JP5543977B2 - 歯科用重合性組成物及びそれを用いた歯科材料 - Google Patents

Description

本発明は、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材に好適な歯科用重合性組成物、並びにそれを用いた歯科材料に関する。

歯科治療においては日々新しい技術が開発されており、それに応じて新しい歯科材料の開発が要求されている。

例えば、近年、歯科治療において、高齢などにより歯を喪失した患者に対し、インプラントの埋入による治療が普及してきた。インプラントは顎骨に直接埋め込まれる人工歯根部と上部の歯冠部及び人工歯根部と歯冠部を連結するアバットメントと呼ばれる歯台部から構成され、これらを接着させて使用される。この接着には、仮着セメントが使用されるが、インプラントは洗浄等のメンテナンスのために取り外すことがあるため、接着部には可徹性が必要とされる。そのため、仮着セメントには、その硬化物が柔軟性に優れることが要求されている。また、硬化前の粘度と賦形性が適切で操作性に優れることが要求されている。さらに、金属及びセラミックに対して良好な接着性を有することが要求されている。

また、同じく高齢などにより、歯周病の増加に伴い歯肉の退食が起こり、歯を充分に支えることが困難になり、歯がぐらつき脱落し易くなる。このぐらついた歯は動揺歯と呼ばれている。動揺歯の治療には、動揺歯固定材を用いて動揺歯を健全な歯に固定する方法が取られている。動揺歯固定材は、治癒後に取り除く必要があるため、可徹性が必要とされる。また、治癒までの固定中に曲げ歪みがかかるが、歪みによって破壊しないことが必要である。このため、動揺歯固定材には、その硬化物が柔軟性に優れることが要求されている。また、硬化前の粘度と賦形性が適切で操作性に優れることが要求されている。さらに、歯質に対して良好な接着性を有することも要求されている。さらにまた、審美性の観点から、硬化物が透明性に優れることも要求されている。

上述のように、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材については、多くの特性が要求されており、この要求特性は、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材が新しい歯科材料分野であるだけに、従来の歯科材料の要求特性と完全に一致してはいない。従って、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材については、従来の歯科材料で代用されてきたが、要求される特性すべてが満足されるものではなかった。そのため、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材に好適な歯科用重合性組成物を新たに構築する必要がある。

そこで本発明は、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材に好適な歯科用重合性組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、当該歯科用重合性組成物を用いた歯科材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成した本発明は、炭素数１〜８のアルキル基を有するスチレン単位を主として含む重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックＢとを含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）、
重合性単量体（ｂ）、及び
重合開始剤（ｃ）を含有してなる歯科用重合性組成物である。

本発明の歯科用重合性組成物においては、前記炭素数１〜８のアルキル基を有するスチレン単位が、α−メチルスチレン単位及び／又はｐ−メチルスチレン単位であり、前記重合性単量体（ｂ）が、（メタ）アクリレート系重合性単量体であることが好ましい。

本発明の歯科用重合性組成物は、重合促進剤（ｄ）をさらに含むことが好ましい。また、本発明の歯科用重合性組成物は、フィラー（ｅ）をさらに含むことが好ましい。

本発明はまた、上記の歯科用重合性組成物を用いたセメントである。当該セメントは、最適には、インプラント用仮着セメントである。

本発明はまた、上記の歯科用重合性組成物を用いた動揺歯固定材である。

本発明はまた、上記の歯科用重合性組成物を用いたコンポジットレジンである。

本発明の歯科用重合性組成物は、硬化前の粘度と賦形性が両立され操作性に優れる。また、歯質及び金属対して良好な接着性を発揮する。そして、硬化物が柔軟性及び透明性に優れている。従って、本発明の歯科用重合性組成物は、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材に最適であり、また、歯科用セメント、歯科用コンポジットレジンとしても好適に使用することができる。

本発明の歯科用重合性組成物は、炭素数１〜８のアルキル基を有するスチレン単位を主として含む重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックＢとを含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）、重合性単量体（ｂ）、及び重合開始剤（ｃ）を含む。

アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）
本発明の歯科用重合性組成物において使用するアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するスチレン単位を主として含む重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックＢとを含む。

本発明において、「主として含む」とは、重合体ブロックの全モノマー単位（繰り返し単位）において、該当するモノマー単位が、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含まれることをいう。

炭素数１〜８のアルキル基を有するスチレン単位（以下、アルキルスチレン単位ともいう）において、当該アルキル基は、スチレンのどの炭素に結合していてもよい。また、当該アルキル基は、塩素原子等で置換されていてもよい。炭素数１〜８のアルキル基を有するスチレンの例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。重合体ブロックＡは、１種又は２種以上のアルキルスチレン単位を含んでいてもよい。アルキルスチレン単位としては、特に、重合性単量体（ｂ）が（メタ）アクリレート系重合性単量体であった場合には、（メタ）アクリレート系重合性単量体との混和性が優れることから、α−メチルスチレン単位及び／又はｐ−メチルスチレン単位が好ましい。

重合体ブロックＡは、アルキルスチレン単位以外に、必要に応じて他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマーの例としては、スチレン、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。

重合体ブロックＡにおけるアルキルスチレン単位の含有量は、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＡの重量［アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計重量］に対し８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。重合体ブロックＡにおけるアルキルスチレン単位とそれ以外のモノマー単位との結合形態は、ランダム、ブロック、交互、テーパードなどのいずれの形態であってもよい。

アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む。共役ジエン化合物の例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができる。重合体ブロックＢは、ブタジエン単位及び／又はこれに水素添加した単位；イソプレン単位及び／又はこれに水素添加した単位；ブタジエン単位及びイソプレン単位及び／又はこれらに水素添加した単位；又はイソブチレン単位から構成されていることが好ましい。

重合体ブロックＢの共役ジエン化合物単位に関し、共役ジエン化合物単位のミクロ構造は特に制限されないが、共役ジエン化合物がブタジエンである場合には、その１，２−結合単位の割合が５〜９０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましい。また、共役ジエン化合物が、イソプレンであるか、又はブタジエンとイソプレンの混合物である場合は、その１，２−結合単位及び３，４−結合単位の合計が５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。

また、重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン化合物（例えば、ブタジエンとイソプレン）単位を含む場合は、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパード、完全交互、一部ブロック状、ブロック状、又はそれらの２種以上の組合せであってよい。

共役ジエン化合物単位に水素添加した単位は、通常、共役ジエン化合物単位を含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を製造し、これに水素添加することによって導入される。共役ジエン化合物単位に水素添加した単位を含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、共役ジエン化合物単位のみを含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）よりも、保存安定性が高い。そこで、重合体ブロックＢが、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位を含む場合には、共役ジエン化合物単位及び共役ジエン化合物単位に水素添加した単位の合計に対し、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位が５０モル％以上含まれることが好ましく、９０モル％以上含まれることがより好ましい。

なお、共役ジエン化合物単位及び共役ジエン化合物単位に水素添加した単位の合計に対する共役ジエン化合物単位に水素添加した単位の割合は、ヨウ素価測定、赤外分光測定、ＮＭＲ測定等により求めることができる。

重合体ブロックＢは、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位以外に、その他のモノマー単位を含んでいてもよい。その他のモノマー単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、ビニルメチルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどに由来する構造単位が挙げられる。これらの単位は２種以上含まれていてもよい。

重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位の含有量の合計は、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＢの重量に対し、９０重量％以上であることが好ましい。

アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ−Ｂで示されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでもジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）の製造の容易性、組成物の硬化物の柔軟性などの点から好ましく用いられる。

また、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＢが２種類のブロック（Ｂ１及びＢ２とする）によって構成されることが好ましい。すなわち、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、Ａ−Ｂ１−Ｂ２構造を有することが好ましい。よって、好適なアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）としては、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ２−Ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ２−Ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−Ｂ１−Ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−Ｂ１−Ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数である）などが挙げられる。

アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、歯科用重合性組成物から得られる硬化物の柔軟性の観点から、５〜７５重量％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。なお、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、例えば¹Ｈ−ＮＭＲ測定などにより求めることができる。

また、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種又は２種以上有していてもよい。また、ブロック共重合体（ａ）として、前記した官能基を有するアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と官能基を有さないアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を混合して使用してもよい。

アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲であり、より好ましくは３０，０００〜４００，０００の範囲である。アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が１０，０００未満である場合には、歯科用重合性組成物から得られる硬化物の力学強度が低下するおそれがあり、一方、５００，０００を超える場合には歯科用重合性組成物の硬化物の柔軟性が劣るおそれがある。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求まるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

上記アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックＡの重量平均分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜４０，０００である。また、上記アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックＢの重量平均分子量は１０,０００〜４５０,０００が好ましく、より好ましくは２０,０００〜４００,０００である。重合体ブロックＢが２種類のブロック（Ｂ１，Ｂ２）から構成される場合には、Ｂ１の重量平均分子量は５００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜９，０００であり、Ｂ２の重量平均分子量は１０，０００〜４００，０００が好ましく、より好ましくは１５，０００〜３５０,０００である。ブロックＢ１及びＢ２が共役ジエン化合物単位及び／又は共役ジエン化合物単位に水素添加した単位より構成される場合にはブロックＢ１の１，４−結合量は３０％未満であることが好ましい。ブロックＢ２の１，４−結合量は３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％〜９５モル％、さらに好ましくは４０モル％〜８０モル％である。

本発明のアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、組成物の適切な粘度と賦形性及び硬化物の高い柔軟性を得やすいことから、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．４であることがより好ましく、１．０〜１．３であることがさらに好ましい。このような分子量分布のアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、リビングアニオン重合法により得ることができる。

アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）のリビングアニオン重合法による製造方法の例を以下に挙げる。（１）テトラヒドロフラン溶媒中で１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタンなどのジアニオン系開始剤を用いて共役ジエン化合物を重合後に、−７８℃の条件下でアルキルスチレンを逐次重合させ、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体を得る方法（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２巻、４５３−４５８頁（１９６９年）参照）。（２）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアルキルスチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアニオン重合系開始剤で重合させた後、共役ジエン化合物を重合させ、その後、テトラクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのカップリング剤を添加してカップリング反応を行ない、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体を得る方法（カウチュック グミ クンストストッフェ（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、３７巻、３７７−３７９頁（１９８４年）；ポリマー ブリティン（Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．）、１２巻、７１−７７頁（１９８４年）参照）。なお、カップリング剤としては、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、安息香酸フェニル、ジクロロジメチルシランなどを用いることもできる。（３）アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、アルキルスチレン、イソプレン及び１，３−ブタジエンの混合物を逐次重合させてブロック共重合体を形成する方法。これらの方法により、共役ジエン化合物単位を含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を製造することができる。前記（１）及び（２）の方法は、主にアルキルスチレン単位がα−メチルスチレン単位である場合に、（３）はｐ−メチルスチレン単位である場合に有用である。

イソブチレン単位を含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を製造するには、上記（１）〜（３）の方法において、共役ジエン化合物の代わりにイソブチレンを使用すればよい。

共役ジエン化合物単位に水素添加した単位を含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を製造するには、上記（１）〜（３）の方法で得られたアルキルスチレン系ブロック共重合体を、例えば、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第９、１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウムなどを含む有機金属化合物の組合せからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で水素添加すればよい。

上記方法によって製造されるアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）が共役ジエン化合物単位及び／又は共役ジエン化合物単位に水素添加した単位を含む場合には、ブロックＢの１，４−結合量は２０モル％以上であることが好ましく、３０〜９５モル％の範囲であることがより好ましく、３５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。１，４−結合量が２０モル％未満の場合、前記単位を含むゴム部のＴｇが高くなり、得られる歯科用重合性組成物の硬化物の柔軟性が劣る傾向となって好ましくない。

本発明に用いるアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）は、上記方法で得られたものが好ましく用いられ、特に、アルキルスチレンとしてα−メチルスチレンを用いた場合、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０重量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０重量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエン化合物の重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエン化合物１を重合させて重合体ブロックＢ１を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度として、共役ジエン化合物２を追加して重合させて重合体ブロックＢ２を形成せしめて得られたものであることが、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）の低温特性が優れる点から望ましい。すなわち、この場合、重合体ブロックＢは、重合体ブロックＢ１及び重合体ブロックＢ２よりなる。

重合性単量体（ｂ）
本発明の歯科用重合性組成物に用いられる重合性単量体（ｂ）には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（ｂ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。重合性単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましい。

本発明における重合性単量体（ｂ）として、重合性基を１個有する単官能性単量体、及び重合性基を複数有する多官能性単量体が例示される。

単官能性単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）との混和性、歯科用重合性組成物の硬化物の柔軟性が優れる点で、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに重合性組成物の硬化物の靭性が優れる点で、イソボルニルメタクリレートがさらに好ましい。

また、本発明の歯科用重合性組成物は、歯及び金属に対する接着強さが良好である観点から、重合性単量体（ｂ）として、酸性基含有重合性単量体を含んでもよい。このような酸性基含有重合性単量体としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つ重合性基を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。

リン酸基を有する重合性単量体の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。

上記の酸性基含有重合性単量体の中でも、歯科用重合性組成物の歯及び金属に対する接着強さが良好である点及びアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）との混和性に優れる点から、酸性基含有重合性単量体はリン酸基又はホスホン酸基を有することが好ましく、リン酸基を有することがより好ましい。中でも、分子内に主鎖の炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルキレン基を有することが好ましく、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等のように分子内に主鎖の炭素数が８〜１２のアルキレン基を有することがより好ましい。

多官能性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）との混和性、重合性組成物の硬化物強度が優れる点で、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。中でも、エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ２．６Ｅ」）が好ましい。

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。これらの中でも、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）との混和性、得られる重合性組成物の取り扱い性が優れる点で、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１０−デカンオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。

三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）との混和性に優れる点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。

上記の重合性単量体（ｂ）は１種単独で用いてもよいが、歯科用重合性組成物の硬化物の靭性及び柔軟性の観点から、二官能性重合性単量体と単官能性単量体を併用することが好ましく、それらを併用する場合の比率は特に限定されないが、重合性単量体（ｂ）の総量を１００重量％とした場合に、二官能性重合性単量体の配合量が１〜７５重量％であることが好ましく、２．５〜５０重量％であることがより好ましく、５〜２５重量％であることがさらに好ましい。二官能性重合性単量体の配合量が７５重量％以下であると、歯科用重合性組成物の硬化物の靭性が高くなり破壊しにくくなる。なお、本明細書において、「重合性単量体（ｂ）の総量」とは、組成物全体に含有される重合性単量体の総量のことを意味し、例えば、本発明の組成物が２剤型の形態をとる場合、各剤に含有される重合性単量体の重量を合計したものを意味する。

また、酸性基含有重合性単量体の配合量は特に限定されないが、重合性単量体（ｂ）の総量を１００重量％とした場合、０．１〜２５重量％であることが好ましく、０．２５〜１５重量％であることがより好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量が０．１重量％以上であると、良好な接着強さが得られ、また、酸性基含有重合性単量体の配合量が２５重量％以下であると、歯科用重合性組成物の混和性が適度に保たれる。

アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の使用量については、重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）２.５〜２５０重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。

重合開始剤（ｃ）
本発明に用いられる重合開始剤（ｃ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合開始剤（ｃ−１）及び化学重合開始剤（ｃ−２）が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。

光重合開始剤（ｃ−１）としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。

これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、並びにα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。

上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。

これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。

上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。

本発明に用いられる重合開始剤（ｃ）のうち化学重合開始剤（ｃ−２）としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−n−ブチルエステル等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。

これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。

本発明に用いられる重合開始剤（ｃ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して、重合開始剤（ｃ）が０．００１〜３０重量部含有されることが好ましい。重合開始剤（ｃ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、べとつきを招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤（ｃ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１５重量部以下、最も好適には１０重量部以下である。

本発明の歯科用重合性組成物は、上記アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）、重合性単量体（ｂ）及び重合開始剤（ｃ）含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により、容易に製造することができる。

重合促進剤（ｄ）
本発明の歯科用重合性組成物は、重合促進剤（ｄ）を含むことが好ましい。重合促進剤（ｄ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、アルデヒド類、チオ尿素化合物、有機リン化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物チオール化合物などが挙げられる。

重合促進剤（ｄ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。

また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。

重合促進剤（ｄ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。

重合促進剤（ｄ）として用いられる亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、亜硫酸ナトリウムが好ましく用いられる。

重合促進剤（ｄ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−n−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−n−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。

重合促進剤（ｄ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。

重合促進剤（ｄ）として用いられる有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、２−メチルトリフェニルホスフィン、４−メチルトリフェニルホスフィン、２−メトキシトリフェニルホスフィン、４−メトキシトリフェニルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、トリフェニルホスフィン、２−メチルトリフェニルホスフィンが好ましく用いられる。

本発明に用いられる重合促進剤（ｄ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して、重合促進剤（ｄ）を０．００１〜３０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（ｄ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、べとつきを招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合促進剤（ｄ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１０重量部以下である。

また、本発明においては、化学重合開始剤（ｃ−２）及び重合促進剤（ｄ）を組み合わせてレドックス重合開始剤としてもよい。このとき、保存安定性の観点から、前記の化学重合開始剤（ｃ−２）と重合促進剤（ｄ）とを、それぞれ別々の容器に保存する。従って、歯科用重合性組成物は、少なくとも、化学重合開始剤（ｃ−２）を含有する第１剤と重合促進剤（ｄ）を含有する第２剤とを含むものとして提供され、好ましくは、前記第１剤と第２剤からなる、２剤型の形態で用いられるキットとして提供され、さらに好ましくは、前記２剤がいずれもペースト状である、２ペースト型の形態で用いられるキットとして提供される。２ペースト型の形態で用いられる場合、それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練して化学重合を進行させ、光重合開始剤をさらに含有する場合には、化学重合及び光重合を進行させて、硬化させることが好ましい。

フィラー（ｅ）
本発明の歯科用重合性組成物には、硬化前の重合性組成物のペースト性状を調整するために、また硬化物の機械的強度を高めるために、フィラー（ｅ）をさらに配合することができる。このようなフィラーとして、有機フィラー、無機フィラー、及び有機−無機複合フィラー等が挙げられる。

有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。

無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー及び球状フィラーなどを適宜選択して使用することができる。

前記無機フィラーは、重合性単量体（ｂ）との混和性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。

有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。

フィラー（ｅ）の平均粒子径は、得られる重合性組成物の取り扱い性及びその硬化物の機械的強度などの観点から、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折型粒度分布測定装置により容易に測定され得る。

フィラー（ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる歯科用重合性組成物の取り扱い性及びその硬化物の機械的強度の観点から、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましく、２５０重量部以下であることがより好ましく、１００重量部以下であることがさらに好ましい。フィラー（ｅ）の含有量が５００重量部以下であると硬化物の柔軟性が良好に保たれる。

本発明の歯科用重合性組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性などの改質を目的として他の重合体、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体やポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体又はそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマーなどを添加することができる。

本発明の歯科用重合性組成物は、必要に応じて軟化剤を含有することができる。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤などが挙げられる。これらの軟化剤は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。軟化剤の含有量には、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）及び重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して３００重量部以下であり、好ましくは１００重量部以下である。

また、本発明の歯科用重合性組成物には、性能を低下させない範囲内で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、有機溶媒、増粘剤等が挙げられる。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好ましい。

本発明の歯科用重合性組成物は、硬化前の粘度と賦形性が両立され操作性に優れる。また、歯質及び金属対して良好な接着性を発揮する。そして、硬化物が柔軟性及び透明性に優れている。従って、本発明の歯科用重合性組成物は、このような利点が生かされる歯科材料に使用でき、特にインプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材として最適に使用することができる。また、歯科用セメント、歯科用コンポジットレジンとしても好適に使用することができる。

歯科用セメントの好適な構成の一例を示す。歯科用セメントは、重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を２.５〜２５０重量部、重合開始剤（ｃ）を０.０５〜１５重量部、重合促進剤（ｄ）を０.０５〜２０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を０〜５００重量部含むことが好ましく、重合性単量体（ｂ）１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を５〜１００重量部、重合開始剤（ｃ）を０.１〜１０重量部、重合促進剤（ｄ）を０.１〜１０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を１０〜２５０重量部含むことがより好ましい。

インプラント用仮着セメントの好適な構成の一例を示す。インプラント用仮着セメントは、重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を２.５〜２５０重量部、重合開始剤（ｃ）を０.０５〜１５重量部、重合促進剤（ｄ）を０.０５〜２０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を０〜２５０重量部含むことが好ましく、重合性単量体（ｂ）１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を５〜１００重量部、重合開始剤（ｃ）を０.１〜１０重量部、重合促進剤（ｄ）を０.１〜１０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を０〜１００重量部含むことがより好ましい。

動揺歯固定材の好適な構成の一例を示す。動揺歯固定材は、重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を２.５〜２５０重量部、重合開始剤（ｃ）を０.０５〜１５重量部、重合促進剤（ｄ）を０.０５〜２０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を０〜２５０重量部含むことが好ましく、重合性単量体（ｂ）１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を５〜１００重量部、重合開始剤（ｃ）を０.１〜１００重量部、重合促進剤（ｄ）を０.１〜１０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を０〜１００重量部含むことがより好ましい。

歯科用コンポジットレジンの好適な構成の一例を示す。歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を２.５〜２５０重量部、重合開始剤（ｃ）を０.０５〜１５重量部、重合促進剤（ｄ）を０.０５〜２０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を０〜５００重量部含むことが好ましく、重合性単量体（ｂ）１００重量部に対し、アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）を５〜１００重量部、重合開始剤（ｃ）を０.１〜１０重量部、重合促進剤（ｄ）を０.１〜１０重量部含み、かつアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総量１００重量部に対してフィラー（ｅ）を５０〜２５０重量部含むことがより好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

以下の参考例において、サンプリングした重合体（ブロックを形成する重合体）及びアルキルスチレン系ブロック共重合体（最終的な重合体）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表す）測定よりポリスチレン換算から求めた。ＧＰＣ測定に用いた装置及び条件は以下のとおりである。
〔ＧＰＣ測定の装置及び条件〕
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離液流量：１.０ｍｌ／分
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
ＵＶ吸収率

また、以下の参考例において、アルキルスチレン系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定に用いた装置及び条件は次のとおりである。
〔¹Ｈ−ＮＭＲ測定の装置及び条件〕
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム

本実施例で用いたアルキルスチレン系ブロック共重合体は、次のようにして製造した。

参考例１ アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）−１の製造
（１）窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン１４４ｇ、シクロヘキサン２５１ｇ、メチルシクロヘキサン４７．３ｇ及びテトラヒドロフラン６．８ｇを加えた。この混合溶液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）１５．０ｍｌを添加し、−１０℃で５時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（重合体ブロックＡ）の重量平均分子量は７８００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９０％であった。次いで、この反応液にブタジエン４０．５ｇを添加し、−１０℃で３０分間撹拌して、ブタジエンを重合（ブロックＢ１を形成）した後、シクロヘキサン１６８０ｇを加えた。この時点でα−メチルスチレンの重合転化率は９０％であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリブタジエンブロック（Ｂ１）の１，４−結合量は１９モル％であった。次にこの反応液にさらにブタジエン２３０ｇを加え、５０℃で２時間重合した。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の重量平均分子量は３３０００であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０モル％であった。

（２）続いて、特開２００７−１２６５２７に記載の方法に従い、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン１．２ｇをシクロヘキサン３０ｍｌに溶解させた溶液を、５０℃で１時間撹拌し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｘ−Ｂ２−Ｂ１−Ａ）と未反応ブロック共重合体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９７％であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体中のα−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３重量％であり、ブタジエンブロック全体の（すなわち、ブロックＢ１＋Ｂ２）の１，４−結合量は５３モル％であった。

（３）上記（２）で得られた重合反応溶液の中に、オクチル酸ニッケル及びトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行うことにより、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ−１）と略称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ−１）をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝７９０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝７７０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝７８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であるポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９７％含まれることが判明した。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロックＢ１及びブロックＢ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９９％であった。

参考例２ アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）−２の製造
（１）窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン２２２ｇ、シクロヘキサン２５１ｇ、メチルシクロヘキサン４７．３ｇ及びテトラヒドロフラン５．１ｇを加えた。この混合溶液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）１３．５ｍｌを添加し、−１０℃で５時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（重合体ブロックＡ）の重量平均分子量は１５０００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９０％であった。次いで、この反応液にブタジエン３０．０ｇを添加し、−１０℃で３０分間撹拌して、ブタジエンを重合（ブロックＢ１を形成）した後、シクロヘキサン１６８０ｇを加えた。この時点でα−メチルスチレンの重合転化率は９０％であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリブタジエンブロック（Ｂ１）の１，４−結合量は１８モル％であった。次にこの反応液にさらにブタジエン１７０ｇを加え、５０℃で２時間重合した。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリブタジエンブロック（Ｂ２）の重量平均分子量は３８０００であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５８モル％であった。

（２）続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン１．０ｇをシクロヘキサン３０ｍｌに溶解させた溶液を、５０℃で１時間撹拌し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｘ−Ｂ２−Ｂ１−Ａ）と未反応ブロック共重合体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９６％であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体中のα−メチルスチレン重合体ブロック含有量は５０重量％であり、ブタジエンブロック全体の（すなわち、ブロックＢ１＋Ｂ２）の１，４−結合量は５１モル％であった。

（３）上記（２）で得られた重合反応溶液の中に、オクチル酸ニッケル及びトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行うことにより、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ−２）と略称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ−２）をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝９５０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝９４０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝９４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であるポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９６％含まれることが判明した。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロックＢ１及びブロックＢ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９８％であった。

参考例３ アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）−３の製造
（１）窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン８９ｇ、シクロヘキサン２５１ｇ、メチルシクロヘキサン４７．３ｇ及びテトラヒドロフラン５．１ｇを加えた。この混合溶液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）６．５ｍｌを添加し、−１０℃で５時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（重合体ブロックＡ）の重量平均分子量は１２０００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９０％であった。次いで、この反応液にブタジエン４８．０ｇを添加し、−１０℃で３０分間撹拌して、ブタジエンを重合（ブロックＢ１を形成）した後、シクロヘキサン１６８０ｇを加えた。この時点でα−メチルスチレンの重合転化率は９０％であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリブタジエンブロック（Ｂ１）の１，４−結合量は１９モル％であった。次にこの反応液にさらにイソプレン２７２ｇを加え、５０℃で２時間重合した後、メタノール０．２７ｇを加え反応を停止した。得られたブロック共重合体（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリイソプレンブロック（Ｂ２）の重量平均分子量は９５０００であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５９モル％であった。

（２）上記（１）で得られた重合反応溶液の中に、オクチル酸ニッケル及びトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行うことにより、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリイソプレンジブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ−３）と略称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ−３）をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝１２００００、Ｍｎ（数平均分子量）＝１１５０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝１１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であるポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリイソプレンジブロック共重合体の水素添加物であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロックＢ１及びブロックＢ２から構成されるブタジエンブロック及びイソプレンブロックＢの水素添加率は９７％であった。

参考例４ アルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）−４の製造
（１）撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５００ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１重量％、シクロヘキサン溶液）２．６５ｍｌを加え、この溶液にｐ−メチルスチレン２２．５ｇを３０分かけて加えて５０℃で１２０分間重合し、次いでＴＨＦを１．２５ｇ添加してから、ブタジエン１０５ｇを６０分かけて加え、５０℃で３０分間重合した後、さらにｐ−メチルスチレン２２．５ｇを３０分かけて加え、５０℃で３０分間重合し、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は８６０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン含有量は３０重量％であった。

（２）上記（１）で得られた重合反応溶液の中に、オクチル酸ニッケル及びトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行うことにより、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ−４）と略称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ−４）をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝８７０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８６０００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝８７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロックＢから構成されるブタジエンブロックの水素添加率は９９％であった。

次に、実施例及び比較例の重合性組成物の成分を略号と共に以下に記す。

［重合性単量体（ｂ）］
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＩＢＭ：イソボルニルメタクリレート
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート

［光重合開始剤（ｃ−１）］
ＣＱ：カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド

［化学重合開始剤（ｃ−２）］
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド

［重合促進剤（ｄ）］
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＰＤＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム

［フィラー（ｅ）］
フィラー（ｅ）−１及び（ｅ）−２は、以下の製造方法に従って得られる。

フィラー（ｅ）−１：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ粉
シリカ粉（日本触媒社製「ＫＥ−Ｐ２５０」）を振動ボールミルで粉砕し、シリカ粉を得た。得られたシリカ粉１００ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５ｇ及びトルエン２００ｍｌを５００ｍｌの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ粉（フィラー（ｅ）−１）を得た。フィラー（ｅ）−１の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。

フィラー（ｅ）−２：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理コロイドシリカ粉
コロイドシリカ粉（日本アエロジル社製「アエロジルＯＸ５０」）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ及びトルエン２００ｍｌを５００ｍｌの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理コロイドシリカ粉（フィラー（ｅ）−２）を得た。

［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン

実施例及び比較例の歯科用重合性組成物の粘度、賦形性、並びに該組成物の硬化物の曲げ弾性率、靱性、透明性、歯質、金属及びセラミックスとの接着性は、以下のようにして測定又は評価した。

試験例１ 粘度：
レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＡＲ２０００）に歯科用重合性組成物を載せ、直径２０ｍｍのパラレルプレートを用い、２５℃に保持しながら剪断速度１．０ｓｅｃ^-1でプレートを一定方向に回転させて、粘度を測定した。この測定での粘度が５０Ｐａ．ｓ以下のものは流動性が高過ぎ、１０００Ｐａ．ｓ以上のものは流動性がなく操作性が悪い。

試験例２ 賦形性：
縦５９ｍｍ×横８３ｍｍの歯科用練和紙に直径３ｍｍの円を描いておき、その円内に歯科用重合性組成物を０．３ｇ載せ、３５℃の恒温器内に垂直に立て、その状態で３分間静置して歯科用重合性組成物の円内からの移動距離を測定した。この試験を３回行い、３回の測定値の平均値を垂れ距離（ｍｍ）とした。垂れ距離が大きいほど歯科用重合性組成物が流れやすいことを示す。この試験での垂れ距離が３ｍｍ以上のものは、賦形性がなく、操作性が悪い。

試験例３ 曲げ弾性率：
ＩＳＯ４０４９に準拠して曲げ試験により評価した。すなわち、以下の例で作製した歯科用重合性組成物をＳＵＳ製の金型（縦２ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ジェットライト３０００）で、２０秒間ずつ片面５箇所で裏表に光照射して重合性組成物を硬化させた。得られた硬化物について、万能試験機（株式会社島津製、オートグラフＡＧ−１００ｋＮＩ）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。なお、優れた柔軟性を確保するために、曲げ弾性率は１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。

試験例４ 靭性：
前述の曲げ弾性率の測定において、降伏点に達するまで、又は破壊するまで試験を継続した。破壊しなかったものを○、破壊したものを×とした。試験片が破壊しなかった場合は靭性に優れ、試験片が破壊した場合は靭性が低く脆いと判定した。

試験例５ 透明性：
歯科用重合性組成物をＳＵＳ製の金型（寸法２ｍｍ×２０ｍｍφ）に充填後、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ジェットライト３０００）で、２０秒間ずつ片面６箇所で裏表に光照射して歯科用重合性組成物を硬化させた。得られた硬化物について、分光測色計（ミノルタ製、ＣＭ−３６１０ｄ、Ｄ６５光源）を用いて、透明性（ΔＬ）を測定した。なお、高い審美性を確保するために、透明性（ΔＬ）が２５以上である必要がある。

試験例６ 歯質（牛歯エナメル質／象牙質）との引張接着強さ
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨してエナメル質の平坦面又は象牙質の平坦面を得た。各平坦面を流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した後、表面の水を歯科用エアシリンジで吹き飛ばした。

各平坦面に、直径３ｍｍの丸孔を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼付し、接着面積を規定した。丸孔内に下記の歯科用接着剤１を筆で塗布し、３０秒間放置した後、歯科用エアシリンジで、塗布した歯科用接着剤１の流動性がなくなるまで乾燥した。次いで、歯科用重合性組成物を丸孔内の歯科用接着剤１の塗付面上に充填し、丸孔から溢れた余剰分は、カミソリで表面が平滑になるように除去した後、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ジェットライト３０００）で、３０秒間光照射して歯科用重合性組成物を硬化させた。得られた歯科用重合性組成物の未重合層を残した硬化物に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル株式会社製、パナビア２１）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計５個作製し、蒸留水に浸漬したすべてのサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間保管した。

上記の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（株式会社島津製、オートグラフＡＧ−１００ｋＮＩ）にて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで測定し、平均値を引張接着強さとした。

歯科用接着剤１：
ｂｉｓ−ＧＭＡ（２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン） ５重量部、
＃８０１（１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン） ２５重量部
ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート） ２５重量部、
ＭＤＰ １０重量部、
ＣＱ １．５重量部、
ＢＡＰＯ１．０重量部、
ＰＤＥ １．０重量部、
ＤＥＰＴ１．５重量部、
ＢＨＴ ０．０５重量部、
蒸留水 １５．０重量部、
エタノール １５．０重量部
からなる混合物

試験例７ 金属との接着性
縦横１０ｍｍ×厚さ５ｍｍのチタン片（株式会社松風製、チタン１００、チタン含有率９９．５％以上）を流水下にて＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して平滑面を得た後、表面の水を歯科用エアシリンジで吹き飛ばした。

チタン片の平滑面に、下記の歯科用接着剤２を塗布し、自然乾燥した後、直径５ｍｍの丸孔を有する厚さ１５０μｍの粘着テープを貼付して接着面積を規定した。次いで、歯科用重合性組成物を丸孔内の歯科用接着材２の塗付面上に充填し、丸孔から溢れた余剰分は、カミソリで表面が平滑になるように除去した後、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ジェットライト３０００）で、３０秒間光照射して歯科用重合性組成物を硬化させた。得られた歯科用重合性組成物の未重合層を残した硬化物に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル株式会社製、パナビア２１）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計５個作製し、蒸留水に浸漬したすべてのサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間保管した。

上記の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（株式会社島津製、オートグラフＡＧ−１００ｋＮＩ）にて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで測定し、平均値を引張接着強さとした。

歯科用接着材２：
アセトン ９９．０％、
６−（４−ビニルベンジル−ｎープロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン ０．６％、
１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート ０．４％
からなる混合物

試験例８ セラミックスとの接着性
試験例７のチタン１００をセラミックス片（ＶＩＴＡ社製、ビタ セレイ）に変えたこと、及び歯科用接着材２を下記の歯科用接着材３に変えたこと以外、試験例７と同様にして試験した。

歯科用接着材３：
エタノール ９５．０％、
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ５.０％、
１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート １.０％
からなる混合物

実施例１〜１６及び比較例１〜８（歯科用重合性組成物の調製）
表１〜表４に示す原料を常温下で混合して、Ａペースト（及びＢペースト）を調製し、上記の試験例１〜８の方法に従って特性を調べた。結果を表１〜表４に示す。

表１〜表４の結果より、実施例のアルキルスチレン系ブロック共重合体を含有する歯科用重合性組成物は比較例のアルキルスチレン系ブロック共重合体を含有しない歯科用重合性組成物に比べて、粘度と賦形性が適切で硬化前の操作性に優れることが分かる。また、曲げ弾性率が低く、破壊が観られないことから、柔軟性に優れている。さらに、透明性が高く審美性に優れている。そして、歯質に対する接着性、チタン及びセラミックスに対する良好な接着性を有しており、本発明のアルキルスチレン系ブロック共重合体を含有する歯科用重合性組成物は、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材に最適であることがわかる。

本発明の歯科用重合性組成物は、インプラント用仮着セメント及び動揺歯固定材に最適であり、歯科用セメント、歯科用コンポジットレジンとしても好適に使用することができる。

Claims (8)

1. 炭素数１〜８のアルキル基を有するスチレン単位を主として含む重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位、共役ジエン化合物単位に水素添加した単位、及びイソブチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を主として含む重合体ブロックＢとを含むアルキルスチレン系ブロック共重合体（ａ）、
   重合性単量体（ｂ）、及び
   重合開始剤（ｃ）を含有してなる歯科用重合性組成物。
2. 前記炭素数１〜８のアルキル基を有するスチレン単位が、α−メチルスチレン単位及び／又はｐ−メチルスチレン単位であり、前記重合性単量体（ｂ）が、（メタ）アクリレート系重合性単量体である請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
3. 重合促進剤（ｄ）をさらに含む請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
4. フィラー（ｅ）をさらに含む請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
5. 請求項１に記載の歯科用重合性組成物を用いたセメント。
6. インプラント用仮着セメントである請求項５に記載のセメント。
7. 請求項１に記載の歯科用重合性組成物を用いた動揺歯固定材。
8. 請求項１に記載の歯科用重合性組成物を用いたコンポジットレジン。