WO2005079607A1 - 酸素吸収剤およびその製造方法ならびにそれを用いた酸素吸収性組成物および包装材 - Google Patents

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WO2005079607A1
WO2005079607A1 PCT/JP2005/002333 JP2005002333W WO2005079607A1 WO 2005079607 A1 WO2005079607 A1 WO 2005079607A1 JP 2005002333 W JP2005002333 W JP 2005002333W WO 2005079607 A1 WO2005079607 A1 WO 2005079607A1
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oxygen
group
organic compound
inorganic particles
oxygen absorbent
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PCT/JP2005/002333
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Yoshihisa Tsuji
Mie Kodani
Tomoyuki Watanabe
Hideharu Iwasaki
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Kuraray Co., Ltd.
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
    • A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
    • A23L3/3436—Oxygen absorbent
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    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group

Definitions

  • Oxygen absorbent method for producing the same, and oxygen-absorbing composition and packaging material using the same
  • the present invention relates to an oxygen absorbent, a method for producing the same, and an oxygen-absorbing composition and a packaging material using the same.
  • the present invention provides an oxygen absorbent capable of constituting a resin composition having a high oxygen absorbing ability, a method for producing the same, and an oxygen-absorbing resin composition using the same.
  • One of the purposes is to provide packaging materials.
  • the oxygen absorbent of the present invention includes inorganic particles, an organic compound (organic group) chemically adsorbed to the inorganic particles, and an oxygen absorption promoter.
  • the organic compound is such that at least one organic compound (A) selected from the group consisting of a carboxylic acid, an ester, an aldehyde, an alkoxysilane derivative, and an amine is reacted with the inorganic particles. May be an organic compound formed thereby.
  • the organic compound may be an unsaturated organic compound.
  • the organic compound may include a structure represented by the following formula (1).
  • R 3 is one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group, an aryl group having a substituent, an alkylaryl group, and an alkylaryl group having a substituent.
  • the organic compound may include a structure represented by the following formula (2).
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group, an aryl group having a substituent, an alkyl aryl group, an alkyl group having a substituent;
  • R 3 is one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group, an aryl group having a substituent, an alkylaryl group, and an alkylaryl group having a substituent.
  • the organic compound may have an unsaturated alicyclic structure.
  • the formula weight of the organic compound may be 3000 or less.
  • the inorganic particles may be composed of a layered inorganic compound.
  • the inorganic particles may have a hydroxyl group on the surface.
  • the inorganic particles may be particles of hydrated talcite.
  • the oxygen absorption promoter may be at least one selected from a transition metal salt, a radical generator, and a photocatalytic power.
  • the production method of the present invention is a method for producing an oxygen absorbent containing inorganic particles and an oxygen absorption promoter, and includes a step of chemically adsorbing an organic compound to the inorganic particles.
  • the organic compound may be an unsaturated organic compound.
  • the inorganic particles may have a hydroxyl group on the surface, and the organic compound may have a functional group that reacts with the hydroxyl group.
  • the organic compound may be at least one organic compound selected from the group consisting of a carboxylic acid, an ester, an aldehyde, an alkoxysilane derivative, and an amine.
  • the production method of the present invention includes: (i) a step of preparing a mixture containing the organic compound, the inorganic particles, and an organic solvent; and (ii) a step of removing the organic solvent from the mixture. May be.
  • the method may include a step of heating the mixture at a temperature equal to or higher than the boiling point of water after the step (ii).
  • the production method of the present invention includes: (I) a step of preparing a mixture containing the organic compound and the inorganic particles; and (II) a step of heating the mixture to chemically convert the organic compound to the inorganic particles. And adsorbing.
  • the step (ii) may include a step of heating the mixture at a temperature equal to or higher than the boiling point of water.
  • the mixture may be heated under a nitrogen atmosphere or under reduced pressure.
  • the inorganic particles may be composed of a layered inorganic compound.
  • another oxygen absorbent of the present invention is an oxygen absorbent produced by the production method of the present invention.
  • the oxygen-absorbing composition of the present invention is an oxygen-absorbing composition comprising a resin and an oxygen-absorbing agent dispersed in the resin, wherein the oxygen-absorbing agent is the oxygen-absorbing composition of the present invention. Agent.
  • the resin may include an ethylene butyl alcohol copolymer.
  • the packaging material of the present invention includes a portion composed of the oxygen-absorbing composition of the present invention.
  • the oxygen absorbent of the present invention is in the form of particles, it is easy to uniformly disperse it in resin. Further, the oxygen absorbent of the present invention exhibits high oxygen absorbing ability because the organic compound to be oxidized is chemically adsorbed on the inorganic particles.
  • an oxygen absorbent in which an organic compound to be oxidized is chemically adsorbed to inorganic particles can be easily obtained.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention uses the oxygen-absorbing agent of the present invention, it exhibits high oxygen-absorbing ability and can suppress occurrence of bleed-out. Further, when the oxygen absorbent is blended with the resin, the organic compound to be oxidized can be prevented from volatilizing from the vent. Further, even when the oxygen absorbent is washed before blending the oxygen absorbent with the resin, the removal of the oxidized organic compound can be prevented.
  • a resin composition it is possible to obtain a packaging material having high oxygen absorbing ability, excellent moldability, and high safety in food hygiene. Further, by using such a packaging material, it is possible to reduce oxygen inside the package formed using the packaging material.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of the oxygen absorbing ability of the oxygen absorbent of the present invention and a comparative example.
  • FIG. 2 is a view showing one example of an infrared absorption spectrum of the oxygen absorbent of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the oxygen absorbing ability of the oxygen absorbent of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing another example of the oxygen absorbing ability of the oxygen absorbent of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing another example of the oxygen absorbing ability of the oxygen absorbent of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing an example of the oxygen absorbing ability of a press film according to the present invention which also has the oxygen absorbing composition strength.
  • Embodiment 1 describes the oxygen absorbent of the present invention.
  • the oxygen absorbent of the present invention contains inorganic particles, an organic compound (organic group) chemically adsorbed to the inorganic particles, and an oxygen absorption promoter.
  • the organic compound is an unsaturated organic compound containing a carbon-carbon double bond. In that case, it is preferable that the methylene group adjacent to the unsaturated bond is not substituted. According to such a configuration, a high oxygen absorbing ability can be obtained, and generation of a low-molecular compound due to oxidation of the organic compound can be suppressed.
  • the organic compound may include a structure represented by the following formula (1) or (2)!
  • R 1 and R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group, an aryl group having a substituent, an alkyl aryl group, an alkyl aryl having a substituent.
  • R 3 is one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group, an aryl group having a substituent, an alkylaryl group, and an alkylaryl group having a substituent.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group, an aryl group having a substituent, an alkyl aryl group, an alkyl group having a substituent;
  • R 3 is one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group, an aryl group having a substituent, an alkylaryl group, and an alkylaryl group having a substituent.
  • Rl, R2, R3, R4 and R5 are an alkyl group having a substituent, an aryl group having a substituent, or an alkylaryl group having a substituent
  • the substituent is a parent to a resin.
  • a hydroxyl group and an alkoxy group having 11 to 10 carbon atoms, which are preferable to improve the compatibility, can be exemplified.
  • the organic compound chemically adsorbed on the inorganic particles includes an organic compound having a functional group that reacts with the surface of the inorganic particles (hereinafter, may be referred to as an organic compound (A)) and the surface of the inorganic particles. It is formed by reacting.
  • the ratio of the inorganic particles, the organic compound (A) chemically adsorbed to the inorganic particles, and the oxygen absorption promoter is not particularly limited and is determined according to the material used and the purpose of use.
  • the amount of the organic compound (A) adsorbed on 100 parts by weight of the inorganic particles is in the range of 1 part by weight to 100 parts by weight, preferably in the range of 1 part by weight to 50 parts by weight. .
  • a transition metal salt as an oxygen absorption-promoting agent is an organic compound Contact
  • it may amount to 10 4 range of parts by one 5 parts by weight of a transition metal salt.
  • the amount of the oxygen absorption enhancer is 0.1% by weight based on 100 parts by weight of the organic compound (A). It may be in the range of 100 parts by weight.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, for example, 100 nm or less, preferably 500 nm or less.
  • the organic compound (A) can be efficiently chemically adsorbed by increasing the surface area. Further, the dispersibility in resin can be improved, and transparency can be imparted.
  • the inorganic particles preferably have a reactive functional group on the surface, and particularly preferably have a hydroxyl group on the surface. Further, the inorganic particles are preferably made of a layered inorganic compound. Examples of the layered conjugate include layered double hydroxides such as talc and talc, layered clay minerals such as montmorillonite and kaolinite, layered silicates such as kanemaniite, and layered metal phosphates. And layered copper hydroxide. By layer-separating the particles composed of the layered product, it is possible to produce an oxygen-absorbing composition and a packaging material having high gas barrier properties.
  • the surface area can be increased, a functional group having substantially high reactivity can be effectively used, and more organic compound (A) can be adsorbed.
  • the amount of the organic compound (A) adsorbed on the talcite can be increased by using the talcite in the mouth as the inorganic particles.
  • talcite at the mouth is a neutral compound having both acid and base sites, the composition can be stably formed without disturbing the resin itself even when dispersed in various resins. . For this reason, the talcite in the mouth opening and the mouth opening can exhibit stable oxygen absorption even when used in the oxygen absorbing composition.
  • the organic compound (A) contains a functional group that reacts with the surface of the inorganic particle, and when the inorganic particle contains a hydroxyl group on the surface, it contains a functional group that reacts with the hydroxyl group.
  • the functional group having high reactivity with a hydroxyl group include a carboxyl group, an ester group, an aldehyde group, an alkoxysilyl group, and an amino group. That is, the organic compound (A) includes, for example, at least one compound selected from the group consisting of carboxylic acids, esters, aldehydes, alkoxysilane derivatives and amines.
  • a part of the organic compound (A) (for example, a hydrogen atom or a hydroxyl group) is contained in the inorganic particles.
  • the functional group to be reacted is a carboxyl group, an ester group or an aldehyde group, it binds to the inorganic particles at such a Co— moiety.
  • the reactive functional group is an alkoxysilyl group, it binds to the inorganic particles at the -Si-O- portion or the like.
  • the reacting functional group is an amino group, it binds to the inorganic particles at the nitrogen portion or the like.
  • the organic compound (A) and the organic compound chemically adsorbed to the inorganic particles include a carboxylic acid, an ester, an aldehyde, an alkoxysilane derivative, It may be at least one compound selected from the group consisting of amines.
  • the organic compound (A) and the organic compound chemically adsorbed to the inorganic particles include a carboxylic acid, an ester, an aldehyde, and an alkoxyl compound having the structure represented by the above formula (2). It may be at least one compound selected from the group consisting of a silane derivative and an amine.
  • the organic compound (A) and the organic compound chemically adsorbed to the inorganic particles have an unsaturated alicyclic structure of up to 10-membered ring, such as a carboxylic acid or an ester. And at least one compound selected from the group consisting of aldehydes, derivatives, and amines.
  • an unsaturated alicyclic structure such as a carboxylic acid or an ester.
  • at least one compound selected from the group consisting of aldehydes, derivatives, and amines By using a compound having an unsaturated alicyclic structure, it is possible to suppress the decomposition of the organic compound (A) and the generation of low-molecular substances during the absorption of oxygen, thereby reducing the odor associated with the absorption of oxygen. Can be suppressed.
  • the hydrogen bonded to the carbon constituting the cyclic structure may be substituted by another substituent.
  • substituents When a plurality of substituents are present, they may be the same or different.
  • substituents include a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a halogen atom, a cyclic substituent including a methylene group, and an oxymethylene group. Including cyclic substituents.
  • carboxylic acids applicable as the organic compound (A) include, for example, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexanoic acid, eicosapentaenoic acid, parinaric acid, dimer And unsaturated carboxylic acids such as acids, flax oil fatty acids, soybean oil fatty acids, tung oil fatty acids, sugar oil fatty acids, sesame oil fatty acids, cottonseed oil fatty acids, rapeseed oil fatty acids, fish oil fatty acids, and tall oil fatty acids.
  • an oxygen absorbent having a high oxygen absorption capacity and a high oxygen absorption capacity per molecule can be obtained.
  • unsaturated carboxylic acids for example, saturated aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and stearic acid; oxalic acid, malonic acid, and succinic acid Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as acids, glutaric acid, adipic acid, and sebacic acid; benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid and / or aromatic carboxylic acids can also be used.
  • esters applicable as the organic compound (A) include the esters of the above carboxylic acids.
  • Typical aldehydes applicable as the organic compound (A) include, for example, crotonaldehyde, senesionaldehyde, pentenal, hexenal, 7-otatenal, nonenal, desenal, 2,4-hexagenal, 3 — Cyclohexenecarboxaldehyde, 5-norbornene-2 carbotasaldehyde, acrolein, methacrolein and the like.
  • unsaturated aldehydes for example, acetoaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, isovaleraldehyde, hexanal, octanal, Saturated aliphatic aldehydes such as nonanal, decanal and nonandial can also be applied.
  • Examples of a typical alkoxysilane derivative applicable as the organic compound (A), that is, a compound having an alkoxysilyl group include a compound containing a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, or the like.
  • the portion other than the alkoxysilyl group is not particularly limited, but may be, for example, halogen, an alkyl group optionally having a substituent, an alkyl group optionally having a substituent, or a group having a substituent.
  • Typical amines applicable as the organic compound (A) include, for example, arylamine, oleylamine, N-methylallylamine, diarylamine, N, N'-ethyl-2-butene-1,4-diamine , N-arylcyclopentylamine, arylcyclohexylamine, 2- (1-cyclohexyl) ethylamine and the like.
  • Photocatalyst for oxygen absorption promoter When used, in addition to the above unsaturated amines, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, secondary butylamine, tertiary butylamine, amylamine, isoamylamine, tertiary amylamine, Hexylamine, heptylamine, octylamine, norlamine, decylamine, dimethylamine, getylamine, dipropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dioctylamine, ethylenediamine,
  • unsaturated amines for example, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, secondary butylamine, tertiary butylamine, amy
  • carboxylic acids are preferable because they can be strongly chemically adsorbed on the surface of the inorganic particles.
  • the molecular weight of the organic compound (A) is not particularly limited. However, by setting the formula weight of the organic compound chemically adsorbed to the inorganic particles to 3000 or less (for example, 500 or less), dispersion into the resin can be prevented. It will be easier. Therefore, the molecular weight of the organic compound (A) is preferably 3000 or less (for example, 500 or less).
  • the oxygen absorption promoter is an additive for promoting oxygen absorption.
  • the oxygen absorption promoter promotes the oxidation of the organic compound (A) chemically adsorbed on the inorganic particles, and as a result, oxygen in the atmosphere is consumed. Since the oxygen absorbent of the present invention contains an oxygen absorption promoter, the inorganic particles need not have a photocatalytic function.
  • the oxygen absorption promoter for example, at least one selected from the group consisting of an oxidation catalyst (eg, a transition metal salt), a radical generator, and a photocatalyst can be used.
  • a transition metal salt can be used as the oxidation catalyst.
  • the transition metal constituting the salt include iron, nickel, copper, manganese, conoreto, rhodium, titanium, chromium, vanadium, and ruthenium. Of these, iron, nickel, copper, manganese, and cobalt are preferred.
  • the aron constituting the transition metal salt include an aron derived from an organic acid or a salted product.
  • Organic acids include, for example, acetic acid, stearic acid, dimethyldithiocarbamic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, linoleic acid, tallic acid, oleic acid, fatty acid, lactic acid, And naphthenic acid I can get lost.
  • Representative transition metal salts include, for example, cobalt 2-ethylhexanoate, cobalt neodecanoate, cobalt naphthenate, and cobalt stearate.
  • an ionomer may be used as the transition metal salt.
  • radical generator examples include N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N, N, dihydroxycyclohexanetetracarboxylic diimide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxy Tetrachlorophthalimide, N-hydroxytetrabromophthalimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, 3-sulfol-N-hydroxyphthalimide, 3-methoxycarboxy-N-hydroxyphthalimide, 3-Methyl-N-hydroxyphthalimide, 3-Hydroxy-N-hydroxyphthalimide, 4-TorN-hydroxyphthalimide, 4-Chloro-N-hydroxyphthalimide, 4-Methoxy-N-hydroxyphthalimide, 4- Dimethylamino-N-hydroxyphthalimide, 4 Carboxy-N-hydroxyhexahydrophthalimide, 4-methyl-N-hydroxyhexahydrophthalimide, N-hydroxyhettimide, N-hydroxyhymic imide, N-hydroxytrimellitic imide, N, N-
  • N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N, dihydroxycyclohexanetetracarboxylic diimide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxyphthalimide —Hydroxytetrabromophthalimide and N-hydroxytetralalophthalimide are particularly preferred.
  • Examples of the photocatalyst include titanium dioxide, tungsten oxide, zinc oxide, cerium oxide, strontium titanate, and potassium niobate. These are usually used in the form of a powder.
  • titanium dioxide is preferred because it is recognized as a food additive having a high photocatalytic function and is safe and inexpensive. It is preferable that the titanium dioxide is an anatase type. Preferably, 30% by weight or more (more preferably 50% by weight or more) of the titanium dioxide powder is anatase type titanium dioxide. By using an anatase-type titanium dioxide, a high photocatalytic action can be obtained.
  • the oxygen absorption promoter may be simply mixed with the inorganic particles, or may be adsorbed to the inorganic particles. Further, the inorganic particles and the oxygen absorption promoter may be dispersed in a dispersion medium such as resin. [0057] In the oxygen absorbent of the first embodiment, it is important that the organic compound (A) chemically adsorbs (chemically bonds) to the surface of the inorganic particles. Such chemisorption can be realized, for example, by the method of Embodiment 2.
  • the oxygen absorbent of the present invention can be used in the form of a powder, it is easy to uniformly disperse it in resin. Therefore, a uniform oxygen-absorbing composition can be easily obtained. Further, in the oxygen absorbent of the present invention, since the organic compound (A) is chemically adsorbed on the surface of the inorganic particles, the following is compared with the conventional oxygen absorbent in which the organic compound is not chemically adsorbed on the inorganic particles. The effect is obtained. (1) Oxygen absorption ability higher than that of physical adsorption can be obtained by chemical adsorption. (2) Unlike the case of physical adsorption, bleed-out hardly occurs. (3) The organic compound (A) can be prevented from volatilizing from the vent when blended with the fat.
  • Embodiment 2 describes a method of the present invention for producing an oxygen absorbent. Note that the oxygen absorbent produced by the method of Embodiment 2 is one of the oxygen absorbents of the present invention.
  • the production method of the present invention includes a step of chemically adsorbing an unsaturated organic compound to inorganic particles.
  • the organic compound (A) and the inorganic particles described in Embodiment 1 can be applied to the unsaturated organic compound and the inorganic particles.
  • the inorganic particles are usually used in the form of a powder, which is an aggregate of the inorganic particles.
  • a mixture of the organic compound (A), the inorganic particles, and the organic solvent is prepared (step la).
  • the organic solvent may be any as long as it can uniformly disperse or dissolve the organic compound and the inorganic particles.
  • Such organic solvents include, for example, toluene, xylene , Diisopropyl ether, tetrahydrofuran (THF), methylene chloride, chloroform, methyl acetate, ethyl acetate and the like.
  • THF tetrahydrofuran
  • hexane and toluene are preferable because water generated when the organic compound (A) reacts with the hydroxyl group on the surface of the inorganic particles can be removed by azeotropic dehydration.
  • the organic solvent is removed from the mixture (Step 2a).
  • the method for removing the organic solvent is not particularly limited, and for example, at least one of filtration, drying under reduced pressure, and heating can be applied.
  • a part of the organic compound (A) can be chemically adsorbed to the inorganic particles in the step 2a in some cases.
  • step lb a mixture containing the organic compound (A) and the inorganic particles is prepared.
  • step 2b the organic compound (A) is chemically adsorbed to the inorganic particles by heating the mixture.
  • step 2a and step 2b it is particularly preferable to remove water generated by the reaction between the functional group and the hydroxyl group.
  • the reaction between the functional group of the organic compound and the hydroxyl group on the surface of the inorganic particles can be promoted, and the ratio of the chemically adsorbed organic compound (A) can be increased. Therefore, when the heating is performed in Step 2a and Step 2b, it is preferable to perform the heating in an atmosphere from which water is easily removed, such as under a nitrogen atmosphere such as a nitrogen stream or under reduced pressure.
  • step 2a and step 2b preferably include heating the mixture at a temperature above the boiling point of water.
  • the heating is preferably performed at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic compound (A).
  • the organic solvent and water may be removed separately or simultaneously.
  • the mixture from which the organic solvent has been removed may be heated at a temperature equal to or higher than the boiling point of water.
  • inorganic particles to which the organic compound (A) is chemically adsorbed (chemically bonded) can be obtained.
  • the oxygen absorption promoter described in the first embodiment may be adsorbed on the inorganic particles together with the organic compound (A) during the above step, or may be adsorbed on the inorganic particles after the above step.
  • the inorganic particles obtained in the above step and the oxygen absorbent may be dry-blended.
  • the inorganic particles and the oxygen absorbent obtained in the above step are separated from each other by a resin or the like. It may be dispersed in a dispersion medium.
  • the oxygen absorbent described in the first embodiment is obtained.
  • the oxygen absorbers of Embodiments 1 and 2 may be used alone or may be used by dispersing them in a resin or the like.
  • Embodiment 3 describes the oxygen-absorbing composition of the present invention.
  • the oxygen-absorbing composition of the third embodiment contains a resin (a polymer compound) and an oxygen absorbent dispersed in the resin.
  • the oxygen absorbent is the oxygen absorbent described in the first or second embodiment.
  • the amount of the oxygen absorbent contained in the composition of Embodiment 3 is not particularly limited, and is adjusted according to the purpose.
  • the amount of the oxygen absorbent per 100 parts by weight of the resin is, for example, in the range of 1 part by weight to 30 parts by weight, and preferably in the range of 1 part by weight to 10 parts by weight.
  • the resin is selected according to the use of the composition.
  • Representative resins include, for example, synthetic resins such as polybutyl alcohol-based resins, polyamide-based resins, and polyacrylonitrile-based resins. Since these resins have high oxygen nobility, a composition suitable for a packaging material of an article in which deterioration by oxygen is a problem can be obtained.
  • polyolefin such as polyethylene, polypropylene, poly 4-methyl-1 pentene, and poly 1-butene
  • polyethylene propylene copolymer polyvinyl chloride, polyvinylidene, polyvinyl chloride, polystyrene, polycarbonate, or polyatalylate
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate may be used.
  • a copolymer of ethylene or propylene with another monomer may be used.
  • ⁇ -olefins such as 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene
  • itaconic acid methacrylic acid, acrylic acid, and maleic anhydride.
  • Polyvinyl alcohol-based resin is obtained by using a homopolymer of bullet ester or a copolymer of bullet ester and another monomer (particularly, a copolymer of vinyl ester and ethylene) with an alkali catalyst or the like. And obtained by performing ken-dani using Examples of the vinyl ester include, for example, butyl acetate. Other fatty acid butyl esters (vinyl propionate, burival vivalate, etc.) may be used.
  • the saponification degree of the butyl ester component of the polybutyl alcohol-based resin is preferably at least 90 mol%, for example, at least 95 mol%.
  • the degree of Kendy can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • melt flow rate (MFR) of the polybutyl alcohol-based resin 210 ° C, under a load of 2160 g, JIS K7210 [based on this]) 0.1 0.1 lOOg / 10 minutes, more preferred 0.5 to 50 g / 10 min, more preferably 1 to 30 g ZlO. If the melt flow rate is out of the range of 0.1 lg-100g / 10 minutes, the workability during melt molding often deteriorates.
  • ethylene butyl alcohol copolymer is characterized in that it can be melt-molded and has good gas nori properties under high humidity.
  • Ratio of ethylene units to total structural units of EVOH for example 5 to 60 mole 0/0 (preferably 10 55 mole 0/0) is in the range of.
  • By 5 mol 0/0 or more and to Rukoto the proportion of ethylene units it is possible to suppress the deterioration of Gasuno barrier properties under high humidity.
  • the ratio of ethylene units can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR). Note that a mixture of two or more types of EVOH having different ratios of ethylene units may be used.
  • EVOH may contain a small amount of another monomer as a copolymer component, as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • a monomer include ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-otene; itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid, and maleic anhydride.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acids and their Derivatives
  • Burrsilane-based compounds such as Burrtrimethoxysilane, Burrtriethoxysilane, Burr (e-methoxy-ethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane; Unsaturated sulfonic acids or salts thereof; Alkylthiols Burpyrrolidones;
  • EVOH contains 0.0002 to 0.2 mol% of the silane compound as a copolymer component, it is easy to produce a homogeneous molded product when molding is performed by coextrusion molding or coinjection molding.
  • the silane compound vinyltrimethoxysilane and butyltriethoxysilane are preferably used.
  • a boron compound may be added to EVOH. This facilitates production of a homogeneous molded product when molding is performed by co-extrusion molding or co-injection molding.
  • the boron compound include boric acids (for example, orthoboric acid), borate esters, borate salts, and borohydrides.
  • an alkali metal salt eg, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate
  • a phosphoric acid conjugate eg, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, and dihydrogen hydrogen phosphate
  • EVOH to which a boron compound, an alkali metal salt, and a phosphorus compound are added, and an ivy additive can be produced by a known method.
  • the type of the polyamide resin is not particularly limited.
  • polycaprolamide (nylon 6), polydecaneamide (nylon 11), polylauryl ratatam (nylon 12), polyhexamethylene adipa Aliphatic polyamide homopolymers such as amide (nylon 6, 6) and polyhexamethylene sebacamide (nylon 6, 12); Kyprolonatam Z-lau mouth lactam copolymer Kylon — 6Z12), Kyokuprolatatam Z aminoundecane Acid copolymer (nylon 6Z11), Proproratam ⁇ Aminononanoic acid copolymer (Nylon 6Z9), Proproratam ⁇ hexamethylene azinamide copolymer (nylon 6 ⁇ 6, 6), Proproratatam ⁇ hexamethylene adipamide ⁇ Aliphatic polyamide copolymers such as hexamethylene sebacamide copolymer (nylon 6-6, 6/6, 10); polymethaxylylene a
  • polyacrylonitrile-based resin examples include a homopolymer of acrylonitrile and a copolymer of acrylonitrile with a monomer such as acrylate ester.
  • the composition of Embodiment 3 includes an antioxidant, a plasticizer, a heat stabilizer (melt stabilizer), a photoinitiator, a deodorant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, as long as the effects of the present invention can be obtained. May include at least one of additives such as agents, lubricants, colorants, fillers, fillers, pigments, dyes, processing aids, flame retardants, anti-fog agents, and desiccants.
  • additives such as agents, lubricants, colorants, fillers, fillers, pigments, dyes, processing aids, flame retardants, anti-fog agents, and desiccants.
  • melt stabilizer for example, one or two or more of a talcite-containing hydrated product and a metal salt of a higher aliphatic carboxylic acid (for example, calcium stearate / magnesium stearate) are used. be able to. By using these compounds, it is possible to prevent the occurrence of gels and fish eyes during the production of the composition.
  • a talcite-containing hydrated product and a metal salt of a higher aliphatic carboxylic acid for example, calcium stearate / magnesium stearate
  • Examples of the deodorant include zinc compounds, aluminum compounds, silicon compounds, iron (II) compounds, and organic acids.
  • the composition of the present invention can be formed by mixing components such as an oxygen absorbent (that is, inorganic particles having an organic compound adsorbed thereon and an oxygen absorption promoter), a resin, and an additive.
  • the method of mixing the components and the order of mixing are not particularly limited. For example, all components may be mixed simultaneously.
  • the oxygen absorbent and the additive may be mixed with the resin after mixing, or the oxygen absorbent and the resin may be mixed with each other before mixing with the additive. Further, the additive and the resin may be mixed and then mixed with the oxygen absorbent.
  • the inorganic particles having the organic compound adsorbed thereon and the oxygen absorption promoter may be mixed in advance, or may be separately mixed with other components at different stages.
  • Specific mixing methods include, for example, dissolving each component in a solvent to prepare a plurality of solutions, mixing these solutions and evaporating the solvent, or adding another solution to the molten resin. There is a method of adding and kneading the components.
  • the kneading can be performed using, for example, a ribbon blender, a high-speed mixer, a co-kneader, a mixing roll, an extruder, or an intensive mixer.
  • the composition of the present invention can be formed into various forms, for example, films, sheets, containers and the like. These molded products can be used as packaging materials and oxygen scavengers.
  • the composition of the present invention may be molded as pellets and may be directly molded by dry blending the components of the composition.
  • Embodiment 4 describes a packaging material of the present invention.
  • the packaging material of the present invention includes the oxygen-absorbing composition described in the third embodiment. This part may be of any shape, for example a layer, a bottle, or a cap.
  • This packaging material can be formed by processing the composition of Embodiment 3 into various shapes.
  • the composition of Embodiment 3 may be formed into a shape such as a film, a sheet, and a pipe by, for example, a melt extrusion molding method. Further, it may be formed into a container shape by an injection molding method. Further, the hollow container may be formed into a hollow container such as a bottle by a hollow molding method. As the hollow molding, for example, extrusion hollow molding or injection hollow molding can be applied.
  • the packaging material of Embodiment 4 may be composed of only the layer made of the composition of Embodiment 3 (hereinafter, may be referred to as layer (A)), but may be made of a layer made of another material ( Hereinafter, it may be referred to as a layer (B)).
  • layer (A) the layer made of the composition of Embodiment 3
  • B a layer made of another material
  • properties such as mechanical properties, water vapor barrier properties, and oxygen noria properties can be further improved.
  • the material and number of layers (B) are selected according to the properties required for the packaging.
  • the structure of the laminate is not particularly limited. Between the layer (A) and the layer (B), an adhesive resin layer (hereinafter, sometimes referred to as a layer (C)) for bonding the two may be arranged.
  • the configuration of the laminate is, for example, layer (A) Z layer (B), layer (B) Z layer (A) Z layer (B), layer (A) Z layer (C) Z layer (B), layer ( B) Z layer (C) Z layer (A) Z layer (C) Z layer (B), layer (B) Z layer (A) Z layer (B) Z layer (A) Z layer (B), and layer (B) Z layer (C) Z layer (A) Z layer (C) Z layer (B) Z layer (C) Z layer (A) Z layer (C) / layer (B).
  • the laminate When the laminate includes a plurality of layers (B), they may be the same or different.
  • the thickness of each layer of the laminate is not particularly limited. By setting the ratio of the thickness of the layer (A) to the total thickness of the laminate in the range of 2 to 20%, it may be advantageous in terms of moldability and cost.
  • the layer (B) can be formed of, for example, a thermoplastic resin or metal.
  • Metal used for layer (B) examples thereof include steel and aluminum.
  • the thermoplastic resin used for the layer (B) is not particularly limited.
  • the resin exemplified for the layer (A) can be used.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly 4-methyl-1 pentene, and poly 1-butene may be used.
  • an ethylene propylene copolymer, a polychloride bilidene, a polychlorinated vinyl, a polystyrene, a polyacrylonitrile, a polycarbonate, a polyatalylate, and an ethylene vinyl alcohol copolymer may be used.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate may be used.
  • polyamides such as polycaprolamide, polyhexamethylene adipamide, and polymethaxylylene adipamide may be used.
  • a copolymer of ethylene or propylene and another monomer may be used.
  • Other monomers include, for example, ⁇ -olefins such as 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene; unsaturated powers such as itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid, and maleic anhydride.
  • Acid its salt, its partial or complete ester, its tolyl, its amide, and its anhydrous form
  • bur formate bur acetate, bur propionate, burptylate, buroktanoate, burddecanoate, vinyl stearate
  • buronic acid butyl esters such as arachidonate
  • bursilane compounds such as burtrimethoxysilane
  • unsaturated sulfonic acids or salts thereof alkylthiols
  • butylpyrrolidones butylpyrrolidones.
  • the layer ( ⁇ ) and the layer ( ⁇ ) may be unstretched, or may be uniaxially or biaxially stretched or rolled! /.
  • the adhesive resin used for the layer (C) is not particularly limited as long as it can bond the respective layers.
  • polyurethane-based or polyester-based one-pack or two-pack curable adhesives, copolymers or graft-modified unsaturated carboxylic acids or their anhydrides (such as maleic anhydride) to olefin-based polymers (carboxylic acid-modified) Polyolefin resin) can be used.
  • the layer ( ⁇ ) and the layer ( ⁇ ) contain a polyolefin resin, high adhesiveness can be realized by using a carboxylic acid-modified polyolefin resin.
  • carboxylic acid-modified polyolefin resin examples include polyethylene, polypropylene, copolymerized polypropylene, ethylene-butyl acetate copolymer, and ethylene (meth) acrylate ester. And a resin obtained by modifying a polymer such as a copolymer with a carboxylic acid.
  • a deodorant may be added to at least one of the layers constituting the laminate.
  • the deodorant for example, the deodorant exemplified in Embodiment 3 can be used.
  • the method for producing the laminate of Embodiment 4 is not particularly limited, and can be formed, for example, by a known method.
  • methods such as extrusion lamination, dry lamination, solvent casting, co-injection molding, and co-extrusion molding can be applied.
  • coextrusion molding method for example, a coextrusion laminating method, a coextrusion sheet molding method, a coextrusion inflation molding method, and a coextrusion blow molding method can be applied.
  • the layer of the composition according to Embodiment 3 is disposed on a layer close to the inner surface of the container, for example, the innermost layer, so that the acid in the container is reduced. Element can be quickly absorbed.
  • the present invention is suitably used for a multilayer container having a total thickness of 300 m or less, or a multilayer container manufactured by an extrusion blow molding method.
  • a multilayer container having a total thickness of 300 m or less is a container having a relatively thin multilayer structure such as a multilayer film, and is usually used in the form of a voucher or the like. Since it is flexible, easy to manufacture, has excellent gas barrier properties, and has a continuous oxygen absorption function, it is extremely useful for packaging products that are sensitive to oxygen and easily deteriorate.
  • the total thickness is set to 300 m or less, high flexibility can be obtained. Higher flexibility can be obtained by making the thickness of all layers 250 ⁇ m or less, especially 200 ⁇ m or less. In consideration of mechanical strength, the total thickness is more preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more.
  • At least one surface layer of the multilayer film is preferably a layer made of a heat-sealable resin.
  • a resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
  • the multilayer container manufactured by the extrusion blow molding method is usually used in the form of a bottle or the like.
  • High productivity, excellent gas barrier properties, and continuous oxygen absorber It is extremely useful for packaging products that are sensitive to oxygen and easily deteriorate.
  • the thickness of the body of a bottle-shaped container is generally in the range of 100 to 2000 ⁇ m, and is selected according to the application.
  • the thickness of the layer composed of the composition of the second embodiment can be, for example, in the range of 211 to 200 ⁇ m.
  • the packaging material of the present invention may be a packing (gasket) for a container, particularly a gasket for a cap of a container.
  • a gasket is formed by the composition of the third embodiment.
  • Example 1 shows the results of evaluating the oxygen absorbing ability of the oxygen absorbent of the present invention.
  • Kyowado-500 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. was used as the powder of talcite at the mouth.
  • Linoleic acid (4.00 g) was dissolved in degassed hexane (150 mL), and talcite powder (16 Og) was dried.
  • the hexane was distilled off under a nitrogen atmosphere at a bath temperature of 80 ° C.
  • the powder was heated at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere for 3 hours while stirring the powder.
  • the powder was dried under reduced pressure to obtain a powder of talcite at a hydrated mouth with linolenic acid chemically adsorbed thereon (sample 1).
  • Linolenic acid (2.00 g) was dissolved in hexane (100 mL), and hydrite talcite powder (8.00 g) was added, followed by stirring at room temperature for 2 hours. The liquid after mixing was subjected to suction filtration, and the obtained powder was dried under reduced pressure. In this way, a powder of talcite, which had adsorbed linolenic acid, was obtained (sample 3).
  • the ordinate of FIG. 1 indicates the amount of oxygen absorbed per oxygen absorbent lg.
  • Sample 13 exhibited higher oxygen absorption capacity than Comparative Sample 1 in which linolenic acid was physically adsorbed on activated carbon.
  • Sample 3 was inferior to Samples 1 and 2 in oxygen absorption capacity.
  • Sample 2 obtained by washing Sample 1 produced by heat treatment no significant deterioration was observed in comparison with Sample 1.
  • the reason why the decrease in oxygen absorption capacity of Sample 2 due to washing is small is considered to be that a large amount of linolenic acid is chemically adsorbed on the hydrated talcite of Sample 1.
  • Comparative Sample 2 showed almost no oxygen absorption.
  • Example 2 describes another example in which the oxygen absorbent of the present invention was produced and evaluated.
  • Example 3 describes another example in which the oxygen absorbent of the present invention was produced and evaluated.
  • Linolenic acid 4.Dissolve OOg in degassed hexane 150mL, add synthetic mica powder Somasif ME (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) 16.Add Og and hexane at 80 ° C bath temperature under nitrogen atmosphere. Was distilled off. Next, the powder obtained by distilling off hexane was heated for 3 hours while stirring at a nitrogen temperature of 110 ° C under a nitrogen atmosphere. Next, the powder was dried under reduced pressure to obtain a powder of Somasif ME to which linolenic acid was chemically adsorbed (sample 5).
  • Example 4 describes another example of producing and evaluating the oxygen absorbent of the present invention.
  • Eicosapentaenoic acid ethyl ester (4.00 g) was dissolved in degassed hexane (150 mL). Hydrate talcite powder (16 Og) was added, and the hexane was distilled off under a nitrogen atmosphere at a bath temperature of 80 ° C. Next, the powder obtained by distillation of hexane was heated under a nitrogen atmosphere at a bath temperature of 110 ° C. for 3 hours while stirring. Next, the powder was dried under reduced pressure to obtain a powder of a hydrated talcite to which eicosapentaenoic acid was chemically adsorbed (sample 6).
  • Example 5 describes an example in which a press film made of an oxygen-absorbing composition was produced.
  • Example 1 a powder (sample 1) of hydrated talcite to which linolenic acid was chemically adsorbed as described in Example 1 was produced. About 10 times the weight of degassed hexane was added to Sample 1, and cobalt naphthenate was added to 800 ppm in terms of cobalt and mixed. The solvent was distilled off from the liquid after mixing under reduced pressure, and the obtained powder was dried to obtain an oxygen absorbent. Next, 10 parts by weight of the oxygen absorbent thus obtained and 90 parts by weight of EVOH were mixed and melt-blended for 5 minutes. The blending was performed under a nitrogen atmosphere. And got The mixture was pressed with a compression molding machine to a thickness of about 100 / zm to produce a pressed film (Sample 7).
  • the present invention can be applied to oxygen absorbers, oxygen-absorbing compositions, and packaging materials using them.
  • it is suitably used as an article which is greatly affected by deterioration due to oxygen, for example, as a packaging material for food, medicine, medical equipment, machine parts, clothing and the like.

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Abstract

　無機物粒子と、該無機物粒子に化学吸着した不飽和の有機化合物と、酸素吸収促進剤とを含む。この酸素吸収剤は、不飽和の有機化合物を無機物粒子に化学吸着させる工程を含む製造方法によって製造できる。本発明によれば、酸素吸収能の高い樹脂組成物を構成できる酸素吸収剤、および、それを用いた酸素吸収性の樹脂組成物および包装材が得られる。

Description

明 細 書
酸素吸収剤およびその製造方法ならびにそれを用いた酸素吸収性組成 物および包装材
技術分野
[0001] 本発明は、酸素吸収剤およびその製造方法ならびにそれを用いた酸素吸収性組 成物および包装材に関する。
背景技術
[0002] 食品などのように、酸素による劣化が大きい物品を安定に保存するためには、酸素 が少ない環境下で保存することが重要である。そのような保存を可能にするため、従 来からさまざまな酸素吸収剤が提案されている。そのような酸素吸収剤として、有機 化合物を無機物に担持させた酸素吸収剤が開示されている (たとえば、特開平 11— 278845号公報、特開 2000— 462号公報、特開 2000— 5596号公報、特開 2000— 86415号公報、特開 2002— 320917号公報）。
[0003] しかしながら、従来から提案されてきた酸素吸収剤では、榭脂に分散させたときの 性能の低下が大き 、と 、う問題があった。
発明の開示
[0004] このような状況に鑑み、本発明は、酸素吸収能の高い榭脂組成物を構成できる酸 素吸収剤およびその製造方法、ならびにそれを用いた酸素吸収性の榭脂組成物お よび包装材を提供することを目的の 1つとする。
[0005] 上記目的を達成するため、本発明の酸素吸収剤は、無機物粒子と、前記無機物粒 子に化学吸着した有機化合物 (有機基)と、酸素吸収促進剤とを含む。
[0006] 上記本発明の酸素吸収剤では、前記有機化合物は、カルボン酸、エステル、アル デヒド、アルコキシシラン誘導体およびアミンカ なる群より選ばれる少なくとも 1つの 有機化合物 (A)が前記無機物粒子と反応することによって形成された有機化合物で あってもよい。
[0007] 上記本発明の酸素吸収剤では、前記有機化合物が不飽和の有機化合物であって ちょい。 [0008] 上記本発明の酸素吸収剤では、前記有機化合物が以下の式（1)で表される構造 を含んでもよい。
[0009] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[式中、 R1および ま、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換基を有するァ ルキル基、ァリール基、置換基を有するァリール基、アルキルァリール基、置換基を 有するアルキルァリール基、—COOR3、 一 OCOR3、シァノ基およびハロゲン原子から 選ばれる 1つである。 R3は、アルキル基、置換基を有するアルキル基、ァリール基、置 換基を有するァリール基、アルキルァリール基、および置換基を有するアルキルァリ ール基力 選ばれる 1つである。 ]
[0010] 上記本発明の酸素吸収剤では、前記有機化合物が以下の式 (2)で表される構造 を含んでもよい。
[0011] [化 2]
R4、 /R5
Figure imgf000003_0002
[式中、 R4および R5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換基を有するァ ルキル基、ァリール基、置換基を有するァリール基、アルキルァリール基、置換基を 有するアルキルァリール基、—COOR3、 一 OCOR3、シァノ基およびハロゲン原子から 選ばれる 1つである。 R3は、アルキル基、置換基を有するアルキル基、ァリール基、置 換基を有するァリール基、アルキルァリール基、および置換基を有するアルキルァリ ール基力 選ばれる 1つである。 ]
[0012] 上記本発明の酸素吸収剤では、前記有機化合物が不飽和の脂環式構造を有する ものであってもよい。 [0013] 上記本発明の酸素吸収剤では、前記有機化合物の式量が 3000以下であってもよ い。
[0014] 上記本発明の酸素吸収剤では、前記無機物粒子が層状無機化合物からなるもの であってもよい。
[0015] 上記本発明の酸素吸収剤では、前記無機物粒子はその表面に水酸基を有するも のであってもよい。この場合、前記無機物粒子がハイド口タルサイトの粒子であっても よい。
[0016] 上記本発明の酸素吸収剤では、前記酸素吸収促進剤が、遷移金属塩、ラジカル 発生剤および光触媒力も選ばれる少なくとも 1つであってもよい。
[0017] また、本発明の製造方法は、無機物粒子と酸素吸収促進剤とを含む酸素吸収剤の 製造方法であって、有機化合物を前記無機物粒子に化学吸着させる工程を含む。
[0018] 上記本発明の製造方法では、前記有機化合物が不飽和の有機化合物であっても よい。
[0019] 上記本発明の製造方法では、前記無機物粒子は表面に水酸基を有し、前記有機 化合物は水酸基と反応する官能基を有するものであってもよい。
[0020] 上記本発明の製造方法では、前記有機化合物が、カルボン酸、エステル、アルデヒ ド、アルコキシシラン誘導体およびアミンカ なる群より選ばれる少なくとも 1つの有機 化合物であってもよい。
[0021] 上記本発明の製造方法は、 (i)前記有機化合物と前記無機物粒子と有機溶媒とを 含む混合物を調製する工程と、 (ii)前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程と を含んでもよい。この場合、前記 (ii)の工程ののちに前記混合物を水の沸点以上の 温度で加熱する工程を含んでもょ ヽ。
[0022] 上記本発明の製造方法は、 (I)前記有機化合物と前記無機物粒子とを含む混合物 を調製する工程と、 (II)前記混合物を加熱することによって前記有機化合物を前記 無機物粒子に化学吸着させる工程とを含んでもよい。この場合、前記 (Π)の工程は、 前記混合物を水の沸点以上の温度で加熱する工程を含んでもよい。
[0023] 上記本発明の製造方法では、前記混合物を窒素雰囲気下または減圧下で加熱し てもよい。 [0024] 上記本発明の製造方法では、前記無機物粒子が層状無機化合物からなるもので あってもよい。
[0025] また、本発明の他の酸素吸収剤は、上記本発明の製造方法によって製造された酸 素吸収剤である。
[0026] また、本発明の酸素吸収性組成物は、榭脂と前記樹脂に分散された酸素吸収剤と を含む酸素吸収性組成物であって、前記酸素吸収剤が上記本発明の酸素吸収剤で ある。
[0027] 上記本発明の酸素吸収性組成物では、前記樹脂がエチレン ビュルアルコール共 重合体を含んでもよい。
[0028] また、本発明の包装材は、上記本発明の酸素吸収性組成物からなる部分を含む。
[0029] 本発明の酸素吸収剤は、粒子状であるため、榭脂に均一に分散させることが容易 である。また、本発明の酸素吸収剤は、酸化される有機化合物が無機物粒子に化学 吸着しているため、高い酸素吸収能を発揮する。
[0030] また、本発明の製造方法によれば、酸化される有機化合物が無機物粒子に化学吸 着した酸素吸収剤を容易に得られる。
[0031] また、本発明の酸素吸収性榭脂組成物は、本発明の酸素吸収剤を用いているため 、高い酸素吸収能を発揮するとともに、ブリードアウトの発生を抑制できる。また、酸 素吸収剤を榭脂にブレンドする際に、酸化される有機化合物がベントから揮発するこ とを防止できる。また、榭脂に酸素吸収剤をブレンドする前に酸素吸収剤を洗浄する 場合でも、酸化される有機化合物が除去されることを防止できる。このような榭脂組成 物を用いることによって、酸素吸収能が高ぐ成形加工性に優れ、食品衛生上安全 性の高い包装材が得られる。また、このような包装材を用いることによって、包装材を 用いて形成された包装体内部の酸素を減少させることができる。
図面の簡単な説明
[0032] [図 1]図 1は、本発明および比較例の酸素吸収剤について酸素吸収能の一例を示す グラフである。
[図 2]図 2は、本発明の酸素吸収剤の赤外吸収スペクトルの一例を示す図である。
[図 3]図 3は、本発明の酸素吸収剤について酸素吸収能の一例を示すグラフである。 [図 4]図 4は、本発明の酸素吸収剤について酸素吸収能の他の一例を示すグラフで ある。
[図 5]図 5は、本発明の酸素吸収剤について酸素吸収能の他の一例を示すグラフで ある。
[図 6]図 6は、本発明の酸素吸収性組成物力もなるプレスフィルムについて酸素吸収 能の一例を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の 機能を発現する化合物として、具体的な化合物を例示しているが、本発明はこれに 限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし 、組み合わせて用いてもよい。
[0034] (実施形態 1)
実施形態 1では、本発明の酸素吸収剤について説明する。本発明の酸素吸収剤 は、無機物粒子と、該無機物粒子に化学吸着した有機化合物 (有機基)と、酸素吸 収促進剤とを含む。該有機化合物は、酸素吸収促進剤として遷移金属塩またはラジ カル発生剤を用いる場合には、炭素 炭素二重結合を含む不飽和の有機化合物で ある。その場合には、不飽和結合に隣接するメチレン基が置換されていないことが好 ましい。そのような構成によれば、高い酸素吸収能が得られるとともに、有機化合物の 酸化による低分子化合物の発生を抑制できる。そのような構成としては、たとえば、上 記有機化合物が以下の式（1)または（2)で表される構造を含んでもよ!、。
[0035] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[式中、 R1および Rま、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換基を有するァ ルキル基、ァリール基、置換基を有するァリール基、アルキルァリール基、置換基を 有するアルキルァリール基、—COOR3 OCOR3、シァノ基およびハロゲン原子から 選ばれる 1つである。 R3は、アルキル基、置換基を有するアルキル基、ァリール基、置 換基を有するァリール基、アルキルァリール基、および置換基を有するアルキルァリ ール基力 選ばれる 1つである。 ]
[0036] [化 4]
Figure imgf000007_0001
[式中、 R4および R5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換基を有するァ ルキル基、ァリール基、置換基を有するァリール基、アルキルァリール基、置換基を 有するアルキルァリール基、—COOR3、 一 OCOR3、シァノ基およびハロゲン原子から 選ばれる 1つである。 R3は、アルキル基、置換基を有するアルキル基、ァリール基、置 換基を有するァリール基、アルキルァリール基、および置換基を有するアルキルァリ ール基力 選ばれる 1つである。 ]
Rl、 R2、 R3、 R4および R5が、置換基を有するアルキル基、置換基を有するァリ ール基、置換基を有するアルキルァリール基である場合、その置換基は、榭脂との親 和性を向上させるものが好ましぐ水酸基、炭素数 1一 10のアルコキシ基が例示でき る。
[0037] 無機物粒子に化学吸着している有機化合物は、無機物粒子の表面と反応する官 能基を有する有機化合物 (以下、有機化合物 (A)という場合がある)と、無機物粒子 の表面とが反応することによって形成される。無機物粒子と、それに化学吸着する有 機化合物 (A)と、酸素吸収促進剤との割合は特に限定はなぐ用いる材料や使用目 的に応じて決定される。一例では、無機物粒子 100重量部に対して、それに吸着す る有機化合物 (A)の量は、 1重量部一 100重量部の範囲であり、好ましくは 1重量部 一 50重量部の範囲である。また、酸素吸収促進剤として遷移金属塩を用いる場合に は、有機化合物お) 100重量部に対して、遷移金属塩の量を 10— 4重量部一 5重量部 の範囲としてもよい。また、酸素吸収促進剤としてラジカル発生剤や光触媒を用いる 場合には、有機化合物 (A) 100重量部に対して、酸素吸収促進剤の量を 0. 1重量 部一 100重量部の範囲としてもよい。
[0038] 無機物粒子の平均粒径に特に限定はなぐたとえば lOOOnm以下、好ましくは 500 nm以下である。無機物粒子の平均粒径を lOOOnm以下とすることによって、表面積 の増加により有機化合物 (A)を効率よく化学吸着させることができる。また、榭脂への 分散性を向上させることができ、透明性を付与することができる。
[0039] 無機物粒子は、表面に反応性の官能基を有することが好ましぐ特に、表面に水酸 基を有することが好ましい。また、無機物粒子は、層状無機化合物からなることが好ま しい。層状ィ匕合物としては、たとえば、ノ、イド口タルサイトなどの層状複水酸ィ匕物、モ ンモリロナイトやカオリナイトなどの層状粘土鉱物、カネマナイトなどの層状ケィ酸塩、 層状金属リン酸塩、層状水酸化銅などが挙げられる。層状ィ匕合物からなる粒子を層 分離させること〖こよって、ガスバリア性が高 、酸素吸収性組成物および包装材を製造 できる。また、層分離させることにより、表面積を増大でき、実質的に反応性の高い官 能基を有効に利用でき、有機化合物 (A)をより多く吸着することができる。中でも、ハ イド口タルサイトは、その表面に多数の水酸基を有するため、無機物粒子としてハイド 口タルサイトを用いることによって、それに吸着する有機化合物 (A)の量を増カロさせる ことができる。更に、ハイド口タルサイトは、酸塩基の両サイトを有する中性化合物であ るため、様々な榭脂中に分散させる場合にも、榭脂そのものを侵すことなぐ安定して 組成物を構成できる。そのため、ノ、イド口タルサイトは、酸素吸収性組成物に用いら れた場合にも安定した酸素吸収性を発現させることができる。
[0040] 有機化合物 (A)は、無機物粒子の表面と反応する官能基を含み、無機物粒子が 表面に水酸基を含む場合には水酸基と反応する官能基を含む。水酸基との反応性 が高い官能基としては、たとえば、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、アル コキシシリル基、アミノ基などが挙げられる。すなわち、有機化合物 (A)としては、たと えば、カルボン酸、エステル、アルデヒド、アルコキシシラン誘導体およびアミンからな る群より選ばれる少なくとも 1つの化合物が挙げられる。これらの化合物と無機物粒子 表面の水酸基とが反応することによって、無機物粒子の表面に化学吸着した有機化 合物が形成される。
[0041] 通常、有機化合物 (A)の一部 (たとえば水素原子や水酸基など）は無機物粒子の 表面の水酸基と反応する際に水などを形成して脱離する。たとえば、反応する官能 基がカルボキシル基、エステル基またはアルデヒド基である場合には、それらの C o—の部分などで無機物粒子に結合する。また、反応する官能基がアルコキシシリル 基である場合には、その- Si-O-の部分などで無機物粒子に結合する。また、反応 する官能基がアミノ基の場合には、その窒素の部分などで無機物粒子に結合する。
[0042] 有機化合物 (A)、および無機物粒子に化学吸着して!/、る有機化合物は、上述した 式（1)で表される構造を含む、カルボン酸、エステル、アルデヒド、アルコキシシラン 誘導体およびアミンカ なる群より選ばれる少なくとも 1つの化合物であってもよい。
[0043] また、有機化合物 (A)、および無機物粒子に化学吸着して!/、る有機化合物は、上 述した式（2)で表される構造を含む、カルボン酸、エステル、アルデヒド、アルコキシ シラン誘導体およびアミンカ なる群より選ばれる少なくとも 1つの化合物であっても よい。
[0044] また、有機化合物 (A)、および無機物粒子に化学吸着して!/ヽる有機化合物は、 5員 環一 10員環までの不飽和の脂環式構造を有する、カルボン酸、エステル、アルデヒ ド、誘導体およびアミンカ なる群より選ばれる少なくとも 1つの化合物であってもよい 。不飽和の脂環式構造を有する化合物を用いることによって、酸素吸収の際に有機 化合物 (A)が分解して低分子物質が発生することを抑制でき、これによつて酸素吸 収に伴う臭気の発生を抑制できる。なお、環状構造を構成する炭素に結合する水素 は、他の置換基によって置換されていてもよい。複数の置換基が存在する場合、そ れらは同一であっても異なってもよい。置換基としては、たとえば、水素原子、置換基 を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原 子、メチレン基を含む環状置換基、およびォキシメチレン基を含む環状置換基が挙 げられる。
[0045] 有機化合物 (A)として適用できる代表的なカルボン酸としては、たとえば、パルミト レイン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、ドコサへキサェン酸、ェ ィコサペンタエン酸、パリナリン酸、ダイマー酸、アマ-油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐 油脂肪酸、糖油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸、魚油脂肪 酸、トール油脂肪酸といった不飽和カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、リノレ ン酸は分子内に 3つの二重結合を有するため、 1分子あたりの酸素吸収量が高ぐ酸 素吸収能が高い酸素吸収剤が得られる。酸素吸収促進剤に光触媒を用いる場合に は、上記不飽和カルボン酸に加えて、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ス テアリン酸といった飽和脂肪族モノカルボン酸；シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ ル酸、アジピン酸、セバシン酸といった飽和脂肪族ジカルボン酸;安息香酸、フタル 酸、テレフタル酸と!/、つた芳香族カルボン酸も適用できる。
[0046] また、有機化合物 (A)として適用できる代表的なエステルとしては、上記カルボン 酸のエステルが挙げられる。
[0047] また、有機化合物 (A)として適用できる代表的なアルデヒドとしては、たとえばクロト ンアルデヒド、セネシオンアルデヒド、ペンテナール、へキセナール、 7—オタテナール 、ノネナール、デセナール、 2, 4一へキサジェナール、 3—シクロへキセンカルボクスァ ルデヒド、 5-ノルボルネンー 2 カルボタスアルデヒド、ァクロレイン、メタクロレインなど が挙げられる。酸素吸収促進剤に光触媒を用いる場合には、上記不飽和アルデヒド に加えて、たとえば、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソ ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、へキサナール、ォクタナ ール、ノナナール、デカナール、ノナンジアールといった飽和脂肪族アルデヒドも適 用できる。
[0048] また、有機化合物 (A)として適用できる代表的なアルコキシシラン誘導体、すなわ ちアルコキシシリル基を有する化合物としては、たとえばトリメトキシシリル基やトリエト キシシリル基などを含む化合物が挙げられる。アルコキシシリル基以外の部分に特に 限定はないが、たとえば、ハロゲン、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基 を有していてもよいァルケ-ル基、置換基を有していてもよいアルキ-ル基、置換基 を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよいアルキルァリール基、アル コキシ基、カルボキシル基、ァシル基、シァノ基といった原子団を含んでもよい。
[0049] また、有機化合物 (A)として適用できる代表的なァミンとしては、たとえばァリルアミ ン、ォレイルァミン、 N—メチルァリルァミン、ジァリルァミン、 N, N' ジェチルー 2—ブ テン 1,4—ジァミン、 N—ァリルシクロペンチルァミン、ァリルシクロへキシルァミン、 2— (1ーシクロへキセ -ル)ェチルァミンなどが挙げられる。酸素吸収促進剤に光触媒を 用いる場合には、上記不飽和ァミンに加えて、たとえばメチルァミン、ェチルァミン、 プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチルァミン、イソブチルァミン、セカンダリーブ チルァミン、ターシャリーブチルァミン、アミルァミン、イソアミルァミン、ターシャリーア ミルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ノ-ルァミン、デシルァ ミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジイソプチ ルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジォクチルァミン、エチレンジァミン、
1, 3—ジァミノプロパン、 1, 2—ジァミノプロパン、 1,4ージアミノブタン、 1, 5—ジァミノ ペンタン、 1, 6—ジァミノへキサン、 1, 7—ジァミノヘプタン、 1, 8—ジァミノオクタン、 1 , 9-ジアミノノナン、 1, 10-ジァミノデカンといった飽和脂肪族ァミンも適用できる。
[0050] これらの化合物の中でも、カルボン酸は、無機物粒子の表面に強く化学吸着させる ことができるため好ましい。
[0051] 有機化合物 (A)の分子量は特に限定はないが、無機物粒子に化学吸着している 有機化合物の式量を 3000以下 (たとえば 500以下）とすることによって、榭脂への分 散が容易になる。したがって、有機化合物 (A)の分子量も 3000以下 (たとえば 500 以下）であることが好まし 、。
[0052] 酸素吸収促進剤は、酸素吸収を促進するための添加剤である。酸素吸収促進剤 によって、無機物粒子に化学吸着した有機化合物 (A)の酸化が促進され、その結果 、雰囲気の酸素が消費される。本発明の酸素吸収剤は、酸素吸収促進剤を含むた め、無機物粒子が光触媒機能を有する必要がない。酸素吸収促進剤には、たとえば 、酸化触媒 (たとえば遷移金属塩)、ラジカル発生剤および光触媒からなる群より選 ばれる少なくとも 1つを用いることができる。
[0053] 酸化触媒には、遷移金属塩を用いることができる。塩を構成する遷移金属としては 、たとえば、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コノ レト、ロジウム、チタン、クロム、バナジゥ ム、およびルテニウムが挙げられる。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、お よびコバルトが好ましい。遷移金属塩を構成するァ-オンとしては、たとえば、有機酸 または塩ィ匕物由来のァ-オンが挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、ステア リン酸、ジメチルジチォカルバミン酸、パルミチン酸、 2—ェチルへキサン酸、ネオデカ ン酸、リノール酸、トール酸、ォレイン酸、榭脂酸、力プリン酸、およびナフテン酸が挙 げられる。代表的な遷移金属塩としては、たとえば、 2—ェチルへキサン酸コバルト、 ネオデカン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、およびステアリン酸コバルトが挙げられる 。なお、遷移金属塩として、ィオノマー（ionomer)を用いてもよい。
[0054] ラジカル発生剤としては、たとえば、 N—ヒドロキシコハク酸イミド、 N—ヒドロキシマレ イン酸イミド、 N, N，一ジヒドロキシシクロへキサンテトラカルボン酸ジイミド、 N—ヒドロ キシフタル酸イミド、 N—ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、 N—ヒドロキシテトラブロモ フタル酸イミド、 N—ヒドロキシへキサヒドロフタル酸イミド、 3—スルホ-ルー N—ヒドロキ シフタル酸イミド、 3—メトキシカルボ-ルー N—ヒドロキシフタル酸イミド、 3—メチルー N— ヒドロキシフタル酸イミド、 3—ヒドロキシー N—ヒドロキシフタル酸イミド、 4 -トロー N—ヒ ドロキシフタル酸イミド、 4 クロロー N—ヒドロキシフタル酸イミド、 4ーメトキシー N—ヒドロ キシフタル酸イミド、 4—ジメチルアミノー N—ヒドロキシフタル酸イミド、 4 カルボキシー N—ヒドロキシへキサヒドロフタル酸イミド、 4ーメチルー N—ヒドロキシへキサヒドロフタル 酸イミド、 N—ヒドロキシへット酸イミド、 N—ヒドロキシハイミック酸イミド、 N—ヒドロキシトリ メリット酸イミド、 N, N—ジヒドロキシピロメリット酸ジイミドなどが挙げられる。これらの中 でも、 N—ヒドロキシコハク酸イミド、 N—ヒドロキシマレイン酸イミド、 N—ヒドロキシへキサ ヒドロフタル酸イミド、 N, N，一ジヒドロキシシクロへキサンテトラカルボン酸ジイミド、 N —ヒドロキシフタル酸イミド、 N—ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、 N—ヒドロキシテト ラタロロフタル酸イミドが特に好まし 、。
[0055] 光触媒としては、たとえば、二酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化セリウ ム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。これらは、通常、粉末の 形態で用いられる。これらの中でも、光触媒機能が高ぐ食品添加物としても認めら れており安全かつ安価であることから、二酸ィ匕チタンが好ましい。二酸ィ匕チタンはァ ナターゼ型であることが好ましぐ二酸ィ匕チタン粉末の 30重量％以上 (より好ましくは 50重量％以上）がアナターゼ型ニ酸化チタンであることが好ましい。アナターゼ型ニ 酸ィ匕チタンを用いることによって、高 、光触媒作用が得られる。
[0056] 酸素吸収促進剤は、無機物粒子と単に混合されていてもよいし、無機物粒子に吸 着していてもよい。また、無機物粒子と酸素吸収促進剤とを榭脂などの分散媒に分 散させてもよい。 [0057] 実施形態 1の酸素吸収剤では、有機化合物 (A)が無機物粒子の表面に化学吸着 ( 化学結合)することが重要である。このような化学吸着は、たとえば、実施形態 2の方 法によって実現できる。
[0058] 本発明の酸素吸収剤は、粉末の形態で用いることができるため、榭脂に均一に分 散させることが容易である。このため、均一な酸素吸収性組成物が容易に得られる。 また、本発明の酸素吸収剤では、有機化合物 (A)が無機物粒子の表面に化学吸着 しているため、無機物粒子に有機化合物が化学吸着していない従来の酸素吸収剤 に比べて、以下の効果が得られる。（1)化学吸着によって、物理吸着の場合よりも高 い酸素吸収能が得られる。（2)物理吸着している場合とは異なり、ブリードアウトが発 生しにくい。（3)榭脂とブレンドする際に、ベントから有機化合物 (A)が揮発すること を防止できる。（4)榭脂とブレンドする際に遊離した有機化合物が分解されることを抑 制するためブレンド前に酸素吸収剤を洗浄することが好ましいが、物理吸着の場合と は異なり、洗浄の際に有機化合物 (A)が無機物粒子の表面力も脱落することを抑制 できる。（5)得られた榭脂組成物は物理吸着の場合とは異なり、溶剤への溶出性が 抑えられる。
[0059] (実施形態 2)
実施形態 2では、酸素吸収剤を製造するための本発明の方法について説明する。 なお、実施形態 2の方法で製造された酸素吸収剤は、本発明の酸素吸収剤の 1つで ある。
[0060] 本発明の製造方法は、不飽和の有機化合物を無機物粒子に化学吸着させる工程 を含む。不飽和の有機化合物および無機物粒子には、実施形態 1で説明した有機 化合物 (A)および無機物粒子を適用できる。
また、無機物粒子は、通常、無機物粒子の集合体である粉末の形態で使用される。
[0061] 以下に、無機物粒子が表面に水酸基を有し、有機化合物 (A)が水酸基と反応する 官能基を有する場合の工程について 2つの例を挙げて説明する。
[0062] 第 1の方法では、まず、有機化合物 (A)と無機物粒子と有機溶媒との混合物を調 製する（工程 la)。有機溶媒は、有機化合物と無機物粒子とを均一に分散または溶 解できるものであればよい。そのような有機溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレ ン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（THF)、塩化メチレン、クロ口ホルム、 酢酸メチル、酢酸ェチルなどが挙げられる。これらの中でも、へキサンやトルエンは、 有機化合物 (A)が無機物粒子表面の水酸基と反応した際に生成する水を共沸脱水 によって取り除くことができるため、好ましい。
[0063] 次に、上記混合物から有機溶媒を除去する（工程 2a)。有機溶媒の除去の方法は 特に限定がなぐたとえば、濾過、減圧乾燥、および加熱といった方法の少なくとも 1 つを適用できる。有機化合物 (A)、無機物粒子および有機溶媒の種類を選択するこ とによって、工程 2aによって有機化合物 (A)の一部を無機物粒子に化学吸着させる ことができる場合がある。
[0064] 第 2の方法では、まず、有機化合物 (A)と無機物粒子とを含む混合物を調製する（ 工程 lb)。次に、混合物を加熱することによって有機化合物 (A)を無機物粒子に化 学吸着させる（工程 2b)。
[0065] 本発明の方法では、工程 2aおよび工程 2bにおいて、官能基と水酸基との反応で 生じた水を除去することが特に好ましい。水を除去することによって、有機化合物お )の官能基と無機物粒子の表面の水酸基との反応を促進させることができ、化学吸着 する有機化合物 (A)の割合を高めることができる。そのため、工程 2aおよび工程 2b で加熱を行う場合には、窒素気流下などの窒素雰囲気下や減圧下などのように、水 を除去しやすい雰囲気で行うことが好ましい。同様に、工程 2aおよび工程 2bは、水 の沸点以上の温度で混合物を加熱する工程を含むことが好ましい。また、加熱は有 機化合物 (A)の分解温度未満の温度で行うことが好ま 、。工程 2aにお 、て水を除 去する場合、有機溶媒と水とは別々に除去してもよいし、同時に除去してもよい。たと えば、有機溶媒を除去してから、有機溶媒が除去された混合物を水の沸点以上の温 度で加熱してもよい。
[0066] 上記工程によれば、有機化合物 (A)が化学吸着 (化学結合)した無機物粒子が得 られる。実施形態 1で説明した酸素吸収促進剤は、上記工程の途中で有機化合物（ A)とともに無機物粒子に吸着させてもよいし、上記工程ののちに無機物粒子に吸着 させてもよい。また、上記工程で得られる無機物粒子と酸素吸収剤とをドライブレンド してもよい。また、上記工程で得られる無機物粒子と酸素吸収剤とを、榭脂などの分 散媒に分散させてもよい。
[0067] このようにして、実施形態 1で説明した酸素吸収剤が得られる。なお、実施形態 1お よび 2の酸素吸収剤は、それのみで使用しても、榭脂などに分散させて使用してもよ い。
[0068] (実施形態 3)
実施形態 3では、本発明の酸素吸収性組成物について説明する。実施形態 3の酸 素吸収性組成物は、榭脂 (高分子化合物)と、榭脂に分散された酸素吸収剤とを含 む。その酸素吸収剤は実施形態 1または 2で説明した酸素吸収剤である。
[0069] 実施形態 3の組成物に含まれる酸素吸収剤の量に特に限定はなぐ 目的に応じて 調整される。一例の組成物では、榭脂 100重量部に対する酸素吸収剤の量が、たと えば 1重量部一 30重量部の範囲であり、好ましくは 1重量部一 10重量部の範囲であ る。
[0070] 榭脂は、組成物の用途に応じて選択される。代表的な榭脂としては、たとえば、ポリ ビュルアルコール系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリアクリロニトリル系榭脂といった合成 榭脂が挙げられる。これらの榭脂は、酸素ノ リア性が高いため、酸素による劣化が問 題となる物品の包装材料に適した組成物が得られる。
[0071] 上記以外の榭脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4ーメチルー 1 ペンテン、ポリ 1ーブテンといったポリオレフインを用いてもよい。また、エチレン プロ ピレン共重合体、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネー ト、ポリアタリレートを用いてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ レフタレート、ポリエチレンナフタレートといったポリエステルを用いてもよい。また、ェ チレンまたはプロピレンと他の単量体との共重合体を用いてもよい。他の単量体とし ては、たとえば、 1ーブテン、イソブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1一へキセン、 1ーォ クテンといった α—才レフイン;ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸と いった不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、その-トリル、その アミド、その無水物；ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビュルブチレート 、ビュルオタタノエート、ビュルドデカノエート、ビニルステアレート、ビュルァラキドネ ートと 、つたカルボン酸ビュルエステル類；ビュルトリメトキシシラン等のビュルシラン 系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビュルピロリドン類 を挙げることができる。
[0072] ポリビュルアルコール系榭脂は、ビュルエステルの単独重合体、またはビュルエス テルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、ァ ルカリ触媒等を用いてケンィ匕することによって得られる。ビニルエステルとしては、たと えば酢酸ビュルが挙げられる力 その他の脂肪酸ビュルエステル（プロピオン酸ビ二 ル、ビバリン酸ビュル等）を用いてもよ 、。
[0073] ポリビュルアルコール系榭脂のビュルエステル成分のケン化度は、好ましくは 90モ ル％以上であり、たとえば 95モル％以上である。ケンィ匕度を 90モル％以上とすること によって、高湿度下におけるガスノ リア性の低下を抑制できる。なお、ケン化度の異 なる 2種類以上のポリビニルアルコール系榭脂を用いてもよ!、。ポリビニルアルコール 系榭脂のケンィ匕度は、核磁気共鳴 (NMR)法によって求めることができる。
[0074] ポリビュルアルコール系榭脂の好適なメルトフローレート（MFR) (210°C、 2160g 荷重下、 JIS K7210【こ基づく） ίま 0. 1一 lOOg/10分、より好適【こ ίま 0. 5一 50g/ 10分、さらに好適には 1一 30gZlO分である。メルトフローレートが 0. lg-100g/ 10分の範囲力 外れる場合、溶融成形を行うときの加工性が悪くなる場合が多い。
[0075] ポリビュルアルコール系榭脂の中でも、エチレン ビュルアルコール共重合体（EV OH)は、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスノ リア性が良好であるという特徴を 有する。 EVOHの構造単位に占めるエチレン単位の割合は、たとえば 5— 60モル0 /0 (好ましくは 10— 55モル0 /0)の範囲である。エチレン単位の割合を 5モル0 /0以上とす ることによって、高湿度下におけるガスノ リア性の低下を抑制できる。また、エチレン 単位の割合を 60モル％以下とすることによって、高いガスバリア性が得られる。ェチ レン単位の割合は、核磁気共鳴 (NMR)法によって求めることができる。なお、ェチ レン単位の割合が異なる 2種類以上の EVOHの混合物を用いてもよい。
[0076] また、本発明の効果が得られる限り、 EVOHは、共重合成分として少量の他の単量 体を含んでもよい。このような単量体の例としては、たとえば、プロピレン、 1ーブテン、 イソブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1一へキセン、 1 オタテン等の α—ォレフイン；ィ タコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といった不飽和カルボン酸やその 誘導体;ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリ ( e—メトキシ―ェ トキシ）シラン、 γ—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン等のビュルシラン系化合 物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビュルピロリドン類が挙げ られる。 EVOHが共重合成分としてビュルシラン化合物 0. 0002—0. 2モル％を含 有する場合は、共押出成形または共射出成形によって成形を行う場合に、均質な成 形物の製造が容易になる。ビュルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、 ビュルトリエトキシシランが好適に用いられる。
[0077] なお、 EVOHにホウ素化合物を添加してもよい。これによつて、共押出成形または 共射出成形によって成形を行う場合に、均質な成形物の製造が容易になる。ホウ素 化合物としては、たとえば、ホウ酸類 (たとえばオルトホウ酸）、ホウ酸エステル、ホウ酸 塩、水素化ホウ素類が挙げられる。また、 EVOHにアルカリ金属塩 (たとえば、酢酸 ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム）を添加してもよい。これによつて、層間接着 性や相溶性を向上できる場合がある。また、 EVOHにリン酸ィ匕合物（たとえば、リン酸 二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸水素二力リウ ム）を添カ卩してもよい。これによつて、 EVOHの熱安定性を向上できる場合がある。ホ ゥ素化合物、アルカリ金属塩およびリン化合物と!/、つた添加剤が添加された EVOH は、公知の方法で製造することができる。
[0078] ポリアミド系榭脂の種類は特に限定されず、たとえば、ポリ力プロアミド (ナイロン 6) 、ポリゥンデカンアミド (ナイロン 11)、ポリラウリルラタタム（ナイロン 12)、ポリへキサ メチレンアジパミド（ナイロン 6, 6)、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 6, 12) 等の脂肪族ポリアミド単独重合体;力プロラタタム Zラウ口ラタタム共重合体けィロン — 6Z12)、力プロラタタム Zアミノウンデカン酸共重合体 (ナイロン 6Z11)、力プロ ラタタム Ζω アミノノナン酸共重合体 (ナイロン 6Z9)、力プロラタタム Ζへキサメチ レンアジノ ミド共重合体（ナイロン 6Ζ6, 6)、力プロラタタム Ζへキサメチレンアジパ ミド Ζへキサメチレンセバカミド共重合体 (ナイロン 6Ζ6, 6/6, 10)等の脂肪族ポ リアミド共重合体;ポリメタキシリレンアジパミド (MX ナイロン）、へキサメチレンテレフ タラミド Zへキサメチレンイソフタラミド共重合体 (ナイロン 6TZ6I)等の芳香族ポリ アミドが挙げられる。これらのポリアミド榭脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、 2種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリ力プロアミド (ナイロン 6 )およびポリへキサメチレンアジパミド (ナイロン 6, 6)が好まし ヽ。
[0079] ポリアクリロニトリル系榭脂としては、アクリロニトリルの単独重合体や、アクリル酸ェ ステルなどの単量体とアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。
[0080] 実施形態 3の組成物は、本発明の効果が得られる限り、酸化防止剤、可塑剤、熱安 定剤 (溶融安定剤)、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色 剤、フィラー、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、および乾燥剤といつ た添加剤の少なくとも 1つを含んでもょ 、。
[0081] 熱安定剤 (溶融安定剤）としては、たとえば、ハイド口タルサイトイ匕合物や、高級脂肪 族カルボン酸の金属塩 (たとえばステアリン酸カルシウムゃステアリン酸マグネシウム )の 1種または 2種以上を用いることができる。これらの化合物を用いることによって、 組成物の製造時にお!、て、ゲルの発生やフィッシュアイの発生を防止することができ る。
[0082] 脱臭剤としては、たとえば、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ケィ素化合物、鉄 (II )化合物、有機酸類が挙げられる。
[0083] 本発明の組成物は、酸素吸収剤 (すなわち有機化合物が吸着した無機物粒子およ び酸素吸収促進剤）、榭脂、および添加剤といった成分を混合することによって形成 できる。各成分を混合する方法および混合の順序は特に限定されない。たとえば、全 部の成分を同時に混合してもよい。また酸素吸収剤と添加剤とを混合した後に樹脂と 混合してもよいし、酸素吸収剤と榭脂とを混合した後に、添加剤と混合してもよい。ま た、添加剤と榭脂とを混合した後に酸素吸収剤と混合してもよい。また、これらの場合 において、有機化合物が吸着した無機物粒子と酸素吸収促進剤とは、予め混合して おいてもよいし、異なる段階で別々に他の成分と混合してもよい。
[0084] 混合の具体的な方法としては、たとえば、各成分を溶媒に溶解させて複数の溶液 を作製し、これらの溶液を混合した後に溶媒を蒸発させる方法や、溶融した榭脂に他 の成分を添加して混練する方法が挙げられる。
[0085] 混練は、たとえば、リボンブレンダー、高速ミキサー、コニーダー、ミキシングロール 、押出機、またはインテンシブミキサーを用いて行うことができる。 [0086] 本発明の組成物は、様々な形態、たとえば、フィルム、シート、容器などに成形でき る。これらの成形物は、包装材ゃ脱酸素剤として用いることができる。なお、本発明の 組成物をー且ペレットとしてカゝら成形してもよ ヽし、組成物の各成分をドライブレンドし て、直接成形してもよい。
[0087] (実施形態 4)
実施形態 4では、本発明の包装材について説明する。本発明の包装材は、実施形 態 3で説明した酸素吸収性組成物力 なる部分を含む。この部分は、どのような形状 であってもよぐたとえば層状、ボトル状、またはキャップ状といった形状である。この 包装材は、実施形態 3の組成物を様々な形状に加工することによって形成できる。
[0088] 実施形態 3の組成物は、たとえば、溶融押出成形法によってフィルム、シートおよび パイプといった形状に成形されてもよい。また、射出成形法によって容器形状に成形 してもよい。また、中空成形法によってボトルなどの中空容器に成形されてもよい。中 空成形としては、たとえば、押出中空成形や射出中空成形を適用できる。
[0089] 実施形態 4の包装材は、実施形態 3の組成物からなる層（以下、層（A)と ヽぅ場合 がある）のみで構成されてもよいが、他の材料からなる層（以下、層（B)という場合が ある）との積層体であってもよい。積層体とすることによって、機械的特性、水蒸気バリ ァ性、酸素ノリア性といった特性をさらに向上させることができる。層（B)の材料およ び数は、包装材に必要とされる特性に応じて選択される。
[0090] 積層体の構造は特に限定はない。層（A)と層（B)との間には、両者を接着するた めの接着性榭脂層（以下、層 (C)という場合がある)を配置してもよい。積層体の構成 は、たとえば、層 (A) Z層 (B)、層 (B) Z層 (A) Z層 (B)、層 (A) Z層 (C) Z層 (B)、 層（B) Z層（C) Z層 (A) Z層（C) Z層（B)、層（B) Z層 (A) Z層（B) Z層 (A) Z層（ B)、および層 (B) Z層（C) Z層 (A) Z層（C) Z層（B) Z層（C) Z層 (A) Z層（C) / 層（B)が挙げられる。積層体が複数の層（B)を含む場合、それらは同じであっても異 なってもよい。積層体の各層の厚さは、特に限定されない。積層体全体の厚さに対す る層（A)の厚さの割合を 2— 20%の範囲とすることによって、成形性およびコストの点 で有利となる場合がある。
[0091] 層（B)は、たとえば、熱可塑性榭脂ゃ金属で形成できる。層（B)に使用される金属 としては、たとえば、スチールやアルミ等が挙げられる。層（B)に使用される熱可塑性 榭脂は特に限定されないが、たとえば、層 (A)について例示した榭脂を用いることが できる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4ーメチルー 1 ペンテン、ポリ 1 ブテンといったポリオレフインを用いてもよい。また、エチレン プロピレン共重合体、 ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ塩化ビュル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネ ート、ポリアタリレート、エチレン ビュルアルコール共重合体を用いてもよい。また、ポ リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートといつ たポリエステルを用いてもよい。また、ポリ力プロアミド、ポリへキサメチレンアジパミド、 ポリメタキシリレンアジパミドといったポリアミドを用いてもよい。また、エチレンまたはプ ロピレンと他の単量体との共重合体を用いてもよい。他の単量体としては、たとえば、 1ーブテン、イソブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1一へキセン、 1一才クテンといった α ーォレフイン;ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といった不飽和力 ルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、その-トリル、そのアミド、その無 水物；ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビュルプチレート、ビュルォクタ ノエート、ビュルドデカノエート、ビニルステアレート、ビュルァラキドネートといった力 ルボン酸ビュルエステル類；ビュルトリメトキシシラン等のビュルシラン系化合物；不飽 和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビュルピロリドン類を挙げることが できる。
[0092] 層（Α)および層 (Β)は、無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸ま たは圧延されて!、るものであってもよ！/、。
[0093] 層 (C)に使用される接着性榭脂は、各層間を接着できるものであれば特に限定さ れない。たとえば、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型または二液型硬化性接着 剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸等）をォレフイン系重合体 に共重合またはグラフト変性したもの (カルボン酸変性ポリオレフイン榭脂）を用いるこ とができる。層（Α)および層 (Β)がポリオレフイン榭脂を含む場合には、カルボン酸変 性ポリオレフイン榭脂を用いることによって高 、接着性を実現できる。カルボン酸変性 ポリオレフイン系榭脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリプ ロピレン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、およびエチレン (メタ）アクリル酸エステ ル共重合体といった重合体をカルボン酸変性して得られる榭脂が挙げられる。
[0094] 積層体を構成する層の少なくとも 1層に、脱臭剤を配合してもよい。脱臭剤には、た とえば、実施形態 3で例示した脱臭剤を用いることができる。
[0095] 実施形態 4の積層体の製造方法は特に限定されず、たとえば公知の方法で形成で きる。たとえば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、溶剤流延法、共射出成形法、 共押出成形法といった方法を適用できる。共押出成形法としては、たとえば、共押出 ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成 形法が適用できる。
[0096] 本発明の包装材が多層構造を有する容器である場合、実施形態 3の組成物力ゝらな る層を容器の内面に近い層、たとえば最内層に配置することによって、容器内の酸 素を速やかに吸収することが可能となる。
[0097] 本発明は、多層容器のなかでも、全層の厚さが 300 m以下である多層容器、また は押出しブロー成形法によって製造される多層容器に好適に用いられる。
[0098] 全層の厚さが 300 m以下である多層容器は、多層フィルムのような比較的薄い多 層構造体からなる容器であり、通常バウチ等の形態で使用される。フレキシブルで製 造も簡便であり、かつガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素吸収機能を有する ので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。全層厚 さを 300 m以下とすることによって、高いフレキシブル性が得られる。全層の厚さを 250 μ m以下、特に 200 μ m以下とすることによって、より高いフレキシブル性が得ら れる。また、機械的強度を考慮すると、全層厚さは 10 m以上であることが好ましぐ 20 μ m以上であることがより好ましい。
[0099] このような多層容器を密封するために、多層フィルムの少なくとも一方の表面層は、 ヒートシール可能な榭脂からなる層であることが好ましい。そのような榭脂としては、た とえば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフインを挙げることができる。袋 状に加工された多層フィルムに内容物を充填してヒートシールすることによって、多層 容器が得られる。
[0100] 一方、押出しブロー成形法によって製造される多層容器は、通常ボトル等の形態で 使用される。生産性が高ぐかつガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素吸収機 能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用であ る。
[0101] ボトル型の容器の胴部の厚さは、一般的〖こは 100— 2000 μ mの範囲であり、用途 に応じて選択される。この場合、実施形態 2の組成物カゝらなる層の厚さは、たとえば 2 一 200 μ mの範囲とすることができる。
[0102] 本発明の包装材は、容器用のパッキング (ガスケット）、特に容器のキャップ用のガ スケットであってもよい。この場合、実施形態 3の組成物によってガスケットが形成され る。
[0103] 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
[0104] [実施例 1]
実施例 1では、本発明の酸素吸収剤の酸素吸収能を評価した結果を示す。なお、 以下のサンプルの作製では、ハイド口タルサイトの粉末として、協和化学工業 (株)製 、 Kyowado— 500 用いた。
[0105] (サンプル 1)
リノレン酸 4. 00gを、脱気したへキサン 150mLに溶解し、ハイド口タルサイトの粉末 16. Ogをカ卩え、窒素雰囲気下、バス温 80°Cでへキサンを留去した。次に、窒素雰囲 気下、ノ ス温 110°Cで粉末を撹拌しながら 3時間加熱した。次に、粉末を減圧乾燥し 、リノレン酸が化学吸着したハイド口タルサイトの粉末 (サンプル 1)を得た。
[0106] (サンプル 2)
上記サンプル 1の酸素吸収剤 9. 78gに、脱気したへキサン lOOmLをカ卩え、室温で 2時間撹拌したのちに吸引濾過を行った。このようにして、サンプル 1をへキサンで洗 浄した粉末 (サンプル 2)を得た。
[0107] (サンプル 3)
リノレン酸 2. 00gをへキサン lOOmLに溶解し、ハイド口タルサイトの粉末 8. 00gを 加え、室温で 2時間撹拌した。混合後の液体を吸引濾過し、得られた粉末を減圧乾 燥した。このようにして、リノレン酸が吸着したノ、イド口タルサイトの粉末 (サンプル 3)を 得た。
[0108] (比較サンプル 1) リノレン酸 2. OOgをへキサン lOOmLに溶解し、活性炭（クラレケミカル (株)製、 BP -20) 8. OOgを加えて室温で 2時間撹拌した。混合後の液体を吸引濾過し、得られた 粉末を減圧乾燥した。このようにして、リノレン酸が物理吸着した活性炭粉末 (比較サ ンプル 1)を得た。
[0109] (酸素吸収剤の作製および評価）
上記 4種類の粉末、および比較サンプル 2としてハイド口タルサイト粉末のそれぞれに 、約 10倍の重量の脱気したへキサンをカ卩え、さらにナフテン酸コバルトをコバルト換 算で 800ppmとなるように添加して混合した。混合後の液体から、減圧下で溶媒を留 去し、得られた粉末を乾燥した。このようにして得られた 4種類の酸素吸収剤につい て、それぞれ 0. 5gを、 23°Cで 50%RHの室内で容量 260ccの瓶に投入し、瓶を密 封した。そして、この瓶を 23°Cで保管し、一定期間経過後の瓶内の酸素濃度を測定 して酸素吸収剤の酸素吸収速度を算出した。評価結果を図 1に示す。
[0110] 図 1の縦軸は、酸素吸収剤 lgあたりの酸素吸収量を示す。図 1に示すように、サン プル 1一 3は、リノレン酸が活性炭に物理吸着して 、る比較サンプル 1に比べて高!ヽ 酸素吸収能を示した。ただし、サンプル 3は、サンプル 1および 2に比べて酸素吸収 能が劣った。また、熱処理をして作製したサンプル 1を洗浄して得られるサンプル 2で は、サンプル 1に比べて大きな特性低下は見られなカゝつた。サンプル 2において洗浄 による酸素吸収能の低下が小さい理由は、サンプル 1のハイド口タルサイトに多量のリ ノレン酸が化学吸着しているためであると考えられる。一方、比較サンプル 2はほとん ど酸素吸収を示さな力つた。
[0111] サンプル 1一 3について、 KBr錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、 C = O伸縮振動に由来するピーク（1500cm 1— 1700cm 1)に差が見られた。図 2に、赤 外吸収スペクトルを示す。
[0112] サンプル 1一 3について、酸素吸収能および赤外吸収スペクトルが異なる理由は明 確ではな!/、が、処理の方法によってリノレン酸の吸着量や吸着の状態が異なるため であると考えられる。
[0113] [実施例 2]
実施例 2では、本発明の酸素吸収剤を作製して評価した他の一例について説明す る。
[0114] (サンプル 4)
まず、窒素雰囲気下、リノレン酸 2. OOgに、ナフテン酸コバルトのへキサン溶液 2. OmL (ナフテン酸コバルトの濃度は Co換算で 0. 8mgZmL)をカ卩えて攪拌し、第 1の 溶液を得た。一方、へキサン lOOmL中に、ハイド口タルサイトの粉末 8. OOgを加えて 攪拌し、第 2の溶液を得た。次に、窒素雰囲気下、第 2の溶液に第 1の溶液を滴下し て混合した。得られた液体をバス温 80°Cで加熱し、へキサンを留去し、さらにオイル バスで 120°Cで 2時間加熱したのち、放冷した。得られた粉末を減圧乾燥し、リノレン 酸がハイド口タルサイトに主に化学吸着した粉末 (サンプル 4)を得た。
[0115] このようにして得られた酸素吸収剤 0. 5gを、 23°Cで 50%RHの室内で容量 260cc の瓶に投入し、瓶を密封した。そして、この瓶を 23°Cで保管し、一定期間経過後の瓶 内の酸素濃度を測定して酸素吸収剤の酸素吸収速度を算出した。評価結果を図 3 に示す。図 3に示すように、サンプル 4は、サンプル 3と同等以上の酸素吸収能を示し た。
[0116] [実施例 3]
実施例 3では、本発明の酸素吸収剤を作製して評価した他の一例について説明す る。
[0117] (サンプル 5)
リノレン酸 4. OOgを、脱気したへキサン 150mLに溶解し、合成雲母であるソマシフ ME (コープケミカル株式会社製)の粉末 16. Ogを加え、窒素雰囲気下、バス温 80°C でへキサンを留去した。次に、へキサンの留去によって得られた粉末を、窒素雰囲気 下、ノ ス温 110°Cで撹拌しながら 3時間加熱した。次に、粉末を減圧乾燥し、リノレン 酸が化学吸着したソマシフ MEの粉末 (サンプル 5)を得た。
[0118] (酸素吸収剤の作製および評価）
サンプル 5に約 10倍の重量の脱気したへキサンを加え、さらにナフテン酸コバルト をコバルト換算で 800ppmとなるように添加して混合した。混合後の液体から、減圧 下で溶媒を留去し、得られた粉末を乾燥した。このようにして得られた酸素吸収剤 0. 5gを、 23°Cで 50%RHの室内で容量 260ccの瓶に投入し、瓶を密封した。そして、 この瓶を 23°Cで保管し、一定期間経過後の瓶内の酸素濃度を測定して酸素吸収剤 の酸素吸収速度を算出した。評価結果を図 4に示す。
[0119] [実施例 4]
実施例 4では、本発明の酸素吸収剤を作製して評価した他の一例について説明す る。
[0120] (サンプル 6)
エイコサペンタエン酸ェチルエステル 4. 00gを、脱気したへキサン 150mLに溶解 し、ハイド口タルサイトの粉末 16. Ogを加え、窒素雰囲気下、バス温 80°Cでへキサン を留去した。次に、へキサンの留去によって得られた粉末を、窒素雰囲気下、バス温 110°Cで撹拌しながら 3時間加熱した。次に、粉末を減圧乾燥し、エイコサペンタエ ン酸が化学吸着したハイド口タルサイトの粉末 (サンプル 6)を得た。
[0121] (酸素吸収剤の作製および評価）
サンプル 6に約 10倍の重量の脱気したへキサンを加え、さらにナフテン酸コバルト をコバルト換算で SOOppmとなるように添加して混合した。混合後の液体から、減圧 下で溶媒を留去し、得られた粉末を乾燥した。このようにして得られた酸素吸収剤 0. 5gを、 23°Cで 50%RHの室内で容量 260ccの瓶に投入し、瓶を密封した。そして、 この瓶を 23°Cで保管し、一定期間経過後の瓶内の酸素濃度を測定して酸素吸収剤 の酸素吸収速度を算出した。評価結果を図 5に示す。
[0122] [実施例 5]
実施例 5では、酸素吸収性組成物からなるプレスフィルムを作製した一例につ!、て 説明する。
[0123] (サンプル 7)
まず、実施例 1で説明した、リノレン酸が化学吸着したハイド口タルサイトの粉末 (サ ンプル 1)を作製した。サンプル 1に約 10倍の重量の脱気したへキサンをカ卩え、さらに ナフテン酸コバルトをコバルト換算で 800ppmとなるように添加して混合した。混合後 の液体から、減圧下で溶媒を留去し、得られた粉末を乾燥して酸素吸収剤を得た。 次に、このようにして得られた酸素吸収剤 10重量部と、 90重量部の EVOHとを混合 し、 5分間溶融ブレンドした。ブレンドは、窒素雰囲気下で行った。そして、得られた 混合物を圧縮成型機で、厚さ 100 /z m程度にプレスし、プレスフィルム（サンプル 7) を作製した。
[0124] 0. 5gのサンプル 7を、 23°Cで 50%RHの室内で容量 85ccの瓶に投入し、瓶を密 閉した。そして、この瓶を 23°Cで保管し、一定期間経過後の瓶内の酸素濃度を測定 して酸素吸収剤の酸素吸収速度を算出した。評価結果を図 6に示す。
[0125] 以上、本発明の実施形態について例を挙げて説明したが、本発明は上記実施形 態に限定されず、本発明の技術的思想に基づいて他の実施形態に適用できる。 産業上の利用可能性
[0126] 本発明は、酸素吸収剤、酸素吸収性組成物、およびそれらを用いた包装材に適用 できる。特に、酸素による劣化の影響が大きい物品、たとえば、食品、医薬、医療器 材、機械部品、衣料等の包装材として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 無機物粒子と、前記無機物粒子に化学吸着した有機化合物と、酸素吸収促進剤と を含む酸素吸収剤。
[2] 前記有機化合物は、カルボン酸、エステル、アルデヒド、アルコキシシラン誘導体お よびアミンカ なる群より選ばれる少なくとも 1つの有機化合物 (A)が前記無機物粒 子と反応することによって形成された有機化合物である請求項 1に記載の酸素吸収 剤。
[3] 前記有機化合物が不飽和の有機化合物である請求項 1に記載の酸素吸収剤。
[4] 前記有機化合物が以下の式（1)で表される構造を含む請求項 3に記載の酸素吸 収剤。
[化 5]
Figure imgf000027_0001
[式中、 R1および R2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換基を有するァ ルキル基、ァリール基、置換基を有するァリール基、アルキルァリール基、置換基を 有するアルキルァリール基、—COOR3、 一 OCOR3、シァノ基およびハロゲン原子から 選ばれる 1つである。 R3は、アルキル基、置換基を有するアルキル基、ァリール基、置 換基を有するァリール基、アルキルァリール基、および置換基を有するアルキルァリ ール基力 選ばれる 1つである。 ]
[5] 前記有機化合物が以下の式 (2)で表される構造を含む請求項 3に記載の酸素吸 収剤。
[化 6]
R4\ ノ R5
-CH2, ヽ CH [式中、 R4および R5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換基を有するァ ルキル基、ァリール基、置換基を有するァリール基、アルキルァリール基、置換基を 有するアルキルァリール基、—COOR3、 一 OCOR3、シァノ基およびハロゲン原子から 選ばれる 1つである。 R3は、アルキル基、置換基を有するアルキル基、ァリール基、置 換基を有するァリール基、アルキルァリール基、および置換基を有するアルキルァリ ール基力 選ばれる 1つである。 ]
[6] 前記有機化合物が不飽和の脂環式構造を有する請求項 3に記載の酸素吸収剤。
[7] 前記有機化合物の式量が 3000以下である請求項 1に記載の酸素吸収剤。
[8] 前記無機物粒子が層状無機化合物からなる請求項 1に記載の酸素吸収剤。
[9] 前記無機物粒子はその表面に水酸基を有する請求項 1に記載の酸素吸収剤。
[10] 前記無機物粒子がハイド口タルサイトの粒子である請求項 9に記載の酸素吸収剤。
[11] 前記酸素吸収促進剤が、遷移金属塩、ラジカル発生剤および光触媒から選ばれる 少なくとも 1つである請求項 1に記載の酸素吸収剤。
[12] 無機物粒子と酸素吸収促進剤とを含む酸素吸収剤の製造方法であって、有機化 合物を前記無機物粒子に化学吸着させる工程を含む酸素吸収剤の製造方法。
[13] 前記有機化合物が不飽和の有機化合物である請求項 12に記載の酸素吸収剤の 製造方法。
[14] 前記無機物粒子は表面に水酸基を有し、前記有機化合物は水酸基と反応する官 能基を有する請求項 12に記載の酸素吸収剤の製造方法。
[15] 前記有機化合物が、カルボン酸、エステル、アルデヒド、アルコキシシラン誘導体お よびアミンカもなる群より選ばれる少なくとも 1つの有機化合物である請求項 14に記 載の酸素吸収剤の製造方法。
[16] (i)前記有機化合物と前記無機物粒子と有機溶媒とを含む混合物を調製する工程 と、
(ii)前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程とを含む請求項 14に記載の酸 素吸収剤の製造方法。
[17] 前記 (ii)の工程ののちに前記混合物を水の沸点以上の温度で加熱する工程を含 む請求項 16に記載の酸素吸収剤の製造方法。
[18] (I)前記有機化合物と前記無機物粒子とを含む混合物を調製する工程と、
(II)前記混合物を加熱することによって前記有機化合物を前記無機物粒子に化学 吸着させる工程とを含む請求項 14に記載の酸素吸収剤の製造方法。
[19] 前記 (Π)の工程は、前記混合物を水の沸点以上の温度で加熱する工程を含む請 求項 18に記載の酸素吸収剤の製造方法。
[20] 前記混合物を窒素雰囲気下または減圧下で加熱する請求項 17に記載の酸素吸 収剤の製造方法。
[21] 前記無機物粒子が層状無機化合物からなる請求項 13に記載の酸素吸収剤の製 造方法。
[22] 請求項 13に記載の製造方法によって製造された酸素吸収剤。
[23] 榭脂と前記樹脂に分散された酸素吸収剤とを含む酸素吸収性組成物であって、 前記酸素吸収剤が請求項 1に記載の酸素吸収剤である酸素吸収性組成物。
[24] 前記樹脂がエチレン ビュルアルコール共重合体を含む請求項 23に記載の酸素 吸収性組成物。
[25] 請求項 23に記載された酸素吸収性組成物からなる部分を含む包装材。
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