CN102112094A

CN102112094A - 金属氧化物陶瓷用预处理剂组合物

Info

Publication number: CN102112094A
Application number: CN2009801301357A
Authority: CN
Inventors: 诸泽悠介; 木村干雄
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Dental Corp; Tokuyama Corp
Priority date: 2008-08-04
Filing date: 2009-07-16
Publication date: 2011-06-29
Also published as: US20110143015A1; JP4897926B2; JPWO2010016373A1; WO2010016373A1; EP2308453A1; US8790741B2; EP2308453A4; EP2308453B1

Abstract

本发明的目的是开发在修复体表面的预处理中使用的预处理剂，在使用牙科用粘固剂等粘接材料将由金属氧化物陶瓷构成的修复体粘接于被接合物上时所述预处理剂表现高的粘接力，而且即使在口腔内环境等苛刻环境下该高的粘接力也可长时间持续。该金属氧化物陶瓷用预处理剂组合物的特征在于，其含有如下物质：(A)聚合性单体成分，其含有5质量％以上、优选含有5质量％～80质量％的以11-甲基丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸为代表的含酸性基团的聚合性单体，其余部分由二甲基丙烯酸三乙二醇酯等不含酸性基团的聚合性单体构成；来源于四丁醇钛等的(B)多价金属离子；以及丙酮或乙醇等(C)有机溶剂，并且该预处理剂组合物实质上不含水。

Description

金属氧化物陶瓷用预处理剂组合物

技术领域

本发明涉及用于提高粘接性的、在金属氧化物陶瓷表面的预处理中使用的预处理剂组合物。

背景技术

在牙科医疗中，为了进行龋齿、缺损齿的修复或修复体的修复，使用以硅石为主要成分的陶瓷制牙科用修复体。该陶瓷制牙科用修复体通常使用树脂增强型玻璃离聚物粘固剂(glass ionomer cement)、树脂离聚物粘固剂(resin ionomer cement)、树脂粘固剂等牙科用粘固剂来接合于齿质等被接合体上。这些牙科用粘固剂均为以聚合性单体和聚合引发剂为主要成分的粘接材料，在接合时，为了提高其粘接性，在该陶瓷制牙科用修复体的接合面上预先涂布以硅烷偶联剂为主要成分的预处理剂(陶瓷用预处理剂)。例如，已提出以分子内具有至少一个能自由基聚合的烯属双键的酸性型有机磷化合物为构成成分的牙科用预处理剂(专利文献1、2)。在该牙科用预处理剂中，酸性型有机磷化合物作为使硅烷偶联剂活化、促进陶瓷表面的硅烷醇基缩合的催化剂发挥作用。另外，提出了含有含酸性基团的聚合性单体、多价金属离子和挥发性有机溶剂的牙科用预处理剂，但由于其以树脂固化物为对象，因此必需含有水(专利文献3)。

另一方面，在牙科用陶瓷中，作为更高强度的全瓷的牙科用修复体材料，氧化锆或氧化铝等金属氧化物陶瓷正在普及。这些金属氧化物陶瓷材料在进行使用以普通硅烷偶联剂为主要成分的陶瓷用预处理剂的处理的情况下，存在不能在苛刻的口腔内环境中获得长期充分的粘接性的问题。其理由考虑如下。通常使用的牙科用陶瓷材料如上所述以硅石为主要成分，在其表面上具有许多硅烷醇基，因此与上述硅烷偶联剂具有良好的反应性。与此相对，氧化锆或氧化铝等金属氧化物陶瓷基本上不存在或仅少量存在这种硅烷醇基，因此不发生与硅烷偶联剂的反应。因此，为了提高粘接性，强烈需要开发适应金属氧化物的材料特性的具有新的作用机制的金属氧化物陶瓷表面预处理用预处理剂。

作为这种金属氧化物陶瓷用预处理剂，提出了含有含膦酸基的(甲基)丙烯酸酯系单体的牙科用粘接性组合物(专利文献4)。据认为，在该组合物中，除了含膦酸基的(甲基)丙烯酸酯系单体以外还可以添加偶联剂，具体公开了三异硬脂酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙酯等钛酸酯系偶联剂类；乙酰烷氧基二异丙醇铝(acetoalkoxy aluminum diisopropylate)等铝系偶联剂。此外，还提出了包括甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯等特定结构的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的陶瓷用预处理剂(专利文献5)。然而，本发明人对这些金属氧化物陶瓷用的新型预处理剂的粘接力进行了评价，结果发现，它们的初始的粘接力均较高，但存在粘接耐久性不充分、在口腔内的苛刻环境下长期使用时粘接性降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-51308号公报

专利文献2：日本特开平07-277913号公报

专利文献3：日本特开2009-114070号公报

专利文献4：日本特开2006-045179号公报

专利文献5：日本特开2007-238498号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，强烈希望开发如下的用于修复体表面的预处理的预处理剂：在使用诸如牙科用粘固剂之类的粘接材料将由金属氧化物陶瓷构成的修复体粘接于被接合物上时表现高的粘接力，而且即使在口腔内环境等苛刻环境下该高的粘接力也能长期持续。

用于解决问题的方案

本发明人等为了克服上述问题，着眼于金属氧化物陶瓷与粘接材料的界面的粘接性，反复深入研究，结果发现，通过使用含有含酸性基团的聚合性单体、多价金属离子和有机溶剂的液态组合物对该陶瓷表面进行预处理，提高了该界面的粘接性，结果，作为目标的陶瓷与被接合物的粘接强度有所提高且持续，并且水的存在会影响这些作用，由此完成了本发明。

根据本发明，提供一种金属氧化物陶瓷用预处理剂组合物，其特征在于，其含有如下物质：

(A)聚合性单体，包含5质量％以上的含酸性基团的聚合性单体，

(B)多价金属离子，以及

(C)有机溶剂，

并且该预处理剂组合物实质上不含水。

在上述预处理剂组合物的发明中，优选的是：

(1)相对于每克上述(A)聚合性单体成分，(B)多价金属离子的含量为0.001～6.00meq，

(2)相对于100质量份上述(A)聚合性单体成分，含有200～1750质量份(C)有机溶剂，

(3)(B)多价金属离子是来源于多价金属化合物的金属离子，

(4)进一步含有(D)聚合引发剂。

根据本发明，进一步提供牙科用预处理剂组合物，其特征在于，其含有上述金属氧化物陶瓷用预处理剂组合物。

根据本发明，还提供金属氧化物陶瓷制修复体用牙科用粘接套装，其特征在于，其含有上述牙科用预处理剂组合物和牙科用粘固剂。

根据本发明，还提供修复体的表面处理方法，其特征在于，在金属氧化物陶瓷制牙科用修复体的表面上涂布上述牙科用预处理剂组合物，接着通过吹风除去有机溶剂。

发明的效果

本发明的预处理剂组合物在涂布于金属氧化物陶瓷的表面上、接着使用以聚合性单体和聚合引发剂为主要成分的粘接材料与被接合物粘接时，大幅提高了粘接力，而且在苛刻环境下的粘接耐久性也极其优异。因此，本发明的预处理剂可以适宜地在使用牙科用粘固剂将由金属氧化物陶瓷构成的牙科用修复体接合到齿质、其他修复体等上时使用，用作牙科领域中的表面预处理用预处理剂。在该情况下，两者以高强度接合，该高的粘接力即使在口腔内环境中也长期持续。

具体实施方式

本发明的预处理剂组合物含有作为基本成分的(A)聚合性单体、(B)多价金属离子、(C)有机溶剂，根据需要，可配合(D)聚合引发剂等。以下详细描述各种成分。

<(A)聚合性单体>

本发明中，(A)聚合性单体是为了赋予牙科用粘固剂等粘接材料以对金属氧化物陶瓷的粘接性而使用的成分。从通过提高后述的离子交联体与金属氧化物陶瓷表面的反应性，进一步提高上述粘接材料对包含上述离子交联体的预处理剂成分(粘接层)的渗透性(相容性)，从而提高该粘接材料对金属氧化物陶瓷的粘接性的观点来看，(A)聚合性单体中的5质量％以上为(A1)含酸性基团的聚合性单体是必要的。在(A1)含酸性基团的聚合性单体的量低于5质量％时，所形成的离子交联物与金属氧化物陶瓷表面的反应性低，另外，粘接材料对上述粘接层的渗透性变低，难以将金属氧化物陶瓷与被接合物牢固地接合。(A)聚合性单体可以全部为(A1)含酸性基团的聚合性单体，但为了调节粘接界面的强度和粘接材料对上述粘接层的渗透性、获得更优异的粘接性和粘接耐久性，适宜进一步配合(A2)不含酸性基团的聚合性单体。

具体而言，基于以下原因，理想地是，(A)聚合性单体中的(A1)含酸性基团的聚合性单体的含有比例在5～80质量％的范围内，特别是在20～70％的范围内，其余部分为(A2)不含酸性基团的聚合性单体较好。(A1)含酸性基团的聚合性单体的量越少，则所形成的离子交联体与金属氧化物陶瓷的反应性以及粘接材料对含有离子交联体的预处理剂成分(粘接层)的渗透性降低、难以将金属氧化物陶瓷与被接合物牢固且持续地接合的倾向越强。另外，该量越多，预处理剂组合物自身的强度降低导致粘接性降低的倾向越强。

(A1)含酸性基团的聚合性单体

在本发明中，含酸性基团的聚合性单体如果是1分子中具有至少一个酸性基团和至少一个聚合性不饱和基团的化合物则没有特别限制，可以使用公知的化合物。

作为含酸性基团的聚合性单体分子中所具有的酸性基团，可列举出如下所示的基团。

酸性基团的例子：

[化学式1]

作为含酸性基团的聚合性单体分子中所具有的聚合性不饱和基团，可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯乙烯基等。从固化速度的观点考虑，聚合性不饱和基团优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基。

本发明中，作为上述分子中具有酸性基团和聚合性不饱和基团的(A1)含酸性基团的聚合性单体的具体例子，下式所示的化合物是代表性的。

(A1)含酸性基团的聚合性单体：

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

CH₂＝C(R¹)COOCH₂CH₂CH₂SO₃H

CH₂＝C(R¹)COO(CH₂)₆SO₃H

CH₂＝C(R¹)COO(CH₂)₁₀SO₃H

CH₂＝C(R¹)COOC(CH₃)₂CH₂SO₃H

CH₂＝C(R¹)CONHCH₂CH₂SO₃H

CH₂＝C(R¹)CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H

其中，上述化合物中，R¹表示氢原子或甲基。作为除了上述单体以外的含酸性基团的聚合性单体，可列举出磷酸根直接键合于乙烯基的乙烯基膦酸类、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸等。

作为含酸性基团的聚合性单体，尤其，酸性基团借助碳原子数为6～20个的链长的脂肪族烃基键合于聚合性不饱和基团上而成的含酸性基团的聚合性单体，由于其疏水性高，因此水难以浸入到粘接界面中，进一步提高了粘接耐久性，因而是优选的。存在于聚合性不饱和基团与酸性基团之间的脂肪族烃基的链长为6～20个碳原子数，优选为8～12个碳原子数。在这里，脂肪族烃基的链长是指该脂肪族烃基中连接上述聚合性不饱和基团与酸性基团的链部分的碳原子数，即使脂肪族烃基具有侧链，其侧链的碳原子数也不计入。这种长链的脂肪族烃基可以是不饱和的，而从化学稳定性来看，优选为饱和的，此外，它们可以是直链状或支链状的任何一种。作为这种长链脂肪族烃基，从比较容易合成等考虑，特别优选的是链长为前述碳原子数的亚烷基。作为这种亚烷基，可列举出亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基等。

作为上述具有疏水性的含酸性基团的聚合性单体，可列举出以下聚合性单体。可列举出7-甲基丙烯酰氧基-1，1-庚烷二羧酸、9-甲基丙烯酰氧基-1，1-壬烷二羧酸、11-甲基丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸、13-甲基丙烯酰氧基-1，1-十三烷二羧酸、15-甲基丙烯酰氧基-1，1-十五烷二羧酸、17-甲基丙烯酰氧基-1，1-十七烷二羧酸、18-甲基丙烯酰氧基-1，1-十八烷二羧酸、6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯、8-甲基丙烯酰氧基辛基磷酸二氢酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、12-甲基丙烯酰氧基十二烷基磷酸二氢酯、14-甲基丙烯酰氧基十四烷基磷酸二氢酯、16-甲基丙烯酰氧基十六烷基磷酸二氢酯、18-甲基丙烯酰氧基十八烷基磷酸二氢酯、20-甲基丙烯酰氧基二十烷基磷酸二氢酯等。

含酸性基团的聚合性单体可以各自单独使用或将两种以上混合使用。从提高离子键所产生的强度的观点来看，优选使用1分子内具有两个以上可与后述多价金属离子形成离子键的基[-OH]的含酸性基团的聚合性单体。

(A2)不含酸性基团的聚合性单体

本发明的(A)聚合性单体中使用的(A2)不含酸性基团的聚合性单体如果是在分子中不含酸性基团并且具有至少一个聚合性不饱和基团的化合物则没有特别限制，可以使用公知的化合物。在这里，作为聚合性不饱和基团，可列举出与上述(A1)含酸性基团的聚合性单体中所述的基团相同的基团，特别优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基。

若示出这种不含酸性基团的聚合性单体的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯(意指丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。以下也同样表示。)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、乙酰乙酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、乙酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、丙酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、乙酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯等单(甲基)丙烯酸酯系单体；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2’-双{4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基}丙烷、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸五乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等多官能(甲基)丙烯酸酯系单体等。

另外，作为除上述(甲基)丙烯酸酯系单体以外的不含酸性基团的聚合性单体，可列举出富马酸单甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二苯酯等富马酸酯化合物；苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等苯乙烯系化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯等烯丙基化合物等。这些不含酸性基团的聚合性单体可以单独使用或者将两种以上混合使用。

<(B)多价金属离子>

对于本发明的预处理剂组合物，重要的是，含有(B)多价金属离子。据认为，多价金属离子在(C)有机溶剂中与(A1)含酸性基团的聚合性单体形成离子交联体，将本发明的预处理剂组合物涂布于由金属氧化物陶瓷构成的部件上之后，使有机溶剂干燥，从而使上述离子交联体在金属氧化物陶瓷表面、尤其在表面的碱性位上浓缩。结果，含酸性基团的聚合性单体与多价金属离子之间的离子交联被进一步促进，对金属氧化物陶瓷的反应性提高。接着，据推测，在将粘接材料涂布于该预处理剂处理面上时，粘接材料渗透到包含离子交联体的预处理剂成分(粘接层)中，此后，将被接合物接合，使粘接材料聚合固化，这时，由于聚合固化与离子交联的协同效果，粘接界面上的粘接材料的固化体的交联密度增高，结果，其耐水性提高，而且可以确保金属氧化物陶瓷与被接合物之间的高粘接性。

该多价金属离子是指可与上述含酸性基团的聚合性单体所具有的酸性基团键合的2价以上的金属离子，只要可与酸性基团团键合，则可以是任意的多价金属离子。若示出具体例子，作为2价金属离子，可列举出镁、钙、锶、钡、锌、铜(II)、锡(II)等的离子；作为3价金属离子，可列举出铝、镓、铟、钪、钇、镧、铈、镨、钷、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、铁(III)、锕等的离子；作为4价以上的金属离子，可列举出钛、锆、钒、铪、钨(IV)等的离子。在这些当中，从粘接性的观点考虑，3价以上的离子是优选的，尤其，从该粘接性的强度、还有对生物体的安全性等观点考虑，铝离子、镧离子、钛离子是最优选的。

在本发明中，多价金属离子量(meq)是指以毫克当量(meq)表示的相对于每克(A)聚合性单体成分的由多价金属离子产生的离子键量，是相对于每克(A)聚合性单体成分所含有的各离子浓度(mmol/g)乘以各自的离子价数而得的值的总和。各离子浓度可以用ICP(电感耦合型等离子体)发射光谱分析来测定。

本发明的预处理剂组合物中，从粘接性观点来看，优选的是，相对于每克(A)聚合性单体成分，前述(B)多价金属离子以0.001meq～6.00meq的量存在。进而，为了调节粘接界面的强度和牙科用粘固剂等粘接材料对预处理剂组合物的渗透性、获得更优异的粘接性和粘接耐久性，相对于每克(A)聚合性单体成分，上述(B)多价金属离子优选以0.001～3.00meq的量存在，更优选以0.01～2.00meq的量存在。通过使多价金属离子以该范围的量存在，可以通过适度的离子交联在金属氧化物陶瓷与粘接材料的界面上形成牢固的粘接层，粘接材料对该粘接层的渗透性提高。多价金属离子的量少于0.001meq时，具有离子交联不充分、粘接性不充分的倾向。另外，多于6.00meq时，具有粘接材料对上述粘接层的渗透性降低、粘接性降低的倾向。

另外，相对于(A)聚合性单体成分中含有的(A1)含酸性基团的聚合性单体的酸的总价数，上述预处理剂组合物中的(B)多价金属离子的总离子价数优选为0.001～2.00，从发挥良好的粘接性的观点来看，更优选为0.01～1.00。从通过使(A1)含酸性基团的聚合性单体的一部分酸性基团残留，使离子交联体容易对金属氧化物陶瓷表面的碱性位作用，从而发挥更良好的粘接性的观点来看，最优选的是，相对于上述(A1)含酸性基团的聚合性单体的酸的总价数，该(B)多价金属离子的总离子价数为0.01～0.8。此外，该多价金属离子的总离子价数是指预处理剂组合物中含有的多价金属离子的摩尔数与该多价金属离子的离子价数相乘的值。例如，如果多价金属离子是钛离子，则离子价数为4。另外，在多价金属离子为3价离子与4价离子的混合物时，求出各种金属离子的离子总价数，将它们求和而得到。另一方面，含酸性基团的聚合性单体的酸的总价数是指预处理剂组合物中含有的含酸性基团的聚合性单体的摩尔数与该含酸性基团的聚合性单体中的酸价数相乘的值。例如，如果含酸性基团的聚合性单体是11-甲基丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸，则酸价数为2价。另外，在含酸性基团的聚合性单体为酸价数为2价的物质与酸价数为1价的物质的混合物时，求出各种含酸性基团的聚合性单体的酸的总价数，将它们求和而得到。因此，从粘接强度的观点来看，在本发明的预处理剂组合物中，该“多价金属离子的总离子价数”/“含酸性基团的聚合性单体的总价数”之比优选为0.001～2.00，更优选为0.01～1.00，进一步优选为0.01～0.8。

在本发明中，对于使多价金属离子在预处理剂组合物中共存的方法没有特别限制，在制备预处理剂组合物时，将作为多价金属离子的离子源的物质配合到包含(A)聚合性单体成分和(C)有机溶剂的组合物中或与之接触，使该多价金属离子以上述量放出到组合物中即可。作为多价金属离子源，可以使用金属单质，通常适宜使用容易离子化的多价金属化合物。

(B1)多价金属化合物

作为多价金属化合物，适宜使用所具有的pKa值至少高于基于含酸性基团的聚合性单体的酸性基团一级离解(the first dissociation)的pKa值的酸，即，酸性弱于含酸性基团的聚合性单体的酸的金属盐。在使用酸性强于含酸性基团的聚合性单体的酸的盐时，游离的多价金属离子与含酸性基团的聚合性单体的酸性基团的离子键不能充分产生，因而不优选。

作为这种酸性弱于含酸性基团的聚合性单体的酸的多价金属盐，可列举出碳酸盐、1，3-二酮的烯醇盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、卤化物、丙二酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、乙酸盐、甲氧基乙酸盐等。另外，在这些弱酸的多价金属盐中，根据多价金属的种类的不同，会有溶解性非常低的物质，因此预先用预备实验等确认之后再使用即可。另外，作为这种多价金属化合物，还可以使用氢氧化物、氢化物、醇盐。在这些多价金属化合物当中，从金属离子溶出快，副产物在常温下是气体或水、低级醇等不影响粘接性、容易除去的物质观点来看，多价金属的碳酸盐、氢氧化物、氢化物、氟化物或碳原子数为4以下的低级醇盐是优选的。进而，从容易处理的观点来看，多价金属的氢氧化物、氟化物、醇盐是更优选的。

此外，作为(B1)多价金属化合物，不能使用三异硬脂酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙酯等钛酸酯系偶联剂，乙酰烷氧基异丙醇铝等铝系偶联剂等偶联剂。这是因为，这些偶联剂均在中心金属上键合有不能水解的基团，即使将这些偶联剂与含酸性基团的聚合性单体混合，也不溶出作为本发明的基本成分的(B)多价金属离子。

若示出优选的多价金属化合物的具体例子，作为2价金属离子源，可列举出碳酸钙、氢氧化钙、乙醇钙、碳酸锶、氢氧化锶、乙醇锶、碳酸钡、氢氧化钡、异丙醇钡、碳酸锌、氢氧化锌、乙醇锌、乙氧基甲醇锌、甲醇铜(II)、甲醇锡(II)等。作为3价金属离子源，可列举出甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝、氢氧化铝、乙酰丙酮铝、氟化铝、乙醇镓、乙醇铟、异丙醇钪、异丙醇钇、甲醇镧、乙醇镧、异丙醇镧、丁醇镧、氢氧化镧、碳酸镧、氟化镧、异丙醇铈、异丙醇镨、异丙醇钷、异丙醇钕、异丙醇钐、异丙醇铕、异丙醇钆、乙醇铽、甲醇铽、异丙醇镝、异丙醇钬、异丙醇铒、异丙醇铥、异丙醇镱、乙醇铁(III)、乙醇锕等。作为4价以上的金属离子源，可列举出甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、氢氧化钛、氟化钛、乙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、甲醇钨(IV)、异丙醇钨(IV)、丁醇钨(IV)等。

在这些当中，甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝、氢氧化铝、氟化铝、甲醇镧、乙醇镧、异丙醇镧、丁醇镧、氢氧化镧、碳酸镧、氟化镧、甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、氢氧化钛、氟化钛等是特别优选的。

<(C)有机溶剂>

在本发明中，(C)有机溶剂用于使各种成分均匀且稳定地分散。相对于100质量份的前述(A)聚合性单体成分，这种(C)有机溶剂以100～2000质量份的范围配合，从粘接力的观点来看，优选以200～1750质量份、更优选200～1500质量份的范围配合。(C)有机溶剂的配合量低于100质量份时，具有在金属氧化物陶瓷的粘接面上残留的预处理剂组合物过剩、耐水性降低的倾向，不能获得充分的粘接性。另一方面，该配合量超过2000质量份时，预处理剂组合物中的有助于粘接的成分的浓度降低，因此具有粘接强度降低的倾向。

如上所述，在本发明的预处理剂组合物中，在多价金属离子与含酸性基团的聚合性单体的酸性基团之间形成了离子交联体，在其反应性高的情况下，如果保存时的包装形式为单液状态(单包装的形式)，则有可能在保存期间发生凝胶化。另外，有时预处理剂组合物在金属氧化物陶瓷上的涂布作业难以顺利地进行。与此相对，有机溶剂具有适度地稀释多价金属离子来防止这种由离子交联导致的凝胶化的功能，由此，还表现改善保存稳定性的问题的效果。

本发明的预处理剂组合物如上所述在金属氧化物陶瓷的表面(应涂布粘接材料的表面)上涂布之后，通过吹风使有机溶剂挥发，使离子交联体在金属氧化物陶瓷表面上浓缩。结果，促进了含酸性基团的聚合性单体与多价金属离子之间的离子交联，金属氧化物陶瓷表面与粘接材料的粘接性增高。因此，本发明中使用的有机溶剂优选在室温下具有挥发性。

这里所说的挥发性是指在760mmHg下的沸点为200℃以下且在20℃下的蒸气压为0.5KPa以上。对于可在本发明中适宜使用的上述有机溶剂的具体例子，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃等醚类；乙酸乙酯、甲酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯、苯等芳香族系溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等氯系溶剂；三氟乙醇等氟系溶剂等。这些有机溶剂根据需要可以将多种混合使用。考虑到对生物体的毒性，特别优选使用丙酮、乙醇、异丙醇等。

对于本发明的预处理剂组合物，重要的是，实质上不含水。组合物中存在水时，会妨碍前述离子交联体在金属氧化物陶瓷的表面、尤其在其碱性位上的反应，结果，粘接强度的表现和持续性尤其恶化。这里的实质上不含水是指不任意添加水作为本专利的预处理剂组合物的成分，这是不言而喻的，以本发明的预处理剂组合物的合计量为100重量份时，认为水以1重量份以下、优选以0.1重量份以下、更优选以0.01重量份以下的量混入的预处理剂组合物实质上不含水。

<(D)聚合引发剂>

为了进一步提高本发明的预处理剂组合物与粘接材料的粘接性，该组合物中可以配合(D)聚合引发剂。作为该聚合引发剂，可列举出化学聚合引发剂和光聚合引发剂。

化学聚合引发剂是指由多种成分构成、且在使这些成分接触时生成聚合引发种(自由基)的物质。具体而言，可列举出由芳基硼酸盐化合物和酸性化合物构成的体系，由亚磺酸(或亚磺酸盐)和酸性化合物构成的体系，由有机过氧化物和胺化合物构成的体系，由偶氮化合物和有机过氧化物构成的体系，由嘧啶三酮衍生物、形成卤素离子的化合物和形成金属离子的化合物构成的体系等。其中，由芳基硼酸盐化合物和酸性化合物构成的体系、由亚磺酸(或亚磺酸盐)和酸性化合物构成的体系、由有机过氧化物和胺化合物构成的体系由于聚合活性高、对生物体的安全性优异，因此是优选的。进而，由于包含含酸性基团的聚合性单体的组合物的聚合活性高，因此由芳基硼酸盐化合物和酸性化合物构成的体系、由亚磺酸(或亚磺酸盐)和酸性化合物构成的体系是优选的。另外，在由芳基硼酸盐化合物和酸性化合物构成的该体系中，优选组合使用作为聚合促进剂的下述物质：作为针对有机过氧化物的分解促进剂的+II价、+III价、+IV价、+V价的金属化合物、优选+IV价和/或+V价的钒化合物，和/或作为氧化剂的有机过氧化物。另外，该可作为分解促进剂添加的金属化合物是在本发明组合物中实质上(基本上)不溶出(B)多价金属离子的化合物，与前述(B1)多价金属化合物有区别。

作为该芳基硼酸盐化合物，可以没有限制地配合公知的化合物。作为特别适宜的化合物，例如可列举出四苯硼酸、四(对氟苯基)硼酸、四(对氯苯基)硼酸、三烷基(对氟苯基)硼酸、三烷基(3，5-双(三氟甲基))苯硼酸、二烷基二苯基硼酸等的胺盐、钠盐等。

作为亚磺酸(或亚磺酸盐)类，可以没有限制地配合公知的化合物。对于特别适宜的化合物，例如可列举出苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基苯亚磺酸、癸基苯亚磺酸、十二烷基苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、萘亚磺酸等芳香族亚磺酸，或作为其盐类的苯亚磺酸钠、苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钾、间硝基苯亚磺酸钠、对氟苯亚磺酸钠等。

另外，作为酸性化合物，可以不另外添加，而利用本发明的预处理剂组合物中含有的(A1)含酸性基团的聚合性单体。由前述多价金属离子的适宜配合量可知，在本发明的预处理剂组合物的实施方式中，有时该含酸性基团的聚合性单体的酸性基团没有全部被与前述多价金属离子的离子交联所中和。在该情况下，通过所述含酸性基团的聚合性单体的剩余酸性基团，可以兼有该“酸性”功能。当然，在所述含酸性基团的聚合性单体的酸性基团基本上全部被中和、或者前述剩余酸性基团的酸性化合物量不足的情况下，可以配合其他酸性化合物，直至呈现充分的酸性为止。作为这种其他酸性化合物，如果在水中溶解或悬浮时该水溶液或水悬浮液显示酸性则没有特别限制，可以使用公知的无机酸、有机酸。适宜地，可以在不妨碍粘接性的范围内配合硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等公知的酸性化合物。然而，在添加酸性强于含酸性基团的聚合性单体的酸性化合物时，如上所述，有可能对粘接性产生不良影响，因此，优选使用酸性较弱的酸性化合物。

作为在由芳基硼酸盐化合物和酸性化合物构成的体系中用作聚合促进剂的+II价、+III价、+IV价、+V价的金属化合物，可以配合不相当于上述(B1)多价金属化合物的公知化合物，可列举出钒化合物、铁化合物、铜化合物、钼化合物、锰化合物、钴化合物、钨化合物、锡化合物等。在这些当中，+IV价和/或+V价的钒化合物是适宜的，具体地，例如可列举出四氧化二钒(IV)、乙酰丙酮氧钒(IV)、双(1-苯基-1，3-丁二酮)氧代钒(IV)、联麦氧钒(bis(maltolato)oxovanadium)(IV)、五氧化二钒(V)、偏钒酸钠(V)、偏钒酸铵(V)等钒化合物。

作为同样为聚合促进剂的有机氧化物，可例示出酮过氧化物、过氧缩酮(peroxy ketal)、氢过氧化物、二芳基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等，尤其，二酰基过氧化物类或氢过氧化物类是优选的。具体而言，作为二酰基过氧化物，可列举出过氧化二异丁酰、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰类，作为氢过氧化物类，可列举出对甲烷过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯类。

作为光聚合引发剂，可列举出自身通过光照射分解而生成自由基的化合物、或由在该化合物中添加聚合促进剂的体系构成的物质。作为具体的化合物，可以适宜地使用樟脑醌、苯偶酰、α-萘偶酰(α-naphthil)、乙酰萘、萘醌、1，4-菲醌、3，4-菲醌、9，10-菲醌等α-二酮类；2，4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类；2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丙酮等α-氨基苯乙酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦衍生物等。

作为聚合促进剂，可列举出N，N-二甲基苯胺、N，N-二苄基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、间氯-N，N-二甲基苯胺、对二甲基氨基苯甲醛、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、N，N-二羟乙基苯胺、N，N-二羟乙基-对甲苯胺、对二甲基氨基茋、N，N-二甲基-3，5-二甲代苯胺、N，N-二甲基-β-萘胺、三丁胺、三丙胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基硬脂酰胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯等叔胺类；5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸等巴比妥酸类；十二烷基硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等巯基化合物。其中，α-二酮类和酰基氧化膦衍生物等是最优选的。

对于本发明的(D)聚合引发剂的配合量(在含酸性基团的聚合性单体被用作酸性化合物从而作为聚合引发剂的一种成分起作用时，该含酸性基团的聚合性单体不包括在聚合引发剂中)，如果为能固化粘接层的有效量则没有特别限制，可以适宜设定，以(A)聚合性单体成分为100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。在低于0.01质量份时，具有聚合变得不充分的倾向。超过10质量份时，固化聚合物的强度降低，是不优选的。

<其他配合剂>

在本发明的预处理剂组合物中，在不降低其性能的范围内，可以添加聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等高分子化合物等有机增粘材料。另外，根据需要还可以选择和使用填料、紫外线吸收剂、染料、抗静电剂、颜料、香料等各种添加剂。

<预处理剂组合物的施用>

本发明的预处理剂组合物通常以各成分混合而成的单液的状态，即以单包装的形式保存在密封容器内，使用时从容器中取出规定量，施用在规定部位上。即，在使用时，不需要混合各成分的麻烦操作，减轻了劳力，而且能够稳定地确保一定的粘接强度。另外，上述单液保存形式的预处理剂组合物由于有机溶剂的用量较少等原因，在保存中容易发生凝胶化。在这种情况下，也可以将本发明的基本成分分成两液以上，在使用时将各成分混合后使用。例如，将(A1)含酸性基团的聚合性单体成分与(B)多价金属离子成分保存在分开的包装中，其他成分可以保存在容纳(A1)或(B)的任一包装中，或者以适当的计量比混合到两者的包装中保存，在使用时将各成分混合。

本发明的预处理剂组合物用于提高通过金属氧化物陶瓷的表面处理获得的粘接性，例如，在将该金属氧化物陶瓷制修复体固定在牙齿的修复部位时使用，或者在固定于牙齿的修复部位的修复体破损的情况下进行修复时使用。在将金属氧化物陶瓷制修复体固定于牙齿的修复部位时，适当研磨已成形为规定形状的修复体的表面，然后涂布规定量的预处理剂组合物，在通过吹风除去组合物中的有机溶剂等后，在该涂布面上涂布最后的牙科用粘固剂的糊剂，使其粘接于牙齿的修复部位上，通过化学聚合、光聚合等使树脂粘固剂的糊剂固化。结果，修复体通过树脂粘固剂而粘接固定于牙齿的修复部位上。另外，在用于破损的修复体自身的修复时，例如，对于各种破损、脱落的修复体和残留在牙齿上的修复体，在破损的表面上涂布规定量的预处理剂组合物，通过吹风除去有机溶剂等之后，与前述同样地在任一修复体的涂布面上涂布牙科用粘固剂的糊剂，使之固化，从而可以将断裂、脱落的修复体再次固定。另外，也可以使用重新成形的与折断的修复体形状相同的修复体来代替，将其同样地粘接固定于在牙齿上残留的修复体上。

另外，对于从容器中取出的预处理剂组合物、或者在保存形式为二液的情况下进行混合而获得的预处理剂组合物，优选尽可能迅速地操作，使得有机溶剂不会在直到涂布于修复体为止的期间挥发掉。如果在将预处理剂组合物涂布于修复体之前有机溶剂挥发而量有所减少，则预期不能提高粘接性，因此，优选从取出至容器外到涂布的操作在大约几分钟内进行。

<金属氧化物陶瓷>

作为用作预处理对象的金属氧化物陶瓷，可举出以氧化值-2的状态含有氧的、由氧与金属元素构成的化合物。对构成氧化物的金属元素没有特别限制，可以选择任意的金属元素。这些金属元素可以单独使用，也可以包括多种金属元素。对于适合的金属元素的例子，例如可列举出锂、钠、钾等第1族；镁、钙、锶、钡等第2族；钇、镧等第三族；钛、锆、铪等第四族以及铝、铟等第13族。其中，从毒性小、本发明的预处理剂组合物的效果大的观点来看，更优选以钛、锆、铪等第四族和铝、铟等第13族的金属元素为主要成分，从作为氧化物时的强度高的观点来看，锆和铝是最优选的。作为具体的金属氧化物陶瓷，可列举出由氧化锆、氧化铝等构成的陶瓷。涂布本发明的预处理剂的对象物如果是以该金属氧化物陶瓷为原料的材料则可以没有限制地使用，嵌体(inlay)、高嵌体(onlay)、冠体(crown)等牙冠用修复物是最实用的。

<粘接材料>

对于使用本发明的预处理剂组合物、用于提高其对金属氧化物陶瓷的粘接性的粘接材料，如果是以聚合性单体和聚合引发剂为主要成分的聚合性组合物则可以没有特别限制地作为对象。作为上述聚合性单体，可以没有限制地使用公知的聚合性单体，例如可以是乙烯系聚合性单体、苯乙烯系聚合性单体、烯丙基系聚合性单体等，从粘接性高的观点来看，(甲基)丙烯酸系聚合性单体是最优选的。作为用于该粘接材料的(甲基)丙烯酸系聚合性单体，可以没有限制地使用以前述物质为首的公知的物质。

在适用本发明的预处理剂的金属氧化物陶瓷为牙科用修复体的情况下，上述粘接材料使用牙科用粘固剂。在该牙科用粘固剂中，可以没有限制地使用树脂增强型玻璃离聚物粘固剂、树脂离聚物粘固剂、树脂粘固剂等公知的物质。该牙科用粘固剂含有(甲基)丙烯酸系聚合性单体、聚合引发剂以及填料，相对于100质量份(甲基)丙烯酸系聚合性单体，填料的含量通常为1～10000质量份，更优选为10～2000质量份。相对于100质量份(甲基)丙烯酸系聚合性单体，聚合引发剂的用量一般为0.01～20质量份。

<预处理剂套装>

如上所述，在将牙科用粘固剂粘接于金属氧化物陶瓷制修复体上时，本发明的预处理剂组合物可以适宜地作为用于预先涂布其粘接面的牙科用预处理剂组合物使用，在该情况下，便利的是，与牙科用粘固剂组合，形成金属氧化物陶瓷制修复体用粘接套装。

另外，由于本发明的预处理剂组合物含有含酸性基团的聚合性单体，因此对于其他修复体也显示一定程度的粘接性。其原因是，该单体与修复体中的金属原子形成氢键。因此，通过添加对其他修复体有效的粘接性成分，还可以用作其他修复体的预处理剂，例如可以用作贱金属合金制修复体、贵金属合金制修复体或陶瓷制修复体的预处理剂。例如，已知在贵金属合金制修复体用预处理剂中，作为聚合性单体的含硫原子的聚合性单体是有效的粘接性成分。即，由于该单体中的硫原子与贵金属原子形成化学键，因此配合有这种含硫原子的聚合性单体的预处理剂可有效作为贵金属合金制修复体的预处理剂。因此，通过在本发明的预处理剂组合物中添加规定量的含硫原子的聚合性单体，可以将本发明的预处理剂组合物转用作贵金属合金制修复体用预处理剂。

对于上述含硫原子的聚合性单体，已知有例如在日本特开2000-248201号中所公开的物质，具体而言，有下述通式(a1)～(a5)所示的可通过互变异构形成巯基(SH)的自由基聚合性化合物，下述通式(a6)～(a9)所示的自由基聚合性二硫化物，下述通式(a10)～(a11)所示的自由基聚合性硫醚化合物等。

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

另外，在上述式(a1)～(a11)中，

R¹是氢原子或甲基，

R²是碳原子数1～12的亚烷基、-CH₂-C₆H₄-CH₂-基、-(CH₂)_p-Si(CH₃)₂-(CH₂)_q-基(其中，p和q是1～5的整数)，

Z¹是-O-CO-基、-OCH₂-基或-OCH₂-C₆H₄-基，

Z²是-O-CO-基、-C₆H₄-基或连接键(R²基团与不饱和碳直接键合)，

Y是-S-、-O-或-N(R’)-(其中，R’是氢原子或碳原子数1～5的烷基)。

在这些当中，从其粘接性的观点来看，上述通式(a1)～(a5)所示的可通过互变异构形成巯基(SH)的自由基聚合性化合物是优选的。

另外，已知硅烷偶联剂对于以硅石为主要成分的陶瓷用修复体是有效的成分。因此，在本发明的预处理剂组合物中添加有硅烷偶联剂的物质不仅可以适宜地作为金属氧化物陶瓷制修复体用预处理剂使用，而且可以适宜地作为以硅石为主要成分的陶瓷制牙科用修复体的预处理剂使用。作为可适宜使用的具有聚合基团的硅烷偶联剂的具体例子，可列举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、ω-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷。该偶联剂可以使用一种，或者将两种以上组合使用。

如上所述可知，对于本发明的预处理剂组合物，将其作为金属氧化物陶瓷制修复体用预处理剂组合物，除此以外，以在有机溶剂中溶解或分散有对其他修复体有效的含硫原子的聚合性单体(以下简称为硫系单体)、硅烷偶联剂等粘接性成分的组合物为“适应性扩展用预处理剂助剂”，将它们组合，能够形成可应对其他材质的修复体的牙科修复体用预处理剂综合套装。即，所述综合套装中，本发明的预处理剂组合物作为金属氧化物陶瓷制修复体和贱金属合金制修复体的预处理剂使用，对于其他修复体，在本发明的预处理剂组合物中例如在红色光等不活性光(inactivation light)下添加混合规定量的适应性扩展用预处理剂助剂来使用。结果，该综合套装不仅可以作为金属氧化物陶瓷制修复体的预处理剂使用，而且还可以作为针对其他任意修复体的预处理剂使用。

在上述适应性扩展用预处理剂助剂中，作为有机溶剂，只要使粘接性成分(硫系单体和/或硅烷偶联剂)均匀溶解或分散，且可与本发明的预处理剂组合物均匀混合，则没有特别限制。一般，适宜使用与本发明的预处理剂组合物中配合的(C)有机溶剂相同的溶剂。另外，在该适应性扩展用预处理剂助剂中，根据需要，可以配合阻聚剂等添加剂。

适应性扩展用预处理剂助剂中的粘接性成分例如优选设定为0.1～20质量％的浓度，特别优选设定为0.5～15质量％的浓度。即，该浓度太低时，在添加到本发明的预处理剂组合物中时，有机溶剂的量过剩，通过吹风等除去有机溶剂有可能需要较长时间，从而操作性降低。另外，如果粘接性成分的浓度超过所需，则添加到本发明的预处理剂组合物中时，有可能难以使粘接性成分均匀分散。

此外，粘接性成分可以使用硫系单体和硅烷偶联剂两者，使它们溶解或分散在有机溶剂中，也可以仅使用硫系单体或者硅烷偶联剂的任何一种。在使用任何一种的情况下，例如，可以使用有机溶剂中混合有硫系单体的物质作为贵金属制修复体用预处理剂助剂，使用有机溶剂中混合有硅烷偶联剂的物质作为用于以硅石为主要成分的陶瓷制修复体的预处理剂助剂。具体而言，可以将容纳了含有硫系单体的适应性扩展用预处理剂助剂的包装、和容纳了含有硅烷偶联剂的适应性扩展用预处理剂助剂的包装、与容纳了前述本发明的预处理剂组合物的包装组合，作为预处理剂综合套装使用。

在上述预处理剂综合套装中，利用硫系单体带来的粘接性提高而作为其他修复体用预处理剂(贱金属合金或贵金属合金制修复体用预处理剂)使用时，与本发明的预处理剂组合物混合时，硫系单体优选混合成相对于全部聚合性单体为0.01～10质量％的浓度，借助硅烷偶联剂带来的粘接性提高而作为其他修复体用预处理剂(例如用于以硅石为主要成分的陶瓷制修复体的预处理剂)使用时，与本发明的预处理剂组合物混合时，硅烷偶联剂优选混合成相对于全部聚合性单体为0.1～15质量％的浓度。

实施例

以下给出实施例、比较例来具体地说明本发明，然而本发明完全不受它们的限制。另外，实施例中所说明的特征的组合在本发明的解决手段中未必是全部是必需的。另外，实施例中所示的简称、简写符号、粘接性测定方法以及多价金属离子量测定方法如下所述。

<(A)聚合性单体，含有5质量％以上的含酸性基团的聚合性单体>

[(A1)含酸性基团的聚合性单体]

SPM：2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯和双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸氢酯的混合物(摩尔比1∶1)

MAC-10：11-甲基丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸

MAC-17：18-甲基丙烯酰氧基-1，1-十八烷二羧酸

MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯

MHDP：16-甲基丙烯酰氧基十六烷基磷酸二氢酯

[(A2)不含酸性基团的聚合性单体]

UDMA：1，6-双(甲基丙烯酰基乙基氧基羰基氨基)-2，2，4-三甲基己烷与1，6-双(甲基丙烯酰基乙基氧基羰基氨基)-2，4，4-三甲基己烷的混合物

GMA：2，2’-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷

3G：二甲基丙烯酸三乙二醇酯

AAEM：乙酰乙酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯

<(B)多价金属离子的供给源>

[多价金属化合物]

Ti(O-nBu)₄：四丁醇钛

Ti(O-iPr)₄：四异丙醇钛

TiF₄：氟化钛

Zr(O-iPr)₄：四异丙醇锆

ZrF₄：氟化锆

W(O-iPr)₄：四异丙醇钨

Al(O-iPr)₃：三异丙醇铝

AlF₃：氟化铝

La(O-iPr)₃：三异丙醇镧

La(OH)₃：氢氧化镧

Sc(O-iPr)₃：三异丙醇钪

Yb(O-iPr)₃：三异丙醇镱

Mn(acec)₃：三乙酰丙酮锰(III)

Fe(O-Et)₃：乙醇铁(III)

Ca(OH)₂：氢氧化钙

Mg(OH)₂：氢氧化镁

<(C)有机溶剂>

AC：丙酮

EtOH：乙醇

IPA：异丙醇

<(D)聚合引发剂>

BMOV：联麦氧钒(IV)

PhBTEOA：四苯基硼酸三乙醇胺盐

<其他配合剂>

[硫系单体]

MTU-6：6-甲基丙烯酰氧基己基-2-硫尿嘧啶-5-羧酸酯

[硅烷偶联剂]

MPS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

<对金属氧化物陶瓷制修复体的粘接性>

使用氧化锆和氧化铝作为金属氧化物陶瓷，将其用#120的耐水砂纸研磨。此后，进行喷砂处理，超声波洗涤，自然干燥。为了固定接合面积，在该处理面上贴附带有3mmφ孔的粘接带。在接合面上分别用笔涂布实施例或比较例的预处理材料，将溶剂风干之后，使用牙科用粘接性树脂粘固剂(Bistite II，Tokuyama Dental Corporation制造)，将预先研磨好的8mmφ×18mm的SUS304制圆棒粘接于该接合面上。将全部12个粘接试验片在37℃水中浸渍24小时，对于6个试验片，在该状态下使用岛津制作所制造的Autograph(十字头速度2mm/分钟)测定拉伸粘接强度，对于其余的6个试验片，施加3000次在4℃的冷水中和60℃的温水中各浸渍1分钟的热循环(TC)，然后使用岛津制作所制造的Autograph(十字头速度2mm/分钟)测定拉伸粘接强度。将各6个试验片的测定值平均，作为测定结果。

<多价金属离子量测定方法>

制备本发明的预处理剂组合物，搅拌15小时之后，将试样的预处理剂组合物量取到100ml的样品管内，用IPA稀释至0.1容量％。使用ICP(感应耦合型等离子体)发射光谱分析法测定该液体的离子量(ppm)，用该值算出相对于每克(A)聚合性单体成分所含有的多价金属离子浓度(mmol/g)。另外，在存在多种多价金属离子的情况下，通过计算所得到的各离子浓度乘以各自的离子价数的值的总和，求出相对于每克(A)聚合性单体成分的多价金属离子量/meq。

实施例1

(A 1)含酸性基团的聚合性单体：1.0g的SPM、4.5g的MAC-10，

(A2)不含酸性基团的聚合性单体：4.5g的UDMA，

(B)多价金属离子的供给源：0.03g的Ti(O-nBu)4，以及

(C)有机溶剂：23g的乙醇(EtOH)

将以上成分搅拌混合，制备本发明的预处理剂组合物(单液型)。对于该预处理剂组合物，测定多价金属离子浓度、对金属氧化物陶瓷制的修复体的粘接强度，其结果示于表1。

实施例2～20

除了将配方改变为表1所示的成分以外，与实施例1同样地制备预处理剂组合物，且同样地进行预处理剂组合物的评价，其结果示于表l。

实施例21～41

除了将配方改变为表2所示的成分以外，与实施例1同样地制备预处理剂组合物，且同样地进行预处理剂组合物的评价，其结果示于表2。

比较例1～5

除了将配方改变为表3所示的成分以外，与实施例1同样地制备预处理剂组合物，且同样地进行预处理剂组合物的评价，其结果示于表3。

实施例1～41以各成分满足本发明的预处理剂组合物的构成的方式配合，在任一情况下，对金属氧化物陶瓷的初始粘接强度、进行3000次TC后的粘接强度均优异。

与此相对，比较例1是无处理下的粘接试验结果，另外，比较例2～3没有以各成分满足本发明的预处理剂组合物的构成的方式配合，在任一情况下，进行3000次TC后，对金属氧化物陶瓷的粘接强度均较低。比较例4使用作为陶瓷常用的预处理材料的硅烷偶联剂，测定对金属氧化物陶瓷的粘接强度，与实施例比较，进行3000次TC之后的粘接强度较低。比较例5使用作为金属氧化物陶瓷的预处理材料的AAEM(专利文献4)，测定其对金属氧化物陶瓷的粘接强度，初始连接强度良好，但与实施例比较，进行3000次TC之后的粘接强度较低。

实施例42

配方1(预处理剂I)

(A1)含酸性基团的聚合性单体：1.0g的SPM、4.5g的MAC-10，

(A2)不含酸性基团的聚合性单体：1.5g的UDMA、1.8g的GMA、1.2g的3G，以及

(C)有机溶剂：100g的乙醇(EtOH)

配方2(预处理剂II)

(B)多价金属离子的供给源：0.6g的Ti(O-nBu)₄，以及

(C)有机溶剂：100g的乙醇(EtOH)

按照上述配方，将上述各成分分别搅拌混合，制备本发明的预处理剂组合物(二液型)。在即将使用之前，取等质量的上述两种液体，混合形成均匀溶液的状态，对于该预处理剂组合物，测定多价金属离子浓度、对金属氧化物陶瓷制的修复体的粘接强度，其结果示于表4。

实施例43～45、比较例6～9

除了将配方改变为表4所示的成分以外，与实施例42同样地制备预处理剂组合物，且同样地进行预处理剂组合物的评价，其结果示于表4。

实施例42～45以各成分满足本发明的预处理剂组合物的构成的方式配合，在任何情况下，对金属氧化物陶瓷的初始粘接强度、进行3000次TC后的粘接强度均优异。与此相对，比较例6～9没有以各成分满足本发明的预处理剂组合物的构成的方式配合，在任何情况下，对金属氧化物陶瓷的进行3000次TC后的粘接强度均较低。

实施例46

(A1)含酸性基团的聚合性单体：1.0g的SPM、4.5g的MAC-10，

(A2)不含酸性基团的聚合性单体：4.5g的UDMA，

(B)多价金属离子供给源：0.006g的Ti(O-nBu)₄，以及

(C)有机溶剂：23g的乙醇(EtOH)

将以上成分搅拌混合，制备本发明的预处理剂组合物(单液型)。对于该预处理剂组合物，测定多价金属离子浓度、对金属氧化物陶瓷制的修复体的粘接强度，其结果示于表5。

实施例47～51、比较例10、11

除了将配方改变为表5所示的成分以外，与实施例46同样地制备预处理剂组合物，且同样地进行预处理剂组合物的评价，其结果示于表5。

实施例46～51以各成分满足本发明的预处理剂组合物的构成的方式配合，在任何情况下，对金属氧化物陶瓷的初始粘接强度、进行3000次TC后的粘接强度均优异。与此相对，比较例10、11是使用含有水的预处理剂组合物时的结果，在任何情况下，对金属氧化物陶瓷的初始粘接强度、进行3000次TC后的粘接强度均较低。

Claims

1.一种金属氧化物陶瓷用预处理剂组合物，其特征在于，其含有如下物质：

(B)多价金属离子，以及

(C)有机溶剂，

并且该预处理剂组合物实质上不含水。

2.根据权利要求1所述的金属氧化物陶瓷用预处理剂组合物，其特征在于，相对于每克所述(A)聚合性单体成分，(B)多价金属离子的含量为0.001～6.00meq。

3.根据权利要求1所述的金属氧化物陶瓷用预处理剂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述(A)聚合性单体成分，含有200～1750质量份(C)有机溶剂。

4.根据权利要求1所述的金属氧化物陶瓷用预处理剂组合物，其特征在于，(B)多价金属离子是来源于多价金属化合物的金属离子。

5.根据权利要求1所述的金属氧化物陶瓷用预处理剂组合物，其特征在于，其进一步含有(D)聚合引发剂。

6.一种牙科用预处理剂组合物，其特征在于，其含有权利要求1所述的金属氧化物陶瓷用预处理剂组合物。

7.一种金属氧化物陶瓷制修复体用牙科用粘接套装，其特征在于，其含有权利要求6所述的牙科用预处理剂组合物和牙科用粘固剂。

8.一种修复体的表面处理方法，其特征在于，在金属氧化物陶瓷制牙科用修复体的表面上涂布权利要求6所述的牙科用预处理剂组合物，接着通过吹风除去有机溶剂。