JP2016098202A - 歯科用重合性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】適度な硬化時間と、優れた硬化性及び保存安定性とを有し、硬化後の柔軟性に優れる歯科用重合性組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）、チオ尿素誘導体（ｃ）、遷移金属化合物（ｄ）、軟化剤（ｅ）及びシリカ粉末（ｆ）を含有してなる歯科用重合性組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、歯科用仮着セメント及び義歯床材に好適に用いられる歯科用重合性組成物に関する。
歯牙の修復治療のために、様々な歯科材料が使用されており、無機系の材料や有機系の材料がある。これらの中でも有機系の材料として、（メタ）アクリル酸エステル、重合開始剤、及びフィラー等を含む重合性組成物が汎用されている。そして、歯牙の修復治療のための重合性組成物として、硬化後の硬さの面で２種類に大別できる。その一つは、義歯床用の裏装材、仮封材等のように口腔組織との粘着材、衝撃吸収材等に用いられ、硬化物が柔軟である軟質系材料である。近年の歯科医療の発達により、新たな軟質系材料が必要となってきている。
例えば、高齢等により歯を喪失した患者に対し、インプラントの埋入による治療が普及している。インプラントは顎骨に直接埋め込まれる人工歯根部と、上部の歯冠部と、人工歯根部と歯冠部とを連結するアバットメントと呼ばれる歯台部とから構成され、これらを接着させて使用される。この接着には、仮着セメントが使用されることがあるが、インプラントは洗浄等のメンテナンスのために取り外すことがあるため、接着部には可徹性が必要とされる。そのため、仮着セメントには、その硬化物が適度な柔軟性を有することが要求されている。また、生体の歯根部には歯根膜といわれる組織が存在し、咬合による衝撃はこの組織で吸収され、顎骨への伝播が緩和される。しかし、インプラント治療部にはこの歯根膜がなく、顎骨に衝撃が伝播してしまうため、人工歯根において咬合による衝撃を緩和することが要求されている。
また、同じく高齢等により歯を喪失した患者に対し、義歯を装着することが一般的である。義歯の使用にあたっては、長期に渡る義歯の保持、顎への衝撃緩和等の使用感を向上させるために義歯床裏装材又は粘膜調整材が使用される。これらの義歯床裏装材又は粘膜調整材には、適度な柔軟性が必要である。
歯科用重合性組成物の硬化物に柔軟性を付与する方法として、柔軟性があるポリマーを配合することが知られている。例えば、特許文献１には、アクリル系のブロック共重合体を配合させることによって硬化物の柔軟性が改良された、仮着セメント又は動揺歯固定材に適した重合性組成物が記載されている。特許文献２には、特定の範囲のガラス転移温度を有するアクリル系ポリマー粉末が配合された歯科用粘膜調整材が記載されている。この歯科用粘膜調整材は、初期の柔軟性が維持されるという特性を有している。特許文献３には、長鎖アルキル（メタ）アクリレートと短鎖アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体であって、特定の範囲のガラス転移温度及び特定の範囲の融点を有する共重合体を含有する歯科用接着材が記載されている。この歯科用接着材は、良好な可徹性及び接着性を有している。特許文献４には、軟質材料が用いられ、特定の範囲の、３７℃での正弦正接を有する歯科用インプラント保護材が記載されている。この歯科用インプラント保護材は、咬合によるインプラントのフィクスチャーへの荷重負荷を低減させている。すなわち、この歯科用インプラント保護材は良好な衝撃緩和性を有している。特許文献５には、特定のスチレン系ブロック共重合体を含有する歯科用仮着セメント組成物が記載されている。この歯科用仮着セメントは、金属及びセラミックに対して仮着に適した良好な接着性を有する。
特許文献１〜５の特定のポリマーを配合した歯科用組成物は、柔軟性には優れるものの、その硬化性、特に化学重合における硬化性については、何ら記載されていない。一般に、ポリマーを配合した場合、その分子量が大きいことによる粘度や分子の運動性の低下のため、硬化反応が遅延する可能性がある。
そこで本発明は、適度な硬化時間を有し、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、硬化した後は適度な柔軟性を有する、歯科用仮着セメント、義歯床材等の軟質系材料として用いるのに好適な重合性組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の通りである。
〔１〕（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）、チオ尿素誘導体（ｃ）、遷移金属化合物（ｄ）、軟化剤（ｅ）及びシリカ粉末（ｆ）を含有する歯科用重合性組成物。
〔２〕シリカ粉末（ｆ）の配合量が、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部である〔１〕に記載の歯科用重合性組成物。
〔３〕遷移金属化合物（ｄ）が、バナジウム化合物、及び銅化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である〔１〕又は〔２〕に記載の歯科用重合性組成物。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の歯科用重合性組成物を含有する歯科用仮着セメント。
〔５〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の歯科用重合性組成物を含有する義歯床材。
〔１〕（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）、チオ尿素誘導体（ｃ）、遷移金属化合物（ｄ）、軟化剤（ｅ）及びシリカ粉末（ｆ）を含有する歯科用重合性組成物。
〔２〕シリカ粉末（ｆ）の配合量が、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部である〔１〕に記載の歯科用重合性組成物。
〔３〕遷移金属化合物（ｄ）が、バナジウム化合物、及び銅化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である〔１〕又は〔２〕に記載の歯科用重合性組成物。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の歯科用重合性組成物を含有する歯科用仮着セメント。
〔５〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の歯科用重合性組成物を含有する義歯床材。
本発明の歯科用重合性組成物は、適度な硬化時間を有し、硬化性及び保存安定性に優れる。また、本発明の歯科用重合性組成物は、硬化後の硬化物の柔軟性に優れる。
本発明の歯科用重合性組成物は、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）、チオ尿素誘導体（ｃ）、遷移金属化合物（ｄ）、軟化剤（ｅ）及びシリカ粉末（ｆ）を含有することを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。なお、ある成分の「総量」とは、組成物全体に含有される当該成分（例えば、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ））の総量のことを意味し、本発明の組成物が２材型の形態をとる場合、各材に含有される当該成分の重量を合計したものを意味する。
（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）
本発明において、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）とは、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体のことを意味する。（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
本発明において、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）とは、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体のことを意味する。（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）は、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能性単量体と（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能性単量体に大別される。（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
単官能性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、及び例示した（メタ）アクリレート化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用重合性組成物を仮着セメントや義歯床裏装材に応用したい場合、柔軟化効果に優れる点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
多官能性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体、脂肪族化合物系の二官能性（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体、三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられる。
芳香族化合物系の二官能性（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用重合性組成物の重合性が優れる点で、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。なお、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンのなかでは、エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ２．６Ｅ」）が好ましい。
脂肪族化合物系の二官能性（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用重合性組成物の取り扱い性が優れる点で、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタンが好ましい。
三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン、及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用重合性組成物の重合性が優れる点で、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）のうち、硬化物が適度な柔軟性及び良好な可徹性を有することから、単官能性単量体と二官能性単量体との組み合わせが好ましく、単官能性単量体と脂肪族化合物系の二官能性単量体との組み合わせがより好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレートらなる群から選択される少なくとも１種の単官能性単量体と、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族化合物系の二官能性単量体との組み合わせがさらに好ましい。
本発明の重合性組成物は、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）として酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体を含有していてもよいが、本発明の重合性組成物は、歯科用仮着セメント及び義歯床材として用いるため、強い接着性を有さないことが好ましい。そのため、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体の配合量は、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の総量を１００重量％とした場合、１０重量％以下であることが好ましく、５．０重量％以下であることがより好ましく、１．０重量％以下であることがさらに好ましく、０重量％であることが最も好ましい。酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体の配合量が１０重量％以下であると、本発明の重合性組成物を歯科用仮着セメントとして使用した場合に良好な可徹性が得られる。
酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、又はカルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するラジカル重合性単量体が挙げられる。
また、本発明の重合性組成物は、本発明の効果を妨げない限り、重合性単量体として、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、及び軟化剤（ｅ）として用いる重合体、及び必要に応じて酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体、以外の他の重合性単量体を含んでいてもよいが、実質的に（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、及び軟化剤（ｅ）として用いる重合体、及び必要に応じて含まれる酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体で構成されることが好ましい。「実質的に特定の重合体で構成される」とは、当該特定の重合体以外の他の重合性単量体の含有量が、重合性組成物全体に対して、５．０重量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることがさらに好ましく、０．０１重量％以下であることが最も好ましい。
ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）
本発明においてハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）は、レドックス重合開始剤の酸化剤として機能する。ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ハイドロパーオキサイド、芳香族ハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においてハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）は、レドックス重合開始剤の酸化剤として機能する。ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ハイドロパーオキサイド、芳香族ハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
脂肪族ハイドロパーオキサイドは、直鎖状、分岐鎖状、又は非芳香環（脂環式）の脂肪族基を有し、芳香族基を有しないハイドロパーオキサイドであれば、特に限定されない。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。脂肪族ハイドロパーオキサイドは、これらの脂肪族基を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。アルキル基における炭素数は、特に限定されないが、１〜１２が好ましい。シクロアルキル基における炭素数は、特に限定されないが、３〜１０が好ましい。脂肪族ハイドロパーオキサイドが有しない芳香族基としては、後記する芳香族ハイドロパーオキサイドの芳香族基と同じものが挙げられる。脂肪族ハイドロパーオキサイドの具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
芳香族ハイドロパーオキサイドは、芳香族基を有するハイドロパーオキサイドであれば、特に限定されない。芳香族基としては、例えば、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。芳香族ハイドロパーオキサイドは、これらの芳香族基を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。アリール基における炭素数は、特に限定されないが、６〜１６が好ましい。アラルキル基における炭素数は、特に限定されないが、７〜１６が好ましい。芳香族ハイドロパーオキサイドの具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）の配合量は、硬化速度が遅延しない点から、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０．００１重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。また、歯科用重合性組成物の硬化物から重合開始剤残渣の溶出が起こるおそれがない点から、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。従って、上記観点より、ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）の配合量は、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
チオ尿素誘導体（ｃ）
本発明においてチオ尿素誘導体（ｃ）は、レドックス重合開始剤の還元剤として機能する。チオ尿素誘導体（ｃ）としては、非環状チオ尿素化合物、環状チオ尿素化合物が挙げられる。チオ尿素誘導体（ｃ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
本発明においてチオ尿素誘導体（ｃ）は、レドックス重合開始剤の還元剤として機能する。チオ尿素誘導体（ｃ）としては、非環状チオ尿素化合物、環状チオ尿素化合物が挙げられる。チオ尿素誘導体（ｃ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
非環状チオ尿素化合物としては、例えば、チオ尿素；メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素等のＣ1〜Ｃ12のアルキルチオ尿素化合物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素等のＣ3〜Ｃ10のシクロアルキルチオ尿素化合物；１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素等の複素環基（好適には窒素原子を含む複素環）を有するチオ尿素化合物；Ｎ−ベンゾイルチオ尿素等の芳香族基（好適にはフェニル基）を有するチオ尿素化合物等が挙げられる。
環状チオ尿素化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有していてもよい一価の複素環基を表し（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のすべてが水素原子である場合を除く）、Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい）
で表される化合物が挙げられる。
で表される化合物が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ6で表されるアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6で表されるアルコキシル基としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6で表されるアリール基としては、炭素数６〜１６のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6で表されるアシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6で表されるアルケニル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数２〜８のものが好ましく、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜１６のものが好ましく、例えば、低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）で置換されたアリール基が挙げられ、具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジブチルフェニル基、メチルナフチル基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6で表される、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む一価の複素環基としては、炭素数４〜１０ものが好ましく、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、チエニル基、チオピラニル基、フリル基、ピラニル基等が挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アシル基、及びアルケニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）、一価の複素環基（例、ピリジル基、イミダゾリル基等）等が挙げられ、なかでもハロゲン原子、アリール基が好ましい。置換基の数としては、好ましくは１〜２個である。アリール基、アラルキル基、及び一価の複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例、メチル基、エチル基等）、アルコキシル基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）、一価の複素環基（例、ピリジル基、イミダゾリル基等）等が挙げられ、なかでもハロゲン原子、アルキル基が好ましい。置換基の数としては、好ましくは１〜４個であり、より好ましくは１〜２個である。
Ｒ4とＲ5は、それらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、環の炭素数は４〜１０が好ましい。かかる環としては、例えば、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）、一価の複素環基（例、ピリジル基、イミダゾリル基等）等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2としては、硬化性及び入手性の観点から、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基が好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。Ｒ3〜Ｒ6としては、硬化性及び入手性の観点から、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいアリール基、アルケニル基、アラルキル基が好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、Ｒ3〜Ｒ6の中で、水素原子が１個以上あり、かつ炭素数１〜５であるアルキル基が３個以下あることがさらに好ましく、水素原子が２個あり、かつ炭素数１〜２であるアルキル基が２個あることが最も好ましい。
上述の、環状チオ尿素化合物の具体例としては、４−メチル−２−イミダゾリンチオン、４，４−ジメチル−２−イミダゾリンチオン、４，５−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン、４−エチル−２−イミダゾリジンチオン、４，４−ジエチル−２−イミダゾリジンチオン、４，５−ジエチル−２−イミダゾリジンチオン、４，４，５−トリメチル−２−イミダゾリンチオン、４，４，５，５−テトラメチル−２−イミダゾリンチオン等が挙げられる。
上述のチオ尿素誘導体（ｃ）の中でも、硬化性と保存安定性に優れる点で、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、４−メチル−２−イミダゾリンチオン、４−エチル−２−イミダゾリジンチオン、４，４−ジメチル−２−イミダゾリンチオン、４，４−ジエチル−２−イミダゾリジンチオン、４，４，５−トリメチル−２−イミダゾリンチオン、４，４，５，５−テトラメチル−２−イミダゾリンチオンが好ましい。
チオ尿素誘導体（ｃ）の配合量は、硬化速度が遅延しない点から、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０．００１重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。また、歯科用重合性組成物の硬化物から重合開始剤残渣の溶出が起こるおそれがない点から、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。従って、上記観点より、チオ尿素誘導体（ｃ）の配合量は、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
遷移金属化合物（ｄ）
遷移金属化合物（ｄ）は、レドックス反応を促進させる成分である。遷移金属化合物（ｄ）としては、バナジウム化合物、銅化合物、コバルト化合物等が挙げられる。遷移金属化合物（ｄ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
遷移金属化合物（ｄ）は、レドックス反応を促進させる成分である。遷移金属化合物（ｄ）としては、バナジウム化合物、銅化合物、コバルト化合物等が挙げられる。遷移金属化合物（ｄ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
バナジウム化合物としては、ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類が好ましい。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、バナジルアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等が好適に挙げられる。
銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に挙げられる。
コバルト化合物としては、例えば、アセチルアセトンコバルト、酢酸コバルト、オレイン酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト等が好適に挙げられる。
これらの遷移金属化合物の中でも、バナジウム化合物、銅化合物が特に好ましく、バナジルアセチルアセトナート（ＩＶ）、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅が最も好ましい。
遷移金属化合物（ｄ）の配合量は、硬化速度が遅延しない点から、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０．０００１重量部以上が好ましく、０．０００５重量部以上がより好ましく、０．００１重量部以上がさらに好ましい。また、歯科用重合性組成物の硬化物から重合開始剤残渣の溶出が起こるおそれがない点から、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、１重量部以下がさらに好ましい。従って、上記観点より、遷移金属化合物（ｄ）の配合量は、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部が好ましく、０．０００５〜５重量部がより好ましく、０．００１〜１重量部がさらに好ましい。
本発明の歯科用重合性組成物は、上記した遷移金属化合物（ｄ）以外に、レドックス反応を促進させる成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、スズ化合物等が挙げられる。
スズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。なかでも、好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
軟化剤（ｅ）
本発明の歯科用重合性組成物は、軟化剤（ｅ）を配合することで、重合性組成物の硬化後に得られる硬化物が柔軟化され、特に歯科用仮着セメント、義歯床裏装材及び根管充填材に好適に使用することができる。
本発明の歯科用重合性組成物は、軟化剤（ｅ）を配合することで、重合性組成物の硬化後に得られる硬化物が柔軟化され、特に歯科用仮着セメント、義歯床裏装材及び根管充填材に好適に使用することができる。
軟化剤（ｅ）としては、例えば、ゴム系重合体、エラストマー系重合体、シリコーン、オイル、可塑剤等が挙げられ、ゴム系重合体及びエラストマー系重合体が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ゴム系重合体の軟化剤としては、例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。
エラストマー系重合体の軟化剤としては、例えば、スチレン系エラストマー〔例、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）ブロック共重合体、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）ブロック共重合体、又はこれらの水素添加物等〕、アクリル系エラストマー〔例、ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレートブロック共重合体、ポリメチルメタクリレート−ポリヘキシルアクリレート−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体〕、オレフィン系エラストマー〔ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体〕等が挙げられる。
シリコーン系の軟化剤としては、例えば、シリコーンオイル、ポリシロキサン、シリコーンゴム等が挙げられる。
軟化剤に用いるオイルとしては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤；パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤等が挙げられる。
可塑剤としては、フタレート系可塑剤、セバケート系可塑剤等が挙げられる。フタレート系可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ビス（エチルへキシル）フタレート、等のジアルキルフタレート（いずれのアルキル基も好適にはＣ1〜Ｃ11）；ブチルフタリルブチルグリコラート等が挙げられる。セバケート系可塑剤としては、例えば、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ビス（エチルへキシル）セバケート等が挙げられる。これらの軟化剤（ｅ）の中でも、（メタ）アクリル系重合性単量体との混和性、可徹性の強化及び溶出しにくい点で、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、アクリルゴム、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマーが特に好ましい。
軟化剤（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、溶出しにくい観点から、好ましくは５００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは１，０００〜５００，０００の範囲であり、５，０００〜２５０，０００の範囲である。軟化剤（ｅ）の重量平均分子量が５００以上であると、歯科用硬化性組成物から軟化剤（ｅ）が溶出するおそれが小さく、一方、１，０００，０００以下であると、著しく混和しにくくなるおそれや歯科用硬化性組成物の粘度が著しく上昇し実用性を損なうおそれが小さい。軟化剤（ｅ）が複数の軟化剤を含有する場合、それぞれのポリマーが前記範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求まるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
軟化剤（ｅ）の配合量は、柔軟化効果が発現しやすい点から、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、５．０重量部以上がより好ましい。また、歯科用重合性組成物の粘度が顕著に上昇するおそれがない点から、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。従って、上記観点より、軟化剤（ｅ）の配合量は、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部が好ましく、５．０〜４０重量部がより好ましい。
シリカ粉末（ｆ）
本発明においてシリカ粉末（ｆ）は、レドックス重合開始剤の重合促進剤として機能する。従来は、シリカ粉末は、歯科用重合性組成物の強度の向上、粘度の調整及び分離抑制剤として使用されていたところ、本発明では、重合促進剤としてシリカ粉末（ｆ）を用いかつハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）及びチオ尿素誘導体（ｃ）と組み合わせた重合開始剤系とすることによって、歯科用重合性組成物に、適度な硬化時間、優れた柔軟性及び保存安定性を与えることができる。
本発明においてシリカ粉末（ｆ）は、レドックス重合開始剤の重合促進剤として機能する。従来は、シリカ粉末は、歯科用重合性組成物の強度の向上、粘度の調整及び分離抑制剤として使用されていたところ、本発明では、重合促進剤としてシリカ粉末（ｆ）を用いかつハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）及びチオ尿素誘導体（ｃ）と組み合わせた重合開始剤系とすることによって、歯科用重合性組成物に、適度な硬化時間、優れた柔軟性及び保存安定性を与えることができる。
シリカ粉末（ｆ）としては、特に限定されず、例えば、親水性ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドシリカ等の非晶質シリカが挙げられる。シリカ粉末（ｆ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。シリカ粉末（ｆ）は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２（日本アエロジル社製）、シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｐ１０、シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｐ２５０（日本触媒社製）等が挙げられる。
シリカ粉末（ｆ）の平均粒子径は、得られる歯科用重合性組成物の硬化性付与の観点から、０．０００１〜１０μｍであることが好ましく、０．０００５〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０００７〜０．１０μｍであることがさらに好ましい。
なお、本発明において、フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１０μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１０μｍ以下の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。前記０．１０μｍはレーザー回折散乱法により測定した値を意味する。
レーザー回折散乱法は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
電子顕微鏡観察は、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
シリカ粉末（ｆ）は、得られる歯科用重合性組成物の硬化性付与の観点から、表面処理されていないことが好ましい。
シリカ粉末（ｆ）の配合量は、硬化速度が遅延しない点から、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０．００５重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。また、シリカ粉末（ｆ）の配合量は、歯科用重合性組成物の粘度が顕著に上昇することを抑制できる点から、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、２．５重量部以下がさらに好ましい。従って、上記観点より、シリカ粉末（ｆ）の配合量は、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましく、０．５〜２．５重量部がさらに好ましい。また、シリカ粉末（ｆ）の配合量は、重合促進効果に優れ、適度な硬化時間と優れた、柔軟性及び保存安定性が得られる点から、ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）とチオ尿素誘導体（ｃ）との総量１００重量部に対して、５〜９０重量部が好ましく、１０〜８５重量部がより好ましく、１５〜８０重量部がさらに好ましく、２０〜７５質量部が特に好ましい。
光重合開始剤（ｇ）
また、本発明の歯科用重合性組成物は、光照射によっても重合を開始するために、光重合開始剤（ｇ）をさらに含有してもよい。光重合開始剤（ｇ）としては、（ビス）アシルホスフンオキサイド類、α−ジケトン類が挙げられる。光重合開始剤（ｇ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の歯科用重合性組成物は、光照射によっても重合を開始するために、光重合開始剤（ｇ）をさらに含有してもよい。光重合開始剤（ｇ）としては、（ビス）アシルホスフンオキサイド類、α−ジケトン類が挙げられる。光重合開始剤（ｇ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの光重合開始剤（ｇ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類と、α−ジケトン類とからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。該光重合開始剤（ｇ）を用いることにより、可視光域及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用重合性組成物が得られる。
（ビス）アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩を光重合開始剤（ｇ）として用いることが特に好ましい。
α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示すことから、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、カンファーキノンが好ましい。
光重合開始剤（ｇ）の配合量は特に限定されないが、光硬化性の観点から、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部が好ましく、０.１０〜３重量部がより好ましい。
フィラー（ｈ）
本発明の歯科用重合性組成物には、硬化前の重合性組成物のペースト性状を調整するために、また硬化物にＸ線造影性を付与するために、シリカ粉末（ｆ）を含まないフィラー（ｈ）を、さらに配合することができる。このようなフィラー（ｈ）としては、有機フィラー、無機フィラー、及び有機−無機複合フィラー等が挙げられる。フィラー（ｈ）は、１種単独で又は２種以上を併用することができる。
本発明の歯科用重合性組成物には、硬化前の重合性組成物のペースト性状を調整するために、また硬化物にＸ線造影性を付与するために、シリカ粉末（ｆ）を含まないフィラー（ｈ）を、さらに配合することができる。このようなフィラー（ｈ）としては、有機フィラー、無機フィラー、及び有機−無機複合フィラー等が挙げられる。フィラー（ｈ）は、１種単独で又は２種以上を併用することができる。
有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
無機フィラーの素材としては、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー及び球状フィラー等を適宜選択して使用することができる。
前記無機フィラーは、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）との混和性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を併用することができる。
表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法；適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法；あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法等があり、いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。
有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
フィラー（ｈ）の平均粒子径は、得られる歯科用重合性組成物の取り扱い性及びその硬化物の機械的強度等の観点から、０．００１〜５０μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．１〜７．０μｍがさらに好ましく、０．２〜５．０μｍが特に好ましい。なお、本発明において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折型粒度分布測定装置により容易に測定され得る。
フィラー（ｈ）の配合量は特に限定されないが、得られる歯科用重合性組成物の取り扱い性及びその硬化物の強度の観点から、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部が好ましく、５０〜４００重量部がより好ましい。フィラー（ｈ）としては、市販品を用いることができ、市販品に前記した表面処理を行ったものを使用してもよい。
また、本発明の歯科用重合性組成物には、性能を低下させない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、有機溶媒、増粘剤等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０.００１〜１.０重量部が好ましい。
本発明の歯科用重合性組成物は、特に限定されず、公知の製造方法により製造することができる。製造方法としては、例えば、前記した各成分を、常温下（２５℃）で混合することにより製造することができる。
本発明の歯科用重合性組成物は、保存安定性の観点から、ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）と、チオ尿素誘導体（ｃ）及び遷移金属化合物（ｄ）とを別々の剤に分包した形態とすることが好ましい。ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）を含む剤を第Ｉ剤、チオ尿素誘導体（ｃ）及び遷移金属化合物（ｄ）を含む剤を第ＩＩ剤とした場合、第Ｉ剤と第ＩＩ剤のそれぞれに、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）を配合することが好ましい。また、シリカ粉末（ｆ）は、第Ｉ剤及び第ＩＩ剤のいずれに配合してもよく、両剤に配合してもよい。さらに、光重合開始剤（ｇ）は、第Ｉ剤に配合することが好ましい。本発明の歯科用重合性組成物を分包形態の製品とするためには、各種の形態が考えられ、例えば、粉末・液、ペースト・液、ペースト・ペースト等の２材形態が挙げられる。
本発明の歯科用重合性組成物の実施態様としては、上述の分包形態の場合、例えば、第Ｉ剤が（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）、軟化剤（ｅ）及びシリカ粉末（ｆ）、さらに必要に応じて光重合開始剤（ｇ）及びシリカ粉末（ｆ）を含まないフィラー（ｈ）を含有し、第ＩＩ剤が（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、チオ尿素誘導体（ｃ）、遷移金属化合物（ｄ）、軟化剤（ｅ）及びシリカ粉末（ｆ）、さらに必要に応じてシリカ粉末（ｆ）を含まないフィラー（ｈ）を含有する歯科用重合性組成物が挙げられる。他の分包形態の実施態様としては、第Ｉ剤が（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）及び軟化剤（ｅ）、さらに必要に応じて光重合開始剤（ｇ）及びシリカ粉末（ｆ）を含まないフィラー（ｈ）を含有し、第ＩＩ剤が（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、チオ尿素誘導体（ｃ）、遷移金属化合物（ｄ）、軟化剤（ｅ）及びシリカ粉末（ｆ）、さらに必要に応じてシリカ粉末（ｆ）を含まないフィラー（ｈ）を含有する歯科用重合性組成物が挙げられる。いずれの分包形態の実施態様においても、重合性組成物全体の（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対するシリカ粉末（ｆ）の配合量は、０．０５〜５重量部が好ましく、０．５〜２．５重量部がより好ましい。また、いずれの分包形態の実施態様においても、ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）とチオ尿素誘導体（ｃ）との総量１００重量部に対するシリカ粉末（ｆ）の配合量は、１５〜８０重量部が好ましく、２０〜７５質量部がより好ましい。
本発明の歯科用重合性組成物は、適度な硬化時間と優れた硬化性、柔軟性及び保存安定性を有する。本発明の歯科用重合性組成物は、化学重合性が要求される歯科材料（例、歯科用合着材、義歯床材、歯科用充填材）に好適に用いることができ、特に、歯科用仮着セメント、義歯床裏装材及び根管充填材として好適に用いることができる。
本発明の歯科用重合性組成物は、歯科用合着材、義歯床材、歯科用充填材等の用途に用いるのに十分な強度を有する点から、硬化物の曲げ弾性率が６５０ＭＰａ以上であることが好ましく、７００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、優れた柔軟性を確保する点から、１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、９５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。従って、上記観点より、本発明の歯科用重合性組成物の硬化物の曲げ弾性率は、６５０〜１０００ＭＰａが好ましく、７００〜９５０ＭＰａがより好ましい。硬化物の曲げ弾性率の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
本発明の歯科用重合性組成物は、保存安定性に優れる点から、２５℃で１年保存した後の、２３℃及び３７℃のいずれにおいても硬化時間の変化率が１０％以下のものが好ましく、７．５％以下ものがより好ましく、５％以下のものがさらに好ましい。硬化時間の変化率の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。また、本発明の歯科用重合性組成物は、３７℃での硬化時間が１２０〜３１０秒のものが好ましく、１３０〜３００秒のものがより好ましい。さらに、本発明の歯科用重合性組成物は、２３℃での硬化時間が１２０〜３６０秒のものが好ましく、１３０〜３３０秒のものがより好ましい。２３℃及び３７℃における硬化時間の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、以下で用いる略称及び略号は次のとおりである。
［（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）］
ＣＭＡ：セチルメタクリレート
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＣＭＡ：セチルメタクリレート
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
［ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）］
ＴＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＴＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
［チオ尿素誘導体（ｃ）］
ＤＭＥＴＵ：４，４−ジメチル−２−イミダゾリンチオン
ＢＴＵ：Ｎ−ベンゾイルチオ尿素
ＤＭＥＴＵ：４，４−ジメチル−２−イミダゾリンチオン
ＢＴＵ：Ｎ−ベンゾイルチオ尿素
［遷移金属化合物（ｄ）］
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトナート
ＣＡＴ：酢酸第二銅
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトナート
ＣＡＴ：酢酸第二銅
［軟化剤（ｅ）］
ＳＩＳ：ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（クラレ製「ハイブラー５１２７」Ｍｗ：１２００００）
ＬＭＢ：ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレートブロック共重合体（クラレ製「クラリティ１１１４」Ｍｗ：７５０００）
ＬＩＲ：ポリイソプレン（クラレ製「ＬＩＲ２００」Ｍｗ：２５０００）
ＳＩＳ：ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（クラレ製「ハイブラー５１２７」Ｍｗ：１２００００）
ＬＭＢ：ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレートブロック共重合体（クラレ製「クラリティ１１１４」Ｍｗ：７５０００）
ＬＩＲ：ポリイソプレン（クラレ製「ＬＩＲ２００」Ｍｗ：２５０００）
［シリカ粉末（ｆ）］
Ａｒ３８０：親水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０」、平均粒径０．００７μｍ）
Ａｒ１３０：親水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０」、平均粒径０．０１６μｍ）
ＫＥ２５０：アモルファスシリカ（日本触媒社製「シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｐ２５０」、平均粒径２．５μｍ）
Ａｒ３８０：親水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０」、平均粒径０．００７μｍ）
Ａｒ１３０：親水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０」、平均粒径０．０１６μｍ）
ＫＥ２５０：アモルファスシリカ（日本触媒社製「シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｐ２５０」、平均粒径２．５μｍ）
［光重合開始剤（ｇ）］
ＢＡＰＯ：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
ＢＡＰＯ：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
［フィラー（ｈ）］
フィラー１は、以下の製造方法に従って得られる。なお、以下の製造方法において、室温とは２５℃を示す。
フィラー１は、以下の製造方法に従って得られる。なお、以下の製造方法において、室温とは２５℃を示す。
フィラー１：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製「Ｅ−３０００」）を振動ボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−５０３」）０．５ｇ（核フィラー１００重量部に対して０．５重量部）及びトルエン２００ｍＬを５００ｍＬの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間攪拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス粉〔フィラー１〕を得た。フィラー１の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。
バリウムガラス（エステック社製「Ｅ−３０００」）を振動ボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−５０３」）０．５ｇ（核フィラー１００重量部に対して０．５重量部）及びトルエン２００ｍＬを５００ｍＬの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間攪拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス粉〔フィラー１〕を得た。フィラー１の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。
フィラー２：酸化ジルコニウム（添川化学社製「酸化ジルコニウム」、平均粒径１．０μｍ）
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
実施例１〜１２及び比較例１〜５
下記表１、２及び３に示す原料を常温下（２５℃）で混合してＡペースト及びＢペーストを調製した。当該Ａペースト及びＢペーストを２５℃で１日及び１年間保存した後、以下の試験例１の方法に従って特性を調べた。結果を表１、２及び３に示す。
下記表１、２及び３に示す原料を常温下（２５℃）で混合してＡペースト及びＢペーストを調製した。当該Ａペースト及びＢペーストを２５℃で１日及び１年間保存した後、以下の試験例１の方法に従って特性を調べた。結果を表１、２及び３に示す。
試験例１（硬化時間）
各実施例及び比較例について、室温下、歯科用練和紙上に等量採取したＡペーストとＢペーストを歯科用練和棒で２０秒間混合し、練和物として重合性組成物を得た後、２３℃及び３７℃の恒温槽内に設置した記録計（横河電機社製）に接続した熱電対（岡崎製作所社製）により、２３℃の硬化時間は、混合した時点からペーストの硬化開始によって温度が上昇し始めた時点までの時間（操作可能時間）を、３７℃の硬化時間は、混合した時点からペーストの硬化開始によって温度が上昇し、最高温度に達した時点までの時間を測定した。各保存後のサンプルについて得られた硬化時間を用いて、以下の式より硬化時間の変化率（％）を算出した。なお、算出された値の絶対値を変化率（％）として用いた。
硬化時間の変化率（％）＝（｜１年保存後の硬化時間−１日保存後の硬化時間｜／１日保存後の硬化時間）×１００
２３℃の硬化時間が１２０秒以上であると操作余裕時間が充分であると判断することができる。３７℃の硬化時間が１２０〜３６０秒であると硬化性に優れると判断することができる。また、前記硬化時間の変化率が１０％以下であると、変化が少なく保存安定性に優れると判断することができる。
各実施例及び比較例について、室温下、歯科用練和紙上に等量採取したＡペーストとＢペーストを歯科用練和棒で２０秒間混合し、練和物として重合性組成物を得た後、２３℃及び３７℃の恒温槽内に設置した記録計（横河電機社製）に接続した熱電対（岡崎製作所社製）により、２３℃の硬化時間は、混合した時点からペーストの硬化開始によって温度が上昇し始めた時点までの時間（操作可能時間）を、３７℃の硬化時間は、混合した時点からペーストの硬化開始によって温度が上昇し、最高温度に達した時点までの時間を測定した。各保存後のサンプルについて得られた硬化時間を用いて、以下の式より硬化時間の変化率（％）を算出した。なお、算出された値の絶対値を変化率（％）として用いた。
硬化時間の変化率（％）＝（｜１年保存後の硬化時間−１日保存後の硬化時間｜／１日保存後の硬化時間）×１００
２３℃の硬化時間が１２０秒以上であると操作余裕時間が充分であると判断することができる。３７℃の硬化時間が１２０〜３６０秒であると硬化性に優れると判断することができる。また、前記硬化時間の変化率が１０％以下であると、変化が少なく保存安定性に優れると判断することができる。
試験例２（曲げ弾性率）
ＩＳＯ４０４９に準拠して曲げ試験により評価した。すなわち、以下の例で作製した重合性組成物をＳＵＳ製の金型（縦２ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、３７℃の水中に３０分浸漬して重合性組成物を硬化させた。得られた硬化物について、万能試験機（株式会社島津製、オートグラフＡＧ−１００ｋＮＩ）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。なお、優れた柔軟性を確保するために、硬化物の曲げ弾性率は１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
ＩＳＯ４０４９に準拠して曲げ試験により評価した。すなわち、以下の例で作製した重合性組成物をＳＵＳ製の金型（縦２ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、３７℃の水中に３０分浸漬して重合性組成物を硬化させた。得られた硬化物について、万能試験機（株式会社島津製、オートグラフＡＧ−１００ｋＮＩ）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。なお、優れた柔軟性を確保するために、硬化物の曲げ弾性率は１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
表１〜表３の結果より、レドックス重合開始剤の重合促進剤としてのシリカ粉末（ｆ）を他の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）と組み合わせて含む本発明の歯科用重合性組成物は、シリカ粉末（ｆ）を含まない比較例１〜４の歯科用重合性組成物及びシリカ粉末（ｆ）を含み、ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）とチオ尿素誘導体（ｃ）とを含まない比較例５の歯科用重合性組成物に比べて、２３℃及び３７℃の硬化時間が適切で、２５℃１日保存後の硬化時間と２５℃１年保存後の硬化時間の差、つまり変化が小さく保存安定性に優れていることが分かる。
本発明の歯科用重合性組成物は、化学重合性が要求される歯科材料（例、歯科用合着材、義歯床材、歯科用充填材）、特に、硬化物が柔軟性を有する軟質系材料として、歯科用仮着セメントや義歯床裏装材、根管充填材等の歯科修復治療に好適に用いることができる。
Claims (5)
- （メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、ハイドロパーオキサイド化合物（ｂ）、チオ尿素誘導体（ｃ）、遷移金属化合物（ｄ）、軟化剤（ｅ）及びシリカ粉末（ｆ）を含有してなる歯科用重合性組成物。
- シリカ粉末（ｆ）の配合量が、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部である請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
- 遷移金属化合物（ｄ）が、バナジウム化合物、及び銅化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載の歯科用重合性組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用重合性組成物からなる歯科用仮着セメント。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用重合性組成物からなる義歯床材。
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