WO2011048801A1 - 歯科用重合性組成物及びそれを用いた歯科材料 - Google Patents

歯科用重合性組成物及びそれを用いた歯科材料 Download PDF

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WO2011048801A1
WO2011048801A1 PCT/JP2010/006200 JP2010006200W WO2011048801A1 WO 2011048801 A1 WO2011048801 A1 WO 2011048801A1 JP 2010006200 W JP2010006200 W JP 2010006200W WO 2011048801 A1 WO2011048801 A1 WO 2011048801A1
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weight
meth
dental
polymerizable composition
unit
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PCT/JP2010/006200
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English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木憲司
Original Assignee
クラレメディカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a dental polymerizable composition suitable for a temporary cement for implants and a rocking tooth fixing material, and a dental material using the same.
  • the implant is composed of an artificial root portion directly embedded in the jawbone, an upper crown portion, and a tooth base portion called an abutment that connects the artificial root portion and the crown portion, and these are used by bonding them together.
  • Temporary cement is used for this adhesion, but since the implant may be removed for maintenance such as cleaning, the adhesive part needs to be pierce. For this reason, temporary cement is required to have a cured product with excellent flexibility.
  • the viscosity and formability before curing are appropriate and the operability is excellent.
  • it is required to have good adhesion to metals and ceramics.
  • the viscosity and formability before curing are appropriate and the operability is excellent. Furthermore, it is required to have good adhesion to the tooth. Furthermore, from the viewpoint of aesthetics, it is required that the cured product is excellent in transparency.
  • the present invention that has achieved the above object comprises a polymer block A mainly comprising a styrene unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a conjugated diene compound unit, a unit obtained by hydrogenating a conjugated diene compound unit, and an isobutylene unit.
  • An alkylstyrene block copolymer (a) comprising a polymer block B mainly containing at least one monomer unit selected from the group;
  • a dental polymerizable composition comprising a polymerizable monomer (b) and a polymerization initiator (c).
  • the styrene unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is an ⁇ -methylstyrene unit and / or a p-methylstyrene unit
  • the polymerizable monomer It is preferable that b) is a (meth) acrylate-based polymerizable monomer.
  • the dental polymerizable composition of the present invention preferably further contains a polymerization accelerator (d). Moreover, it is preferable that the dental polymerizable composition of the present invention further contains a filler (e).
  • the present invention is also a cement using the dental polymerizable composition described above.
  • the cement is optimally a temporary cement for an implant.
  • the present invention is also a rocking tooth fixing material using the dental polymerizable composition described above.
  • the present invention is also a composite resin using the dental polymerizable composition described above.
  • the dental polymerizable composition of the present invention is excellent in operability because both the viscosity before curing and the shapeability are compatible. In addition, it exhibits good adhesion to teeth and metals. And hardened
  • the dental polymerizable composition of the present invention comprises a polymer block A mainly comprising a styrene unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a conjugated diene compound unit, a unit obtained by hydrogenating a conjugated diene compound unit, and an isobutylene unit.
  • An alkylstyrene block copolymer (a) comprising a polymer block B mainly comprising at least one monomer unit selected from the group consisting of: a polymerizable monomer (b), and a polymerization initiator (c). Including.
  • Alkylstyrene block copolymer (a) used in the dental polymerizable composition of the present invention comprises a polymer block A mainly comprising a styrene unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a conjugated diene compound unit, And a polymer block B mainly containing at least one monomer unit selected from the group consisting of a unit obtained by hydrogenation of a conjugated diene compound unit and an isobutylene unit.
  • “mainly contains” means that the total monomer units (repeating units) of the polymer block include the corresponding monomer units in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. It means that.
  • a styrene unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (hereinafter also referred to as an alkyl styrene unit), the alkyl group may be bonded to any carbon of styrene.
  • the alkyl group may be substituted with a chlorine atom or the like.
  • styrene having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3, 5-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 3,5-diethylstyrene, 2,4,6-triethyl Styrene, o-propyl styrene, m-propyl styrene, p-propyl styrene, 2,4-dipropyl styrene, 3,5-dipropyl styrene, 2,
  • the polymer block A may contain 1 type, or 2 or more types of alkyl styrene units.
  • alkylstyrene unit particularly when the polymerizable monomer (b) is a (meth) acrylate polymerizable monomer, the miscibility with the (meth) acrylate polymerizable monomer is excellent. Therefore, ⁇ -methylstyrene units and / or p-methylstyrene units are preferred.
  • the polymer block A may contain other monomer units as required in addition to the alkylstyrene units.
  • examples of other monomers include styrene, butadiene, isoprene and the like.
  • the content of the alkylstyrene unit in the polymer block A is the weight of the polymer block A constituting the alkylstyrene block copolymer (a) [polymer having two or more alkylstyrene block copolymers (a).
  • the total weight is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • the bond form of the alkylstyrene unit and the other monomer units in the polymer block A may be any form such as random, block, alternating, tapered.
  • the polymer block B constituting the alkylstyrene block copolymer (a) comprises at least one monomer unit selected from the group consisting of a conjugated diene compound unit, a unit hydrogenated to a conjugated diene compound unit, and an isobutylene unit. Includes mainly.
  • the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like.
  • the polymer block B is composed of butadiene units and / or units hydrogenated thereto; isoprene units and / or units hydrogenated thereto; butadiene units and isoprene units and / or units hydrogenated thereto; or isobutylene units. It is preferable that
  • the microstructure of the conjugated diene compound unit is not particularly limited.
  • the proportion of 1,2-bond units is 5 to 90 mol%. It is preferably 20 to 70 mol%.
  • the total of 1,2-bond units and 3,4-bond units is preferably 5 to 80 mol%. More preferably, it is 10 to 60 mol%.
  • the polymer block B contains two or more conjugated diene compound (for example, butadiene and isoprene) units
  • their bonding form is not particularly limited, and is random, tapered, completely alternating, partially block-like, block Or a combination of two or more thereof.
  • the unit hydrogenated to the conjugated diene compound unit is usually introduced by producing an alkylstyrene block copolymer (a) containing a conjugated diene compound unit and hydrogenating it.
  • the alkylstyrene block copolymer (a) containing a unit obtained by hydrogenating a conjugated diene compound unit has higher storage stability than the alkylstyrene block copolymer (a) containing only a conjugated diene compound unit. Therefore, when the polymer block B contains a hydrogenated unit in the conjugated diene compound unit, the conjugated diene compound unit is hydrogenated with respect to the total of the conjugated diene compound unit and the hydrogenated unit in the conjugated diene compound unit.
  • the unit is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • the ratio of the unit which hydrogenated the conjugated diene compound unit with respect to the sum total of the unit hydrogenated to the conjugated diene compound unit and the conjugated diene compound unit can be calculated
  • the polymer block B may contain other monomer units in addition to the conjugated diene compound unit, the unit hydrogenated to the conjugated diene compound unit, and the isobutylene unit, as long as the object and effect of the present invention are not hindered.
  • Examples of other monomer units include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, Examples thereof include structural units derived from vinyl naphthalene, vinyl anthracene, methyl methacrylate, vinyl methyl ether, N-vinyl carbazole, ⁇ -pinene, 8,9-p-mentene, dipentene, methylene norbornene, 2-methylenetetrahydrofuran and the like. Two or more of these units may be contained.
  • the total content of the conjugated diene compound unit, the unit hydrogenated to the conjugated diene compound unit, and the isobutylene unit in the polymer block B is the weight of the polymer block B constituting the alkylstyrene block copolymer (a). On the other hand, it is preferably 90% by weight or more.
  • the bonding type is not limited, and is linear, branched, radial, or those Any of two or more combined forms may be used. Among them, it is preferable that the bond form of the polymer block A and the polymer block B is a linear form, for example, when the polymer block A is represented by A and the polymer block B is represented by B.
  • a diblock copolymer represented by AB a triblock copolymer represented by ABA
  • a tetrablock copolymer represented by ABAB examples thereof include a pentablock copolymer represented by B-A.
  • the diblock copolymer (AB) and the triblock copolymer (ABA) are easy to produce the alkylstyrene block copolymer (a), and the cured product of the composition. It is preferably used from the viewpoint of flexibility.
  • the polymer block B is preferably composed of two types of blocks (referred to as B1 and B2). That is, the alkylstyrene block copolymer (a) preferably has an A-B1-B2 structure. Therefore, suitable alkylstyrene block copolymers (a) include A-B1-B2-B2-B1-A type copolymers, A-B1-B2-B2-B1-A type copolymers and A -B1-B2 type copolymer mixture, (A-B1-B2) nX type copolymer (X represents a coupling agent residue, and n is an integer of 2 or more).
  • the content of the polymer block A in the alkylstyrene block copolymer (a) is in the range of 5 to 75% by weight from the viewpoint of the flexibility of the cured product obtained from the dental polymerizable composition. Preferably, it is in the range of 10 to 50% by weight.
  • the content of the polymer block A in the alkylstyrene block copolymer (a) can be determined, for example, by 1 H-NMR measurement.
  • the alkylstyrene block copolymer (a) has a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, etc. in the molecular chain and / or at the molecular end unless the purpose of the present invention is impaired. You may have 1 type or 2 or more types of functional groups. Further, as the block copolymer (a), the above-described alkylstyrene block copolymer (a) having a functional group and the alkylstyrene block copolymer (a) having no functional group are used in combination. May be.
  • the weight average molecular weight of the alkylstyrene block copolymer (a) is preferably in the range of 10,000 to 500,000, more preferably in the range of 30,000 to 400,000.
  • a weight average molecular weight here means the weight average molecular weight of polystyrene conversion calculated
  • the weight average molecular weight of the polymer block A in the alkylstyrene block copolymer (a) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 40,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer block B in the alkylstyrene block copolymer (a) is preferably 10,000 to 450,000, more preferably 20,000 to 400,000.
  • the weight average molecular weight of B1 is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 9,000.
  • the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 400,000, more preferably 15,000 to 350,000.
  • the amount of 1,4-bond in the block B1 is preferably less than 30%.
  • the amount of 1,4-bond in the block B2 is preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% to 95 mol%, still more preferably 40 mol% to 80 mol%.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight: Mw / Mn) of the alkylstyrene block copolymer (a) of the present invention provides appropriate viscosity and formability of the composition and high flexibility of the cured product. From the standpoint of ease, it is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.4, and still more preferably 1.0 to 1.3.
  • the alkylstyrene block copolymer (a) having such a molecular weight distribution can be obtained by a living anionic polymerization method.
  • alkylstyrene block copolymer (a) by the living anion polymerization method.
  • a conjugated diene compound using a dianionic initiator such as 1,4-dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutane in a tetrahydrofuran solvent, the alkylstyrene is converted at -78 ° C.
  • a method of sequentially polymerizing to obtain a triblock copolymer represented by ABA see Macromolecules, Vol. 2, pages 453-458 (1969)).
  • alkyl styrene is polymerized with an anionic polymerization initiator such as sec-butyllithium in a nonpolar solvent such as cyclohexane
  • a conjugated diene compound is polymerized, and then coupling such as tetrachlorosilane and diphenyldichlorosilane is performed.
  • a coupling reaction by adding an agent to obtain a triblock copolymer represented by A-B-A (Kautschuku Kunststoff, 37, 377-379 (1984) ; Polymer Bulletin (Polym. Bull.), Vol. 12, pp. 71-77 (1984)).
  • ⁇ , ⁇ ′-dichloro-p-xylene, phenyl benzoate, dichlorodimethylsilane, and the like can also be used.
  • the methods (1) and (2) are mainly useful when the alkylstyrene unit is an ⁇ -methylstyrene unit and (3) is a p-methylstyrene unit.
  • isobutylene may be used in place of the conjugated diene compound in the methods (1) to (3) above.
  • alkylstyrene block copolymer (a) containing a hydrogenated unit in a conjugated diene compound unit the alkylstyrene block copolymer obtained by the methods (1) to (3) above is used.
  • a saturated hydrocarbon solvent such as cyclohexane, Raney nickel
  • heterogeneous catalyst in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, Ni is supported on a carrier such as carbon, alumina, diatomaceous earth; nickel, cobalt, etc.
  • Ziegler-type catalyst comprising a combination of an organometallic compound comprising a Group 9 or 10 metal and an organoaluminum compound such as triethylaluminum or triisobutylaluminum or an organolithium compound; a bis of transition metal such as titanium, zirconium or hafnium (Cyclopentadienyl) compounds and lithium, sodium, potassium, al
  • a hydrogenation catalyst such as a metallocene catalyst comprising a combination of organometallic compounds including nium, zinc or magnesium
  • the reaction temperature is usually in the range of 20 to 100 ° C. and the hydrogen pressure in the range of 0.1 to 10 MPa. Hydrogenation may be performed under the conditions of
  • the 1,4-bond amount of the block B is 20 It is preferably at least mol%, more preferably within the range of 30 to 95 mol%, and even more preferably within the range of 35 to 80 mol%.
  • the amount of 1,4-bond is less than 20 mol%, the Tg of the rubber part containing the unit is increased, and the resulting cured product of the dental polymerizable composition tends to be inferior in flexibility, which is not preferable.
  • alkylstyrene block copolymer (a) used in the present invention those obtained by the above method are preferably used.
  • the organolithium compound is used in a nonpolar solvent. Is used as an initiator to polymerize ⁇ -methylstyrene at a concentration of 5 to 50 wt% at a temperature of ⁇ 30 to 30 ° C.
  • the polymer block B includes the polymer block B1 and the polymer block B2.
  • Polymerizable monomer (b) As the polymerizable monomer (b) used in the dental polymerizable composition of the present invention, a radical polymerizable monomer is preferably used.
  • Specific examples of the radical polymerizable monomer in the polymerizable monomer (b) include ⁇ -cyanoacrylic acid, (meth) acrylic acid, ⁇ -halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid. Examples thereof include esters such as acid and itaconic acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylamide derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, mono-N-vinyl derivatives, styrene derivatives, and the like.
  • a (meth) acrylate polymerizable monomer is preferable.
  • Examples of the polymerizable monomer (b) in the present invention include a monofunctional monomer having one polymerizable group and a polyfunctional monomer having a plurality of polymerizable groups.
  • monofunctional monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxy Hexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl ( (Meth) acrylamide, N, N- (dihydroxyethyl) (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate , N-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate
  • n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the miscibility with the alkylstyrene block copolymer (a) and the flexibility of the cured product of the dental polymerizable composition are excellent.
  • 2-Ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate are preferred, and further, the toughness of the cured product of the polymerizable composition is superior. More preferred is bornyl methacrylate.
  • the dental polymerizable composition of the present invention may contain an acidic group-containing polymerizable monomer as the polymerizable monomer (b) from the viewpoint of good adhesion strength to teeth and metals.
  • an acidic group-containing polymerizable monomer has at least one acidic group such as a phosphoric acid group, a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group, and is polymerized.
  • radically polymerizable monomers having a functional group is radically polymerizable monomers having a functional group.
  • Examples of the polymerizable monomer having a phosphate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl di- Hydrogen phosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyloxy Octyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) a Liloyloxyundecyl dihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide de
  • the acidic group-containing polymerizable monomer preferably has a phosphoric acid group or a phosphonic acid group, and more preferably has a phosphoric acid group.
  • the molecule preferably has an alkyl group or alkylene group having 6 to 20 carbon atoms in the main chain, and the number of carbon atoms in the main chain in the molecule such as 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate. More preferably has 8 to 12 alkylene groups.
  • polyfunctional monomer examples include aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomers, aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomers, and trifunctional or higher functional polymerizable monomers. It is done.
  • aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomers examples include 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3- (meth) acryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane (commonly referred to as “Bis-GMA”), 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (Meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropo Cyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxypheny
  • aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomers examples include glycerol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene Glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10- Decandio Di (meth) acrylate, 1,2-bis (3
  • triethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,6- are excellent in miscibility with the alkylstyrene block copolymer (a) and the handleability of the resulting polymerizable composition.
  • Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate and 1,10-decanol di (meth) acrylate are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • trifunctional or higher polymerizable monomers examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, N, N- (2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane and the like.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferable in terms of excellent miscibility with the alkylstyrene block copolymer (a).
  • the polymerizable monomer (b) may be used alone, but from the viewpoint of the toughness and flexibility of the cured product of the dental polymerizable composition, the bifunctional polymerizable monomer and the monofunctional It is preferable to use a polymerizable monomer in combination, and the ratio in the case of using them in combination is not particularly limited, but when the total amount of the polymerizable monomer (b) is 100% by weight, a bifunctional polymerizable monomer
  • the blending amount of the body is preferably 1 to 75% by weight, more preferably 2.5 to 50% by weight, and further preferably 5 to 25% by weight.
  • the “total amount of polymerizable monomer (b)” means the total amount of polymerizable monomers contained in the entire composition.
  • the composition of the present invention When taking the form of two-agent type, it means the sum of the weights of polymerizable monomers contained in each agent.
  • the amount of the acidic group-containing polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 25% by weight when the total amount of the polymerizable monomer (b) is 100% by weight, It is more preferably 0.25 to 15% by weight, and further preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the blending amount of the acidic group-containing polymerizable monomer is 0.1% by weight or more, good adhesive strength is obtained, and the blending amount of the acidic group-containing polymerizable monomer is 25% by weight or less. When it exists, the miscibility of a dental polymerizable composition is maintained moderately.
  • alkylstyrene type block copolymer (a) and a polymerizable monomer (b) With respect to 100 weight part of total amounts of a polymerizable monomer (b). 2.5 to 250 parts by weight is preferred, and 5 to 100 parts by weight is more preferred.
  • Polymerization initiator (c) used in the present invention can be selected from polymerization initiators used in the general industry, and among them, polymerization initiators used for dental use are preferably used.
  • the photopolymerization initiator (c-1) and the chemical polymerization initiator (c-2) are used alone or in appropriate combination of two or more.
  • Photopolymerization initiator (c-1) includes (bis) acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, ⁇ -diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds And ⁇ -aminoketone compounds.
  • photopolymerization initiators it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and salts thereof, and ⁇ -diketones.
  • a composition having excellent photocurability in the visible and near-ultraviolet regions and having sufficient photocurability can be obtained using any light source such as a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp.
  • acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6 -Dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- And (2,6-dimethylphenyl) phosphonate.
  • bisacylphosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichloro).
  • Benzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, ( 2 5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide potassium salt, 2,4 And ammonium salt of 6,6-trimethylbenzo
  • Examples of the ⁇ -diketone used as the photopolymerization initiator include diacetyl, dibenzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4′- Examples thereof include oxybenzyl and acenaphthenequinone.
  • camphorquinone is particularly preferable from the viewpoint of having a maximum absorption wavelength in the visible light region.
  • an organic peroxide is preferably used as the chemical polymerization initiator (c-2).
  • the organic peroxide used for a chemical polymerization initiator is not specifically limited, A well-known thing can be used.
  • Typical organic peroxides include ketone peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxyketal, peroxyester, peroxydicarbonate, and the like.
  • hydroperoxide used as the chemical polymerization initiator examples include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and 1, Examples include 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.
  • diacyl peroxide used as the chemical polymerization initiator examples include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and 2,4-dichlorobenzoyl. Examples thereof include peroxide and lauroyl peroxide.
  • dialkyl peroxide used as the chemical polymerization initiator examples include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxide).
  • Examples of the peroxyketal used as the chemical polymerization initiator include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 4,4-bis (t-butylperoxy) valeric acid-n-butyl ester, etc. Can be mentioned.
  • peroxyester used as the chemical polymerization initiator examples include ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 2,2,4-trimethylpentyl.
  • Peroxy-2-ethylhexanoate t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate, di-t- Examples include butyl peroxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxymaleic acid. It is done.
  • peroxydicarbonate used as the chemical polymerization initiator examples include di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and diisopropyl. Examples thereof include peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate and diallyl peroxydicarbonate.
  • diacyl peroxide is preferably used from the comprehensive balance of safety, storage stability, and radical generating ability, and benzoyl peroxide is particularly preferably used among them.
  • the compounding quantity of the polymerization initiator (c) used for this invention is not specifically limited, From viewpoints, such as sclerosis
  • the polymerization initiator (c) is preferably contained in an amount of 0.001 to 30 parts by weight. When the blending amount of the polymerization initiator (c) is less than 0.001 part by weight, the polymerization may not proceed sufficiently and may cause stickiness, more preferably 0.05 part by weight or more, and even more preferably 0. .1 part by weight or more.
  • the blending amount of the polymerization initiator (c) exceeds 30 parts by weight, if the polymerization performance of the polymerization initiator itself is low, it may cause precipitation from the composition. Parts or less, more preferably 15 parts by weight or less, and most preferably 10 parts by weight or less.
  • the dental polymerizable composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains the above alkylstyrene block copolymer (a), polymerizable monomer (b), and polymerization initiator (c). It can be easily produced by a known method.
  • the dental polymerizable composition of the present invention preferably contains a polymerization accelerator (d).
  • the polymerization accelerator (d) include amines, sulfinic acid and salts thereof, sulfites, bisulfites, aldehydes, thiourea compounds, organophosphorus compounds, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, A tin compound, a vanadium compound, a halogen compound thiol compound, etc. are mentioned.
  • the amines used as the polymerization accelerator (d) are classified into aliphatic amines and aromatic amines.
  • the aliphatic amine include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; secondary aliphatic amines such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methylethanolamine; N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate , Tertiary fats such as triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine Amine
  • aromatic amine examples include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, and N, N-bis. (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl)- 3,5-di-t-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl
  • At least one selected from the group consisting of dimethylaminobenzoic acid n-butoxyethyl ester and 4-N, N-dimethylaminobenzophenone is preferably used.
  • Examples of the sulfinic acid and salts thereof used as the polymerization accelerator (d) include p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, p-toluenesulfin.
  • Acid calcium benzenesulfinic acid, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, Potassium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzene Zensulfinic acid, sodium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfinate Calcium, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesul
  • Examples of the sulfite and bisulfite used as the polymerization accelerator (d) include sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, and potassium bisulfite. Among these, sodium sulfite is preferably used from the viewpoint of curability.
  • aldehydes used as the polymerization accelerator (d) include terephthalaldehyde and benzaldehyde derivatives.
  • examples of the benzaldehyde derivative include dimethylaminobenzaldehyde, p-methyloxybenzaldehyde, p-ethyloxybenzaldehyde, pn-octyloxybenzaldehyde and the like.
  • pn-octyloxybenzaldehyde is preferably used from the viewpoint of curability.
  • Examples of the thiourea compound used as the polymerization accelerator (d) include 1- (2-pyridyl) -2-thiourea, thiourea, methylthiourea, ethylthiourea, N, N′-dimethylthiourea, N, N′-.
  • Diethylthiourea N, N'-di-n-propylthiourea, N, N'-dicyclohexylthiourea, trimethylthiourea, triethylthiourea, tri-n-propylthiourea, tricyclohexylthiourea, tetramethylthiourea, tetraethylthio
  • Examples include urea, tetra-n-propylthiourea, tetracyclohexylthiourea and the like.
  • organic phosphorus compound used as the polymerization accelerator (d) examples include triphenylphosphine, 2-methyltriphenylphosphine, 4-methyltriphenylphosphine, 2-methoxytriphenylphosphine, 4-methoxytriphenylphosphine, tri-n- Examples thereof include butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-t-butylphosphine and the like. Of these, triphenylphosphine and 2-methyltriphenylphosphine are preferably used from the viewpoint of curability.
  • the compounding quantity of the polymerization accelerator (d) used for this invention is not specifically limited, From viewpoints, such as sclerosis
  • the blending amount of the polymerization accelerator (d) is less than 0.001 part by weight, the polymerization may not proceed sufficiently and may cause stickiness, more preferably 0.05 part by weight or more, and even more preferably 0. .1 part by weight or more.
  • the blending amount of the polymerization accelerator (d) exceeds 30 parts by weight, if the polymerization performance of the polymerization initiator itself is low, it may cause precipitation from the composition. Part or less, more preferably 10 parts by weight or less.
  • the chemical polymerization initiator (c-2) and the polymerization accelerator (d) may be combined to form a redox polymerization initiator.
  • the chemical polymerization initiator (c-2) and the polymerization accelerator (d) are stored in separate containers. Therefore, the dental polymerizable composition is provided as comprising at least a first agent containing a chemical polymerization initiator (c-2) and a second agent containing a polymerization accelerator (d), preferably As a kit used in the form of a two-paste type comprising the first agent and the second agent, and more preferably as a kit used in the form of a two-paste type, wherein both of the two agents are pasty. Provided.
  • each paste When used in the form of a two-paste type, each paste is stored in a state where the pastes are isolated from each other, and the two pastes are kneaded immediately before use to advance chemical polymerization, and further contains a photopolymerization initiator. In some cases, it is preferable to cure by proceeding chemical polymerization and photopolymerization.
  • the dental polymerizable composition of the present invention may further contain a filler (e) in order to adjust the paste property of the polymerizable composition before curing and to increase the mechanical strength of the cured product.
  • a filler e
  • examples of such fillers include organic fillers, inorganic fillers, and organic-inorganic composite fillers.
  • organic filler material examples include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polyethyl methacrylate, polyester, polyamide, polycarbonate, and polyphenylene.
  • Ether polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer A polymer etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the shape of the organic filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used.
  • Inorganic filler materials include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, and glass ceramic. , Aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass, etc. . These can also be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and an amorphous filler and a spherical filler can be appropriately selected and used.
  • the inorganic filler may be used after being surface-treated with a known surface treating agent such as a silane coupling agent as necessary.
  • a known surface treating agent such as a silane coupling agent
  • surface treating agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane. , 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
  • the surface treatment agent is spray-added while vigorously stirring the inorganic filler, the inorganic filler and the surface treatment into an appropriate solvent, and the like. After dispersing or dissolving the agent, remove the solvent, or hydrolyze the alkoxy group of the surface treatment agent with an acid catalyst in an aqueous solution to convert it to a silanol group, and adhere to the surface of the inorganic filler in the aqueous solution.
  • heating is usually performed in the range of 50 to 150 ° C. to complete the reaction between the surface of the inorganic filler and the surface treatment agent. It can be carried out.
  • the organic-inorganic composite filler is obtained by previously adding a monomer compound to the above-described inorganic filler, forming a paste, polymerizing, and pulverizing.
  • a monomer compound for example, TMPT filler (trimethylolpropane methacrylate and silica filler mixed and polymerized and then pulverized) can be used.
  • the shape of the organic-inorganic composite filler is not particularly limited, and the particle diameter of the filler can be appropriately selected and used.
  • the average particle diameter of the filler (e) is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, and preferably 0.001 to 10 ⁇ m, from the viewpoints of the handleability of the resulting polymerizable composition and the mechanical strength of the cured product. It is more preferable.
  • the average particle diameter of the filler can be measured by any method known to those skilled in the art, and can be easily measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus described in the following examples.
  • the blending amount of the filler (e) is not particularly limited, but from the viewpoint of the handleability of the resulting dental polymerizable composition and the mechanical strength of the cured product, the alkylstyrene block copolymer (a) and the polymerizable monomer It is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 250 parts by weight or less, and still more preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer (b). When the content of the filler (e) is 500 parts by weight or less, the flexibility of the cured product is kept good.
  • the dental polymerizable composition of the present invention includes other polymers such as natural rubber, synthetic polyisoprene rubber, liquid for the purpose of modifying flexibility, fluidity and the like within the range not impairing the gist of the present invention.
  • the dental polymerizable composition of the present invention can contain a softener as necessary.
  • the softener include petroleum softeners such as paraffinic, naphthenic, and aromatic process oils, and vegetable oil softeners such as paraffin, peanut oil, and rosin. These softeners can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the softening agent is not particularly limited as long as it does not impair the gist of the present invention, but is usually based on 100 parts by weight of the total amount of the alkylstyrene block copolymer (a) and the polymerizable monomer (b). 300 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less.
  • a known additive can be blended with the dental polymerizable composition of the present invention within a range where the performance is not deteriorated.
  • additives include polymerization inhibitors, antioxidants, pigments, dyes, ultraviolet absorbers, organic solvents, thickeners and the like.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, dibutyl hydroquinone, dibutyl hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the acrylic block copolymer (a) and the polymerizable monomer (b).
  • the dental polymerizable composition of the present invention is excellent in operability because both the viscosity before curing and the shapeability are compatible. In addition, it exhibits good adhesion to teeth and metals. And hardened
  • the dental cement comprises 2.5 to 250 parts by weight of the alkylstyrene block copolymer (a) and 0.05% of the polymerization initiator (c) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomer (b).
  • a polymerization accelerator (d) 15 to 15 parts by weight, 0.05 to 20 parts by weight of a polymerization accelerator (d), and a filler with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkylstyrene block copolymer (a) and the polymerizable monomer (b) It is preferable to contain 0 to 500 parts by weight of (e), and 5 to 100 parts by weight of the alkylstyrene block copolymer (a) with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer (b). ) 0.1 to 10 parts by weight, the polymerization accelerator (d) 0.1 to 10 parts by weight, and the total amount of the alkylstyrene block copolymer (a) and the polymerizable monomer (b) 100 weights. More preferably, it contains 10 to 250 parts by weight of filler (e) per part. There.
  • the temporary cement for the implant is 2.5 to 250 parts by weight of the alkylstyrene block copolymer (a) and 0% of the polymerization initiator (c) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomer (b).
  • the filler (e) is preferably contained in an amount of 0 to 250 parts by weight, and the polymerization initiator (b) is used in an amount of 5 to 100 parts by weight of the alkylstyrene block copolymer (a) based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer (b).
  • the rocking tooth fixing material is 2.5 to 250 parts by weight of the alkylstyrene block copolymer (a) and 0.5% of the polymerization initiator (c) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomer (b).
  • the filler (e) is preferably contained in an amount of 0 to 250 parts by weight, and the alkylstyrene block copolymer (a) is added in an amount of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer (b).
  • the dental composite resin has an alkylstyrene block copolymer (a) of 2.5 to 250 parts by weight and a polymerization initiator (c) of 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomer (b).
  • the filler (e) is preferably contained in an amount of 0 to 500 parts by weight, and the alkylstyrene block copolymer (a) is added in an amount of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer (b).
  • the weight average molecular weights of the sampled polymer (polymer forming a block) and the alkylstyrene block copolymer (final polymer) are gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). It calculated
  • GPC measurement equipment and conditions ⁇ Equipment: GPC equipment “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation Separation column: “TSKgel GMHXL”, “G4000HXL” and “G5000HXL” manufactured by Tosoh Corporation are connected in series.
  • Eluent Tetrahydrofuran
  • Detection method Differential refractive index (RI) UV absorption rate
  • the constituent ratio of each polymer block in the alkylstyrene block copolymer was determined by 1 H-NMR measurement.
  • the apparatus and conditions used for 1 H-NMR measurement are as follows. [1 apparatus and conditions H-NMR measurement] ⁇ Device: JEM Nuclear Magnetic Resonance Device “JNM-LA400” ⁇ Deuterated solvent: Deuterated chloroform
  • the alkylstyrene block copolymer used in this example was produced as follows.
  • the poly ⁇ -methylstyrene (polymer block A) had a weight average molecular weight of 7800, and the polymerization conversion of ⁇ -methylstyrene was 90%.
  • 40.5 g of butadiene was added to the reaction solution, and stirred at ⁇ 10 ° C. for 30 minutes to polymerize butadiene (form block B1), and then 1680 g of cyclohexane was added.
  • the polymerization conversion of ⁇ -methylstyrene was 90%, and the amount of 1,4-bond in the polybutadiene block (B1) determined from 1 H-NMR measurement was 19 mol%.
  • the coupling efficiency at this time was determined as follows: coupling body (poly ( ⁇ -methylstyrene) -polybutadiene-poly ( ⁇ -methylstyrene) triblock copolymer: A-B1-B2-X-B2-B1-A) It was 97% when calculated from the area ratio of UV absorption in GPC of the unreacted block copolymer (poly ( ⁇ -methylstyrene) -polybutadiene block copolymer: A-B1-B2).
  • the ⁇ -methylstyrene polymer block content in the poly ( ⁇ -methylstyrene) -polybutadiene-poly ( ⁇ -methylstyrene) triblock copolymer was 33% by weight
  • the 1,4-bond amount of the entire butadiene block (ie, block B1 + B2) was 53 mol%.
  • a Ziegler-type hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum is added to the polymerization reaction solution obtained in the above (2) under a hydrogen atmosphere, and at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and 80 ° C.
  • a hydrogenated product of poly ( ⁇ -methylstyrene) -polybutadiene-poly ( ⁇ -methylstyrene) triblock copolymer hereinafter referred to as a block copolymer (a-1) Abbreviated as)].
  • the weight average molecular weight of poly ⁇ -methylstyrene (polymer block A) 3 hours after the start of the polymerization was 15000, and the polymerization conversion rate of ⁇ -methylstyrene was 90%.
  • 30.0 g of butadiene was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at ⁇ 10 ° C. for 30 minutes to polymerize butadiene (form block B1), and then 1680 g of cyclohexane was added.
  • the polymerization conversion of ⁇ -methylstyrene was 90%, and the amount of 1,4-bond in the polybutadiene block (B1) determined from 1 H-NMR measurement was 18 mol%.
  • the weight average molecular weight of the polybutadiene block (B2) of the block copolymer (structure: A-B1-B2) obtained by sampling at this time is 38000, and the amount of 1,4-bond determined from 1 H-NMR measurement was 58 mol%.
  • the coupling efficiency at this time was determined as follows: coupling body (poly ( ⁇ -methylstyrene) -polybutadiene-poly ( ⁇ -methylstyrene) triblock copolymer: A-B1-B2-X-B2-B1-A) It was 96% when calculated from the area ratio of UV absorption in GPC of the unreacted block copolymer (poly ( ⁇ -methylstyrene) -polybutadiene block copolymer: A-B1-B2).
  • the ⁇ -methylstyrene polymer block content in the poly ( ⁇ -methylstyrene) -polybutadiene-poly ( ⁇ -methylstyrene) triblock copolymer was 50% by weight
  • the amount of 1,4-bond in the entire butadiene block (ie, block B1 + B2) was 51 mol%.
  • a Ziegler-type hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum is added to the polymerization reaction solution obtained in the above (2) under a hydrogen atmosphere, and at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and 80 ° C.
  • a hydrogenated product of poly ( ⁇ -methylstyrene) -polybutadiene-poly ( ⁇ -methylstyrene) triblock copolymer hereinafter referred to as a block copolymer (a-2) Abbreviated as)].
  • the poly ⁇ -methylstyrene (polymer block A) had a weight average molecular weight of 12,000, and the polymerization conversion of ⁇ -methylstyrene was 90%.
  • 48.0 g of butadiene was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at ⁇ 10 ° C. for 30 minutes to polymerize butadiene (form block B1), and then 1680 g of cyclohexane was added.
  • the polymerization conversion of ⁇ -methylstyrene was 90%, and the amount of 1,4-bond in the polybutadiene block (B1) determined from 1 H-NMR measurement was 19 mol%.
  • the polyisoprene block (B2) of the obtained block copolymer (structure: A-B1-B2) has a weight average molecular weight of 95,000, and the amount of 1,4-bond determined from 1 H-NMR measurement is 59 mol%. Met.
  • a Ziegler-type hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum is added to the polymerization reaction solution obtained in (1) above in a hydrogen atmosphere, at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and 80 ° C.
  • a hydrogenated product of a poly ( ⁇ -methylstyrene) -polybutadiene-polyisoprene diblock copolymer [hereinafter abbreviated as block copolymer (a-3)] Got.
  • the obtained block copolymer had a weight average molecular weight of 86000, and the p-methylstyrene content measured by 1 H-NMR was 30% by weight.
  • a Ziegler-type hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum is added to the polymerization reaction solution obtained in (1) above in a hydrogen atmosphere, at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and 80 ° C.
  • a hydrogenated product of poly (p-methylstyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) triblock copolymer hereinafter referred to as a block copolymer (a-4). Abbreviated as)].
  • DEPT N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine
  • TEA triethanolamine
  • PDE N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester
  • TPBSS sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate
  • Fillers (e) -1 and (e) -2 are obtained according to the following production method.
  • Filler (e) -1 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-treated silica powder
  • Silica powder (“KE-P250” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was pulverized with a vibration ball mill to obtain silica powder. 100 g of the obtained silica powder, 0.5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 200 ml of toluene were placed in a 500 ml one-necked eggplant flask and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, toluene was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 16 hours, and further vacuum drying at 90 ° C.
  • filler (e) -1) 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-treated silica powder (filler (e) -1) Got.
  • the average particle size of the filler (e) -1 was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, model “SALD-2100”) and found to be 2.4 ⁇ m.
  • Filler (e) -2 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-treated colloidal silica powder 100 g of colloidal silica powder (“Aerosil OX50” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 500 ml of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and 200 ml of toluene And stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, toluene was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 16 hours, and further vacuum drying at 90 ° C. for 3 hours to obtain colloidal silica powder treated with 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (filler (e) -2 )
  • the viscosity and formability of the dental polymerizable compositions of Examples and Comparative Examples, and the flexural modulus, toughness, transparency, tooth quality, adhesion to metal and ceramics of the cured product are as follows. Thus, it measured or evaluated.
  • Test Example 1 Viscosity: A dental polymerizable composition is placed on a rheometer (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., AR2000), a parallel plate having a diameter of 20 mm is used, and the plate is maintained at 25 ° C. at a shear rate of 1.0 sec ⁇ 1 . Was rotated in a certain direction, and the viscosity was measured. The viscosity in this measurement is 50 Pa. s or less is too fluid, 1000 Pa.s. Those above s have no fluidity and poor operability.
  • Test Example 2 Shapeability: A circle with a diameter of 3 mm is drawn on a dental kneaded paper with a length of 59 mm and a width of 83 mm, and 0.3 g of the dental polymerizable composition is placed in the circle, and is placed vertically in a 35 ° C. incubator. It left still for 3 minutes and measured the movement distance from the circle
  • Test Example 3 Flexural modulus It evaluated by the bending test based on ISO4049. That is, the dental polymerizable composition prepared in the following example was filled in a SUS mold (length 2 mm ⁇ thickness 2 mm ⁇ length 25 mm), and the top and bottom were pressed with a slide glass, and a dental visible light irradiator (Morita Co., Ltd., Jetlight 3000) was used to cure the polymerizable composition by irradiating the front and back with light at 5 locations on one side for 20 seconds.
  • a dental visible light irradiator Morita Co., Ltd., Jetlight 3000
  • the obtained cured product was subjected to a bending test at a crosshead speed of 2 mm / min using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph AG-100kNI), and the flexural modulus was measured.
  • a bending elastic modulus is 1000 Mpa or less.
  • Test Example 4 Toughness: In the above-described measurement of the flexural modulus, the test was continued until the yield point was reached or until fracture occurred. Those that were not destroyed were marked with ⁇ , and those that were destroyed were marked with ⁇ . When the test piece did not break, the toughness was excellent, and when the test piece broke, it was determined that the toughness was low and brittle.
  • Test Example 5 Transparency: After filling the dental polymerizable composition into a SUS mold (dimensions 2 mm ⁇ 20 mm ⁇ ), the top and bottom are pressed with a slide glass, and 20 seconds with a dental visible light irradiator (Morita, Jetlight 3000). The dental polymerizable composition was cured by irradiating light on the front and back at six locations on one side. The obtained cured product was measured for transparency ( ⁇ L) using a spectrocolorimeter (manufactured by Minolta, CM-3610d, D65 light source). In addition, in order to ensure high aesthetics, the transparency ( ⁇ L) needs to be 25 or more.
  • Test Example 6 Tensile bond strength with tooth (bovine enamel / dentin) Enamel by polishing the lip surface of bovine mandibular anterior teeth with # 80 silicon carbide paper (Nihon Kenshi Co., Ltd.) under running water A quality flat surface or a dentin flat surface was obtained. Each flat surface was further polished with # 1000 silicon carbide paper (Nihon Kenshi Co., Ltd.) under running water, and then water on the surface was blown off with a dental air syringe.
  • An adhesive tape having a thickness of about 150 ⁇ m having a 3 mm diameter round hole was applied to each flat surface to define an adhesion area.
  • the following dental adhesive 1 was applied in a round hole with a brush, allowed to stand for 30 seconds, and then dried with a dental air syringe until the applied dental adhesive 1 was no longer fluid.
  • the dental polymerizable composition is filled on the application surface of the dental adhesive 1 in the round hole, and excess portions overflowing from the round hole are removed with a razor so that the surface becomes smooth,
  • the dental polymerizable composition was cured by irradiating with a visible light irradiator (Morita Co., Ltd., Jetlight 3000) for 30 seconds.
  • a visible light irradiator Morita Co., Ltd., Jetlight 3000
  • a stainless steel cylindrical rod (diameter 7 mm, long) using a commercially available dental resin cement (Kuraray Medical Co., Ltd., Panavia 21). One end face (circular cross section) having a thickness of 2.5 cm) was bonded. After bonding, the sample was allowed to stand at room temperature for 30 minutes and then immersed in distilled water. A total of five samples for adhesion test were prepared, and all the samples immersed in distilled water were stored in a thermostat kept at 37 ° C. for 24 hours.
  • the tensile bond strength of the above sample for the adhesion test was measured with a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph AG-100kNI) at a crosshead speed of 2 mm / min, and the average value was taken as the tensile bond strength.
  • Dental adhesive 1 bis-GMA (2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane) 5 parts by weight # 801 (1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane) 25 parts by weight HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate) 25 parts by weight 10 parts by weight of MDP, 1.5 parts by weight of CQ, 1.0 part by weight of BAPO, 1.0 part by weight of PDE, 1.5 parts by weight of DEPT, 0.05 parts by weight of BHT, 15.0 parts by weight of distilled water, A mixture of 15.0 parts by weight of ethanol
  • Test Example 7 Adhesiveness to metal # 1000 silicon carbide paper (Nippon Kenshi) under running water with a piece of titanium 10 mm long and 5 mm thick (manufactured by Matsukaze Co., Ltd., 100 titanium, 99.5% titanium content) After polishing to obtain a smooth surface, water on the surface was blown off with a dental air syringe.
  • the following dental adhesive 2 was applied to the smooth surface of the titanium piece, allowed to dry naturally, and then an adhesive tape with a thickness of 150 ⁇ m having a round hole with a diameter of 5 mm was applied to define the adhesive area.
  • an adhesive tape with a thickness of 150 ⁇ m having a round hole with a diameter of 5 mm was applied to define the adhesive area.
  • the dental polymerizable composition is filled on the application surface of the dental adhesive material 2 in the round hole, and the excess portion overflowing from the round hole is removed with a razor so that the surface becomes smooth.
  • the dental polymerizable composition was cured by irradiating light for 30 seconds with a visible light irradiator (Morita Co., Ltd., Jetlight 3000).
  • a stainless steel cylindrical rod (diameter 7 mm, long) using a commercially available dental resin cement (Kuraray Medical Co., Ltd., Panavia 21). One end face (circular cross section) having a thickness of 2.5 cm) was bonded. After bonding, the sample was allowed to stand at room temperature for 30 minutes and then immersed in distilled water. A total of five samples for adhesion test were prepared, and all the samples immersed in distilled water were stored in a thermostat kept at 37 ° C. for 24 hours.
  • the tensile bond strength of the above sample for the adhesion test was measured with a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph AG-100kNI) at a crosshead speed of 2 mm / min, and the average value was taken as the tensile bond strength.
  • Dental adhesive 2 Acetone 99.0%, 6- (4-vinylbenzyl-n-propyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-dithione 0.6%, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate 0.4% A mixture of
  • Test Example 8 Adhesiveness with Ceramics Titanium 100 of Test Example 7 was changed to a ceramic piece (Vita Serei, manufactured by Vita Seley) and the dental adhesive 2 was changed to the following dental adhesive 3, The test was conducted in the same manner as in Test Example 7.
  • Dental adhesive 3 Ethanol 95.0%, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 5.0%, 10-Methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate 1.0% A mixture of
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 8 Preparation of dental polymerizable composition
  • the raw materials shown in Tables 1 to 4 were mixed at room temperature to prepare A paste (and B paste), and the characteristics were examined according to the methods of Test Examples 1 to 8 described above. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • the dental polymerizable composition containing the alkylstyrene block copolymer of the example was compared with the dental polymerizable composition not containing the alkylstyrene block copolymer of the comparative example.
  • the viscosity and formability are appropriate and the operability before curing is excellent.
  • the bending elastic modulus is low and destruction is not observed, it is excellent in flexibility.
  • it is highly transparent and excellent in aesthetics.
  • the dental polymerizable composition containing the alkylstyrene block copolymer of the present invention has adhesiveness to teeth and good adhesiveness to titanium and ceramics. It turns out that it is most suitable for a tooth fixing material.
  • the dental polymerizable composition of the present invention is most suitable as a temporary cement for implants and a rocking tooth fixing material, and can also be suitably used as a dental cement and a dental composite resin.

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Abstract

　本発明は、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材に好適な歯科用重合性組成物を提供する。本発明は、炭素数１～８のアルキル基を有するスチレン単位を主として含む重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックＢとを含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）、重合性単量体（ｂ）、及び重合開始剤（ｃ）を含有してなる歯科用重合性組成物である。

Description

歯科用重合性組成物及びそれを用いた歯科材料
　本発明は、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材に好適な歯科用重合性組成物、並びにそれを用いた歯科材料に関する。
　歯科治療においては日々新しい技術が開発されており、それに応じて新しい歯科材料の開発が要求されている。
　例えば、近年、歯科治療において、高齢などにより歯を喪失した患者に対し、インプラントの埋入による治療が普及してきた。インプラントは顎骨に直接埋め込まれる人工歯根部と上部の歯冠部及び人工歯根部と歯冠部を連結するアバットメントと呼ばれる歯台部から構成され、これらを接着させて使用される。この接着には、仮着セメントが使用されるが、インプラントは洗浄等のメンテナンスのために取り外すことがあるため、接着部には可徹性が必要とされる。そのため、仮着セメントには、その硬化物が柔軟性に優れることが要求されている。また、硬化前の粘度と賦形性が適切で操作性に優れることが要求されている。さらに、金属及びセラミックに対して良好な接着性を有することが要求されている。
　また、同じく高齢などにより、歯周病の増加に伴い歯肉の退食が起こり、歯を充分に支えることが困難になり、歯がぐらつき脱落し易くなる。このぐらついた歯は動揺歯と呼ばれている。動揺歯の治療には、動揺歯固定材を用いて動揺歯を健全な歯に固定する方法が取られている。動揺歯固定材は、治癒後に取り除く必要があるため、可徹性が必要とされる。また、治癒までの固定中に曲げ歪みがかかるが、歪みによって破壊しないことが必要である。このため、動揺歯固定材には、その硬化物が柔軟性に優れることが要求されている。また、硬化前の粘度と賦形性が適切で操作性に優れることが要求されている。さらに、歯質に対して良好な接着性を有することも要求されている。さらにまた、審美性の観点から、硬化物が透明性に優れることも要求されている。
　上述のように、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材については、多くの特性が要求されており、この要求特性は、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材が新しい歯科材料分野であるだけに、従来の歯科材料の要求特性と完全に一致してはいない。従って、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材については、従来の歯科材料で代用されてきたが、要求される特性すべてが満足されるものではなかった。そのため、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材に好適な歯科用重合性組成物を新たに構築する必要がある。
　そこで本発明は、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材に好適な歯科用重合性組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、当該歯科用重合性組成物を用いた歯科材料を提供することを目的とする。
　上記目的を達成した本発明は、炭素数１～８のアルキル基を有するスチレン単位を主として含む重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックＢとを含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）、
　重合性単量体（ｂ）、及び
　重合開始剤（ｃ）を含有してなる歯科用重合性組成物である。
　本発明の歯科用重合性組成物においては、前記炭素数１～８のアルキル基を有するスチレン単位が、α－メチルスチレン単位及び／又はｐ－メチルスチレン単位であり、前記重合性単量体（ｂ）が、（メタ）アクリレート系重合性単量体であることが好ましい。
　本発明の歯科用重合性組成物は、重合促進剤（ｄ）をさらに含むことが好ましい。また、本発明の歯科用重合性組成物は、フィラー（ｅ）をさらに含むことが好ましい。
　本発明はまた、上記の歯科用重合性組成物を用いたセメントである。当該セメントは、最適には、インプラント用仮着セメントである。
　本発明はまた、上記の歯科用重合性組成物を用いた動揺歯固定材である。
　本発明はまた、上記の歯科用重合性組成物を用いたコンポジットレジンである。
　本発明の歯科用重合性組成物は、硬化前の粘度と賦形性が両立され操作性に優れる。また、歯質及び金属対して良好な接着性を発揮する。そして、硬化物が柔軟性及び透明性に優れている。従って、本発明の歯科用重合性組成物は、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材に最適であり、また、歯科用セメント、歯科用コンポジットレジンとしても好適に使用することができる。
　本発明の歯科用重合性組成物は、炭素数１～８のアルキル基を有するスチレン単位を主として含む重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックＢとを含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）、重合性単量体（ｂ）、及び重合開始剤（ｃ）を含む。
アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）
　本発明の歯科用重合性組成物において使用するアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、炭素数１～８のアルキル基を有するスチレン単位を主として含む重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックＢとを含む。
　本発明において、「主として含む」とは、重合体ブロックの全モノマー単位（繰り返し単位）において、該当するモノマー単位が、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含まれることをいう。
　炭素数１～８のアルキル基を有するスチレン単位（以下、アルキルスチレン単位ともいう）において、当該アルキル基は、スチレンのどの炭素に結合していてもよい。また、当該アルキル基は、塩素原子等で置換されていてもよい。炭素数１～８のアルキル基を有するスチレンの例としては、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジエチルスチレン、３，５－ジエチルスチレン、２，４，６－トリエチルスチレン、ｏ－プロピルスチレン、ｍ－プロピルスチレン、ｐ－プロピルスチレン、２，４－ジプロピルスチレン、３，５－ジプロピルスチレン、２，４，６－トリプロピルスチレン、２－メチル－４－エチルスチレン、３－メチル－５－エチルスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、２，４－ビス（クロロメチル）スチレン、３，５－ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６－トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ－ジクロロメチルスチレン、ｍ－ジクロロメチルスチレン、ｐ－ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。重合体ブロックＡは、１種又は２種以上のアルキルスチレン単位を含んでいてもよい。アルキルスチレン単位としては、特に、重合性単量体（ｂ）が（メタ）アクリレート系重合性単量体であった場合には、（メタ）アクリレート系重合性単量体との混和性が優れることから、α－メチルスチレン単位及び／又はｐ－メチルスチレン単位が好ましい。
　重合体ブロックＡは、アルキルスチレン単位以外に、必要に応じて他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマーの例としては、スチレン、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。
　重合体ブロックＡにおけるアルキルスチレン単位の含有量は、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＡの重量［アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計重量］に対し８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。重合体ブロックＡにおけるアルキルスチレン単位とそれ以外のモノマー単位との結合形態は、ランダム、ブロック、交互、テーパードなどのいずれの形態であってもよい。
　アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む。共役ジエン化合物の例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどを挙げることができる。重合体ブロックＢは、ブタジエン単位及び／又はこれに水素添加した単位；イソプレン単位及び／又はこれに水素添加した単位；ブタジエン単位及びイソプレン単位及び／又はこれらに水素添加した単位；又はイソブチレン単位から構成されていることが好ましい。
　重合体ブロックＢの共役ジエン化合物単位に関し、共役ジエン化合物単位のミクロ構造は特に制限されないが、共役ジエン化合物がブタジエンである場合には、その１，２－結合単位の割合が５～９０モル％であることが好ましく、２０～７０モル％であることがより好ましい。また、共役ジエン化合物が、イソプレンであるか、又はブタジエンとイソプレンの混合物である場合は、その１，２－結合単位及び３，４－結合単位の合計が５～８０モル％であることが好ましく、１０～６０モル％であることがより好ましい。
　また、重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン化合物（例えば、ブタジエンとイソプレン）単位を含む場合は、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパード、完全交互、一部ブロック状、ブロック状、又はそれらの２種以上の組合せであってよい。
　共役ジエン化合物単位に水素添加した単位は、通常、共役ジエン化合物単位を含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を製造し、これに水素添加することによって導入される。共役ジエン化合物単位に水素添加した単位を含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、共役ジエン化合物単位のみを含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）よりも、保存安定性が高い。そこで、重合体ブロックＢが、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位を含む場合には、共役ジエン化合物単位及び共役ジエン化合物単位に水素添加した単位の合計に対し、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位が５０モル％以上含まれることが好ましく、９０モル％以上含まれることがより好ましい。
　なお、共役ジエン化合物単位及び共役ジエン化合物単位に水素添加した単位の合計に対する共役ジエン化合物単位に水素添加した単位の割合は、ヨウ素価測定、赤外分光測定、ＮＭＲ測定等により求めることができる。
　重合体ブロックＢは、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位以外に、その他のモノマー単位を含んでいてもよい。その他のモノマー単位としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、ビニルメチルエーテル、Ｎ－ビニルカルバゾール、β－ピネン、８，９－ｐ－メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２－メチレンテトラヒドロフランなどに由来する構造単位が挙げられる。これらの単位は２種以上含まれていてもよい。
　重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位の含有量の合計は、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＢの重量に対し、９０重量％以上であることが好ましい。
　アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ－Ｂで示されるジブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでもジブロック共重合体（Ａ－Ｂ）、トリブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ）が、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）の製造の容易性、組成物の硬化物の柔軟性などの点から好ましく用いられる。
　また、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＢが２種類のブロック（Ｂ１及びＢ２とする）によって構成されることが好ましい。すなわち、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、Ａ－Ｂ１－Ｂ２構造を有することが好ましい。よって、好適なアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）としては、Ａ－Ｂ１－Ｂ２－Ｂ２－Ｂ１－Ａ型共重合体、Ａ－Ｂ１－Ｂ２－Ｂ２－Ｂ１－Ａ型共重合体とＡ－Ｂ１－Ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ－Ｂ１－Ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数である）などが挙げられる。
　アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、歯科用重合性組成物から得られる硬化物の柔軟性の観点から、５～７５重量％の範囲内であることが好ましく、１０～５０重量％の範囲内であることがより好ましい。なお、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、例えば1Ｈ－ＮＭＲ測定などにより求めることができる。
　また、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種又は２種以上有していてもよい。また、ブロック共重合体（ａ）として、前記した官能基を有するアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と官能基を有さないアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を混合して使用してもよい。
　アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～５００，０００の範囲であり、より好ましくは３０，０００～４００，０００の範囲である。アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が１０，０００未満である場合には、歯科用重合性組成物から得られる硬化物の力学強度が低下するおそれがあり、一方、５００，０００を超える場合には歯科用重合性組成物の硬化物の柔軟性が劣るおそれがある。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求まるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
　上記アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックＡの重量平均分子量は１，０００～５０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００～４０，０００である。また、上記アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックＢの重量平均分子量は１０,０００～４５０,０００が好ましく、より好ましくは２０,０００～４００,０００である。重合体ブロックＢが２種類のブロック（Ｂ１，Ｂ２）から構成される場合には、Ｂ１の重量平均分子量は５００～１０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００～９，０００であり、Ｂ２の重量平均分子量は１０，０００～４００，０００が好ましく、より好ましくは１５，０００～３５０,０００である。ブロックＢ１及びＢ２が共役ジエン化合物単位及び／又は共役ジエン化合物単位に水素添加した単位より構成される場合にはブロックＢ１の１，４－結合量は３０％未満であることが好ましい。ブロックＢ２の１，４－結合量は３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％～９５モル％、さらに好ましくは４０モル％～８０モル％である。
　本発明のアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、組成物の適切な粘度と賦形性及び硬化物の高い柔軟性を得やすいことから、１．０～１．５であることが好ましく、１．０～１．４であることがより好ましく、１．０～１．３であることがさらに好ましい。このような分子量分布のアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、リビングアニオン重合法により得ることができる。
　アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）のリビングアニオン重合法による製造方法の例を以下に挙げる。（１）テトラヒドロフラン溶媒中で１，４－ジリチオ－１，１，４，４－テトラフェニルブタンなどのジアニオン系開始剤を用いて共役ジエン化合物を重合後に、－７８℃の条件下でアルキルスチレンを逐次重合させ、Ａ－Ｂ－Ａで示されるトリブロック共重合体を得る方法（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２巻、４５３－４５８頁（１９６９年）参照）。（２）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアルキルスチレンをｓｅｃ－ブチルリチウムなどのアニオン重合系開始剤で重合させた後、共役ジエン化合物を重合させ、その後、テトラクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのカップリング剤を添加してカップリング反応を行ない、Ａ－Ｂ－Ａで示されるトリブロック共重合体を得る方法（カウチュック　グミ　クンストストッフェ（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、３７巻、３７７－３７９頁（１９８４年）；ポリマー　ブリティン（Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．）、１２巻、７１－７７頁（１９８４年）参照）。なお、カップリング剤としては、α，α′－ジクロロ－ｐ－キシレン、安息香酸フェニル、ジクロロジメチルシランなどを用いることもできる。（３）アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、アルキルスチレン、イソプレン及び１，３－ブタジエンの混合物を逐次重合させてブロック共重合体を形成する方法。これらの方法により、共役ジエン化合物単位を含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を製造することができる。前記（１）及び（２）の方法は、主にアルキルスチレン単位がα－メチルスチレン単位である場合に、（３）はｐ－メチルスチレン単位である場合に有用である。
　イソブチレン単位を含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を製造するには、上記（１）～（３）の方法において、共役ジエン化合物の代わりにイソブチレンを使用すればよい。
　共役ジエン化合物単位に水素添加した単位を含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を製造するには、上記（１）～（３）の方法で得られたアルキルスチレン系ブロック共重合体を、例えば、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第９、１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウムなどを含む有機金属化合物の組合せからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０～１００℃の範囲で、水素圧力０．１～１０ＭＰａの範囲の条件下で水素添加すればよい。
　上記方法によって製造されるアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）が共役ジエン化合物単位及び／又は共役ジエン化合物単位に水素添加した単位を含む場合には、ブロックＢの１，４－結合量は２０モル％以上であることが好ましく、３０～９５モル％の範囲であることがより好ましく、３５～８０モル％の範囲がさらに好ましい。１，４－結合量が２０モル％未満の場合、前記単位を含むゴム部のＴｇが高くなり、得られる歯科用重合性組成物の硬化物の柔軟性が劣る傾向となって好ましくない。
　本発明に用いるアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、上記方法で得られたものが好ましく用いられ、特に、アルキルスチレンとしてα－メチルスチレンを用いた場合、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１～１０重量％の濃度の極性化合物の存在下、－３０～３０℃の温度にて５～５０重量％の濃度のα－メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエン化合物の重合に際して、まずリビングポリα－メチルスチリルリチウムに対して１～１００モル当量の共役ジエン化合物１を重合させて重合体ブロックＢ１を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度として、共役ジエン化合物２を追加して重合させて重合体ブロックＢ２を形成せしめて得られたものであることが、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）の低温特性が優れる点から望ましい。すなわち、この場合、重合体ブロックＢは、重合体ブロックＢ１及び重合体ブロックＢ２よりなる。
重合性単量体（ｂ）
　本発明の歯科用重合性組成物に用いられる重合性単量体（ｂ）には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（ｂ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ－Ｎ－ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。重合性単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましい。
　本発明における重合性単量体（ｂ）として、重合性基を１個有する単官能性単量体、及び重合性基を複数有する多官能性単量体が例示される。
　単官能性単量体の例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）との混和性、歯科用重合性組成物の硬化物の柔軟性が優れる点で、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに重合性組成物の硬化物の靭性が優れる点で、イソボルニルメタクリレートがさらに好ましい。
　また、本発明の歯科用重合性組成物は、歯及び金属に対する接着強さが良好である観点から、重合性単量体（ｂ）として、酸性基含有重合性単量体を含んでもよい。このような酸性基含有重合性単量体としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つ重合性基を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。
　リン酸基を有する重合性単量体の例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
　上記の酸性基含有重合性単量体の中でも、歯科用重合性組成物の歯及び金属に対する接着強さが良好である点及びアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）との混和性に優れる点から、酸性基含有重合性単量体はリン酸基又はホスホン酸基を有することが好ましく、リン酸基を有することがより好ましい。中でも、分子内に主鎖の炭素数が６～２０のアルキル基又はアルキレン基を有することが好ましく、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等のように分子内に主鎖の炭素数が８～１２のアルキレン基を有することがより好ましい。
　多官能性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。
　芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）との混和性、重合性組成物の硬化物強度が優れる点で、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。中でも、エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ２．６Ｅ」）が好ましい。
　脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。これらの中でも、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）との混和性、得られる重合性組成物の取り扱い性が優れる点で、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１０－デカンオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
　三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）との混和性に優れる点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
　上記の重合性単量体（ｂ）は１種単独で用いてもよいが、歯科用重合性組成物の硬化物の靭性及び柔軟性の観点から、二官能性重合性単量体と単官能性単量体を併用することが好ましく、それらを併用する場合の比率は特に限定されないが、重合性単量体（ｂ）の総量を１００重量％とした場合に、二官能性重合性単量体の配合量が１～７５重量％であることが好ましく、２．５～５０重量％であることがより好ましく、５～２５重量％であることがさらに好ましい。二官能性重合性単量体の配合量が７５重量％以下であると、歯科用重合性組成物の硬化物の靭性が高くなり破壊しにくくなる。なお、本明細書において、「重合性単量体（ｂ）の総量」とは、組成物全体に含有される重合性単量体の総量のことを意味し、例えば、本発明の組成物が２剤型の形態をとる場合、各剤に含有される重合性単量体の重量を合計したものを意味する。
　また、酸性基含有重合性単量体の配合量は特に限定されないが、重合性単量体（ｂ）の総量を１００重量％とした場合、０．１～２５重量％であることが好ましく、０．２５～１５重量％であることがより好ましく、０．５～１０重量％であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量が０．１重量％以上であると、良好な接着強さが得られ、また、酸性基含有重合性単量体の配合量が２５重量％以下であると、歯科用重合性組成物の混和性が適度に保たれる。
　アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の使用量については、重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）２.５～２５０重量部が好ましく、５～１００重量部がより好ましい。
重合開始剤（ｃ）
　本発明に用いられる重合開始剤（ｃ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合開始剤（ｃ－１）及び化学重合開始剤（ｃ－２）が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
　光重合開始剤（ｃ－１）としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物などが挙げられる。
　これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、並びにα－ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
　上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
　これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
　上記光重合開始剤として用いられるα－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナンスレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
　本発明に用いられる重合開始剤（ｃ）のうち化学重合開始剤（ｃ－２）としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレリックアシッド－n－ブチルエステル等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ－ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
　上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ－３－メトキシパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
　本発明に用いられる重合開始剤（ｃ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して、重合開始剤（ｃ）が０．００１～３０重量部含有されることが好ましい。重合開始剤（ｃ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、べとつきを招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤（ｃ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１５重量部以下、最も好適には１０重量部以下である。
　本発明の歯科用重合性組成物は、上記アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）、重合性単量体（ｂ）及び重合開始剤（ｃ）含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により、容易に製造することができる。
重合促進剤（ｄ）
　本発明の歯科用重合性組成物は、重合促進剤（ｄ）を含むことが好ましい。重合促進剤（ｄ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、アルデヒド類、チオ尿素化合物、有機リン化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物チオール化合物などが挙げられる。
　重合促進剤（ｄ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
　また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチルエステル及び４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
　重合促進剤（ｄ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
　重合促進剤（ｄ）として用いられる亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、亜硫酸ナトリウムが好ましく用いられる。
　重合促進剤（ｄ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－n－オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ－n－オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
　重合促進剤（ｄ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ－ｎ－プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ－ｎ－プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
　重合促進剤（ｄ）として用いられる有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、２－メチルトリフェニルホスフィン、４－メチルトリフェニルホスフィン、２－メトキシトリフェニルホスフィン、４－メトキシトリフェニルホスフィン、トリｎ－ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、トリフェニルホスフィン、２－メチルトリフェニルホスフィンが好ましく用いられる。
　本発明に用いられる重合促進剤（ｄ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して、重合促進剤（ｄ）を０．００１～３０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（ｄ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、べとつきを招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合促進剤（ｄ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１０重量部以下である。
　また、本発明においては、化学重合開始剤（ｃ－２）及び重合促進剤（ｄ）を組み合わせてレドックス重合開始剤としてもよい。このとき、保存安定性の観点から、前記の化学重合開始剤（ｃ－２）と重合促進剤（ｄ）とを、それぞれ別々の容器に保存する。従って、歯科用重合性組成物は、少なくとも、化学重合開始剤（ｃ－２）を含有する第１剤と重合促進剤（ｄ）を含有する第２剤とを含むものとして提供され、好ましくは、前記第１剤と第２剤からなる、２剤型の形態で用いられるキットとして提供され、さらに好ましくは、前記２剤がいずれもペースト状である、２ペースト型の形態で用いられるキットとして提供される。２ペースト型の形態で用いられる場合、それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練して化学重合を進行させ、光重合開始剤をさらに含有する場合には、化学重合及び光重合を進行させて、硬化させることが好ましい。
フィラー（ｅ）
　本発明の歯科用重合性組成物には、硬化前の重合性組成物のペースト性状を調整するために、また硬化物の機械的強度を高めるために、フィラー（ｅ）をさらに配合することができる。このようなフィラーとして、有機フィラー、無機フィラー、及び有機－無機複合フィラー等が挙げられる。
　有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
　無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー及び球状フィラーなどを適宜選択して使用することができる。
　前記無機フィラーは、重合性単量体（ｂ）との混和性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０～１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。
　有機－無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。有機－無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機－無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
　フィラー（ｅ）の平均粒子径は、得られる重合性組成物の取り扱い性及びその硬化物の機械的強度などの観点から、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折型粒度分布測定装置により容易に測定され得る。
　フィラー（ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる歯科用重合性組成物の取り扱い性及びその硬化物の機械的強度の観点から、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましく、２５０重量部以下であることがより好ましく、１００重量部以下であることがさらに好ましい。フィラー（ｅ）の含有量が５００重量部以下であると硬化物の柔軟性が良好に保たれる。
　本発明の歯科用重合性組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性などの改質を目的として他の重合体、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン－イソブチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレンブロック共重合体やポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体又はそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマーなどを添加することができる。
　本発明の歯科用重合性組成物は、必要に応じて軟化剤を含有することができる。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤などが挙げられる。これらの軟化剤は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。軟化剤の含有量には、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）及び重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して３００重量部以下であり、好ましくは１００重量部以下である。
　また、本発明の歯科用重合性組成物には、性能を低下させない範囲内で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、有機溶媒、増粘剤等が挙げられる。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して０．００１～１．０重量部が好ましい。
　本発明の歯科用重合性組成物は、硬化前の粘度と賦形性が両立され操作性に優れる。また、歯質及び金属対して良好な接着性を発揮する。そして、硬化物が柔軟性及び透明性に優れている。従って、本発明の歯科用重合性組成物は、このような利点が生かされる歯科材料に使用でき、特にインプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材として最適に使用することができる。また、歯科用セメント、歯科用コンポジットレジンとしても好適に使用することができる。
　歯科用セメントの好適な構成の一例を示す。歯科用セメントは、重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を２.５～２５０重量部、重合開始剤（ｃ）を０.０５～１５重量部、重合促進剤（ｄ）を０.０５～２０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を０～５００重量部含むことが好ましく、重合性単量体（ｂ）１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を５～１００重量部、重合開始剤（ｃ）を０.１～１０重量部、重合促進剤（ｄ）を０.１～１０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を１０～２５０重量部含むことがより好ましい。
　インプラント用仮着セメントの好適な構成の一例を示す。インプラント用仮着セメントは、重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を２.５～２５０重量部、重合開始剤（ｃ）を０.０５～１５重量部、重合促進剤（ｄ）を０.０５～２０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を０～２５０重量部含むことが好ましく、重合性単量体（ｂ）１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を５～１００重量部、重合開始剤（ｃ）を０.１～１０重量部、重合促進剤（ｄ）を０.１～１０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を０～１００重量部含むことがより好ましい。
　動揺歯固定材の好適な構成の一例を示す。動揺歯固定材は、重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を２.５～２５０重量部、重合開始剤（ｃ）を０.０５～１５重量部、重合促進剤（ｄ）を０.０５～２０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を０～２５０重量部含むことが好ましく、重合性単量体（ｂ）１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を５～１００重量部、重合開始剤（ｃ）を０.１～１００重量部、重合促進剤（ｄ）を０.１～１０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を０～１００重量部含むことがより好ましい。
　歯科用コンポジットレジンの好適な構成の一例を示す。歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を２.５～２５０重量部、重合開始剤（ｃ）を０.０５～１５重量部、重合促進剤（ｄ）を０.０５～２０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を０～５００重量部含むことが好ましく、重合性単量体（ｂ）１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を５～１００重量部、重合開始剤（ｃ）を０.１～１０重量部、重合促進剤（ｄ）を０.１～１０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を５０～２５０重量部含むことがより好ましい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　以下の参考例において、サンプリングした重合体（ブロックを形成する重合体）及びアルキルスチレン系ブロック共重合体（最終的な重合体）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表す）測定よりポリスチレン換算から求めた。ＧＰＣ測定に用いた装置及び条件は以下のとおりである。
〔ＧＰＣ測定の装置及び条件〕
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離液流量：１.０ｍｌ／分
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
　　　　　　ＵＶ吸収率
　また、以下の参考例において、アルキルスチレン系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合は、1Ｈ－ＮＭＲ測定によって求めた。1Ｈ－ＮＭＲ測定に用いた装置及び条件は次のとおりである。
〔1Ｈ－ＮＭＲ測定の装置及び条件〕
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ－ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
　本実施例で用いたアルキルスチレン系ブロック共重合体は、次のようにして製造した。
参考例１　アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）－１の製造
（１）窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器に、α－メチルスチレン１４４ｇ、シクロヘキサン２５１ｇ、メチルシクロヘキサン４７．３ｇ及びテトラヒドロフラン６．８ｇを加えた。この混合溶液にｓｅｃ－ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）１５．０ｍｌを添加し、－１０℃で５時間重合させた。重合開始３時間後のポリα－メチルスチレン（重合体ブロックＡ）の重量平均分子量は７８００であり、α－メチルスチレンの重合転化率は９０％であった。次いで、この反応液にブタジエン４０．５ｇを添加し、－１０℃で３０分間撹拌して、ブタジエンを重合（ブロックＢ１を形成）した後、シクロヘキサン１６８０ｇを加えた。この時点でα－メチルスチレンの重合転化率は９０％であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めたポリブタジエンブロック（Ｂ１）の１，４－結合量は１９モル％であった。次にこの反応液にさらにブタジエン２３０ｇを加え、５０℃で２時間重合した。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ－Ｂ１－Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の重量平均分子量は３３０００であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めた１，４－結合量は６０モル％であった。
（２）続いて、特開２００７－１２６５２７に記載の方法に従い、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン１．２ｇをシクロヘキサン３０ｍｌに溶解させた溶液を、５０℃で１時間撹拌し、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ａ－Ｂ１－Ｂ２－Ｘ－Ｂ２－Ｂ１－Ａ）と未反応ブロック共重合体（ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ－Ｂ１－Ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９７％であった。また、1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）トリブロック共重合体中のα－メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３重量％であり、ブタジエンブロック全体の（すなわち、ブロックＢ１＋Ｂ２）の１，４－結合量は５３モル％であった。
（３）上記（２）で得られた重合反応溶液の中に、オクチル酸ニッケル及びトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行うことにより、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ－１）と略称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ－１）をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝７９０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝７７０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝７８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であるポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９７％含まれることが判明した。また、1Ｈ－ＮＭＲ測定により、ブロックＢ１及びブロックＢ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９９％であった。
参考例２　アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）－２の製造
（１）窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器に、α－メチルスチレン２２２ｇ、シクロヘキサン２５１ｇ、メチルシクロヘキサン４７．３ｇ及びテトラヒドロフラン５．１ｇを加えた。この混合溶液にｓｅｃ－ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）１３．５ｍｌを添加し、－１０℃で５時間重合させた。重合開始３時間後のポリα－メチルスチレン（重合体ブロックＡ）の重量平均分子量は１５０００であり、α－メチルスチレンの重合転化率は９０％であった。次いで、この反応液にブタジエン３０．０ｇを添加し、－１０℃で３０分間撹拌して、ブタジエンを重合（ブロックＢ１を形成）した後、シクロヘキサン１６８０ｇを加えた。この時点でα－メチルスチレンの重合転化率は９０％であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めたポリブタジエンブロック（Ｂ１）の１，４－結合量は１８モル％であった。次にこの反応液にさらにブタジエン１７０ｇを加え、５０℃で２時間重合した。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ－Ｂ１－Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の重量平均分子量は３８０００であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めた１，４－結合量は５８モル％であった。
（２）続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン１．０ｇをシクロヘキサン３０ｍｌに溶解させた溶液を、５０℃で１時間撹拌し、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ａ－Ｂ１－Ｂ２－Ｘ－Ｂ２－Ｂ１－Ａ）と未反応ブロック共重合体（ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ－Ｂ１－Ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９６％であった。また、1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）トリブロック共重合体中のα－メチルスチレン重合体ブロック含有量は５０重量％であり、ブタジエンブロック全体の（すなわち、ブロックＢ１＋Ｂ２）の１，４－結合量は５１モル％であった。
（３）上記（２）で得られた重合反応溶液の中に、オクチル酸ニッケル及びトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行うことにより、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ－２）と略称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ－２）をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝９５０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝９４０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝９４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であるポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９６％含まれることが判明した。また、1Ｈ－ＮＭＲ測定により、ブロックＢ１及びブロックＢ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９８％であった。
参考例３　アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）－３の製造
（１）窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器に、α－メチルスチレン８９ｇ、シクロヘキサン２５１ｇ、メチルシクロヘキサン４７．３ｇ及びテトラヒドロフラン５．１ｇを加えた。この混合溶液にｓｅｃ－ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）６．５ｍｌを添加し、－１０℃で５時間重合させた。重合開始３時間後のポリα－メチルスチレン（重合体ブロックＡ）の重量平均分子量は１２０００であり、α－メチルスチレンの重合転化率は９０％であった。次いで、この反応液にブタジエン４８．０ｇを添加し、－１０℃で３０分間撹拌して、ブタジエンを重合（ブロックＢ１を形成）した後、シクロヘキサン１６８０ｇを加えた。この時点でα－メチルスチレンの重合転化率は９０％であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めたポリブタジエンブロック（Ｂ１）の１，４－結合量は１９モル％であった。次にこの反応液にさらにイソプレン２７２ｇを加え、５０℃で２時間重合した後、メタノール０．２７ｇを加え反応を停止した。得られたブロック共重合体（構造：Ａ－Ｂ１－Ｂ２）のポリイソプレンブロック（Ｂ２）の重量平均分子量は９５０００であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めた１，４－結合量は５９モル％であった。
（２）上記（１）で得られた重合反応溶液の中に、オクチル酸ニッケル及びトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行うことにより、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリイソプレンジブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ－３）と略称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ－３）をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝１２００００、Ｍｎ（数平均分子量）＝１１５０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝１１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であるポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリイソプレンジブロック共重合体の水素添加物であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定により、ブロックＢ１及びブロックＢ２から構成されるブタジエンブロック及びイソプレンブロックＢの水素添加率は９７％であった。
参考例４　アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）－４の製造
（１）撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５００ｇ、ｓｅｃ－ブチルリチウム（１１重量％、シクロヘキサン溶液）２．６５ｍｌを加え、この溶液にｐ－メチルスチレン２２．５ｇを３０分かけて加えて５０℃で１２０分間重合し、次いでＴＨＦを１．２５ｇ添加してから、ブタジエン１０５ｇを６０分かけて加え、５０℃で３０分間重合した後、さらにｐ－メチルスチレン２２．５ｇを３０分かけて加え、５０℃で３０分間重合し、ポリｐ－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリｐ－メチルスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は８６０００であり、１Ｈ－ＮＭＲによって測定したｐ－メチルスチレン含有量は３０重量％であった。
（２）上記（１）で得られた重合反応溶液の中に、オクチル酸ニッケル及びトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行うことにより、ポリ（ｐ－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（ｐ－メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ－４）と略称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ－４）をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝８７０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８６０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝８７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリ（ｐ－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（ｐ－メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定により、ブロックＢから構成されるブタジエンブロックの水素添加率は９９％であった。
　次に、実施例及び比較例の重合性組成物の成分を略号と共に以下に記す。
［重合性単量体（ｂ）］
ＤＤ：１，１０－デカンジオールジメタクリレート
Ｄ－２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＩＢＭ：イソボルニルメタクリレート
ＥＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
［光重合開始剤（ｃ－１）］
ＣＱ：カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
［化学重合開始剤（ｃ－２）］
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
［重合促進剤（ｄ）］
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＰＤＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
ＴＰＢＳＳ：２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
［フィラー（ｅ）］
　フィラー（ｅ）－１及び（ｅ）－２は、以下の製造方法に従って得られる。
フィラー（ｅ）－１：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ粉
　シリカ粉（日本触媒社製「ＫＥ－Ｐ２５０」）を振動ボールミルで粉砕し、シリカ粉を得た。得られたシリカ粉１００ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．５ｇ及びトルエン２００ｍｌを５００ｍｌの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ粉（フィラー（ｅ）－１）を得た。フィラー（ｅ）－１の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ－２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。
フィラー（ｅ）－２：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理コロイドシリカ粉
　コロイドシリカ粉（日本アエロジル社製「アエロジルＯＸ５０」）１００ｇ、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ及びトルエン２００ｍｌを５００ｍｌの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理コロイドシリカ粉（フィラー（ｅ）－２）を得た。
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
　実施例及び比較例の歯科用重合性組成物の粘度、賦形性、並びに該組成物の硬化物の曲げ弾性率、靱性、透明性、歯質、金属及びセラミックスとの接着性は、以下のようにして測定又は評価した。
試験例１　粘度：
　レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＡＲ２０００）に歯科用重合性組成物を載せ、直径２０ｍｍのパラレルプレートを用い、２５℃に保持しながら剪断速度１．０ｓｅｃ-1でプレートを一定方向に回転させて、粘度を測定した。この測定での粘度が５０Ｐａ．ｓ以下のものは流動性が高過ぎ、１０００Ｐａ．ｓ以上のものは流動性がなく操作性が悪い。
試験例２　賦形性：
　縦５９ｍｍ×横８３ｍｍの歯科用練和紙に直径３ｍｍの円を描いておき、その円内に歯科用重合性組成物を０．３ｇ載せ、３５℃の恒温器内に垂直に立て、その状態で３分間静置して歯科用重合性組成物の円内からの移動距離を測定した。この試験を３回行い、３回の測定値の平均値を垂れ距離（ｍｍ）とした。垂れ距離が大きいほど歯科用重合性組成物が流れやすいことを示す。この試験での垂れ距離が３ｍｍ以上のものは、賦形性がなく、操作性が悪い。
試験例３　曲げ弾性率：
　ＩＳＯ４０４９に準拠して曲げ試験により評価した。すなわち、以下の例で作製した歯科用重合性組成物をＳＵＳ製の金型（縦２ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ジェットライト３０００）で、２０秒間ずつ片面５箇所で裏表に光照射して重合性組成物を硬化させた。得られた硬化物について、万能試験機（株式会社島津製、オートグラフＡＧ－１００ｋＮＩ）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。なお、優れた柔軟性を確保するために、曲げ弾性率は１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
試験例４　靭性：
　前述の曲げ弾性率の測定において、降伏点に達するまで、又は破壊するまで試験を継続した。破壊しなかったものを○、破壊したものを×とした。試験片が破壊しなかった場合は靭性に優れ、試験片が破壊した場合は靭性が低く脆いと判定した。
試験例５　透明性：
　歯科用重合性組成物をＳＵＳ製の金型（寸法２ｍｍ×２０ｍｍφ）に充填後、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ジェットライト３０００）で、２０秒間ずつ片面６箇所で裏表に光照射して歯科用重合性組成物を硬化させた。得られた硬化物について、分光測色計（ミノルタ製、ＣＭ－３６１０ｄ、Ｄ６５光源）を用いて、透明性（ΔＬ）を測定した。なお、高い審美性を確保するために、透明性（ΔＬ）が２５以上である必要がある。
試験例６　歯質（牛歯エナメル質／象牙質）との引張接着強さ
　ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨してエナメル質の平坦面又は象牙質の平坦面を得た。各平坦面を流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した後、表面の水を歯科用エアシリンジで吹き飛ばした。
　各平坦面に、直径３ｍｍの丸孔を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼付し、接着面積を規定した。丸孔内に下記の歯科用接着剤１を筆で塗布し、３０秒間放置した後、歯科用エアシリンジで、塗布した歯科用接着剤１の流動性がなくなるまで乾燥した。次いで、歯科用重合性組成物を丸孔内の歯科用接着剤１の塗付面上に充填し、丸孔から溢れた余剰分は、カミソリで表面が平滑になるように除去した後、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ジェットライト３０００）で、３０秒間光照射して歯科用重合性組成物を硬化させた。得られた歯科用重合性組成物の未重合層を残した硬化物に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル株式会社製、パナビア２１）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計５個作製し、蒸留水に浸漬したすべてのサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間保管した。
　上記の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（株式会社島津製、オートグラフＡＧ－１００ｋＮＩ）にて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで測定し、平均値を引張接着強さとした。
歯科用接着剤１：
ｂｉｓ－ＧＭＡ（２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン）　５重量部、
＃８０１（１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン）　２５重量部
ＨＥＭＡ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）　２５重量部、
ＭＤＰ　１０重量部、
ＣＱ　　１．５重量部、
ＢＡＰＯ１．０重量部、
ＰＤＥ　１．０重量部、
ＤＥＰＴ１．５重量部、
ＢＨＴ　０．０５重量部、
蒸留水　１５．０重量部、
エタノール　１５．０重量部
からなる混合物
試験例７　金属との接着性
　縦横１０ｍｍ×厚さ５ｍｍのチタン片（株式会社松風製、チタン１００、チタン含有率９９．５％以上）を流水下にて＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して平滑面を得た後、表面の水を歯科用エアシリンジで吹き飛ばした。
　チタン片の平滑面に、下記の歯科用接着剤２を塗布し、自然乾燥した後、直径５ｍｍの丸孔を有する厚さ１５０μｍの粘着テープを貼付して接着面積を規定した。次いで、歯科用重合性組成物を丸孔内の歯科用接着材２の塗付面上に充填し、丸孔から溢れた余剰分は、カミソリで表面が平滑になるように除去した後、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ジェットライト３０００）で、３０秒間光照射して歯科用重合性組成物を硬化させた。得られた歯科用重合性組成物の未重合層を残した硬化物に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル株式会社製、パナビア２１）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計５個作製し、蒸留水に浸漬したすべてのサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間保管した。
　上記の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（株式会社島津製、オートグラフＡＧ－１００ｋＮＩ）にて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで測定し、平均値を引張接着強さとした。
歯科用接着材２：
アセトン　９９．０％、
６－（４－ビニルベンジル－ｎープロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオン　０．６％、
１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート　０．４％
からなる混合物
試験例８　セラミックスとの接着性
　試験例７のチタン１００をセラミックス片（ＶＩＴＡ社製、ビタ　セレイ）に変えたこと、及び歯科用接着材２を下記の歯科用接着材３に変えたこと以外、試験例７と同様にして試験した。
歯科用接着材３：
エタノール　９５．０％、
３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン　５.０％、
１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート　１.０％
からなる混合物
実施例１～１６及び比較例１～８（歯科用重合性組成物の調製）
　表１～表４に示す原料を常温下で混合して、Ａペースト（及びＢペースト）を調製し、上記の試験例１～８の方法に従って特性を調べた。結果を表１～表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～表４の結果より、実施例のアルキルスチレン系ブロック共重合体を含有する歯科用重合性組成物は比較例のアルキルスチレン系ブロック共重合体を含有しない歯科用重合性組成物に比べて、粘度と賦形性が適切で硬化前の操作性に優れることが分かる。また、曲げ弾性率が低く、破壊が観られないことから、柔軟性に優れている。さらに、透明性が高く審美性に優れている。そして、歯質に対する接着性、チタン及びセラミックスに対する良好な接着性を有しており、本発明のアルキルスチレン系ブロック共重合体を含有する歯科用重合性組成物は、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材に最適であることがわかる。
　本発明の歯科用重合性組成物は、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材に最適であり、歯科用セメント、歯科用コンポジットレジンとしても好適に使用することができる。

Claims (8)

  1. 　炭素数１～８のアルキル基を有するスチレン単位を主として含む重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックＢとを含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）、
    　重合性単量体（ｂ）、及び
    　重合開始剤（ｃ）を含有してなる歯科用重合性組成物。
  2. 　前記炭素数１～８のアルキル基を有するスチレン単位が、α－メチルスチレン単位及び／又はｐ－メチルスチレン単位であり、前記重合性単量体（ｂ）が、（メタ）アクリレート系重合性単量体である請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
  3. 　重合促進剤（ｄ）をさらに含む請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
  4. 　フィラー（ｅ）をさらに含む請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
  5. 　請求項１に記載の歯科用重合性組成物を用いたセメント。
  6. 　インプラント用仮着セメントである請求項５に記載のセメント。
  7. 　請求項１に記載の歯科用重合性組成物を用いた動揺歯固定材。
  8. 　請求項１に記載の歯科用重合性組成物を用いたコンポジットレジン。
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