CN112545900B - 配合过渡金属吸附体的牙科用固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种具有优异的固化性和贮藏稳定性的牙科用固化性组合物。本发明的解决方案是一种牙科用固化性组合物，其中，其包含(a)在对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体、(b)硫脲衍生物、(c)具有氢过氧化物基团的有机过氧化物和(d)聚合性单体，并且，所述(d)聚合性单体包含(d‑1)不具有酸性基团的聚合性单体，并且非反应性的无机粒子的孔隙容积为0.2cc/g以下。

Description

配合过渡金属吸附体的牙科用固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种贮藏稳定性优异的牙科用固化性组合物。
背景技术
在牙科领域中，包含由有机过氧化物及其还原剂构成的聚合引发剂和聚合性单体的固化性组合物，被广泛用作牙科用水门汀、牙科用粘接材料、牙科用常温聚合树脂、牙科用前处理材料、牙科用基台修筑材料等。
将由有机过氧化物及其还原剂引起的氧化还原反应，用作聚合引发反应的膏状的分包型固化性组合物广为人知，其中，作为有机过氧化物使用过氧化苯甲酰并且作为其还原剂使用芳香族胺的分包型固化性组合物，固化性高，一直以来被广泛使用。但是，在环境温度高的条件下保管的情况下，存在贮藏稳定性低和变色为黄色或褐色的课题。作为该课题的解决方法，公开了作为有机过氧化物使用氢过氧化物、并且作为其还原剂使用硫脲衍生物的分包型固化性组合物(专利文献1)。虽然这些分包型固化性组合物与使用了以往的聚合引发剂的组合物相比，贮藏稳定性和色调稳定性有所提高，但其固化性不充分。
此外，作为克服上述课题的技术，提出了除了配合作为有机过氧化物的氢过氧化物和作为其还原剂的硫脲衍生物之外，还配合作为聚合促进剂的铜化合物、钒化合物等第四周期的过渡金属化合物的分包型固化性组合物(专利文献2)。虽然这些分包型固化性组合物的固化性显著地提高，但存在贮藏稳定性不充分的课题。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2009-292761号公报。
专利文献2：日本特开2012-051856号公报。
发明内容
虽然配合上述第四周期的过渡金属化合物对聚合反应有效，但存在固化性降低、制造后的稳定性低的课题。
为解决上述课题而潜心研究的结果，通过采用在非反应性的无机粒子上预先吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体，发现了具有优异的固化性和贮藏稳定性的牙科用固化性组合物，从而完成了本发明。
本发明的牙科用固化性组合物的特征在于，其包含(a)在对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体、(b)硫脲衍生物、(c)具有氢过氧化物基团的有机过氧化物和(d)聚合性单体，所述(d)聚合性单体包含(d-1)不具有酸性基团的聚合性单体，并且所述非反应性的无机粒子的孔隙容积为0.2cc/g以下。
对于牙科用固化性组合物而言，优选(d)聚合性单体进一步包含(d-2)具有酸性基团的聚合性单体。
对于牙科用固化性组合物而言，优选相对于(d)聚合性单体的总量100重量份，包含(d-2)具有酸性基团的聚合性单体1～40重量份。
对于牙科用固化性组合物而言，优选第一膏包含(a)在对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体、(b)硫脲衍生物和(d)聚合性单体，第二膏包含(c)具有氢过氧化物基团的有机过氧化物和(d)聚合性单体。
对于牙科用固化性组合物而言，优选在(a)在对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体中的第四周期的过渡金属化合物的吸附量为0.001～0.1g/m2。
对于牙科用固化性组合物而言，优选相对于(d)聚合性单体的总量100重量份，包含：(a)在对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体0.05～7.5重量份，并且在(a)在对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体中包含的过渡金属化合物为0.001～1重量份；(b)硫脲衍生物0.1～4重量份；(c)具有氢过氧化物基团的有机过氧化物0.1～3重量份。
对于牙科用固化性组合物而言，优选相对于(d)聚合性单体的总量100重量份，进一步包含填料0.5～350重量份、光聚合引发剂0.01～5重量份、聚合促进剂0.01～5重量份。
根据本发明，通过采用在非反应性的无机粒子上预先吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体，能够提供具有优异的固化性和贮藏稳定性的牙科用固化性组合物。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。对本发明的(a)在对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体进行描述。
第四周期的过渡金属化合物是指周期表第四周期的3～12族的金属化合物，具体而言，只要是钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)的各自的金属化合物，就能够没有限制地使用。需要说明的是，上述各过渡金属元素各自具有多个化合价，只要是能够稳定地存在的化合价，就能添加到本发明的固化性组合物中。例如，Sc(3价)、Ti(4价)、V(3、4或5价)、Cr(2、3或6价)、Mn(2～7价)、Fe(2或3价)、Co(2或3价)、Ni(2价)、Cu(1或2价)、Zn(2价)。作为过渡金属化合物的具体例子，可举出作为钪化合物的碘化钪(3价)等，作为钛化合物的氯化钛(4价)、四异丙醇钛(4价)等，作为钒化合物的乙酰丙酮钒(3价)、四氧化二钒(4价)、乙酰丙酮氧钒(4价)、硬脂酸氧化钒(4价)、草酸氧钒(4价)、硫酸氧钒(4价)、二(1-苯基-1,3-丁二酮)氧代钒(4价)、双(麦芽醇)氧钒(4价)、五氧化二钒(5价)、偏钒酸钠(5价)等，作为锰化合物的乙酸锰(2价)、环烷酸锰(2价)等，作为铁化合物的乙酸铁(2价)、氯化铁(2价)、乙酸铁(3价)、氯化铁(3价)等，作为钴化合物的乙酸钴(2价)、环烷酸钴(2价)等，作为镍化合物的氯化镍(2价)等，作为铜化合物的氯化铜(1价)、溴化铜(1价)、氯化铜(2价)、乙酸铜(2价)等，作为锌化合物的氯化锌(2价)、乙酸锌(2价)等。
其中，优选为3或4价的钒化合物、2价的铜化合物，其中更优选为具有更高聚合促进能力的3或4价的钒化合物，最优选为4价的钒化合物。这些第四周期的过渡金属化合物可以根据需要联用复数个种类。过渡金属化合物的配合量，相对于全部聚合性单体的总量100重量份，优选为0.001～1重量份，更优选为0.005～0.5重量份。当小于0.001重量份时，聚合促进效果不充分，当超过1重量份时，存在成为变色或固化性组合物的凝胶化的主要原因，并使得贮藏稳定性降低的情况。
对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子(以下，在本说明书中也简称为“非反应性的无机粒子”)，只要是不仅不与第四周期的过渡金属化合物(以下，在本说明书中也简称为“过渡金属化合物”)反应，而且对有机过氧化物与作为其还原剂的硫脲衍生物之间的氧化还原反应没有相互作用的无机粒子，就能够优选使用。作为非反应性的无机粒子，能够使用二氧化硅、氧化锆、钙、二氧化钛、氧化铝等氧化物及这些的复合氧化物(玻璃)，三氟镱、氟化钠等金属氟化物，硫酸镁或硫酸钡等硫酸盐等。其中，优选为复合氧化物、金属氟化物或硫酸盐，其中，更优选为三氟镱和硫酸钡。这些非反应性的无机粒子可以根据需要联用复数个种类。非反应性的无机粒子的一次粒径，从分散性的观点出发，优选为0.01～50μm，更优选为0.01～20μm。在非反应性的无机粒子的一次粒径为0.01μm以下的情况下，凝集性升高，在聚合性单体中的分散性降低，在50μm以上的情况下，存在变得不均匀地分散在组合物中，从而难以充分地促进聚合的情况。
另外，对于形状而言，只要是非多孔质粒子就能够没有限制地使用，可举出球状、破碎型、不定型等。在多孔质粒子的情况下，吸附在孔内的过渡金属化合物，不仅因作为聚合促进剂反应的机会减少而使得聚合促进效率降低，而且有可能因未反应就残存而成为变色的主要原因。因此，本发明中的非反应性的无机粒子的孔隙容积为0.2cc/g以下，优选为0.15cc/g以下，最优选为0.1cc/g以下。例如，孔隙容积能够通过BJH法求出，在非反应性的无机粒子是凝集粒子的情况下，该孔隙容积是凝集粒子的孔隙容积。
对于向非反应性的无机粒子吸附过渡金属化合物的方法而言，能够没有限制地任意使用物理吸附法、化学吸附法。具体而言，能够使用疏水性吸附、析出沉淀法、含浸法、共沉淀法、离子交换法、平衡吸附法等化学吸附法或物理吸附法，但从制造效率的观点出发，优选为物理吸附法。更具体而言，优选在与过渡金属化合物亲和性高且沸点低的有机溶剂中溶解或分散，在与非反应性的无机粒子混合后除去有机溶剂，从而获得吸附了过渡金属化合物的过渡金属吸附体的方法；在与过渡金属化合物亲和性高的良溶剂中溶解后，添加不良溶剂使过渡金属粒子在无机粒子表面上析出的方法；以及使用罐磨机或球磨机、行星式研磨机等使过渡金属化合物物理吸附在无机粒子表面上的方法。
对于向非反应性的无机粒子吸附过渡金属化合物的量，按照每一无机粒子的单位面积的吸附量换算，优选为0.001～0.1g/m2，更优选为0.001～0.05g/m2。在0.001g/m2以下的情况下，聚合促进效果不充分，在0.1g/m2以上的情况下，存在聚合促进效果过剩而产生变色等，使得贮藏稳定性降低的情况。在本发明中，在包含复数个(a)在对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体的情况下，优选任意(a)在对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体中的吸附量在上述范围内，更优选全部(a)在对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体中的吸附量在上述范围内。
(a)在对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体的配合量，相对于全部聚合性单体的总量100重量份，优选为0.05～7.5重量份，更优选为0.05～5重量份。当小于0.05重量份时，作为聚合促进剂的能力不充分，当超过7.5重量份时，会产生因局部存在而变色的情况。
本发明的(b)硫脲衍生物只要是公知的硫脲衍生物，就能够没有限制地使用。作为硫脲衍生物的具体例子，可举出二甲基硫脲、二乙基硫脲、四甲基硫脲、(2-吡啶基)硫脲、N-甲基硫脲、亚乙基硫脲、N-烯丙基硫脲、N-烯丙基-N'-(2-羟乙基)硫脲、N-苄基硫脲、1,3-二环己基硫脲、N,N'-二苯基硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1-甲基-3-苯基硫脲、N-乙酰硫脲、N-苯甲酰硫脲、二苯基硫脲、二环己基硫脲等。其中，优选为N-乙酰硫脲、N-苯甲酰硫脲。这些硫脲衍生物可以根据需要联用复数个种类。硫脲衍生物的配合量，相对于全部聚合性单体的总量，优选为0.1～4重量份。当小于0.1重量份时，聚合促进能力不充分，当超过4重量份时，存在贮藏稳定性降低的情况。
本发明的(c)具有氢过氧化物基团的有机过氧化物只要是公知的具有氢过氧化物基团的有机过氧化物，就能够没有限制地使用。作为有机过氧化物的具体例子，可举出叔丁基氢过氧化物、环己基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等，从反应性的观点出发，优选为枯烯氢过氧化物。这些有机过氧化物可以根据需要联用复数个种类。具有氢过氧化物基团的有机过氧化物的配合量，相对于全部聚合性单体的总量，优选为0.1～3重量份。当小于0.1重量份时，作为聚合促进剂的能力不充分，当超过3重量份时，存在贮藏稳定性降低的情况。
本发明的(d)聚合性单体包含(d-1)不具有酸性基团的聚合性单体。(d)聚合性单体优选包含(d-2)具有酸性基团的聚合性单体。需要说明的是，(d)聚合性单体也可以仅由(d-1)不具有酸性基团的聚合性单体构成。
本发明的(d-1)不具有酸性基团的聚合性单体只要是具有一个以上聚合性基团的公知物质，就能够没有限制地使用。聚合性基团优选示出自由基聚合性的聚合性单体，具体而言，从自由基聚合容易的观点出发，聚合性基团优选为(甲基)丙烯酸基和/或(甲基)丙烯酰胺基。需要说明的是，在本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为具有一个自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体，可举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯、10-羟癸基(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-(二羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺等。其中，在获得的固化性组合物与牙质的亲和性高的方面，优选为2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯或赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯。
作为具有两个自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体，可举出2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷(通称“Bis-GMA”)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、1,4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)均苯四酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“UDMA”)、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷等。其中，从机械强度的观点出发，优选为2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯和2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，从操作性的观点出发，优选为三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和丙三醇二(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，在2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷中，优选乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的化合物(通称“D2.6E”)。
作为具有三个以上自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N,N-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。其中，在获得的固化性组合物的机械强度大的方面，优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
这些(d-1)不具有酸性基团的聚合性单体可以根据需要联用复数个种类。从提高机械特性的观点出发，在固化性组合物中的聚合性单体的总量100重量份中，具有两个以上自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体的配合量，优选设定为40-100重量份，进一步优选设定为60-90重量份。另外，当具有两个以上自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体的配合量小于40重量份时，存在机械特性降低的情况。
在本发明的固化性组合物中，以对牙质或在口腔内安装的补缀装置赋予粘接性为目的，还可以配合(d-2)具有酸性基团的聚合性单体。只要(d-2)具有酸性基团的聚合性单体是具有一个以上聚合性基团，且作为酸性基团至少具有一个以上磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团的聚合性单体，就能够没有限制地使用。
作为具有磷酸基的具有酸性基团的聚合性单体，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磷酸二氢酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基磷酸二氢酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基磷酸二氢酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸二氢酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基磷酸二氢酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基磷酸二氢酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基磷酸二氢酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基磷酸二氢酯、双〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕磷酸氢酯、双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丁基〕磷酸氢酯、双〔6-(甲基)丙烯酰氧基己基〕磷酸氢酯、双〔8-(甲基)丙烯酰氧基辛基〕磷酸氢酯、双〔9-(甲基)丙烯酰氧基壬基〕磷酸氢酯、双〔10-(甲基)丙烯酰氧基癸基〕磷酸氢酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基磷酸氢酯、双〔2-(甲基)丙烯酰氧基-(1-羟甲基)乙基〕磷酸氢酯；这些的酰氯、碱金属盐、铵盐；及这些的化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。
作为具有焦磷酸基的具有酸性基团的聚合性单体，可举出焦磷酸双〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕、焦磷酸双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丁基〕、焦磷酸双〔6-(甲基)丙烯酰氧基己基〕、焦磷酸双〔8-(甲基)丙烯酰氧基辛基〕、焦磷酸双〔10-(甲基)丙烯酰氧基癸基〕；这些的酰氯、碱金属盐、铵盐；及这些的化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。
作为具有硫代磷酸基的具有酸性基团的聚合性单体，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基硫代磷酸二氢酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基硫代磷酸二氢酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基硫代磷酸二氢酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基硫代磷酸二氢酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基硫代磷酸二氢酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基硫代磷酸二氢酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基硫代磷酸二氢酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基硫代磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基硫代磷酸二氢酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基硫代磷酸二氢酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基硫代磷酸二氢酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基硫代磷酸二氢酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基硫代磷酸二氢酯；这些的酰氯、碱金属盐、铵盐；及这些的化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。
作为具有膦酸基的具有酸性基团的聚合性单体，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦酰基丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦酰基乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基乙酸酯；这些的酰氯、碱金属盐、铵盐；及这些的化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。
作为具有磺酸基的具有酸性基团的聚合性单体，可举出2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有羧酸基的具有酸性基团的聚合性单体，可举出分子内具有一个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物和分子内具有复数个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物。作为分子内具有一个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物，可举出(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苹果酸氢酯；这些的酰卤；及这些的化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。作为分子内具有复数个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物，可举出6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-1,1-二羧酸、9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1,1-二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1,1-二羧酸、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1,1-二羧酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1,1-二羧酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1,1-二羧酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基己基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3’-(甲基)丙烯酰氧基-2’-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯；这些的酸酐、酰卤；及这些的化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。
在上述的具有酸性基团的聚合性单体中，从牙科用聚合性组合物的粘接性的观点出发，优选具有磷酸基或膦酸基。其中，在分子内优选主链具有碳原子数为4以上的烷基或亚烷基，更优选为10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯或(6-甲基丙烯酰氧基)己基膦酰基乙酸酯。这些具有酸性基团的聚合性单体可以根据需要联用复数个种类。另外，具有酸性基团的聚合性单体的配合量，从粘接性的观点出发，在全部聚合性单体的总量100重量份中，优选为1～40重量份，更优选为2～20重量份。
在本发明的固化性组合物中，只要是公知的填料，就能够没有限制地根据其用途配合填料。例如，在用作牙科用直接修复用粘接材料(接合材料)、牙科用间接修复用粘接材料等牙科用粘接材料和复合树脂等牙科补缀物等牙科用修复材料的情况下，优选配合无机填料、有机填料、或有机无机复合填料等填料。填料优选经过硅烷处理。通过硅烷处理，能够大量填充在组合物中。硅烷处理剂能够使用一般的硅烷处理剂。
作为上述的无机填料，例如，可举出石英、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钙、二氧化硅-氧化钡、二氧化硅-氧化锶、二氧化硅-二氧化钛-氧化钠、二氧化硅-二氧化钛-氧化钾、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、玻璃填料。作为更具体的玻璃填料，可举出硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、氟硼铝硅酸盐玻璃、钡玻璃等。这些无机填料可以根据需要，使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、ε-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等进行表面处理。
另外，作为有机填料，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚合体、甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯共聚合体、甲基丙烯酸甲酯-三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯共聚合体、聚氯乙烯基、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、尼龙、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯等聚合物。
作为有机无机复合填料，可举出将前述的无机氧化物(无机填料)和聚合物(有机填料)的复合体粉碎的填料。
上述的各种填料的粒子形状没有特别的限定，可以是通过通常的粉碎而获得的粉碎形粒子或球状粒子。另外，这些填料的粒径也没有特别的限定，但通常从分散性等观点出发，为100μm以下，尤其是，优选为30μm以下。填料的配合量，相对于聚合性单体的总量100重量份，优选为0.5～350重量份，更优选为1～300重量份。
在本发明的固化性组合物中，以赋予光聚合性为目的，可以配合光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可举出α-二酮类；单-、双-或三酰基氧化膦化合物；单-、二-酰基锗化合物。光聚合引发剂的配合量没有特别的限定，但从光固化性的观点出发，相对于聚合性单体的总量100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～3重量份。
作为α-二酮类，可举出二乙酰基、二苄基、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧苄基、苊醌等。其中，由于在可见和近紫外线区域的光固化性优异，且使用卤素灯、发光二极管(LED)、氙灯中任意光源均示出充分的光固化性，因此优选樟脑醌。
作为单-、双-或三酰基氧化膦化合物，可举出双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-正丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-叔丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦和2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基氧化膦等。其中，从光固化性的观点出发，优选为双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
作为单-、二-酰基锗化合物，可举出双苯甲酰基二乙基锗、双苯甲酰基二甲基锗、双苯甲酰基二丁基锗、双(4-甲氧基苯甲酰基)二甲基锗和双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗、双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗等。
在本发明的固化性组合物中，为了进一步提高固化性，可进一步配合聚合促进剂。作为聚合促进剂，可举出脂肪族胺、芳香族胺、亚磺酸衍生物、含硫的还原性无机化合物、含氮的还原性无机化合物、硼酸盐化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、卤素化合物等。聚合促进剂的配合量，相对于聚合性单体的总量100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～3重量份。
作为脂肪族胺，可举出正丁胺、正己胺、正辛胺等伯脂肪族胺；二异丙胺、二丁胺等仲脂肪族胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺单(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺三(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等叔脂肪族胺。其中，在组合物的固化性和贮藏稳定性的方面，优选为叔脂肪族胺，其中，优选为2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯和N-甲基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯。
作为芳香族胺化合物，可举出2,2-[3-(甲基苯基)亚氨基]双乙醇乙酸酯、1,1-[(4-甲基苯基)亚氨基]双(2-丙醇)、对甲苯基二乙醇胺、N,N-双(2,2,2-三氟乙基)-对甲苯胺、N,N-二(1-羟乙基)-对甲苯胺、N,N-二(2-羟丙基)-对甲苯胺、N-(1-氰乙基)-N-(1-乙酰氧基乙基)-间甲苯胺、N,N-二(1-氯乙基)-对甲苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N-乙基-N-甲基苯胺、N,N-二甲基-苯胺、N,N-二丙基-邻甲苯胺、N,N-二丙基-间甲苯胺、N,N-二丙基-对甲苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。在这些芳香族胺化合物中，从在聚合性单体中的溶解性优异、贮藏稳定性地观点出发，优选使用4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
作为亚磺酸衍生物，可举出对甲苯亚磺酸、苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸等的盐(优选为碱金属或碱土类金属类)，作为这些亚磺酸的盐化合物，具体而言可举出，对甲苯亚磺酸钠或苯亚磺酸钠。
作为含硫的还原性无机化合物，可举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫磺酸盐(thionate)、连二亚硫酸盐等，作为具体例子，可举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。
作为含氮的还原性无机化合物，可举出亚硝酸盐，作为具体例子，可举出亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铵等。
作为硼酸盐化合物，可举出三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基(3,5-双三氟甲基)苯基硼、三烷基[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对丁氧基苯基)硼、三烷基(间丁氧基苯基)硼、三烷基(对辛氧基苯基)硼和三烷基(间辛氧基苯基)硼(烷基是从正丁基、正辛基和正十二烷基等所组成的组中选择的至少一种)及这些的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)。
作为巴比妥酸衍生物，可举出巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5-环己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-1-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-环己基-5-甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-环己基-5-辛基巴比妥酸、1-环己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-环己基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸类的盐(优选为碱金属或碱土类金属类)，作为这些巴比妥酸类的盐，具体而言，可举出5-丁基巴比妥酸钠、1,3,5-三甲基巴比妥酸钠和1-环己基-5-乙基巴比妥酸钠等。
作为三嗪化合物，可举出2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲基硫代苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{N,N-双(2-羟乙基)氨}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{N-羟乙基-N-乙基氨}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{N-羟乙基-N-甲基氨}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{N,N-二烯丙基氨}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等。
作为卤素化合物，可举出二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基二甲基鲸蜡基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵等。
在本发明的固化性组合物中，为了进一步提高贮藏稳定性，还可以配合金属捕捉剂。本发明的固化性组合物的固化性，因微量的金属元素的污染而显著变化。为了将原材料中微量的金属元素的混入或在制造工序中金属元素的污染对固化性的影响抑制到最小限度，还可以配合氨基羧酸系螯合剂、膦酸系螯合剂等金属捕捉剂。作为氨基羧酸系螯合剂，可举出乙二胺四乙酸或其钠盐、次氮基三乙酸或其钠盐、二亚乙基三胺五乙酸或其钠盐、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸或其钠盐、三亚乙基四胺N,N,N',N”,N”',N”'-六乙酸或其钠盐、1,3-丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸或其钠盐、1,3-二氨基-2-丙醇-N,N,N',N'-四乙酸或其钠盐、羟乙基亚氨基二乙酸或其钠盐、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸或其钠盐、乙二醇醚二胺四乙酸或其钠盐。作为膦酸系螯合剂，可举出依替膦酸或其钠盐、次氮基三(亚甲基膦酸)或其钠盐、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸或其钠盐。其中，从金属捕捉能力的观点出发，优选为乙二胺四乙酸或其钠盐。这些金属捕捉剂可以根据需要联用复数个种类。另外，金属捕捉剂的配合量，从固化性的观点出发，相对于全部聚合性单体的总量优选为1重量份以下，当超过重量份时，存在组合物的固化性降低的情况。
另外，在本发明的聚合性组合物中，在不降低性能的范围内，能够配合公知的添加剂。作为该添加剂，可举出阻聚剂、抗氧化剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、有机溶剂、增稠剂等。
本发明的牙科用固化性组合物，能够是由第一膏和第二膏构成的二膏型。在这种情况下，第一膏与第二膏的混合比按照体积比通常为1：7～7：1，优选为1：4～4：1，更优选为1：2～2：1，最优选为1：1。第一膏与第二膏的混合比，能够设定在满足各成分的所期望的比例的范围内。
在二膏型的情况下，本发明的牙科用固化性组合物，能够通过由双行星式混合机等混炼装置或自转公转混合机将各材料均匀地混合的工序来制造。
在本发明的牙科用固化性组合物中，(a)第四周期的过渡金属化合物、(b)硫脲衍生物和(c)具有氢过氧化物基团的有机过氧化物在聚合的引发反应中是不可或缺的。虽然能够适宜地选择在第一和第二膏中配合的组合，但优选为第一膏包含(a)在对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体、(b)硫脲衍生物和(d)聚合性单体，第二膏包含(c)具有氢过氧化物基团的有机过氧化物和(d)聚合性单体。
[实施例]
以下，举出实施例和比较例详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下，使用的简称如下所示。
[过渡金属吸附体的制造]
在对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体的制造方法如下所示。
(过渡金属吸附体1)
向茄形烧瓶内投入平均粒径4.5μm、孔隙容积0.06cc/g、比表面积5.2m2/g的硫酸钡(BMH-40：堺化学工业制)10g、乙酰丙酮氧钒(以下记作VOA：东京化成工业株式会社制)1g，添加到无水乙醇20g中，在超声波洗涤机内分散10分钟。此后，使用蒸发器将乙醇减压除去后，进行24小时真空干燥，获得了在表面上吸附了0.0192g/m2的过渡金属化合物的过渡金属吸附体1。
(过渡金属吸附体2)
向罐内投入平均粒径0.2μm、孔隙容积0.05cc/g、比表面积8.1m2/g的三氟镱(特赖巴赫公司(Treibacher，トライバッハ社)制)10g、VOA 1g后，添加φ2mm的氧化铝圆石200g，并在行星式研磨机(飞驰公司(Fritsch，フリッチュ社)制：P-5行星型球磨机经典型(P-5游星型ボールミルクラシックライン))中以200rpm处理2分钟后，通过#200号的网眼，获得了在表面上吸附了0.0124g/m2的过渡金属化合物的过渡金属吸附体2。
(过渡金属吸附体3)
向茄形烧瓶内投入平均粒径12.0μm、孔隙容积0.04cc/g、比表面积2.2m2/g的硫酸钡(BMH-10：堺化学工业制)10g、硬脂酸氧化钒(以下记作VOS：东京化成工业株式会社制)1g，添加到无水乙醇20g中，在超声波洗涤机内分散10分钟。此后，使用蒸发器将乙醇减压除去后，进行24小时真空干燥，获得了在表面上吸附了0.0454g/m2的过渡金属化合物的过渡金属吸附体3。
(过渡金属吸附体4)
向茄形烧瓶内投入平均粒径0.015μm、孔隙容积0.09cc/g、比表面积90m2/g的硫酸钡(BF-40：堺化学工业制)10g、VOA 1g，添加到无水乙醇20g中，在超声波洗涤机内分散10分钟。此后，使用蒸发器将乙醇减压除去后，进行24小时真空干燥，获得了在表面上吸附了0.00111g/m2的过渡金属化合物的过渡金属吸附体4。
(过渡金属吸附体5)
向茄形烧瓶内投入平均粒径4.5μm、孔隙容积0.06cc/g、比表面积5.2m2/g的硫酸钡(BMH-40：堺化学工业制)10g、VOA 2g，添加到无水乙醇20g中，在超声波洗涤机内分散10分钟。此后，使用蒸发器将乙醇减压除去后，进行24小时真空干燥，获得了在表面上吸附了0.03846g/m2的过渡金属化合物的过渡金属吸附体5。
(过渡金属吸附体6)
向茄形烧瓶内投入平均粒径4.5μm、孔隙容积0.06cc/g、比表面积5.2m2/g的硫酸钡(BMH-40：堺化学工业制)50g、VOA 1g，添加到无水乙醇20g中，在超声波洗涤机内分散10分钟。此后，使用蒸发器将乙醇减压除去后，进行24小时真空干燥，获得了在表面上吸附了0.00385g/m2的过渡金属化合物的过渡金属吸附体6。
(过渡金属吸附体7)
向罐内投入平均粒径1.4μm、孔隙容积0.01cc/g、比表面积4.2m2/g的球状二氧化硅粒子(SO-C6：亚都玛公司(Admafine，アドマファイン社)制)10g、VOA 1g后，添加φ2mm的氧化铝圆石200g，并在行星式研磨机(飞驰公司制：P-5行星型球磨机经典型)中以200rpm处理2分钟后，通过#200号的网眼，获得了在表面上吸附了0.0238g/m2的过渡金属化合物的过渡金属吸附体7。
(过渡金属吸附体8)
向罐内投入平均粒径0.3μm、孔隙容积0.01cc/g、比表面积14.6m2/g的球状二氧化硅粒子(SO-C1：亚都玛公司制)10g、VOA 2g后，添加φ2mm的氧化铝圆石200g，并在行星式研磨机(飞驰公司制：P-5行星型球磨机经典型)中以200rpm处理2分钟后，通过#200号的网眼，获得了在表面上吸附了0.0137g/m2的过渡金属化合物的过渡金属吸附体8。
(过渡金属吸附体9)
向罐内投入平均粒径0.5μm、孔隙容积0.11cc/g、比表面积12.3m2/g的铝硅酸盐玻璃粒子(SiO232.2％、Al2O319.3％、SrO26.9％、F8.7％、Na2O4.0％、B2O38.9％：株式会社松风制造，粉碎品)10g、VOA 1g后，添加φ2mm的氧化铝圆石200g，并在行星式研磨机(飞驰公司制：P-5行星型球磨机经典型)中以200rpm处理2分钟后，通过#200号的网眼，获得了在表面上吸附了0.0081g/m2的过渡金属化合物的过渡金属吸附体9。
(过渡金属吸附体10)
向罐内投入平均粒径3μm、孔隙容积0.21cc/g、比表面积120m2/g的多孔质二氧化硅氧化锆粒子(SiO292.1％、ZrO7.8％、其他0.1％：株式会社松风制造)10g、VOA 5g后，添加φ2mm的氧化铝圆石200g，并在行星式研磨机(飞驰公司制：P-5行星型球磨机经典型)中以200rpm处理2分钟后，通过#200号的网眼，获得了在表面上吸附了0.00417g/m2的过渡金属化合物的过渡金属吸附体10。
(过渡金属吸附体11)
向茄形烧瓶内投入平均粒径12.0μm、孔隙容积0.04cc/g、比表面积2.2m2/g的硫酸钡(BMH-10：堺化学工业制)10g、VOS 2g，添加到无水乙醇20g中，在超声波洗涤机内分散10分钟。此后，使用蒸发器将乙醇减压除去后，进行24小时真空干燥，获得了在表面上吸附了0.09091g/m2的过渡金属化合物的过渡金属吸附体11。
(过渡金属吸附体12)
向茄形烧瓶内投入平均粒径0.015μm、孔隙容积0.09cc/g、比表面积90m2/g的硫酸钡(BF-40：堺化学工业制)20g、VOA 1g，添加到无水乙醇20g中，在超声波洗涤机内分散10分钟。此后，使用蒸发器将乙醇减压除去后，进行24小时真空干燥，获得了在表面上吸附了0.00056g/m2的过渡金属化合物的过渡金属吸附体12。
(过渡金属吸附体13)
向茄形烧瓶内投入平均粒径8.3μm、比表面积4.3m2/g的PMMA粒子(MB-8C：积水化成品工业)10g、VOS 1g，添加到无水乙醇50g中，在超声波洗涤机内分散10分钟。此后，使用蒸发器将乙醇减压除去后，进行24小时真空干燥，获得了在表面上吸附了0.0233g/m2的过渡金属化合物的过渡金属吸附体13。
(过渡金属吸附体A)
向罐内投入平均粒径8.1μm、比表面积86m2/g的多孔质交联PMMA粒子(MBP-8：积水化成品工业)10g、VOA 2g后，添加φ2mm的氧化铝圆石200g，并在行星式研磨机(飞驰公司制：P-5行星型球磨机经典型)中以200rpm处理2分钟。由于从罐取出的物质，凝集强而聚成一块，因此确认了不能够被用作吸附体。
[(b)硫脲衍生物]
ATU：N-乙酰硫脲。
BTU：N-苯甲酰硫脲。
[(c)具有氢过氧化物基团的有机过氧化物]
CHP：枯烯氢过氧化物。
t-BHP：叔丁基氢过氧化物。
[(d-1)不具有酸性基团的聚合性单体]
Bis-GMA：2,2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷。
UDMA：2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯。
2.6E：乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷。
TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
NPG：新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
2-HEMA：2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
GDMA：丙三醇二甲基丙烯酸酯。
[(d-2)具有酸性基团的聚合性单体]
MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯。
6-MHPA：(6-甲基丙烯酰氧基)己基膦酰基乙酸酯。
4-MET：4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯。
[填料1]
对肖特公司(Schott，ショット社)制玻璃填料(GM344923；平均粒径：0.8μm)100.0g中添加硅烷偶联处理液，并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水10.0g、乙醇80.0g、磷酸0.020g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0g在室温条件下搅拌2小时而获得的。此后，于140℃实施15小时热处理，获得了填料1。
[填料2]
在亚都玛科技公司(Admatechs，アドマテックス社)制球状二氧化硅填料(SO-C2；平均粒径：0.5μm)100.0g中添加硅烷偶联处理液，并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水10.0g、乙醇80.0g、磷酸0.020g、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.0g在室温条件下搅拌2小时而获得的。此后，于140℃实施15小时热处理，获得了填料2。
[其他]
CQ：樟脑醌(光聚合引发剂)。
APO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(光聚合引发剂)。
BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(阻聚剂)。
EDTA：乙二胺四乙酸钠(金属捕捉剂)。
DMBE：4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(聚合促进剂)。
VOA：乙酰丙酮氧钒(与过渡金属吸附体中使用的材料相同)。
[膏的制造方法]
对于表1～3所示的每个第一膏或第二膏，将(b)硫脲衍生物、(c)具有氢过氧化物基团的有机过氧化物、(d)不具有酸性基团的聚合性单体、(e)具有酸性基团的聚合性单体和其他材料添加到混合容器中，使用混合转子VMRC-5在100rpm的条件下混合24小时，从而获得了树脂液。此后，将填料、(a)在非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体投入到混炼容器中，使用自转公转混合机ARV-300以1400rpm混炼20分钟，从而获得了第一膏和第二膏。将获得的第一膏和第二膏以成为规定的重量成分比的方式向混合包装公司(Mixpack，ミックスパック社)制的5mL双注射器(第一膏与第二膏的体积比为1：1)中填充的组成1～31，作为牙科用二膏型聚合性组合物进行准备。
[平均粒径的测定方法]
使用粒度分析仪Microtrack MT3300EXII(マイクロトラックMT3300EXII)(日机装公司制)，在对无机粒子施加1分钟超声波后，测定粒度。需要说明的是，对于平均粒径为200nm以下的试样，使用扫描型电子显微镜(株式会社日立科技系统(株式会社日立サイエンスシステムズ)：SEMEDX3 TypeN)以任意倍率拍摄无机粒子的照片，使用图像分析软件，对拍摄的图像进行处理，测定50个一次粒子的圆当量直径，并基于测定值由所述式算出平均粒径。
[孔隙容积和比表面积的测定方法]
使用全自动比表面和孔隙度分析仪(QUADRASORB evo)(美国康塔仪器公司(QUAUTACHORME Co.)制)，分别通过BET多点法测定比表面积，通过BJH法测定孔隙容积。需要说明的是，无机粒子是在进行前处理(在200℃加热、真空脱气下处理2小时)，除去吸附水分后进行测定的。
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实施例和比较例中评价的各特性的试验方法如下。需要说明的是，各试验在安装有搅拌头(mixing tip)且自动捏合的条件下实施。
[固化时间测定]
膏A和B的捏合物的固化时间，依据ISO4049：2009进行测定。具体而言，向安装了热电偶的容器(4mmφ×6mm：特氟龙(テフロン)制)中，填充捏合的膏0.8g，记录固化反应引起的放热曲线。将从开始捏合膏直到达到放热曲线的峰为止的时间记作固化时间，并将3次的测定值进行平均。
[固化性的稳定性]
将膏刚制备后的上述固化时间，与在40℃保存5个月后的上述固化时间进行比较，其变化率小于±20％记作S，20％以上且小于40％或-20％以上且小于-40％记作A，40％以上且小于60％或-40％以上且小于-60％记作为B，凝胶化或未固化等记作C。
变化率(％)＝[(在40℃保存5个月后的固化时间/刚制备后的固化时间)-1]×100
[膏的稳定性]
＜色差＞
从注射器排出膏，测定配合有过渡金属化合物的膏的刚制备后和在40℃保存5个月后的膏的色调(CIE L*a*b*)，并算出色差ΔE。ΔE为0以上且小于2记作S，2以上且小于4记作A，4以上且小于8记作B，8以上记作C。对于具体的测色方法而言，将膏采集到厚度1.0mm、内径15mm的模具中，使用厚度0.15±0.02mm的玻璃薄板将两端固定，并在厚度1.0mm的状态下使用分光光度计(CM-26d：柯尼卡美能达公司(Konica Minolta，コニカミノルタ社)制)，在SCE、白色背景的条件下进行测色。
＜性状＞
从注射器等量排出第一和第二膏，使用刮刀确认捏合感，刚制备后与在40℃保存5个月后的膏之间没有变化的记作A，稍微变硬的记作B，发现凝胶化等明显会使使用困难的变化的记作C。
对组成1～48实施上述的试验结果，并将结果示于表4。将满足贮藏稳定性和色调稳定性的组成1～17、21、22、25～30、32～46分别记作实施例1～40。
[表4]
各成分满足本发明所示的构成的实施例1～40，由于即使在40℃保存5个月后也固化，未发现大幅度的色调变化，且能充分耐受作为应用于口腔内的牙科用组合物的用途，因此具有高贮藏稳定性。另外，确认了在实施例7、11、14～16、18～25、37、38中，虽然在40℃保存5个月后的固化时间发现缩短或延长，但操作上没有显著变化。
关于实施例11，虽然尚不清楚其原因，但推测是通过不包含(d-2)具有酸性基团的聚合性单体而使聚合促进效果降低。
关于实施例7、14、15、16，推测吸附在球状二氧化硅或氟铝硅酸盐玻璃上的过渡金属化合物，是由于某种原因使反应性降低。
实施例18、19在40℃保存5个月后，固化时间缩短。认为是由于这些(b)硫脲衍生物或(c)具有氢过氧化物基团的有机过氧化物的配合量过剩而引起的。
关于实施例20、38，认为包含的过渡金属化合物相对于(b)硫脲衍生物和(c)具有氢过氧化物基团的有机过氧化物稍过量，是产生固化时间的缩短或延长的主要原因。
关于实施例22、24、26，由于过渡金属的吸附量稍多，因此推测是由于过渡金属化合物在组合物中产生局部存在，因此产生少许变色。
发现实施例21、23、37在40℃保存5个月后，固化时间稍微延长。实施例21推测是由于过渡金属化合物自身相对于(b)硫脲衍生物和(c)具有氢过氧化物基团的有机过氧化物过少，实施例23推测是由于过渡金属吸附体的过渡金属的吸附量过少。
实施例25是从各自的膏中替换了实施例16的(b)硫脲衍生物和(c)具有氢过氧化物基团的有机过氧化物的组合物，发现在容许范围内的固化时间的缩短。推测这是由于通过使(c)具有氢过氧化物基团的有机过氧化物与过渡金属化合物长时间在相同的膏中配合，而无意间提高了活性。
关于实施例28，推测是由于(b)硫脲衍生物稍少，而产生少许变色。
关于实施例30，推测是由于(b)硫脲衍生物稍多，而产生少许变色。
关于实施例32，推测是由于(c)具有氢过氧化物基团的有机过氧化物稍少，而产生少许变色。
关于实施例36，推测是由于(d-2)具有酸性基团的聚合性单体稍多，而产生少许变色。
关于实施例40，推测是由于不包含(a)～(d)以外的成分，而产生少许变色、且膏性状降低。
这些牙科用组合物，能够通过添加复数种聚合促进剂或者增减配合量、过渡金属化合物的吸附量，来任意地调整固化时间。此外，由于通过适宜变更配合的填料量、粒径等，能够调整弯曲强度、弯曲弹性模量、覆膜厚度等物理性质，因此适合用作牙科用水门汀、牙科用粘接材料、牙科用常温聚合树脂、牙科用基台修筑材料、牙科用二膏型聚合性组合物。
由于比较例1不配合过渡金属化合物，因此确认了未获得聚合促进效果，刚制备后的固化时间非常长，此外，在40℃保存5个月后不固化。
在比较例2、3中，虽然未发现固化时间有很大变化，但发现了在40℃保存5个月后组合物的变色。推测是由于细孔内吸附的过渡金属化合物，残存了很长时间，因而导致了变色。
比较例4在40℃保存5个月后发现变色，比较例5在40℃保存5个月后发现了凝胶化。推测这是由于未吸附在无机粒子等上就分散在膏中，在微观上过渡金属化合物是局部存在的，因此导致了变色或凝胶化。另外，虽然比较例4的过渡金属化合物的配合量与实施例1几乎相同，但由于固化时间长，因此可以认为在组合物中的分散是不充分的。
比较例6虽然在刚制备后的固化时间是适度的，但在40℃保存5个月后确认了第一膏凝胶化。认为虽然过渡金属化合物的配合量与实施例1相同，但由于作为吸附粒子的PMMA粒子在聚合性单体中溶胀或溶解使得分散状态被解除，且过渡金属化合物在组合物中局部存在，因此引起凝胶化。在比较例7和比较例8中，未固化。
在本说明书中，发明的构成要素在以一个或复数个的任意一方说明的情况下，或者，在未限定于一个或复数个说明的情况下，除了从上下文能理解的情况以外，该构成要素可任意为一个或复数个。
本发明虽然参照具体实施方式进行了说明，但是只要作为本领域技术人员，就应该理解基于在本说明书中公开的事项能够进行各种变更或修正。因此，本发明的实施方式的范围，意图在于包括任何改变或修改。
由于本发明在牙科领域中，被广泛用作牙科用树脂水门汀、牙科用基台修筑材料、牙科用粘接材料、牙科用涂层材料、窝沟裂隙封闭材料、复合树脂、牙科用常温聚合树脂、牙科用前处理材料、义齿床用材料等，因此能够在工业上使用。

Claims (38)

1.一种牙科用固化性组合物，其特征在于，
其包含：
对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子；
硫脲衍生物；
具有氢过氧化物基团的有机过氧化物；以及
聚合性单体，
并且，所述聚合性单体包含不具有酸性基团的聚合性单体，所述非反应性的无机粒子的孔隙容积为0.2cc/g以下，所述对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子在与其他成分混合前吸附了第四周期的过渡金属化合物，所述聚合性单体进一步包含具有酸性基团的聚合性单体，所述第四周期的过渡金属化合物包含钒化合物。
2.如权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，
相对于所述聚合性单体的总量100重量份，所述牙科用固化性组合物包含所述具有酸性基团的聚合性单体1～40重量份。
3.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
第一膏包含：
在对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体；
硫脲衍生物；以及
聚合性单体，
第二膏包含：
具有氢过氧化物基团的有机过氧化物；以及
聚合性单体。
4.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子，在与其他成分混合前吸附的第四周期的过渡金属化合物的吸附量为0.001～0.1g/m2。
5.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
在与其他成分混合前，相对于所述聚合性单体的总量100重量份，吸附了第四周期的过渡金属化合物的对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子是0.05～7.5重量份；吸附了第四周期的过渡金属化合物的对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上包含的过渡金属化合物是0.001～1重量份；硫脲衍生物是0.1～4重量份；具有氢过氧化物基团的有机过氧化物是0.1～3重量份。
6.如权利要求5所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述牙科用固化性组合物进一步包含填料、光聚合引发剂、以及聚合促进剂，
在与其他成分混合前，相对于所述聚合性单体的总量100重量份，填料是0.5～350重量份，光聚合引发剂是0.01～5重量份，聚合促进剂是0.01～5重量份。
7.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述第四周期的过渡金属化合物是3价的钒化合物、4价的钒化合物、2价的铜化合物中的任一者以上。
8.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
相对于全部聚合性单体的总量100重量份，过渡金属化合物的配合量为0.001～1重量份。
9.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
相对于全部聚合性单体的总量100重量份，过渡金属化合物的配合量为0.005～0.5重量份。
10.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述非反应性的无机粒子是二氧化硅、氧化锆、钙、二氧化钛、氧化铝、三氟镱、氟化钠、硫酸镁、硫酸钡及这些的复合氧化物中的任一者以上。
11.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述非反应性的无机粒子的一次粒径为0.01～50μm。
12.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述非反应性的无机粒子的一次粒径为0.01～20μm。
13.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述非反应性的无机粒子的孔隙容积为0.15cc/g以下。
14.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述非反应性的无机粒子的孔隙容积为0.1cc/g以下。
15.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
过渡金属化合物向非反应性的无机粒子吸附的吸附量，按照每一无机粒子的单位面积的吸附量换算为0.001～0.1g/m2。
16.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
过渡金属化合物向非反应性的无机粒子吸附的吸附量，按照每一无机粒子的单位面积的吸附量换算为0.001～0.05g/m2。
17.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
相对于聚合性单体的总量100重量份，所述牙科用固化性组合物包含：在对于第四周期的过渡金属化合物为非反应性的无机粒子上吸附了第四周期的过渡金属化合物的过渡金属吸附体0.05～5重量份。
18.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述硫脲衍生物含有二甲基硫脲、二乙基硫脲、四甲基硫脲、(2-吡啶基)硫脲、N-甲基硫脲、亚乙基硫脲、N-烯丙基硫脲、N-烯丙基-N'-(2-羟乙基)硫脲、N-苄基硫脲、1,3-二环己基硫脲、N,N'-二苯基硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1-甲基-3-苯基硫脲、N-乙酰硫脲、N-苯甲酰硫脲、二苯基硫脲、二环己基硫脲中的任一者以上。
19.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
相对于聚合性单体的总量100重量份，所述牙科用固化性组合物包含：硫脲衍生物0.1～4重量份。
20.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述具有氢过氧化物基团的有机过氧化物含有叔丁基氢过氧化物、环己基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物中的任一者以上。
21.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
相对于聚合性单体的总量100重量份，所述牙科用固化性组合物包含：具有氢过氧化物基团的有机过氧化物0.1～3重量份。
22.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
相对于聚合性单体的总量100重量份，所述牙科用固化性组合物包含：具有两个以上自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体40-100重量份。
23.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
相对于聚合性单体的总量100重量份，所述牙科用固化性组合物包含：具有两个以上自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体60-90重量份。
24.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述具有酸性基团的聚合性单体具有磷酸基或膦酸基。
25.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述具有酸性基团的聚合性单体在分子内具有主链碳原子数为4以上的烷基或亚烷基。
26.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述具有酸性基团的聚合性单体含有10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯和(6-甲基丙烯酰氧基)己基膦酰基乙酸酯中的任一者以上。
27.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
相对于聚合性单体的总量100重量份，所述牙科用固化性组合物包含：具有酸性基团的聚合性单体2～20重量份。
28.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述牙科用固化性组合物还含有填料。
29.如权利要求28所述的牙科用固化性组合物，其中，
相对于聚合性单体的总量100重量份，所述牙科用固化性组合物包含：填料0.5～350重量份。
30.如权利要求28所述的牙科用固化性组合物，其中，
相对于聚合性单体的总量100重量份，所述牙科用固化性组合物包含：填料1～300重量份。
31.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述牙科用固化性组合物还含有光聚合引发剂。
32.如权利要求31所述的牙科用固化性组合物，其中，
相对于聚合性单体的总量100重量份，所述牙科用固化性组合物包含：光聚合引发剂0.01～5重量份。
33.如权利要求31所述的牙科用固化性组合物，其中，
相对于聚合性单体的总量100重量份，所述牙科用固化性组合物包含：光聚合引发剂0.1～3重量份。
34.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述牙科用固化性组合物还含有聚合促进剂。
35.如权利要求34所述的牙科用固化性组合物，其中，
相对于聚合性单体的总量100重量份，所述牙科用固化性组合物包含：聚合促进剂0.01～5重量份。
36.如权利要求34所述的牙科用固化性组合物，其中，
相对于聚合性单体的总量100重量份，所述牙科用固化性组合物包含：聚合促进剂0.1～3重量份。
37.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述牙科用固化性组合物还含有金属捕捉剂。
38.如权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其中，
所述牙科用固化性组合物是由第一膏和第二膏构成的二膏型。
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