontium hydroxide, strontium ethoxide, barium carbonate, barium hydroxide, barium.
  • examples thereof include isopropoxide, zinc carbonate, zinc hydroxide, zinc ethoxide, zinc ethoxymethoxide, copper (II) methoxide, tin (II) methoxide and the like.
  • trivalent metal ion source examples include aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum butoxide, aluminum hydroxide, aluminum acetylacetonate, aluminum fluoride, gallium ethoxide, indium ethoxide, scandium isoporoxide.
  • Yttrium isopropoxide lanthanum methoxide, lanthanum ethoxide, lanthanum isopropoxide, lanthanum butoxide, lanthanum hydroxide, lanthanum carbonate, lanthanum fluoride, cerium isopropoxide, praseodymium isopropoxide, promethium isopropoxide, neodymium iso Propoxide, samarium isopropoxide, europium isopropoxide, gadolinium isopropoxide, terbium et Sodo, terbium methoxide, dysprosium isopropoxide Sodo, holmium isopropoxide, erbium isopropoxide, thulium isopropoxide, ytterbium isopropoxide, iron (III) ethoxide, actinium ethoxide and the like.
  • Tetravalent or higher metal ion sources include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium butoxide, titanium hydroxide, titanium fluoride, zirconium ethoxide, zirconium isopropoxide, zirconium butoxide, tungsten (IV) Examples thereof include methoxod, tungsten (IV) isopropoxide, tungsten (IV) butoxide and the like.
  • the organic solvent is used for uniformly and stably dispersing various components.
  • Such an organic solvent (C) is 100 to 2000 parts by mass per 100 parts by mass of the above-mentioned polymerizable monomer component (A), preferably 200 to 1750 parts by mass, more preferably 200 to 1500 from the viewpoint of adhesive strength. It mix
  • the blending amount of the organic solvent is less than 100 parts by mass, the primer composition remaining on the bonding surface of the metal oxide ceramics tends to be excessive and the water resistance tends to be low, and sufficient adhesion cannot be obtained.
  • the blending amount exceeds 2000 parts by mass the concentration of the component contributing to adhesion in the primer composition is lowered, so that the adhesion strength tends to be lowered.
  • an ionic cross-linked product is formed between the polyvalent metal ion and the acidic group of the acidic group-containing polymerizable monomer. If the packaging form at that time is in a one-pack state (one-package form), there is a risk of gelation during the storage period. Also, it may be difficult to smoothly apply the primer composition to the metal oxide ceramics.
  • the organic solvent has a function of appropriately diluting the polyvalent metal ions to prevent gelation derived from such an ion cross-linked product, thereby improving the storage stability problem. An effect is also exhibited.
  • the primer composition of the present invention is applied to the surface of the metal oxide ceramics (the surface on which the adhesive is to be applied) and then air blown to volatilize the organic solvent, so that the ion-crosslinked product is formed on the surface of the metal oxide ceramics. Is concentrated. As a result, ionic crosslinking between the acidic group-containing polymerizable monomer and the polyvalent metal ion is promoted, and the adhesion between the metal oxide ceramic surface and the adhesive is enhanced. Accordingly, the organic solvent used in the present invention is preferably volatile at room temperature.
  • Volatile as used herein means that the boiling point at 760 mmHg is 200 ° C. or lower and the vapor pressure at 20 ° C. is 0.5 KPa or higher.
  • organic solvent that can be suitably used in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and the like.
  • Ethers such as ethyl acetate and ethyl formate; aromatic solvents such as toluene, xylene and benzene; hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and octane; methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane And chlorinated solvents such as fluorinated solvents such as trifluoroethanol.
  • a plurality of these organic solvents can be mixed and used as necessary.
  • acetone, ethanol, isopropanol and the like are particularly preferably used.
  • the primer composition of the present invention does not substantially contain water. If water is present in the composition, the surface of the metal oxide ceramics, in particular, the ionic cross-linked product is prevented from reacting with the base point, and as a result, particularly the development and sustainability of the adhesive strength deteriorates. To do.
  • substantially free of water means that water is not optionally added as a component of the primer composition of this patent, and when the total amount of the primer composition of the present invention is 100 parts by weight, Is not substantially contained in the primer composition mixed in an amount of 1 part by weight or less, preferably 0.1 part by weight or less, more preferably 0.01 part by weight or less.
  • (D) a polymerization initiator can be blended with this composition in order to further improve the adhesion to the adhesive.
  • the polymerization initiator include chemical polymerization initiators and photopolymerization initiators.
  • the chemical polymerization initiator is a compound composed of a plurality of components, and generates a polymerization initiating species (radical) when these components are brought into contact with each other.
  • a system comprising an aryl borate compound and an acidic compound, a system comprising a sulfinic acid (or sulfinate) and an acidic compound, a system comprising an organic peroxide and an amine compound, an azo compound and an organic peroxide.
  • System examples include systems composed of pyrimidinetrione derivatives, halogen ion forming compounds, and metal ion forming compounds.
  • systems composed of aryl borate compounds and acidic compounds, systems composed of sulfinic acid (or sulfinate) and acidic compounds, systems composed of organic peroxides and amine compounds have high polymerization activity and are also safe for ecology. It is preferable because of its superiority. Furthermore, from the reason that the polymerization activity of the composition containing an acidic group-containing polymerizable monomer is high, a system comprising an aryl borate compound and an acidic compound, a system comprising a sulfinic acid (or sulfinate) and an acidic compound are preferred.
  • a decomposition accelerator for organic peroxide is a + II, + III, + IV, or + V metal compound, preferably + IV. It is preferable to use a vanadium compound having a valence of + and / or an organic peroxide that is an oxidizing agent.
  • the metal compound that can be added as the decomposition accelerator is one in which (B) polyvalent metal ions are not substantially (almost) eluted in the composition of the present invention.
  • aryl borate compound known compounds can be blended without limitation.
  • particularly suitable ones include tetraphenyl boron, tetra (p-fluorophenyl) boron, tetra (p-chlorophenyl) boron, trialkyl (p-fluorophenyl) boron, trialkyl (3,5-bistrifluoro)
  • examples thereof include amine salts and sodium salts such as methyl) phenyl boron and dialkyldiphenyl boron.
  • sulfinic acid or sulfinate
  • known ones can be blended without limitation.
  • particularly suitable ones include benzenesulfinic acid, o-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, decylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, chlorobenzenesulfinic acid, naphthalenesulfinic acid, and the like.
  • aromatic sulfinic acid or salts thereof sodium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, sodium m-nitrobenzenesulfinate, p-fluorobenzene Examples thereof include sodium sulfinate.
  • the (A1) acidic group-containing polymerizable monomer contained in the primer composition of the present invention can be used without being added separately.
  • the polyvalent metal ion described above in the embodiment of the primer composition of the present invention, all of the acidic groups of the acidic group-containing polymerizable monomer are in contact with the polyvalent metal ion. It may not be neutralized by ionic crosslinking. In this case, the remaining acidic groups of the acidic group-containing polymerizable monomer can also serve this “acidic” function.
  • + II, + III, + IV, and + V valent metal compounds used as a polymerization accelerator in a system comprising an aryl borate compound and an acidic compound known compounds that do not correspond to the aforementioned (B1) polyvalent metal compound Vanadium compounds, iron compounds, copper compounds, molybdenum compounds, manganese compounds, cobalt compounds, tungsten compounds, tin compounds and the like can be mentioned.
  • + IV and / or + V vanadium compounds are preferred, and specific examples thereof include divanadium tetroxide (IV), vanadium oxide acetylacetonate (IV), oxobis (1-phenyl-1,3 Examples include vanadium compounds such as butanedionate) vanadium (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), and ammonium metavanadate (V).
  • organic oxides that are also polymerization accelerators include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diaryl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, and peroxydicarbonates. Oxides or hydroperoxides are preferred.
  • examples of diacyl oxides include isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide,
  • examples of the hydroperoxides include p-methane hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, and cumene hydroperoxides.
  • Examples of the photopolymerization initiator include compounds that themselves decompose by light irradiation to generate radical species, and those composed of a system in which a polymerization accelerator is added thereto.
  • Specific compounds include ⁇ -diketones such as camphorquinone, benzyl, ⁇ -naphthyl, acetonaphthene, naphthoquinone, 1,4-phenanthrenequinone, 3,4-phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, 2, Thioxanthones such as 4-diethylthioxanthone, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, ⁇ -aminoacetophenones such as 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)
  • Polymerization accelerators include N, N-dimethylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, m-chloro-N, N-dimethyl.
  • Aniline p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N -Dihydroxyethyl-p-toluidine, p-dimethylaminostilbene, N, N-dimethyl-3,5-xylidine, N, N-dimethyl- ⁇ -naphthylamine, tributylamine, tripropylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, , N-dimethylstearylamine, tertiary amines such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate, barbituric acids such as 5-
  • (D) polymerization initiator of the present invention when the acidic group-containing polymerizable monomer functions as an acidic compound as one component of the polymerization initiator, the acidic group-containing polymerizable monomer is used as a polymerization initiator.
  • (A) 0.01 to 10 parts by weight of the polymerizable monomer component is 100 parts by weight. Part by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass. If it is less than 0.01 part by mass, the polymerization tends to be insufficient. If it exceeds 10 parts by mass, the strength of the cured polymer is undesirably lowered.
  • an organic thickener such as a polymer compound such as polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol can be added as long as the performance is not deteriorated.
  • Various additives such as fillers, ultraviolet absorbers, dyes, antistatic agents, pigments, and fragrances can be selected and used as necessary.
  • each component is usually mixed and stored in a sealed container in a one-packed state, that is, in the form of one package, and a predetermined amount is taken out from the container and applied to a predetermined part at the time of use. . That is, in use, a troublesome operation of mixing each component is not necessary, and labor can be reduced, and a certain and constant adhesive strength can be secured.
  • some of the above-described one-liquid storage forms are likely to gel during storage due to a relatively small amount of organic solvent used. In such a case, it is also possible to divide the basic component of the present invention into two or more liquids and mix and use each component at the time of use.
  • (A1) acidic group-containing polymerizable monomer component and (B) polyvalent metal ion component are stored in separate packages, and the other component is either (A1) or (B) contained It is stored in a package or mixed in both packages in an appropriate ratio, and the components are mixed at the time of use.
  • the primer composition of the present invention is used for improving adhesion by surface treatment of metal oxide ceramics. For example, when fixing the metal oxide ceramic prosthesis to a tooth restoration site, or fixing to a tooth restoration site. It is used for repair when the prosthesis is damaged.
  • a prosthesis made of metal oxide ceramics to a restoration site of a tooth
  • the surface of the prosthesis molded in a predetermined shape is appropriately polished, a predetermined amount of a primer composition is applied, and the composition is formed by air blowing. After removing the organic solvent, etc., a dental cement paste is overcoated on the coated surface, this is adhered to the restoration site of the tooth, and the resin cement paste is cured by chemical polymerization, photopolymerization or the like.
  • the prosthesis is bonded and fixed to the restoration site of the tooth by the resin cement.
  • a predetermined amount of a primer composition is applied to the damaged surface of each of the prosthesis that has been damaged and dropped off and the prosthesis remaining on the tooth.
  • the dental restoration paste can be re-fixed by applying the dental cement paste on the application surface of any of the prosthesis and allowing it to harden.
  • a prosthesis newly formed in the same shape as this can be used, and the same can be adhered and fixed to the prosthesis remaining on the tooth.
  • the primer composition obtained from the container is mixed as quickly as possible so that the organic solvent does not volatilize before being applied to the prosthesis. It is preferable to operate. If the organic solvent evaporates and the amount decreases before applying the primer composition to the prosthesis, the improvement in adhesiveness cannot be expected, so the operation from taking it out of the container to applying it takes about a few minutes. It is preferable.
  • Metal oxide ceramics to be pretreated examples include compounds comprising oxygen and a metal element containing oxygen in an oxidation number-2 state.
  • the metal element constituting the oxide is not particularly limited, and any metal element can be selected. These metal elements can be used alone, but can also contain a plurality of metal elements. Examples of suitable metal elements include: Group 1 such as lithium, sodium and potassium; Group 2 such as magnesium, calcium, strontium and barium; Group 3 such as yttrium and lanthanum; Titanium, zirconium and hafnium Examples include Group 4, and Group 13 such as aluminum and indium.
  • those mainly composed of Group 4 metal elements such as titanium, zirconium and hafnium and Group 13 metal elements such as aluminum and indium are less toxic and have a high effect of the primer composition of the present invention.
  • Zirconium and aluminum are the most preferable in terms of high strength when used as an oxide.
  • Specific metal oxide ceramics include ceramics made of zirconium oxide, aluminum oxide, or the like. The object to which the primer of the present invention is applied can be applied without limitation as long as it is made of the metal oxide ceramics, but restorations for crowns such as inlays, onlays, and crowns are most practical.
  • the adhesive used to improve the adhesion to metal oxide ceramics using the primer composition of the present invention is a polymerizable composition comprising a polymerizable monomer and a polymerization initiator as main components.
  • a polymerizable monomer known ones can be applied without limitation, and may be, for example, a vinyl polymerizable monomer, a styrene polymerizable monomer, an allyl polymerizable monomer, or the like. From the viewpoint of high adhesiveness, (meth) acrylic polymerizable monomers are most preferable.
  • the (meth) acrylic polymerizable monomer used for the adhesive known ones such as those described above can be used without limitation.
  • dental cement is used as the adhesive.
  • known ones such as resin-reinforced glass ionomer cement, resin ionomer cement, and resin cement can be used without limitation.
  • the dental cement contains a (meth) acrylic polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a filler, and the filler content is 100 mass of the (meth) acrylic polymerizable monomer.
  • the amount is generally 1 to 10,000 parts by mass, more preferably 10 to 2000 parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiator used is generally 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymerizable monomer.
  • the primer composition of the present invention can be suitably used as a dental primer composition that is applied in advance to an adhesive surface when a dental cement is bonded to a metal oxide ceramic prosthesis. It is convenient to use a metal oxide ceramics prosthesis bonding kit in combination with dental cement.
  • the primer composition of the present invention contains an acidic group-containing polymerizable monomer, it exhibits a certain degree of adhesion to other prosthetics. This is because the monomer forms a hydrogen bond with a metal atom in the prosthesis. Therefore, by effectively adding an adhesive component to other prosthesis, as a primer for other prosthesis, for example, a base metal alloy prosthesis, a noble metal alloy prosthesis, or a ceramic prosthesis Can also be used.
  • a sulfur atom-containing polymerizable monomer that is a polymerizable monomer is an effective adhesive component in a noble metal alloy prosthesis primer.
  • the primer containing such a sulfur atom-containing polymerizable monomer is effective as a primer for a noble metal alloy prosthesis. It becomes. Therefore, by adding a predetermined amount of a sulfur atom-containing polymerizable monomer to the primer composition of the present invention, the primer composition of the present invention can be diverted to a precious metal alloy prosthesis primer.
  • Examples of the sulfur atom-containing polymerizable monomer as described above include those disclosed in JP-A No. 2000-248201, specifically, tautomers represented by the following general formulas (a1) to (a5).
  • a radically polymerizable compound capable of forming a mercapto group (SH) depending on the properties, a radically polymerizable disulfide compound represented by the following general formulas (a6) to (a9), and a general formula (a10) to (a11) Radical polymerizable thioether compounds are known.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, —CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 — group — (CH 2 ) p—Si (CH 3 ) 2 — (CH 2 ) q— group (provided that p and q are integers of 1 to 5)
  • Z 1 is a —O—CO— group, a —OCH 2 — group or a —OCH 2 —C 6 H 4 — group
  • Z 2 is a —O—CO— group, a —C 6 H 4 — group or a bond (the group R 2 and unsaturated carbon are directly bonded)
  • Y is —S—, —O— or —N (R ′) — (where R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to
  • silane coupling agents are also known as effective components for ceramic prosthesis containing silica as a main component. Therefore, the primer composition of the present invention with the addition of a silane coupling agent is suitable not only as a primer for metal oxide ceramics prosthesis, but also as a primer for ceramic dental prosthesis mainly composed of silica. Can be used.
  • silane coupling agent having a polymerizable group examples include ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltri (trimethylsiloxy) silane, ⁇ -methacryloyloxydecyltri Examples include methoxysilane and ⁇ -methacryloyloxypropylpentamethyldisiloxane.
  • This coupling agent can also be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the primer composition of the present invention is a metal oxide ceramics prosthetic primer composition, and separately from this, an effective sulfur atom-containing composition for other prosthetics
  • an adhesive component such as a polymerizable monomer (hereinafter simply referred to as a sulfur monomer) or a silane coupling agent is dissolved or dispersed in an organic solvent is used as a “primary aid for expanding compatibility”
  • the primer composition of the present invention is used as a primer for a metal oxide ceramic prosthesis and a base metal alloy prosthesis, and for other prostheses, a primer aid for expanding compatibility.
  • a predetermined amount is added to and mixed with the primer composition of the present invention under inert light such as red light.
  • this comprehensive kit can be used not only as a metal oxide ceramic prosthesis, but also as a primer for any other prosthesis.
  • an adhesive component sulfur monomer and / or silane coupling agent
  • the primer composition of the present invention is uniform.
  • additives such as a polymerization inhibitor may be blended with the primer aid for expanding compatibility as required.
  • the adhesive component in the primer aid for expanding compatibility is preferably set to a concentration of, for example, 0.1 to 20% by mass, particularly 0.5 to 15% by mass. That is, if this concentration is too low, the amount of the organic solvent becomes excessive when added to the primer composition of the present invention, and it takes a long time to remove the organic solvent by air blow or the like, resulting in a decrease in workability. There is a fear. Further, if the concentration of the adhesive component is higher than necessary, it may be difficult to uniformly disperse the adhesive component when added to the primer composition of the present invention.
  • the adhesive component uses both a sulfur monomer and a silane coupling agent, and these may be dissolved or dispersed in an organic solvent, and either the sulfur monomer or the silane coupling agent may be used. Only one of them can be used. When either one is used, for example, a mixture of a sulfur monomer in an organic solvent is used as a primer assistant for a precious metal prosthesis, and a mixture of a silane coupling agent in an organic solvent is mainly used as silica. It is preferable to use it as a primer aid for ceramic prosthesis as a component.
  • the above-described book containing a package containing a compatibility enhancing primer aid containing a sulfur-based monomer and a package containing a compatibility enhancement primer aid containing a silane coupling agent.
  • the primer composition of the invention can be used in combination as a package containing the primer composition.
  • the primer composition of the present invention is used when used as another primer for a prosthesis (base metal alloy or noble metal alloy prosthesis primer) using the improvement in adhesion by a sulfur monomer. It is preferable to mix so that the concentration of the sulfur-based monomer when mixed with the monomer is 0.01 to 10% by mass based on the total polymerizable monomer.
  • the concentration of the silane coupling agent when mixed with the primer composition of the present invention is such that the total polymerization It is preferable to mix so that it may become a density
  • test specimens were in that state, and the remaining 6 test specimens were each in 4 ° C. cold water and 60 ° C. warm water.
  • TC thermal cycle
  • the tensile adhesive strength was measured using an autograph (crosshead speed 2 mm / min) manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement values of 6 test pieces were averaged to obtain measurement results.
  • ⁇ Method for measuring the amount of polyvalent metal ions After preparing the primer composition of the present invention and stirring for 15 hours, the sample primer composition was weighed into a 100 ml sample tube and diluted to 0.1% by volume with IPA. This liquid was measured for the amount of ions (ppm) using ICP (inductively coupled plasma) emission analysis, and using this value, the concentration of polyvalent metal ions (mmol) per gram of (A) polymerizable monomer component was measured. / g) was calculated.
  • Example 1 (A1) Acidic group-containing polymerizable monomer: 1.0 g SPM, 4.5 g MAC-10, (A2) polymerizable monomer having no acidic group: 4.5 g of UDMA, (B) Source of polyvalent metal ions: 0.03 g Ti (O-nBu) 4 , and (C) Organic solvent: 23 g ethanol (EtOH) Were mixed with stirring to prepare a primer composition of the present invention (one-pack type). About this primer composition, the adhesive strength with respect to the prosthesis made from a polyvalent metal ion and a metal oxide ceramic was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 20 A primer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed to the components shown in Table 1, and the primer composition was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Examples 21-41 A primer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed to the components shown in Table 2, and the primer composition was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1-5 A primer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed to the components shown in Table 3, and the primer composition was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • each component was blended so as to satisfy the constitution of the primer composition of the present invention.
  • excellent initial adhesive strength for metal oxide ceramics TC3000 It was the adhesive strength after turning.
  • Comparative Example 1 is the result of an untreated adhesion test, and Comparative Examples 2 to 3 are not blended so that each component satisfies the constitution of the primer composition of the present invention. Even in this case, the adhesive strength after TC3000 to metal oxide ceramics was low.
  • Comparative Example 4 the adhesion strength to the metal oxide ceramics was measured using a silane coupling agent, which is a general pretreatment material for ceramics, but the adhesion strength after TC3000 times was low compared to the Examples.
  • the comparative example 5 measured the adhesive strength with respect to metal oxide ceramics using AAEM (patent document 4) which is a pretreatment material of metal oxide ceramics. Although the initial adhesive strength was good, the adhesive strength after TC3000 times was lower than in the Examples.
  • Example 42 Formula 1 (Primer I): (A1) Acidic group-containing polymerizable monomer: 1.0 g SPM, 4.5 g MAC-10, (A2) Polymerizable monomer containing no acidic group: 1.5 g UDMA, 1.8 g GMA, 1.2 g 3G, and (C) organic solvent: 100 g ethanol (EtOH)
  • Formula 2 (Primer II): (B) Source of polyvalent metal ions: 0.6 g Ti (O-nBu) 4 , and (C) Organic solvent: 100 g ethanol (EtOH)
  • each of the above components was stirred and mixed to prepare a primer composition of the present invention (two-component type). Immediately before use, the above two liquids are collected in equal masses and mixed to make a uniform solution. About this primer composition, the polyvalent metal ion concentration, the adhesion strength to the metal oxide ceramic prosthesis, The results are shown in Table 4.
  • Examples 43 to 45, Comparative Examples 6 to 9 A primer composition was prepared in the same manner as in Example 42 except that the formulation was changed to the components shown in Table 4, and the primer composition was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • each component was blended so as to satisfy the constitution of the primer composition of the present invention. In any case, excellent initial adhesive strength to metal oxide ceramics, TC3000 It was the adhesive strength after turning. On the other hand, in Comparative Examples 6 to 9, each component was not blended so as to satisfy the constitution of the primer composition of the present invention, and in any case, the adhesion strength after TC3000 to metal oxide ceramics was low. It was.
  • Example 46 (A1) Acidic group-containing polymerizable monomer: 1.0 g SPM, 4.5 g MAC-10, (A2) polymerizable monomer having no acidic group: 4.5 g of UDMA, (B) Polyvalent metal ion source: 0.006 g Ti (O-nBu) 4 , and (C) Organic solvent: 23 g ethanol (EtOH) Were mixed with stirring to prepare a primer composition of the present invention (one-pack type). About this primer composition, the adhesive strength with respect to the prosthesis made from a polyvalent metal ion and a metal oxide ceramic was measured, and the results are shown in Table 5.
  • Examples 47 to 51, Comparative Examples 10 and 11 A primer composition was prepared in the same manner as in Example 46 except that the formulation was changed to the components shown in Table 5, and the primer composition was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 5.
  • each component was blended so as to satisfy the constitution of the primer composition of the present invention.
  • excellent initial adhesive strength with respect to the metal oxide ceramics, TC3000 It was the adhesive strength after turning.
  • Comparative Examples 10 and 11 are the results when a primer composition containing water was used. In either case, the initial adhesion strength to the metal oxide ceramics and the adhesion strength after TC3000 were low.

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Abstract

【課題】金属酸化物セラミックスからなる補綴物を歯科用セメントなどの接着材を用いて被接合物に接着させるに際して、高い接着力を発現し、しかもこの高い接着力が口腔内環境等の苛酷な環境下でも長期間持続可能である、補綴物表面の前処理に使用されるプライマーを開発することを目的とする。 【解決手段】（Ａ）１１－メタクリロイルオキシ－１,１－ウンデカンジカルボン酸に代表される酸性基含有重合性単量体を５質量％以上、好ましくは５質量％～８０質量％含み、残部はトリエチレングリコールジメタクリレート等の酸性基を有しない重合性単量体からなる重合性単量体成分、チタニウムテトラブトキシドなど由来の（Ｂ）多価金属イオン、およびアセトンやエチルアルコールなどの（Ｃ）有機溶媒を含有してなり、実質的に水を含まないことを特徴とする金属酸化物セラミックス用のプライマー組成物。

Description

金属酸化物セラミックス用プライマー組成物
　本発明は、接着性の向上を目的として、金属酸化物セラミックス表面の前処理に使用されるプライマー組成物に関する。
　歯科医療において、う蝕歯、欠損歯の修復或いは補綴物の修復を目的として、シリカを主成分としたセラミックス製歯科用補綴物が使用されている。このセラミックス製歯科用補綴物は、通常、レジン強化型グラスアイオノマーセメント、レジンアイオノマーセメント、レジンセメント等の歯科用セメントを用いて、歯質等の被接合物に接合される。これらの歯科用セメントは、いずれも重合性単量体及び重合開始剤を主成分とする接着材であり、接合の際に、その接着性を高めるため、該セラミックス製歯科用補綴物の接合面に、予め、シランカップリング剤を主成分とするプライマー（セラミックス用プライマー）を塗布することが行われている。例えば、分子内に少なくとも１個のラジカル重合可能なオレフィン性二重結合を有する酸性型有機リン化合物を構成成分とする歯科用プライマーが提案されている（特許文献１、２）。この歯科用プライマーでは、酸性型有機リン化合物がシランカップリング剤を活性化させ、セラミックス表面のシラノール基の縮合を促進する触媒として働いている。また、酸性基含有重合性単量体、多価金属イオン及び揮発性有機溶媒を含む歯科用プライマーが提案されているが、これはレジン硬化体を対象とするために、水を含有させることが必須となっている（特許文献３）。
　一方、歯科用セラミックスとしては、より高強度なオールセラミックスの歯科用補綴物材料として、ジルコニア或いはアルミナ等の金属酸化物セラミックスが普及しつつある。これらの金属酸化物セラミックス材料は、一般的なシランカップリング剤を主成分とするセラミックス用プライマーによる処理では、過酷な口腔内環境において、長期的には十分な接着性が得られないという問題があった。この理由は次のように考えられる。一般的に用いられている歯科用セラミックス材料は前記したとおりシリカを主成分としたものであり、その表面には多数のシラノール基を有しているため、上記シランカップリング剤とは良好な反応性を有している。これに対して、ジルコニア或いはアルミナ等の金属酸化物セラミックスはこうしたシラノール基がほとんど存在しないか或いは僅かしか存在しないためシランカップリング剤との反応が起こらない。従って、接着性の向上を目的として、金属酸化物の材料特性に合わせた新たな作用機構を有する金属酸化物セラミックス表面前処理用のプライマーを開発することが強く求められていた。
　こうした金属酸化物セラミックス用プライマーとして、ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体を含む歯科用接着性の組成物が提案されている（特許文献４）。この組成物では、ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体に加えてカップリング剤を添加してもよいとされ、具体的にイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソピロピレート等のアルミニウム系カップリング剤が開示されている。その他、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート等の特定構造の（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を含むセラミックス用プライマーも提案されている（特許文献５）。しかし、これら金属酸化物セラミックス用の新規なプライマーについて、本発明者がその接着力を評価したところ、いずれも初期の接着力は高いものの接着耐久性が十分ではなく、口腔内の苛酷な環境下で長期に使用すると接着性が低下するという問題があることが分かった。
特開昭６３－５１３０８号公報 特開平０７－２７７９１３号公報 特開２００９－１１４０７０号公報 特開２００６－０４５１７９号公報 特開２００７－２３８４９８号公報
　従って、金属酸化物セラミックスからなる補綴物を歯科用セメントのような接着材を用いて被接合物に接着させるに際して、高い接着力を発現し、しかもこの高い接着力が口腔内環境等の苛酷な環境下でも長期間持続可能である、補綴物表面の前処理に使用されるプライマーを開発することが強く望まれていた。
　本発明者等は上記課題を克服すべく、金属酸化物セラミックスと接着材との界面の接着性に着目し鋭意検討を重ねた結果、酸性基含有重合性単量体、多価金属イオン及び有機溶媒を含有した液状組成物で該セラミックス表面を前処理することによりこの界面の接着性が向上し、その結果、目的の該セラミックスと被接合物との接着強度が向上し且つ持続すること、並びにこれらの作用には水の存在が影響することを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、
（Ａ）酸性基含有重合性を５質量％以上含む重合性単量体、
（Ｂ）多価金属イオン、および
（Ｃ）有機溶媒
を含有してなり、実質的に水を含まないことを特徴とする金属酸化物セラミックス用プライマー組成物が提供される。
　上記プライマー組成物の発明において、
（１）（Ｂ）多価金属イオンの含有量が、（Ａ）上記重合性単量体成分１ｇあたり０．００１～６．００ｍｅｑであること
（２）（Ｃ）有機溶媒を、（Ａ）上記重合性単量体成分１００質量部あたり、２００～１７５０質量部含有してなること
（３）（Ｂ）多価金属イオンが、多価金属化合物由来の金属イオンであること
（４）さらに（Ｄ）重合開始剤を含んでなること
が好適である。
　本発明によれば、さらに、
上記金属酸化物セラミックス用プライマー組成物からなることを特徴とする歯科用プライマー組成物が提供される。
　本発明によれば、さらにまた、
上記歯科用プライマー組成物、および歯科用セメントとからなることを特徴とする金属酸化物セラミックス製補綴物用歯科用接着キットが提供される。
　本発明によれば、さらにまた、
金属酸化物セラミックス製歯科用補綴物の表面に、上記歯科用プライマー組成物を塗布し、次いでエアブロ-して有機溶媒を除去することを特徴とする補綴物の表面処理方法が提供される。
　本発明のプライマー組成物は、金属酸化物セラミックスの表面に塗布し、次いで重合性単量体及び重合開始剤を主成分とする接着材を用いて被接合物と接着させると、接着力が大きく向上し、しかも苛酷な環境下での接着耐久性も極めて優れたものになる。従って、本発明のプライマーは、金属酸化物セラミックスからなる歯科用補綴物を、歯科用セメントを用いて歯質や他の補綴物等に接合させる際に好適に使用でき、歯科分野において有用な表面前処理用のプライマーとなる。この場合、両者は高強度で接合し、この高い接着力は口腔内環境においても長期に持続する。
　本発明のプライマー組成物は、基本成分として（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）多価金属イオン、（Ｃ）有機溶媒を含有してなるものであり、必要により、（Ｄ）重合開始剤などが配合される。以下、それぞれの成分について詳述する。
＜（Ａ）重合性単量体＞
　本発明において、（Ａ）重合性単量体は、金属酸化物セラミックスに対する歯科用セメント等の接着材の接着性を付与するために使用される成分である。後述するイオン架橋体の金属酸化物セラミックス表面への反応性を高め、さらに上記イオン架橋体を含むプライマー成分（接着層）への前記接着材の浸透性（なじみ）を向上させることにより、当該接着材の金属酸化物セラミックスに対する接着性を高める観点から、（Ａ）重合性単量体中の５質量％以上は、（Ａ１）酸性基含有重合性単量体であることが必要である。（Ａ１）酸性基含有重合性単量体の量が５質量％未満の場合には、形成するイオン架橋物の金属酸化物セラミックス表面への反応性が低く、また上記接着層に対する接着材の浸透性が低くなり、金属酸化物セラミックスと被接合物を強固に接合することが困難になる。（Ａ）重合性単量体は、全量が（Ａ１）酸性基含有重合性単量体であってもよいが、接着界面の強度及び上記接着層への接着材の浸透性を調節し、より優れた接着性及び接着耐久性を得るために、（Ａ２）酸性基を有しない重合性単量体を更に配合することが好適である。
　詳しく言えば、（Ａ）重合性単量体中の（Ａ１）酸性基含有重合性単量体の含有割合は、以下の理由により５～８０質量％、特に２０～７０％の範囲にあることが望ましく、残部が（Ａ２）酸性基を有しない重合性単量体であるのがよい。（Ａ１）酸性基含有重合性単量体の量が少なければ少ないほど、形成するイオン架橋体の金属酸化物セラミックスへの反応性及びイオン架橋体を含むプライマー成分（接着層）に対する接着材の浸透性が低くなり金属酸化物セラミックスと被接合物とを強固に且つ持続的に接合するのが困難になる傾向にある。また、この量が多ければ多いほど、プライマー組成物自体の強度が低下して接着性が低下する傾向にある。
（Ａ１）酸性基含有重合性単量体：
　本発明において、酸性基含有重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つの重合性不飽和基を持つ化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。
　酸性基含有重合性単量体が分子中に有する酸性基としては、次に示すものをあげることができる。
酸性基の例；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　酸性基含有重合性単量体が分子中に有する重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基などを挙げることができる。硬化速度の点から重合性不飽和基がアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基であることが好ましい。
　本発明において、上記酸性基及び重合性不飽和基を分子中に有している（Ａ１）酸性基含有重合性単量体の具体例としては、下記式で表される化合物が代表的である。
（Ａ１）酸性基含有重合性単量体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　但し、上記化合物中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。上記単量体以外の酸性基含有重合性単量体として、ビニル基に直接リン酸基が結合したビニルホスホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸等を挙げることができる。
　酸性基含有重合性単量体として、特に、重合性不飽和基に炭素数が６～２０個の鎖長の脂肪族炭化水素基を介して酸性基が結合されてなる酸性基含有重合性単量体が、疎水性が高く接着界面に水が浸入しにくくなり、接着耐久性がより向上するため好ましい。重合性不飽和基と酸性基との間に介在する脂肪族炭化水素基は、その鎖長が、炭素数６～２０、好ましくは８～１２個のものである。ここで、脂肪族炭化水素基の鎖長とは、該脂肪族炭化水素基における、上記重合性不飽和基と酸性基とを繋ぐ鎖部分の炭素数であり、脂肪族炭化水素基が側鎖を有するものであってもその炭素数は数えない。こうした長鎖の脂肪族炭化水素基は、不飽和のものであってもよいが、化学的安定性から飽和のものが好ましく、さらにこれらは直鎖状または分岐鎖状の何れであってもよい。こうした長鎖脂肪族炭化水素基として特に好ましいのは、合成が比較的容易であることなどから前記炭素数の鎖長のアルキレン基である。このようなアルキレン基としては、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
　上記疎水性を有する酸性基含有重合性単量体として、以下の重合性単量体が挙げられる。７－メタクリロイルオキシ－１，１－ヘプタンジカルボン酸、９－メタクリロイルオキシ－１，１－ノナンジカルボン酸、１１－メタクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、１３－メタクリロイルオキシ－１，１－トリデカンジカルボン酸、１５－メタクリロイルオキシ－１，１－ペンタデカンジカルボン酸、１７－メタクリロイルオキシ－１，１－ヘプタデカンジカルボン酸、１８－メタクリロイルオキシ－１，１－オクタデカンジカルボン酸、６－メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、８－メタクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－メタクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１４－メタクリロイルオキシテトラデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－メタクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、１８－メタクリロイルオキシオクタデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－メタクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。
　酸性基含有重合性単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。後述する多価金属イオンとイオン結合可能な基[－ＯＨ]を１分子内に２つ以上有するものを使用することが、イオン結合による強度向上の観点から好ましい。
　（Ａ２）酸性基を有しない重合性単量体：
　本発明の（Ａ）重合性単量体に用いられる（Ａ２）酸性基を有しない重合性単量体は、分子中に酸性基を有さず少なくとも１つの重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ここで、重合性不飽和基としては、前述した（Ａ１）酸性基含有重合性単量体で記載したものと同様のものを挙げることができるが、特にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましい。
　このような酸性基を有しない重合性単量体の具体例を示すと、メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレートまたはメチルメタアクリレートの意である。以下も同様に表記する。）、エチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリルオキシエチルアセチルアセテート、２－（メタ）アクリルオキシエチルアセテート、２－（メタ）アクリルオキシエチルプロピオネート、３－（メタ）アクリルオキシプロピルアセテート等のモノ（メタ）アクリレート系単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス｛４－［３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリルジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系単量体等を挙げることができる。
　また、上記（メタ）アクリレート系単量体以外の酸性基を有しない重合性単量体としては、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマー等のスチレン系化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物；などを挙げることができる。これらの酸性基を有しない重合性単量体は単独または２種以上を混合して用いることができる。
＜（Ｂ）多価金属イオン＞
　本発明のプライマー組成物は、（Ｂ）多価金属イオンを含有していることが重要である。多価金属イオンは、（Ｃ）有機溶媒中で（Ａ１）酸性基含有重合性単量体とイオン架橋体を形成しており、本発明のプライマー組成物を金属酸化物セラミックスからなる部材に塗布後、有機溶媒を乾燥させることにより、金属酸化物セラミックス表面、特に表面の塩基点に上記イオン架橋体が濃縮されると考えられる。この結果、酸性基含有重合性単量体と多価金属イオンとの間でのイオン架橋がさらに促進され、金属酸化物セラミックスに対する反応性が向上する。次に、このプライマー処理面に接着材を塗布すると、イオン架橋体を含むプライマー成分（接着層）に接着材が浸透し、その後被接合物を接合して接着材を重合硬化させる際に、重合硬化とイオン架橋の相乗効果により接着界面における接着材の硬化体の架橋密度が向上し、結果として、耐水性が向上し、しかも金属酸化物セラミックスと被接合物との間の高い接着性を確保することができるものと推察される。
　この多価金属イオンとは、前記酸性基含有重合性単量体が有している酸性基と結合可能な２価以上の金属イオンのことであり、酸性基と結合可能である限り、任意の多価金属イオンであってよい。具体例を示すと、２価の金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、銅（II）、スズ（II）、等のイオンが挙げられ、３価の金属イオンとしては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、プロメチウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、鉄（III）、アクチニウム等のイオンが挙げられ、４価以上の金属イオンとしては、チタニウム、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、タングステン（IV）等のイオンが挙げられる。これらのうち、接着性の観点から３価以上のイオンが好適であり、特にアルミニウムイオン、ランタンイオン、チタニウムイオンが、該接着性の高さの他、生体への安全性などの観点からもっとも好ましい。
　本発明において、多価金属イオン量（ｍｅｑ）とは、（Ａ）重合性単量体成分１ｇ当りの多価金属イオンによるイオン結合量をミリ当量（ｍｅｑ）で表したものであり、（Ａ）重合性単量体成分１ｇ当りに含まれる各イオン濃度（ｍｍｏｌ/ｇ）に、それぞれのイオン価数をかけて得られる値の総和である。各イオン濃度はＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）発光分析で測定することができる。
　本発明のプライマー組成物中には、前出の（Ｂ）多価金属イオンが、（Ａ）重合性単量体成分１ｇ当たり０．００１ｍｅｑ～６．００ｍｅｑの量で存在していることが接着性観点から好ましい。さらに、接着界面の強度及び歯科用セメント等の接着材のプライマー組成物への浸透性を調節し、より優れた接着性及び接着耐久性を得るために、（Ａ）重合性単量体成分１ｇ当たり０．００１～３．００ｍｅｑの量で存在していることが好適であり、０．０１～２．００ｍｅｑの量で存在していることがより好ましい。この範囲の量で多価金属イオンが存在していることにより、適度なイオン架橋により金属酸化物セラミックスと接着材との界面に強固な接着層を形成することが可能となり、該接着層への接着材の浸透性が高められる。多価金属イオンの量が、０．００１ｍｅｑよりも少ない場合には、イオン架橋が不十分になり接着性が不十分となる傾向にある。また、６．００ｍｅｑよりも多い場合には、上記接着層への接着材の浸透性が低下し、接着性が低下する傾向にある。
　さらに、上記プライマー組成物中における（Ｂ）多価金属イオンの総イオン価数が、（Ａ）重合性単量体成分に含まれる（Ａ１）酸性基含有重合性単量体の酸の総価数に対して０．００１～２．００であるのが好ましく、０．０１～１．００であるのが良好な接着性を発揮させる観点からより好ましい。（Ａ１）酸性基含有重合性単量体の酸性基の一部を残存させ、イオン架橋体を金属酸化物セラミックス表面の塩基点に対して作用させ易くすることにより、特に良好な接着性を発揮させる観点から、該（Ｂ）多価金属イオンの総イオン価数は、上記（Ａ１）酸性基含有重合性単量体の酸の総価数に対して０．０１～０．８であるのが、最も好ましい。なお、この多価金属イオンの総イオン価数とは、プライマー組成物中に含まれる多価金属イオンのモル数と、該多価金属イオンのイオン価数を掛けたものである。例えば、多価金属イオンがチタンイオンであれば、イオン価数は４である。また、多価金属イオンが３価のものと４価のものの混合物である場合は、それぞれの金属イオンごとにイオンの総価数を求めて、これらを合計して求める。一方、酸性基含有重合性単量体の酸の総価数とは、プライマー組成物中に含まれる酸性基含有重合性単量体のモル数と、該酸性基含有重合性単量体中の酸価数を掛けた値である。例えば、酸性基含有重合性単量体が１１－メタクリロイルオキシ－１,１－ウンデカンジカルボン酸であれば、酸価数は２価である。また、酸性基含有重合性単量体が酸価数２価のものと１価のものの混合物である場合は、それぞれの酸性基含有重合性単量体ごとに酸の総価数を求めて、これらを合計して求める。従って、接着強度の観点から、本発明のプライマー組成物では、この「多価金属イオンの総イオン価数」／「酸性基含有重合性単量体の酸の総価数」比が、０．００１～２．００であるのが好ましく、０．０１～１．００であるのがより好ましく、０．０１～０．８であるのがさらに好ましい。
　本発明において、プライマー組成物中に多価金属イオンを共存させる方法は、特に制限されるものではなく、プライマー組成物を調製する際に、（Ａ）重合性単量体成分および（Ｃ）有機溶媒を含む組成物中に多価金属イオンのイオン源となる物質を配合または接触させて、組成物中に該多価金属イオンを上記量で放出させればよい。多価金属イオン源としては、金属単体を用いても良いが、通常は、イオン化が容易な多価金属化合物が好適に用いられる。
（Ｂ１）多価金属化合物；
　多価金属化合物としては、少なくとも酸性基含有重合性単量体の酸性基の第一解離に基づくｐＫａ値より高いｐＫａを有する酸、即ち、酸性基含有重合性単量体より弱酸の金属塩を用いることが好適である。酸性基含有重合性単量体よりも強酸の塩を用いた場合には、遊離した多価金属イオンと酸性基含有重合性単量体の酸性基とのイオン結合が十分に生じないため好ましくない。
　このような酸性基含有重合性単量体より弱酸の多価金属塩としては、炭酸塩、１，３－ジケトンのエノール塩、クエン酸、酒石酸塩、ハロゲン化物、マロン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、酢酸塩、メトキシ酢酸塩等が挙げられる。なお、これらの弱酸の多価金属塩の中には、多価金属の種類によっては、溶解性が著しく低いものがあるため予め、予備実験などで確認した上で用いればよい。また、こうした多価金属化合物としては、水酸化物、水素化物、アルコキシドも使用できる。これらの多価金属化合物の中でも、多価金属イオンの溶出が早く、副生物が常温で気体或いは水や低級アルコール等の、接着性に影響がなく除去が容易なものであることから、多価金属の炭酸塩、水酸化物、水素化物、フッ化物或いは炭素数４以下の低級アルコキシドが好ましい。さらに、取り扱いが容易な点から、多価金属の水酸化物、フッ化物、アルコキシドがより好ましい。
　なお、（Ｂ１）多価金属化合物として、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソピロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤は使用できない。これは、該カップリング剤はいずれも中心金属に加水分解されない基が結合しており、これらのカップリング剤と酸性基含有重合性単量体を混合しても、本発明の基本成分である（Ｂ）多価金属イオンが溶出しないためである。
　好ましい多価金属化合物の具体例を示すと、２価金属イオン源としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムエトキソド、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、ストロンチウムエトキシド、炭酸バリウム、水酸化バリウム、バリウムイソプロポキシド、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛エトキシド、亜鉛エトキシメトキシド、銅（II）メトキシド、スズ（II）メトキシド等が挙げられる。３価金属イオン源としては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムヒドロキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、フッ化アルミニウム、ガリウムエトキシド、インジウムエトキシド、スカンジウムイソポロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、ランタンメトキシド、ランタンエトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンヒドロキシド、炭酸ランタン、フッ化ランタン、セリウムイソプロポキシド、プラセオジウムイソプロポキシド、プロメチウムイソプロポキシド、ネオジウムイソプロポキシド、サマリウムイソプロポキシド、ユーロピウムイソプロポキシド、ガドリニウムイソプロポキシド、テルビウムエトキソド、テルビウムメトキシド、ジスプロシウムイソプロポキソド、ホルミウムイソプロポキシド、エルビウムイソプロポキシド、ツリウムイソプロポキシド、イッテルビウムイソプロポキシド、鉄（III）エトキシド、アクチニウムエトキシド等が挙げられる。４価以上の金属イオン源としては、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムヒドロキシド、フッ化チタニウム、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、タングステン（IV）メトキソド、タングステン（IV）イソプロポキソド、タングステン（IV）ブトキシド等が挙げられる。
　このうち、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムヒドロキシド、フッ化アルミニウム、ランタンメトキシド、ランタンエトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンヒドロキシド、炭酸ランタン、フッ化ランタン、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムヒドロキシド、フッ化チタニウム等が特に好ましい。
＜（Ｃ）有機溶媒＞
　本発明において、（Ｃ）有機溶媒は、各種成分を均一且つ安定に分散させるために使用される。このような（Ｃ）有機溶媒は、前述した（Ａ）重合性単量体成分１００質量部当たり１００～２０００質量部、接着力の観点から好ましくは２００～１７５０質量部、より好ましくは２００～１５００質量部の範囲で配合される。（Ｃ）有機溶媒の配合量が１００質量部未満では、金属酸化物セラミックスの接着面に残るプライマー組成物が過剰になり耐水性が低くなる傾向にあり、十分な接着性が得られなくなる。他方、その配合量が２０００質量部を越えると、プライマー組成物中の接着に寄与する成分の濃度が低下するため接着強度の低下が生じる傾向にある。
　前述したように本発明のプライマー組成物では、多価金属イオンと酸性基含有重合性単量体の酸性基の間でイオン架橋体が形成されるが、その反応性が高い場合には、保存時の包装形態が１液状態（ワンパッケージの形態）のものでは保存期間中にゲル化する虞がある。また、プライマー組成物の金属酸化物セラミックスへの塗布作業が円滑に行い難くなることもある。これに対して、有機溶媒は、多価金属イオンを適度に希釈してこうしたイオン架橋体に由来するゲル化を防止する機能を有しており、これにより、保存安定性の問題が改善される効果も発現する。
　本発明のプライマー組成物は、前述したように金属酸化物セラミックスの表面（接着材を塗布すべき面）に塗布後、エアブローすることによって有機溶媒を揮発させ、金属酸化物セラミックス表面にイオン架橋体が濃縮される。この結果、酸性基含有重合性単量体と多価金属イオン間でのイオン架橋が促進され、金属酸化物セラミックス表面と接着材との接着性が高められる。従って、本発明において使用する有機溶媒は、室温で揮発性を有していることが好適である。
　ここで言う揮発性とは、７６０ｍｍＨｇでの沸点が２００℃以下であり、且つ２０℃における蒸気圧が０．５ＫＰａ以上であることを言う。本発明で好適に使用できる上記有機溶媒を具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等の塩素系溶媒；トリフルオロエタノール等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する毒性を考慮するとアセトン、エタノール、イソプロパノール等が特に好ましく使用される。
　本発明のプライマー組成物は、実質的に水を含まないことが重要である。組成物中に水が存在していると、金属酸化物セラミックスの表面、特にその塩基点に前記イオン架橋体が反応することを妨害するので、結果として、特に接着強度の発現および持続性が悪化する。ここで実質的に水を含まないとは、本特許のプライマー組成物の成分として任意に水を加えないことはもちろん、本発明のプライマー組成物の合計量を１００重量部としたときに、水が１重量部以下、好ましくは０．１重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下の量で混入したプライマー組成物を、実質上含有しないものとする。
＜（Ｄ）重合開始剤＞
　本発明のプライマー組成物は、接着材との接着性をさらに向上させるために、この組成物に（Ｄ）重合開始剤を配合することができる。該重合開始剤としては化学重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられる。
　化学重合開始剤とは、複数の成分からなり、これら成分が接触せしめられた場合に、重合開始種（ラジカル）を生成するものを言う。具体的には、アリールボレート化合物及び酸性化合物からなる系、スルフィン酸（もしくはスルフィン酸塩）及び酸性化合物からなる系、有機過酸化物及びアミン化合物からなる系、アゾ化合物及び有機過酸化物からなる系；ピリミジントリオン誘導体、ハロゲンイオン形成化合物、及び金属イオン形成化合物からなる系等が挙げられる。中でもアリールボレート化合物及び酸性化合物からなる系、スルフィン酸（もしくはスルフィン酸塩)及び酸性化合物からなる系、有機過酸化物及びアミン化合物からなる系は、重合活性が高く、生態への安全性にも優れているために好ましい。さらに酸性基含有重合性単量体を含む組成物の重合活性が高いという理由から、アリールボレート化合物及び酸性化合物からなる系、スルフィン酸（もしくはスルフィン酸塩)及び酸性化合物からなる系が好ましい。また、このアリールボレート化合物及び酸性化合物からなる系においては、重合促進剤として、有機過酸化物に対する分解促進剤である＋II価、＋III価、＋IV価、＋V価の金属化合物、好ましくは、＋IV価及び／または＋V価のバナジウム化合物、及び／または酸化剤である有機過酸化物を併用するのが好ましい。なお、この分解促進剤として添加可能な金属化合物は、本発明の組成物中に（Ｂ）多価金属イオンが実質的に（ほとんど）溶出されないものであり、前述した（Ｂ１）多価金属化合物と区別される。
　当該アリールボレート化合物としては、公知のものを制限なく配合することができる。特に好適なものを例示するならば、テトラフェニルホウ素、テトラ（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、テトラ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５－ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジフェニルホウ素等のアミン塩やナトリウム塩などが挙げられる。
　スルフィン酸（もしくはスルフィン酸塩)類としては、公知のものを制限なく配合することができる。特に好適なものを例示するならば、ベンゼンスルフィン酸、ｏ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸またはその塩類としてベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｍ－ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
　また、酸性化合物としては、別途に添加しなくても、本発明のプライマー組成物に含まれる（Ａ１）酸性基含有重合性単量体を利用することができる。前記した多価金属イオンの好適な配合量から明らかなように、本発明のプライマー組成物の態様には、該酸性基含有重合性単量体のすべての酸性基が前記多価金属イオンとのイオン架橋により中和されていない場合もある。この場合、係る酸性基含有重合性単量体の残余の酸性基により、この「酸性」機能を兼ねさせることができる。もちろん、係る酸性基含有重合性単量体の酸性基がほぼ全て中和されている場合や、前記残余の酸性基では酸性化合物量が足りない場合には、十分な酸性を呈するまで他の酸性化合物を配合してもよい。こうした他の酸性化合物としては、水に溶解或いは懸濁させた際に、該水溶液または水懸濁液が酸性を示すものであれば特に限定されず公知の無機酸、有機酸が使用できる。好適には、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸等の公知の酸性化合物を接着性に阻害がない範囲で配合することが可能である。ただし、酸性基含有重合性単量体よりも強酸の酸性化合物を添加する場合、前述したように接着性に悪影響を与える虜があるため、弱酸のものを用いるのが好ましい。
　アリールボレート化合物及び酸性化合物からなる系で重合促進剤として使用される、＋II価、＋III価、＋IV価、＋V価の金属化合物としては、前述した（Ｂ１）多価金属化合物に該当しない公知のものを配合することができ、バナジウム化合物、鉄化合物、銅化合物、モリブデン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、タングステン化合物、スズ化合物等が挙げられる。このうち、＋IV価及び／または＋V価のバナジウム化合物が好適であり、具体的に例示すると、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（V）、メタバナジン酸ナトリウム（V）、メタバナジン酸アンモン（V）、等のバナジウム化合物が挙げられる。
　同じく重合促進剤である有機酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が例示されるが、特にジアシルパーオキサイド類またはハイドロパーオキサイド類が好ましい。具体的には、ジアシルオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド類が挙げられ、ハイドロパーオキサイド類としては、ｐ－メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド類が挙げられる。
　光重合開始剤としては、そのもの自身が光照射によって分解しラジカル種を生成する化合物や、これに重合促進剤を加えた系からなるものが挙げられる。具体的な化合物としては、カンファーキノン、ベンジル、α－ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、１，４－フェナントレンキノン、３，４－フェナントレンキノン、９，１０－フェナントレンキノン等のα－ジケトン類、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類、２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ベンジル－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－プロパノン－１、等のα－アミノアセトフェノン類、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド誘導体等が好適に使用される。
　重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、ｍ－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－キシリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート等の第三級アミン類、５－ブチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等のメルカプト化合物を挙げることができる。その中でも、α－ジケトン類及びアシルフォスフィンオキシド誘導体等が最も好ましい。
　本発明の（Ｄ）重合開始剤の配合量〔酸性基含有重合性単量体が酸性化合物として重合開始剤の一成分として機能する場合、該酸性基含有重合性単量体は重合開始剤には含めない〕は、接着層を硬化できるだけの有効量であれば特に限定されず適宜設定すれば良いが、好ましくは（Ａ）重合性単量体成分を１００質量部として、０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。０．０１質量部未満では重合が不十分となる傾向にある。１０質量部を越えると硬化重合体の強度が低下し好ましくない。
＜その他の配合剤＞
　本発明のプライマー組成物には、その性能を低下させない範囲で、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物などの有機増粘材を添加することが可能である。また、フィラー、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を必要に応じて選択して使用することもできる。
＜プライマー組成物の施用＞
　本発明のプライマー組成物は、通常は、各成分が混合されて１液の状態、即ち、ワンパッケージの形態で密封容器に保存され、使用時に容器から所定量を取り出して所定部位に施用される。即ち、使用に際して、各成分を混合する面倒な操作は必要なく、労力を軽減し、しかも、安定して一定の接着強度を確保することができる。なお、上記１液の保存形態のものは、有機溶媒の使用量が比較的少量である等の理由により、保存中にゲル化が生じ易いものもある。このような場合には、本発明の基本成分を２液以上に分け、使用時に各成分を混合して使用することも可能である。例えば（Ａ１）酸性基含有重合性単量体成分と（Ｂ）多価金属イオン成分とを別個のパッケージで保存し、他の成分は、（Ａ１）或いは（Ｂ）が収容された何れかのパッケージに、或いは適当な量比で両方のパッケージに混合されて保存され、使用時に各成分が混合される。
　本発明のプライマー組成物は、金属酸化物セラミックスの表面処理による接着性向上に使用され、例えば、該金属酸化物セラミックス製補綴物を歯の修復箇所に固定する際、或いは歯の修復箇所に固定された補綴物が破損した場合の修復に際して用いられる。金属酸化物セラミックス製補綴物を歯の修復箇所に固定する際には、所定の形状に成形された補綴物の表面を適宜研磨した後に、所定量のプライマー組成物を塗布し、エアブローにより組成物中の有機溶媒等を除去した後、その塗布面に歯科用セメントのペーストを上塗りし、これを歯の修復箇所に接着させ、化学重合、光重合等によりレジンセメントのペーストを硬化させる。この結果、補綴物がレジンセメントにより歯の修復箇所に接着固定される。また、破損した補綴物自体の修復に用いる場合には、例えば破損して脱落した補綴物及び歯に残存した補綴物のそれぞれについて、破損した面に所定量のプライマー組成物を塗布し、エアブローにより有機溶媒等を除去した後、前記と同様、歯科用セメントのペーストを何れかの補綴物の塗布面に上塗りして硬化せしめることにより、破折して脱落した補綴物を再固定することができる。また、破折した補綴物の代わりに、これと同形状に新たに成形された補綴物を使用し、歯に残存している補綴物に同様にして接着固定することもできる。
　なお、容器から取り出した、或いは保存形態が２液の場合は混合して得られたプライマー組成物は、補綴物に塗布するまでの間に有機溶媒が揮発してしまわないように、できるだけ迅速に操作するのが好ましい。補綴物にプライマー組成物を塗布する前に有機溶媒が揮散して量が減ってしまうと、接着性の向上が期待できないため、容器外に取り出してから塗布するまでの操作を数分程度で行うことが好ましい。
＜金属酸化物セラミックス＞
　前処理の対象とする金属酸化物セラミックスとしては、酸素を酸化数－２の状態で含む酸素と金属元素からなる化合物が挙げられる。酸化物を構成する金属元素は特に限定されず任意の金属元素を選択することが出来る。これらの金属元素は、単独で用いることもできるが、複数の金属元素を含むことも出来る。好適な金属元素を例示するならば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の第１族；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の第２族；イットリウム、ランタン等の第３族；チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族、及びアルミニウム、インジウム等の第１３族が挙げられる。中でも、毒性が少ないことや本発明のプライマー組成物の効果が高い点で、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族、及びアルミニウム、インジウム等の第１３族の金属元素を主成分とするものがより好ましく、酸化物とした時の強度が高い点で、ジルコニウム及びアルミニウムが最も好ましい。具体的な金属酸化物セラミックスとしては、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどからなるセラミックスが挙げられる。本発明のプライマーを塗布する対象物は、該金属酸化物セラミックスを素材とするものであれば制限なく適用できるが、インレー、アンレー、クラウンなどの歯冠用修復物が最も実用的である。
＜接着材＞
　本発明のプライマー組成物を用いて、金属酸化物セラミックスに対する接着性を向上させるのに供される接着材は、重合性単量体及び重合開始剤を主成分とする重合性組成物であれば特に制限なく対象にできる。上記重合性単量体としては、公知のものが制限なく適用でき、例えば、ビニル系重合性単量体、スチレン系重合性単量体、アリル系重合性単量体等であってもよいが、接着性の高さから（メタ）アクリル系重合性単量体が最も好ましい。この接着材に使用する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、前記したものを始めとした公知のものが制限なく使用できる。
　本発明のプライマーを適用する金属酸化物セラミックスが、歯科用補綴物である場合には、上記接着材は歯科用セメントが用いられる。該歯科用セメントには、レジン強化型グラスアイオノマーセメント、レジンアイオノマーセメント、レジンセメント等の公知のものが制限なく使用できる。該歯科用セメントは、（メタ）アクリル系重合性単量体、重合開始剤、さらにフィラーを含有してなるものであり、フィラーの含有量は、（メタ）アクリル系重合性単量体１００質量部に対して１～１００００質量部であるのが一般的であり、１０～２０００質量部であるのがより好ましい。重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系重合性単量体１００質量部に対して０．０１～２０質量部であるのが一般的である。
＜プライマーキット＞
　既に述べたように、本発明のプライマー組成物では、金属酸化物セラミックス製補綴物に歯科用セメントを接着させる際に予めその接着面に塗布する歯科用プライマー組成物として好適に使用でき、この場合、歯科用セメントと組合せて金属酸化物セラミックス製補綴物用接着キットとするのが便利である。
　また、本発明のプライマー組成物は、酸性基含有重合性単量体を含有しているため、その他の補綴物に対してもある程度の接着性を示す。何故なら、該単量体が補綴物中の金属原子と水素結合を形成するからである。従って、他の補綴物に対して効果的に接着性成分を添加することにより、他の補綴物に対するプライマー、例えば、卑金属合金製補綴物、貴金属合金製補綴物、或いはセラミックス製補綴物のプライマーとしての使用も可能である。例えば、貴金属合金製補綴物用プライマーにおいて、重合性単量体である硫黄原子含有重合性単量体が有効な接着性成分であることが知られている。即ち、この単量体中の硫黄原子が貴金属原子と化学的結合を形成するため、このような硫黄原子含有重合性単量体が配合されたプライマーは、貴金属合金製補綴物のプライマーとして効果的となる。従って、本発明のプライマー組成物に所定量の硫黄原子含有重合性単量体を添加することにより、本発明のプライマー組成物を貴金属合金製補綴物用プライマーに転用することができる。
　上記のような硫黄原子含有重合性単量体には、例えば特開２０００－２４８２０１号に開示されているもの、具体的には、下記一般式（ａ１）～（ａ５）で表される互変異性によりメルカプト基（ＳＨ）を形成し得るラジカル重合性化合物、下記一般式（ａ６）～（ａ９）で表されるラジカル重合性ジスルフィド化合物、下記一般式（ａ１０）～（ａ１１）で表されるラジカル重合性チオエーテル化合物などが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　なお、上記の式（ａ１）～（ａ１１）中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ２－基
　　　－（ＣＨ２）ｐ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）ｑ－基（但し、ｐ及
　　　びｑは１～５の整数）であり、
Ｚ１は、－Ｏ－ＣＯ－基、－ＯＣＨ２－基または－ＯＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－基
　　　であり、
Ｚ２は、－Ｏ－ＣＯ－基、－Ｃ６Ｈ４－基または結合手（基Ｒ２と不飽和炭
　　　素とが直接結合していること）であり、
Ｙは、－Ｓ－、－Ｏ－または―Ｎ（Ｒ’）―である（但し、Ｒ’は、水素原
　　　子または炭素数１～５のアルキル基である）。
これらの中でも、その接着性の観点より、上記一般式（ａ１）～（ａ５）で表される互変異性によりメルカプト基（ＳＨ）を形成し得るラジカル重合性化合物が好ましい。
　また、シランカップリング剤は、シリカを主成分としたセラミックス用補綴物に対して有効な成分としても知られている。従って、本発明のプライマー組成物に、シランカップリング剤を添加したものは、金属酸化物セラミックス製補綴物用プライマーのみならず、シリカを主成分としたセラミックス製歯科用補綴物のプライマーとして好適に使用することができる。好適に使用される重合基を有するシランカップリング剤を具体的に例示すると、γ－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω－メタクリロイロキシデシルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイロキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。このカップリング剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記説明から理解されるように、本発明のプライマー組成物は、これを金属酸化物セラミックス製補綴物用プライマー組成物とし、これとは別に、他の補綴物に対して効果的な硫黄原子含有重合性単量体（以下、単に硫黄系単量体と呼ぶ）やシランカップリング剤などの接着性成分を有機溶媒に溶解或いは分散させた組成物を「適合性拡張用プライマー助剤」として、これらを組合せて他の材質の補綴物にも対応可能な、歯科補綴物用プライマー総合キットとすることができる。即ち、かかる総合キットにおいては、本発明のプライマー組成物を金属酸化物セラミックス製補綴物及び卑金属合金製補綴物のプライマーとして使用し、他の補綴物に対しては、適合性拡張用プライマー助剤の所定量を例えば赤色光などの不活性光下に本発明のプライマー組成物に添加混合して使用する。この結果、この総合キットは、金属酸化物セラミックス製補綴物に限らず、他の任意の補綴物に対するプライマーとしても使用することが可能となる。
　上記の適合性拡張用プライマー助剤において、有機溶媒としては、接着性成分（硫黄系単量体及び／またはシランカップリング剤）を均一に溶解或いは分散せしめ、且つ本発明のプライマー組成物と均一に混合し得るようなものであれば特に制限されないが、一般的には、本発明のプライマー組成物に配合されている（Ｃ）有機溶媒と同じ溶媒を用いることが好適である。また、この適合性拡張用プライマー助剤には、必要により、重合禁止剤などの添加剤が配合されていても良い。
　適合性拡張用プライマー助剤中の接着性成分は、例えば、０．１～２０質量％、特に０．５～１５質量％の濃度に設定されていることが好ましい。即ち、この濃度があまり低いと、本発明のプライマー組成物に添加したとき、有機溶媒の量が過剰となり、エアブロー等により有機溶媒を除去するのに長時間要することとなり作業性が低下してしまう虞がある。また、接着性成分の濃度が必要以上に高いと、本発明のプライマー組成物に添加したとき、接着性成分を均一に分散させることが困難となる虞を生じるからである。
　さらに、接着性成分は、硫黄系単量体及びシランカップリング剤の両方を使用し、これらを有機溶媒中に溶解或いは分散せしめてもよいし、硫黄系単量体或いはシランカップリング剤の何れか一方のみを使用することもできる。何れか一方を使用する場合には、例えば、硫黄系単量体を有機溶媒に混合したものを貴金属製補綴物用プライマー助剤とし、シランカップリング剤を有機溶媒に混合したものをシリカを主成分としたセラミックス製補綴物用プライマー助剤として使用するのがよい。具体的には、硫黄系単量体を含む適合性拡張用プライマー助剤が収容されたパッケージと、シランカップリング剤を含む適合性拡張用プライマー助剤が収容されたパッケージとを、前述した本発明のプライマー組成物が収容されたパッケージと組み合わせてプライマー総合キットとして使用に供することができる。
　上述したプライマー総合キットにおいて、硫黄系単量体による接着性向上を利用して他の補綴物用プライマー（卑金属合金或いは貴金属合金製補綴物用プライマー）として用いる場合には、本発明のプライマー組成物と混合したときの硫黄系単量体の濃度が、全重合性単量体当たり０．０１～１０質量％の濃度となるように混合することが好ましく、シランカップリング剤による接着性向上を利用して他の補綴物用プライマー（例えばシリカを主成分としたセラミックス製補綴物用プライマー）として用いる場合には、本発明のプライマー組成物と混合したときのシランカップリング剤の濃度が、全重合性単量体当たり０．１～１５質量％の濃度となるように混合することが好ましい。
　以下本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。なお、実施例中に示した、略称、略号、接着性測定方法、及び多価金属イオン量測定方法については以下の通りである。
＜（Ａ）酸性基含有重合性単量体を５質量％以上含む重合性単量体＞
［（Ａ１）酸性基含有重合性単量体］
ＳＰＭ：２－メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート
　　　　とビス（２－メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフ
　　　　ェートの混合物（モル比１：１）
ＭＡＣ－１０：１１－メタクリロイルオキシ－１,１－ウンデカンジカルボン
　　　　　　　酸
ＭＡＣ－１７：１８－メタクリロイルオキシ－１,１－オクタデカンジカルボ
　　　　　　　ン酸
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＨＤＰ：１６－メタクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホス
　　　　　フェート
［（Ａ２）酸性基を有しない重合性単量体］
ＵＤＭＡ：１，６－ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)－２，
　　　　　２，４－トリメチルヘキサンと１，６ービス(メタクリルエチルオ
　　　　　キシカルボニルアミノ)－２，４，４－トリメチルヘキサンとの混
　　　　　合物
ＧＭＡ：２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシプロ
　　　　ポキシ）フェニル）プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＡＡＥＭ：２－メタクリルオキシエチルアセチルアセテート
 
＜（Ｂ）多価金属イオンの供給源＞
［多価金属化合物］
Ｔｉ（Ｏ－ｎＢｕ）４：チタニウムテトラブトキシド
Ｔｉ（Ｏ－ｉＰｒ）４：チタニウムテトライソプロポキシド
ＴｉＦ４　　　　　　　　：フッ化チタニウム
Ｚｒ（Ｏ－ｉＰｒ）４：ジルコニウムテトライソプロポキシド
ＺｒＦ４　　　　　　　　：フッ化ジルコニウム
Ｗ（Ｏ－ｉＰｒ）４　：タングステン（IV）テトライソプロポキシド
Ａｌ（Ｏ－ｉＰｒ）３：アルミニウムトリイソプロポキシド
ＡｌＦ３　　　　　　　　：フッ化アルミニウム
Ｌａ（Ｏ－ｉＰｒ）３：ランタントリイソプロポキシド
Ｌａ（ＯＨ）３　　　　：ランタンヒドロキシド
Ｓｃ（Ｏ－ｉＰｒ）３：スカンジウムトリイソプロポキシド
Ｙｂ（Ｏ－ｉＰｒ）３：イッテルビウムトリイソプロポキシド
Ｍｎ（ａｃｅｃ）３　：マンガン（III）テトラキスアセチルアセトナト
Ｆｅ（Ｏ－Ｅｔ）３　：鉄（III）エトキシド
Ｃａ（ＯＨ）2　　　：カルシウムヒドロキシド
Ｍｇ（ＯＨ）2　　　：マグネシウムヒドロキシド
 
＜（Ｃ）有機溶媒＞
ＡＣ　　　：アセトン
ＥｔＯＨ　：エタノール
ＩＰＡ　　：イソプロパノール
 
＜（Ｄ）重合開始剤＞
ＢＭＯＶ　　　：ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）
ＰｈＢＴＥＯＡ：テトラフェニルボレートトリエタノールアミン塩
 
＜その他の配合剤＞
［硫黄系単量体］
ＭＴＵ－６：６－メタクリロイロキシヘキシル－２－チオウラシル－５－
　　　　　　カルボキシレ-ト
［シランカップリング剤］
ＭＰＳ　　：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
＜金属酸化物セラミックス製補綴物に対する接着性＞
　金属酸化物セラミックスとしてジルコニア及びアルミナを用い、これを＃１２０の耐水研磨紙で研磨した。その後、サンドブラスト処理を行い、超音波洗浄し、自然乾燥した。その処理面に接合面積を固定するために３ｍｍφの穴を開けた粘着テープを貼り付けた。接合面に実施例または比較例の前処理材をそれぞれ筆で塗布し、溶媒を風乾させた後、該接合面に歯科用接着性レジンセメント（ビスタイトII、（株）トクヤマデンタル製）を用いて、予め研磨した８ｍｍφ×１８ｍｍのＳＵＳ３０４製丸棒を接着した。全接着試験片１２個を３７℃水中に２４時間浸漬し、６個の試験片についてはその状態で、残りの６個の試験片については４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬するサーマルサイクル（ＴＣ）を３０００回負荷した後に、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドスピード２ｍｍ／分）を用いて引張接着強さを測定した。各々６個の試験片の測定値を平均し、測定結果とした。
＜多価金属イオン量測定方法＞
　本発明のプライマー組成物を調製し、１５時間攪拌した後、１００ｍｌのサンプル管に試料のプライマー組成物を計り取り、ＩＰＡを用いて０．１容量％に希釈した。この液をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）発光分析を用いてイオン量（ｐｐｍ）を測定し、この値を用いて（Ａ）重合性単量体成分１ｇ当りに含まれる多価金属イオン濃度（ｍｍｏｌ/ｇ）を算出した。なお、複数の多価金属イオンが存在する場合には、得られた各イオン濃度にそれぞれのイオン価数をかけた値の総和を計算することで、（Ａ）重合性単量体成分１ｇに対する多価金属イオン量／ｍｅｑを算出した。
　実施例１
（Ａ１）酸性基含有重合性単量体：１．０ｇのＳＰＭ、４．５ｇのＭＡＣ－１０、
（Ａ２）酸性基を有しない重合性単量体：４．５ｇのＵＤＭＡ、
（Ｂ）多価金属イオンの供給源：０．０３ｇのＴｉ（Ｏ－ｎＢｕ）４、および
（Ｃ）有機溶媒：２３ｇのエタノール（ＥｔＯＨ）
を撹拌混合して本発明のプライマー組成物（１液型）を調製した。このプライマー組成物について、多価金属イオン濃度、金属酸化物セラミックス製の補綴物に対する接着強度を測定し、その結果を表１に示した。
　実施例２～２０
　処方を、表１に示す成分へ変更した以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物を調製し、且つ同様にしてプライマー組成物の評価を行い、その結果を表１に示した。
　実施例２１～４１
　処方を、表２に示す成分へ変更した以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物を調製し、且つ同様にしてプライマー組成物の評価を行い、その結果を表２に示した。
　比較例１～５
　処方を、表３に示す成分へ変更した以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物を調製し、且つ同様にしてプライマー組成物の評価を行い、その結果を表３に示した。
　実施例１～４１は、各成分が本発明のプライマー組成物の構成を満足するように配合されたものであるが、いずれの場合においても金属酸化物セラミックスに対して優れた初期接着強度、ＴＣ３０００回後の接着強度であった。
　これに対して比較例１は無処理での接着試験結果であり、また比較例２～３は、各成分が本発明のプライマー組成物の構成を満足するように配合されておらず、いずれの場合も金属酸化物セラミックスに対するＴＣ３０００回後の接着強度は低かった。比較例４はセラミックスに対する一般的な前処理材であるシランカップリング剤を用いて、金属酸化物セラミックスに対する接着強度を測定したが、実施例と比較してＴＣ３０００回後の接着強度が低かった。比較例５は金属酸化物セラミックスの前処理材であるＡＡＥＭ（特許文献４）を用いて、金属酸化物セラミックスに対する接着強度を測定した。初期の接着強度は良好であったが、実施例と比較してＴＣ３０００回後の接着強度が低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　実施例４２
処方１（プライマーＩ）：
（Ａ１）酸性基含有重合性単量体：１．０ｇのＳＰＭ、４．５ｇのＭＡＣ－１０、
（Ａ２）酸性基を含有していない重合性単量体：１．５ｇのＵＤＭＡ、１．８ｇのＧＭＡ、１．２ｇの３Ｇ、および
（Ｃ）有機溶媒：１００ｇのエタノール（ＥｔＯＨ）
処方２（プライマーII）：
（Ｂ）多価金属イオンの供給源：０．６ｇのＴｉ（Ｏ－ｎＢｕ）４、および
（Ｃ）有機溶媒：１００ｇのエタノール（ＥｔＯＨ）
上記処方に従い、それぞれ上記各成分を撹拌混合して本発明のプライマー組成物（２液型）を調製した。使用直前に上記２液を等質量ずつ採取、混合して均一溶液とする態様とし、このプライマー組成物について、多価金属イオン濃度、金属酸化物セラミックス製の補綴物に対する接着強度を測定し、その結果を表４に示した。
　実施例４３～４５、比較例６～９
　処方を、表４に示す成分へ変更した以外は、実施例４２と同様にしてプライマー組成物を調製し、且つ同様にしてプライマー組成物の評価を行い、その結果を表４に示した。
　実施例４２～４５は、各成分が本発明のプライマー組成物の構成を満足するように配合されたものであるが、いずれの場合においても金属酸化物セラミックスに対して優れた初期接着強度、ＴＣ３０００回後の接着強度であった。これに対して比較例６～９は、各成分が本発明のプライマー組成物の構成を満足するように配合されておらず、いずれの場合も金属酸化物セラミックスに対するＴＣ３０００回後の接着強度は低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　実施例４６
（Ａ１）酸性基含有重合性単量体：１．０ｇのＳＰＭ、４．５ｇのＭＡＣ－１０、
（Ａ２）酸性基を有しない重合性単量体：４．５ｇのＵＤＭＡ、
（Ｂ）多価金属イオン供給源：０．００６ｇのＴｉ（Ｏ－ｎＢｕ）４、および
（Ｃ）有機溶媒：２３ｇのエタノール（ＥｔＯＨ）
を撹拌混合して本発明のプライマー組成物（１液型）を調製した。このプライマー組成物について、多価金属イオン濃度、金属酸化物セラミックス製の補綴物に対する接着強度を測定し、その結果を表５に示した。
　実施例４７～５１、比較例１０、１１
　処方を、表５に示す成分へ変更した以外は、実施例４６と同様にしてプライマー組成物を調製し、且つ同様にしてプライマー組成物の評価を行い、その結果を表５に示した。
　実施例４６～５１は、各成分が本発明のプライマー組成物の構成を満足するように配合されたものであるが、いずれの場合においても金属酸化物セラミックスに対して優れた初期接着強度、ＴＣ３０００回後の接着強度であった。これに対して比較例１０、１１は、水を含有するプライマー組成物を用いた場合の結果であり、いずれの場合も金属酸化物セラミックスに対する初期接着強度、ＴＣ３０００回後の接着強度は低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

Claims (8)

  1. （Ａ）酸性基含有重合性単量体を５質量％以上含む重合性単量体、
    （Ｂ）多価金属イオン、および
    （Ｃ）有機溶媒
    を含有してなり、実質的に水を含まないことを特徴とする金属酸化物セラミックス用プライマー組成物。
  2. 　（Ｂ）多価金属イオンの含有量が、（Ａ）上記重合性単量体成分１ｇあたり０．００１～６．００ｍｅｑであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物セラミックス用プライマー組成物。
  3. 　（Ｃ）有機溶媒を、（Ａ）上記重合性単量体成分１００質量部あたり、２００～１７５０質量部含有してなることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物セラミックス用プライマー組成物。
  4. 　（Ｂ）多価金属イオンが、多価金属化合物由来の金属イオンであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物セラミックス用プライマー組成物。
  5. 　さらに（Ｄ）重合開始剤を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物セラミックス用プライマー組成物。
  6. 　請求項１に記載の金属酸化物セラミックス用プライマー組成物からなることを特徴とする歯科用プライマー組成物。
  7. 　請求項６に記載の歯科用プライマー組成物と、歯科用セメントとからなることを特徴とする金属酸化物セラミックス製補綴物用歯科用接着キット。
  8. 　金属酸化物セラミックス製歯科用補綴物の表面に、請求項６に記載の歯科用プライマー組成物を塗布し、次いでエアブロ-して有機溶媒を除去することを特徴とする補綴物の表面処理方法。
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