JP4081918B2

JP4081918B2 - 酸素吸収剤、それを用いた包装材料及び包装容器

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Publication number: JP4081918B2
Application number: JP12769199A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　　洋; 紀生竹内; 恒久並木
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 1999-05-07
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2019-05-07
Also published as: JP2000316547A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収剤及びそれを用いた包装材に関するもので、より詳細には、光により活性化しうる酸素吸収剤並びにそれを備えた包装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されており、これらの容器は何れも、容器壁を通しての酸素透過を無視し得るオーダーに抑制し、内容品の保存性を高めるという目的に対しては一応の成功を納めている。
しかしながら、容器内に内容物を充填し、密封した包装内には、内容物内に溶解し或いは挟雑した形の酸素が必ず残留し、また容器の最上部には必ずヘッドスペースがあり、このヘッドスペースにも空気からの酸素が残留している。
包装内の残留酸素は、大気中の酸素に比べればかなり希薄であるとしても、内容物の酸化劣敗を招いたり、或いは微生物の増殖をもたらし、内容物の保存性を著しく低下せしめる。熱間充填やレトルト殺菌等の加熱殺菌を行った包装体内の残留酸素は著しく活性であることも経験的に知られており、この酸素は内容物のフレーバを著しく低下させる。
【０００３】
従来、包装体内の残留酸素を低減させるため、包装体製造時に水蒸気置換や窒素置換等の手段が広く採用されているが、これらの物理的手段では残留酸素の影響を完全に遮断することは困難なため、下に記すような化学的手段が使用されている。
【０００４】
残留酸素の影響を防止するのに古くから、そして現在でも広く使用されている手段は、金属錫の還元性を利用することである。缶詰製品では、缶胴或いは缶蓋の少なくとも一部を未塗装ブリキとしたり、或いは側面継ぎ目の半田として前錫半田を使用し、錫を内容物側へ露出させることにより、酸素を還元するようにしている。金属錫の蒸着や、錫箔のラミネートを利用して、ガラス容器やプラスチック容器の溶存酸素を除くことも、出願人により既に提案されている。
容器内の酸素を除去するために、酸素吸収剤（脱酸素剤）の使用も古くから知られており、この方法は酸素吸収剤を容器蓋や容器壁に適用して、還元性物質を主剤とする酸素吸収剤と酸素との反応により酸素を捕捉しようとするものである。酸素吸収剤の主成分としては、経済性及び効力の点で鉄系のものが多く使用されている。
【０００５】
酸素の捕捉に高分子ラジカルを利用することも既に知られており、例えば、出願人らの提案にかかる特開昭６２−２０７３３８号公報には、エチレンビニルアルコール共重合体にイオン化放射線を照射すると、酸素の捕捉が有効に行われることが記載されている。
【０００６】
また、特開平４−２１３３４６号公報には、ポリオレフィン及び、酸化触媒或いは更にラジカル抑制剤を含有する樹脂組成物から成る酸素バリアー性容器が記載され、この容器の酸素バリアー性は放射線照射により向上することが記載されている。
【０００７】
特開平５−３２２７７号公報には、酸素遮断性を有する層と、該酸素遮断層よりも容器内部側に設けられた高分子のラジカル生成能を有する樹脂層との積層体からなる容器の少なくとも内部に光乃至イオン化放射線を照射し、生成する高分子ラジカルが失活しない内に内容物を充填し、容器を密封して、容器内の残留酸素を吸収させることが記載されている。
【０００８】
更に、特開平５−１９４９４９号公報には、酸化可能な有機化合物、遷移金属触媒を含有する樹脂組成物を放射線に暴露することにより、酸素の捕捉を開始させることが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする問題点】
還元性物質や酸素吸収剤により、包装体の酸素を除去する方法は、或る程度の時間をかけて包装体内の酸素を吸収させるという目的には有効であるとしても、限られた短時間の内に酸素を吸収除去しようという目的には、あまり有効ではない。
【００１０】
一方、イオン化放射線の照射は、容器そのものの殺菌には認められているものの、食品類への照射は認められていなく、従って、内容物充填に先立って、容器への放射線照射を行い、次いで内容物充填及び容器密封を行うことになる。いうまでもなく、ポリマーラジカルは発生直後が最も活性であるから、折角生成したポリマーラジカルが外部雰囲気中の酸素と反応し、容器内の残留酸素の捕捉にはあまり有効とはならないという問題がある。
【００１１】
このように、従来の技術では、酸素吸収のための活性サイト（例えば、ポリマーラジカル）の生成と、容器内残留酸素の吸収との間に時間的なギャップがあり、このギャップを解消し、容器内残留酸素を吸収させたい時期に上記活性サイトを生成させることが望ましい。例えば、内容物の保存性を高めるために、内容物を熱間充填し、或いは充填密封後の包装体を加熱殺菌することが行われているが、このような包装体では、水分と熱とが同時に作用するため、食品の劣化や香味低下に残留酸素の影響が顕著にでるので、脱酸素を密封から殺菌の初期段階で行うのが望ましい。
【００１２】
更に、従来の酸素吸収剤は、そのもの自体或いは酸素の吸収により生じた物質が内容物中に溶出して、内容物のフレーバーを損なうという問題がある。例えば、酸素吸収剤としての鉄は内容物中に微量混入しても内容物のフレーバを損なう傾向がある。かくして、内容物への溶出傾向のないような酸素吸収剤の出現が望まれている。
【００１３】
従って、本発明の目的は、酸素を吸収させたい時期に光照射により酸素吸収のための活性サイトを生成させることが可能であり、しかも有機物の酸化分解に伴う着色や異味異臭の発生が防止された酸素吸収剤及びそれを用いた包装材を提供するにある。
本発明の他の目的は、内容物の保存性とフレーバ保持特性とに優れた包装体を簡単な操作で容易に製造することが可能な包装材を提供するにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも、光により活性化される固体触媒とラジカル捕捉剤とを含有する組成物から成り、該固体触媒とラジカル捕捉剤とを１：０．１乃至１：１０の重量比で含有すると共に、ラジカル捕捉剤が固体触媒の表面の少なくとも一部を被覆した状態で存在し、紫外線を照射することにより酸素吸収性能が発現する酸素吸収剤を、熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．０５乃至１０重量部の量で分散させて成ることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物が提供される。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物において、固体触媒としては、任意の光半導性固体触媒が使用されるが、アナターゼ型或いはルチル型の二酸化チタンが好ましく、就中１次粒径が１０００ｎｍ以下のアナターゼ型二酸化チタンが最も好ましい。
ラジカル捕捉剤としては、それ自体公知の任意のラジカル捕捉剤が使用されるが、酸化防止剤が好ましく、例えばビタミンＥを用いることができる。
本発明によれば更に、上記酸素吸収性樹脂組成物の層を備えていることを特徴とする包装材料、特に容器及び容器蓋が提供される。
【００１５】
【発明の実施形態】
本発明に用いる光により活性化される固体触媒（以下単に光固体触媒と呼ぶことがある）は、光反応性半導体とも呼ばれているものであり、主に波長が４００ｎｍ以下の紫外線の照射により電子・正孔対が生成し、光触媒反応を行うものである。
即ち、ＴｉＯ_２などの光半導性金属酸化物は、そのバンドギャップ（価電子帯と伝導帯とのエネルギー差）よりも大きなエネルギーをもつ光が照射されると、価電子帯から電子が叩き出されて伝導帯に移り（励起）、価電子帯にはプラスの電荷をもった粒子（正孔）が生成する。電子（ｅ⁻）及び正孔（ｐ^＊）の一部は酸化物粒子の表面に移動し、下記式に示すとおり、電子は還元反応に、正孔は酸化反応に関与する。
半導体＋ｈν → ｅ⁻＋ｐ^＊ ‥（１）
ｅ⁻ ＋Ｏ_２ → Ｏ_２ ⁻ ‥（２）
ｐ^＊＋Ｈ_２Ｏ → ＯＨ＋Ｈ^＋ ‥（３）
ｐ^＊＋ＯＨ⁻ → ＯＨ ‥（４）
【００１６】
従来、光固体触媒を用いる各種プロセスは数多く提案されているが、これらは汚れや臭いなどの有害有機物質の分解及び除去に関するものであり、酸素の吸収及び除去に着目したものは未だ知られていない。
【００１７】
本発明では、この光固体触媒をラジカル捕捉剤と組み合わせて、酸素、特に包装体内に残留する酸素の吸収除去に用いる。
即ち、前記反応（２）で生成するスーパーオキサイド（Ｏ_２ ⁻）及び反応（３）乃至（４）で生成するヒドロキシラジカル（ＯＨ）は、酸化力が強く、ラジカル捕捉剤を酸化し、この酸化を通じて酸素の吸収及び除去が有効に行われるものである。
【００１８】
本発明で用いる光固体触媒、特に二酸化チタンは、光に対しては活性を有するが、化学的には極めて安定な物質であり、水は勿論のこと、その他の薬品類にも反応も溶解もしないしないという特性を有している。
【００１９】
本発明は、この光固体触媒をラジカル捕捉剤と組み合わせて用いる点に特徴を有するものである。既に従来技術で指摘したとおり、ポリマー等の有機物の酸化を酸素吸収に用いる方法では、有機物の酸化分解による着色と、異味異臭の発生との問題があり、内容物のフレーバーの点で未だ十分満足できるものではなかった。
【００２０】
本発明では、光固体触媒とラジカル捕捉剤とを組み合わせることにより、このラジカル捕捉剤がスーパーオキサイド（Ｏ_２ ⁻）やヒドロキシラジカル（ＯＨ）と選択的にしかも効率よく反応し、樹脂などの酸化分解を抑制し、しかも用いるラジカル捕捉剤は酸化されても着色や異味異臭の発生がないか、あってもその程度が小さいため、酸素の有効な吸収と、着色や異味異臭の発生防止とに役立つものである。
【００２１】
本発明の酸素吸収剤は、熱可塑性樹脂中に分散させて、酸素吸収性樹脂組成物の形で使用することができる。即ち、光固体触媒とラジカル捕捉剤とからなる酸素吸収剤を樹脂との組成物の形にすることにより、酸素吸収剤をフィルム、シート、ジスク、積層体などの任意の形状に成形し、包装材としての用途に用いることができる。
【００２２】
［酸素吸収剤］
（１）光固体触媒：
本発明に用いる光固体触媒は、光半導電性無機物であり、その例として
ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｆＴｉＯ_３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ_３、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ₅、ＷＯ_３、ＳａＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２、などが挙げられる。
これらの内でも、バンドギャップエネルギーが１乃至５ｅＶの金属酸化物、例えば、二酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、及びニオブ酸カリウム等がよく、特にアナターゼ型またはルチル型の二酸化チタン、就中アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。
【００２３】
上記光固体触媒は、可視光波長以下の粒径で有機物中に分散させるのが好ましく、一般にその一次粒径は、１乃至４００ｎｍ、特に１乃至５０ｎｍの範囲にあるのが、光透過性の点で望ましい。
【００２４】
（２）ラジカル捕捉剤：
光固体触媒と組み合わせで用いるラジカル捕捉剤は、前述したスーパーオキサイドやヒドロキシラジカルなどを捕捉し、それ自身が酸化されるもにのであり、従来、酸化防止剤、光安定剤、重合停止剤などとして知られているものが有用である。
【００２５】
上述した反応機構などを通して、酸素を有効に吸収することができ、しかも異味異臭等の発生のないラジカル捕捉剤として、酸化防止剤を挙げることができる。
【００２６】
本発明の目的に好適な酸化防止剤の例として、トコフェロール系酸化防止剤、例えばα−型、β−型、γ−型、δ−型等のトコフェロールを挙げることができる。α−トコフェロールが特に好適である。
【００２７】
本発明の目的に好適な化防止剤の他の例として、フェノール系酸化防止剤として知られているものが挙げられる。この例として、次のもの、
テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、
１，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
等を用いることができる。
中でも特に、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好適である。
【００２８】
本発明の目的に有用な更に他のラジカル捕捉剤の例として、ヒンダードアミン系光安定剤等を用いることもできる。例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。
【００２９】
また、重合停止剤として知られているものも使用でき、例えば、フェノール類、キノン類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミノ化合物、有機イオウ化合物などが挙げられる。
【００３０】
フェノール類としては、、ｐ−第３級ブチルカテコール、ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノール類も用いることができる。
また、前述したキノン類としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、アントラキノン、フェナンスロンなどが挙げられる。
ニトロ化合物としては、トリ−ｐ−ニトロフェニルメタン、ジフェニルピクリルヒドラジル、ｍ−ジニトロベンゼン、２、４−ジニトロトルエン、ピクリン酸などが挙げられる。
アミノ化合物としては、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、メチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
ニトロソ化合物としては、ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどが挙げられる。
有機イオウ化合物としては、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジチオベンゾイルジスルフィド、ｐ、ｐ’−ジトリルトリ及びテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００３１】
（３）組成物：
本発明の酸素吸収剤においては、光固体触媒（Ａ）とラジカル捕捉剤（Ｂ）とを、
Ａ：Ｂ＝１：０．０１乃至１：１０、
特に１：０．５乃至１：５
の重量比で組み合わせて用いるのがよい。
光固体触媒の量が上記範囲を下回ると光による活性化が不十分となる傾向があり、一方この量が上記範囲を上回るとラジカル捕捉剤による選択的な酸素の吸収が行われなくなるため、着色や異味異臭の発生が生じやすくなる。
本発明の酸素吸収性組成物には、その特性を改善すべく種々の添加剤を配合することができる。
例えば、光照射後の酸素吸収能力を持続させるために、光開始剤やラジカル開始剤や蓄光型紫外線放射体を配合することができる。
【００３２】
ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、ｔ- ブチルクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-アミルパーオキサイド、ｔ- ブチルヒドロパーオキサイド、２，５- ジメチル-２，５-ジ（ｔ- ブチルパーオキシン）ヘキシン- ３、２，５- ジメチル-２，５-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５- ジメチル-２，５- モノ（ｔ- ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，α’- ビス（ｔ- ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類、ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、及びこれらの混合物等が挙げられる。
光ラジカル開始剤の代表的なものとしては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２-ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類等がある。
かかる光開始剤やラジカル開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の1種あるいは2種以上と組み合わせて用いることが出来る。
光ラジカル開始剤は、光固体触媒と有機物との合計量１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部、特に０．１乃至５重量部の量で用いるのがよい。
【００３３】
蓄光型紫外線放射体としては、例えばアルカリ土類金属アルミン酸塩を母体結晶とし、ユウロピウム（Ｅｕ）を賦活剤とし、デスプロシウム（Ｄｙ）またはネオジム（Ｎｄ）を賦活助剤とし蛍光体、例えばＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｄｙや、ＳｒＡｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、Ｄｙや、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｎｄなどが使用される。
これらは、根本特殊化学（株）からＮ夜光＜ルミノーバ＞の商品名で入手しうる。
蓄光型紫外線放射体は、光固体触媒と有機物との合計量１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部、特に０．１乃至５重量部の量で用いるのがよい。
【００３４】
本発明の酸素吸収剤では、ラジカル捕捉剤が光固体触媒の表面の少なくとも一部を被覆した状態で存在していることが、着色や異味異臭の発生なしに、酸素を迅速に吸収するために好ましい。
このために、光固体触媒とラジカル捕捉剤とをミリングするのがよく、このミリング処理は、光固体触媒とラジカル捕捉剤とをスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等で剪断混合するか、或いはボールミル等で共粉砕することにより達成される。
【００３５】
［酸素吸収性樹脂組成物］
本発明の酸素吸収剤は、樹脂中に分散させて、酸素吸収性樹脂組成物の形で用いることが、任意の形に成形できる点、粉末飛散がなく一体としての取り扱いができる点、光の透過が容易である点、などから好ましい。
この樹脂は容器、容器蓋或いはその他の包装材に加工できるような熱成形性を有していることが好ましい。
【００３６】
適当な樹脂の例は、これに限定されないが、次の通りである。
オレフイン系樹脂；例えばポリブタジエン及びポリイソプレン、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アイソタクテイツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、４−メチル−１−ペンテン系重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体或いはこれらのブレンド物等。
ポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３或いはこれらのブレンド物等。
ポリエステル類；例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（ＰＥＴＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等。
その他の樹脂類；例えばポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂等。
【００３７】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、耐熱安定剤、帯電防止剤、改質用樹脂乃至ゴム、分散剤、界面活性剤、滑剤、可塑剤等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【００３８】
酸素吸収剤と樹脂との配合は、ヘンシェルミキサーやリボンブレンダーやコニカルブレンダーなどを用いたドライブレンドでも行うことができるし、また一軸または二軸の押出機やニーダーなどを利用したメルトブレンドでも行うことができる。
メルトブレンドでは、酸素吸収剤を比較的高濃度で含有するマスターバッチを予め調製し、このマスターバッチを樹脂とブレンドするのが好ましい。
【００３９】
本発明の酸素吸収剤は、樹脂１００重量部当たり、０．０５乃至１０重量部、特に０．１乃至５重量部の量で配合するのが望ましい。
樹脂中の酸素吸収剤の量が上記範囲を下回ると酸素吸収性の点で不満足となり、一方上記範囲よりも多くなると、樹脂との混練性や樹脂配合物の成形性が低下するので好ましくない。
【００４０】
［用途］
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、フィルム、シート、ジスクなどの形態に成形し、包装内に充填する酸素吸収剤として使用することができる。
しかしながら、酸素吸収剤を別個に取り扱うという煩わしさを解消するために、この酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収剤層として包装材、例えば容器、蓋或いはその他の包装用素材と一体に設けることが好ましい。
【００４１】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、単層で、或いはその他の包装用素材と組み合わせた多層の形で、包装用フィルム、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋、チューブ容器、カップ、ボトル、トレイ、各種缶、容器蓋などの用途に用いることができる。
【００４２】
多層構造の包装材の場合、器壁を通しての酸素透過を防止するために、器壁内に酸素遮断性層を有しているのが好ましく、この酸素遮断層よりも容器内部側に本発明の酸素吸収剤層を配置するのが好ましい。
この酸素吸収剤層は、容器の内面側に露出していてもよく、或いは酸素吸収剤層の内側に酸素透過性の樹脂層を備えていてもよい。
【００４３】
本発明の包装材の層構成の数例を示す図１において、この図では左側が容器内面側、右側が容器外面側として示されている。
図１の（Ａ）は包装材１が本発明の酸素吸収剤層１１単層、即ち樹脂に酸素吸収剤を分散させたもの単層から構成されている例である。樹脂が、例えばメタキシリデンアジパミドのようにガスバリアー性を有している場合には、単層の構成でも優れた保存性が達成されるものである。
単層の場合、容器形態によっても相違するが、厚みは一般に１０乃至５０００μｍ、特に２０乃至１０００μｍの範囲にあることが望ましい。
【００４４】
図１の（Ｂ）は包装材１が２層構成の例であり、酸素吸収剤層１１が内層として、延伸プラスチックフィルム１２が外層として設けられている。酸素吸収剤層１１と延伸プラスチックフィルム１２との間に接着性がない場合には、接着剤層１３を介在させることができる。
延伸プラスチックフィルムとしては、前に例示したナイロン類、ポリエステル類、或いはポリプロピレンの一軸延伸或いは二軸延伸フィルムが使用される。
これらの延伸プラスチックフィルムの容器内面となる側には、無機物からなる蒸着層が形成されていてもよい。
無機蒸着プラスチックフィルムは、プラスチックフィルム基体の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などで、無機物、即ちシリコンオキサイド、アルミナなどのセラミックを蒸着させたもので、蒸着層の厚みは、５０乃至１０００オングストロームと薄いが、酸素などに対して優れた遮断性を示すものである。
プラスチックフィルム基体としては、前述した延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエステルフィルムなどが適当であるが、他に延伸ポリプロピレンフィルムも使用可能である。
無機蒸着プラスチックフィルムの厚みは５乃至５０μｍ、特に１０乃至３０μｍの範囲にあるのが取り扱いの点で有利である。
一方、酸素吸収剤層の厚みは一般に５乃至２００μｍ、特に１０乃至１２０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００４５】
図１の（Ｃ）は、包装材１が３層構成の例であり、酸素吸収剤層１１が内層として、延伸プラスチックフィルム１２が外層として、酸素遮断性層１４が中間層として、それぞれ設けられている。酸素吸収剤層１１或いは延伸プラスチックフィルム１２と酸素遮断性層１４との間に接着性がない場合には、接着剤層１３を介在させることができる。
酸素遮断性層としては、ガスバリアー性樹脂やアルミニウム箔を挙げることができ、更に前述した無機蒸着プラスチックフィルムも使用される。
ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して0.01 dl／g以上、特に0.05 dl／g 以上の粘度を有することが望ましい。また、前記特性を有するガスバリヤー性樹脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が使用される。これらのポリアミドもフイルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中1.0 g/dl の濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度〔ηrel 〕が1.1 以上、特に1.5 以上であることが望ましい。また塩化ビニリデン系共重合樹脂、ハイニトリル樹脂、ガスバリヤー性ポリエステル樹脂のような他のガスバリヤー性樹脂を用いることもできる。ガスバリヤー性樹脂層は、容器内に許容される酸素量によっても相違するが、一般に５乃至２００μｍ、特に１０乃至１２０μｍの厚みを有することが望ましい。
一方、アルミニウム箔としては、この種の包装に使用されているアルミニウム箔は全て使用でき、例えば、純アルミニウムやアルミニウムと他の合金用金属、特にマグネシウム、マンガン等の少量を含むアルミニウム合金が使用される。このアルミニウム箔は、一般に軟質、硬質或いは半硬質と呼ばれるものの何れであってもよい。
アルミニウム箔の厚みは、５乃至５０μｍ、特に７乃至２０μｍの範囲にあるのがよい。この厚みが上記範囲を下回ると酸素遮断性が不足する傾向があり、一方厚みが上記範囲を上回ると、包装材としての可撓性、柔軟性が低下する傾向がある。
【００４６】
図１の（Ｄ）は、包装材１が４層構成の例であり、酸素吸収剤層１１が内層として、延伸プラスチックフィルム１２が外層として、酸素遮断性層１４が中間層として、それぞれ設けられている点では、図１の（Ｃ）と同様であるが、酸素吸収剤層１１の内側に更に、酸素透過性樹脂層１５が設けられている。
酸素透過性樹脂層としては、前に例示したオレフィン系樹脂からなる内面材が適しており、これらのオレフィン系樹脂からなる内面材は、容器内の酸素を酸素吸収剤層に透過すると共に、包装材にヒートシール性をも付与する。
オレフィン系樹脂からなる内面材の厚みは、１０乃至２００μｍ、特に１０乃至１００μｍの範囲にあるのが適している。
【００４７】
接着積層には、所謂ドライラミネーションを用いることができ、積層体の各層を接着剤を用いて貼り合わせればよい。この目的にイソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂を用いることができる。
勿論、熱可塑性樹脂からなる接着剤を用いることもでき、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等

を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が使用される。熱可塑性接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せである。
【００４８】
積層体は、押出コート法やサンドイッチラミネーションによっても製造することができる。即ち、延伸プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミニウム箔或いはこれらの積層体上に、これらの層以外の樹脂層を溶融押出し、最終積層体とすることもできる。この押出コートに際して、接着性を高めるために、ウレタン系、チタネート系等のアンカー剤を施しておくことができる。
【００４９】
パウチ等の軟包装材の場合には、上に例示した材料をそれ自体公知の方法で製袋し、各種パウチ類とすることができる。
また、上記積層体を筒状に成形し、継ぎ目を形成すると共に、一方の端部にノズルを接着して、チューブ容器とすることができる。
【００５０】
本発明はボトルなどのプラスチック成形容器の用途にも適用でき、この場合、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出す。また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練した後、射出金型中に共射出又は遂次射出して、多層容器又は容器用のプリフォームを製造する。成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
【００５１】
本発明は、キャップ或いは缶蓋等の容器蓋にも適用できる。
キャップの場合、キャップ殻体をプレス成形或いは絞り成形等の手段で成形し、このキャップ殻体の内面側に図１に示した包装材をライナーの形で施すか、或いはジスク状のパッキングを接着等の手段で施す。
缶蓋の場合、図１の包装材がラミネートされた金属板を酸素吸収剤層となる樹脂層が缶内面側となるように、プレス成形して缶蓋とする。
【００５２】
また、本発明は、ツーピース缶やスリーピース缶などの金属缶に適用することもできる。
スリーピース缶の場合、図１の包装材をラミネートした被覆金属板を使用し、これを筒状に成形し、樹脂未被覆の端線部をそれ自体公知の電気抵抗溶接法で溶接し、この溶接継目を樹脂で被覆して、缶胴とする。また、端線部をナイロン系接着剤を介して熱接着して缶胴とすることもできるし、更に端線部に金属錫層が存在する場合にはハンダ付で接合することもできる。
更に、ツーピース缶の場合、被覆金属板を絞り加工或いは深絞り加工に賦して、総絞り比が1.1 乃至4.0 、特に1.5乃至3.0 の範囲にある有底缶胴を製造する。勿論、深絞り時或いはこれに引続いて、曲げ伸しによる薄肉化加工やしごき加工を行うこともできる。しごき加工を行う場合には、前以って樹脂被覆を設けておいてもよいし、しごき加工後の缶胴に樹脂被覆を設けてもよい。
【００５３】
缶或いは缶蓋における金属板としては、各種表面処理鋼板或いはアルミニウム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板乃至箔叉はそれを焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種叉は二種以上行なったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００mg/m^２の金属クロム層と１乃至５０mg/m^２（金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは樹脂密着性と耐腐食性との組み合わせに優れている。表面処理鋼板の他の例は、0.5乃至11.2g/m^２の錫メッキ量を有する軟質或いは硬質のブリキ板乃至箔である。このブリキ板乃至箔は金属クロム換算で0.5乃至100mg／m^２のクロム酸叉はクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
軽金属板としては、所謂純アルミニウム板乃至箔の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金は、Mn:0.2乃至1.5重量％、Mg:0.8乃至5重量％、Zn:0.25乃至0.3重量％、Cu:0.15乃至0.25重量％、残部がAlの組成を有するものである。これらの軽金属板乃至箔も、金属クロム換算で、クロム量が３乃至300mg／ｍ^２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
キャップ、缶蓋或いは缶胴等に用いる場合、金属の厚みは、金属の種類によっても相違するが、表面処理鋼板の場合、0.08乃至0.24mm、アルミ板の場合、0.1乃至0.4mmの範囲にあることが好ましい。
【００５４】
金属板に対する酸素吸収剤層のラミネートは、酸素吸収剤層を押出コートすることによっても、或いは予め製膜した酸素吸収剤のフィルムを熱接着させることによっても製造できる。酸素吸収剤層の樹脂がオレフィン系樹脂である場合には、金属板表面に接着性塗料、例えばオレフィン系樹脂粒子を分散させた塗料を施しておくことが好ましい。
【００５５】
上記金属板の酸素吸収樹脂層と反対側の面、即ち外面側には、樹脂の保護被覆を施すのがよく、この保護被覆の形成は、保護塗料を設けることにより、或いは熱可塑性樹脂フィルムをラミネートすることにより行われる。保護塗料としては、熱硬化性及び熱可塑性樹脂からなる任意の保護塗料：例えばフェノール−エポキシ塗料、アミノ−エポキシ塗料等の変性エポキシ塗料：例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性−、エポキシアミノ変性或はエポキシフェノール変性−ビニル塗料等のビニルまたは変性ビニル塗料：アクリル樹脂系塗料：スチレン−ブタジエン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の単独または２種以上の組合せが使用される。これらの塗料は、エナメル或はラッカー等の有機溶媒溶液の形で、或は水性分散液または水溶液の形で、ローラ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、静電塗装、電気泳動塗装等の形で金属素材に施す。勿論、前記樹脂塗料が熱硬化性の場合には、必要により塗料を焼付ける。保護塗膜は、耐腐食性と加工性との見地から、一般に２乃至３０μｍ、特に３乃至２０μｍの厚み（乾燥状態）を有することが望ましい。また、加工性を向上させるために、塗膜中に、各種滑剤を含有させておくことができる。また、ラミネートに用いる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム：ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステルフィルム：ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルム：ポリ塩化ビニルフィルム：ポリ塩化ビニリデンフィルム等を挙げることができる。これらのフィルムは未延伸のものでも、二軸延伸のものでもよい。その厚みは、一般に３乃至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあることが望ましい。フィルムの金属板乃至箔への積層は、熱融着法、ドライラミネーション、押出コート法等により行われ、フィルムと金属板との間に接着性（熱融着性）が乏しい場合には、例えばウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤を介在させることができる。
【００５６】
本発明はまた、ガラス容器にも適用できる。ガラスとしてはボトル或いはカップの形の任意のガラスが使用される。
ガラス製容器の場合、ガラスびん等の内面側にコーテイング或いは流動浸積等の手段で酸素吸収性樹脂のコートを施す。
【００５７】
本発明の酸素吸収剤の活性化は紫外線照射により行う。紫外線としては、用いる光固体触媒のバンドギャップに合わせて、一般に波長４００以下、特に２５０乃至４００ｎｍの紫外線を用いる。アナターゼ型二酸化チタンの場合波長２５０乃至４００ｎｍの紫外線が適当である。
紫外線源としては、波長３００乃至４００ｎｍの光を放出するブラックライトランプが適しているが、勿論高圧水銀灯、低圧水銀灯、アルゴンランプ、キセノンランプ、カドミウムランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、重水素ランプの光源や太陽光を用いることができる。
【００５８】
本発明の酸素吸収剤を充填した包装材、或い酸素吸収剤層を備えた包装材に対する紫外線照射は、内容物充填に先立って行うこともできるし、内容物充填及び密封後に行うこともできる。
酸素吸収剤層と包装材外面との間に金属等の不透明な材料が介在する場合には、内容物の充填に先立って、酸素吸収剤層への紫外線照射を行うことになる。
一方、酸素吸収剤層と包装材外面との間に金属等の不透明な材料が介在せず、透明である場合には、内容物の充填に先立って、酸素吸収剤層への紫外線照射を行っても、内容物を充填し、密封した後紫外線照射を行ってもよい。
【００５９】
照射する紫外線の強度は、吸収除去すべき酸素量や、照射する面積によっても相違するが、一般的にいって、１乃至２０００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲にあるのが望ましい。また、照射時間は、紫外線の強度、吸収除去すべき酸素量などによっても相違するが、０．０１乃至６０分の範囲にあるのが望ましい。
充填脱気密封法、窒素ガス置換密封法、水蒸気置換密封法等と紫外線照射とを併用すると、包装内の酸素濃度が低い値となっているので、５分程度の短い紫外線照射で酸素の吸収除去を行いうることが了解されるべきである。
【００６０】
一方、充填前紫外線照射法では、前記ラジカルが活性である内に、内容物充填及び密封を行うのが好ましく、一般に紫外線照射後６０分以内、特に５分以内に充填及び密封を完了することが望ましい。
【００６１】
【実施例】
本発明を次の実施例で更に説明する。
【００６２】
［実施例１］
アルミン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの水溶液を平均１次粒径１５ｎｍの酸化チタン（昭和タイタニウム社製スーパータイタニア）を懸濁させたメタケイ酸ナトリウム水溶液中に激しく撹拌しつつ加えることにより酸化チタンを結晶核としてゼオライトにより被覆された粒径数μｍ程度の多孔質粉末を得た。
これをエタノールで希釈したα・トコフェロール（ビタミンＥ：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸＥ２０１）を酸化チタンに対して１：１にて混合撹拌した後、溶媒を減圧除去する事によりビタミンＥを酸化チタン表面に固定させた。
この粉体を鉄箔内層カップ（ハイレトフレックス、東洋製罐製、以下カップと記載）に０．２ｇ入れシリカ蒸着ＰＥＴ／ナイロン／ポリプロピレンから成る積層フィルム（以下積層フィルムと記載）にて蓋をした。ブラックライトを用いて２４時間紫外線照射した後、ガスクロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価した所、１８．９ｃｃ／ｇ／ｄａｙの吸収能力を示した。
【００６３】
［実施例２］
平均１次粒径１５ｎｍの酸化チタンをテトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランを主原料とするゾルゲル溶液に混合撹拌した後反応をさせることによりゾルゲル膜により被覆された粒径数μｍ程度の多孔質粉末を得た。これをエタノールで希釈したビタミンＥを酸化チタンに対して１：１重量比にて混合撹拌した後、溶媒を減圧除去する事によりビタミンＥを酸化チタン表面に固定させた。この粉体をカップに０．２ｇ入れ積層フィルムにて蓋をした。ブラックライトを用いて２４時間紫外線照射した後、ガスクロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価した所、１４．１ｃｃ／ｇ／ｄａｙの吸収能力を示した。
【００６４】
［実施例３］
上記実施例１にて作製した無機修飾酸化チタンを０．１重量部ポリプロピレン（日本ポリケム社製ノバテックＰＰ）にドライブレンドしペレット化した後、８０μｍのフィルムに成形した。これをカップに入れ積層フィルムにて蓋をした。ブラックライトを用いて２４時間紫外線照射した後、ガスクロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価した所、０．１２ｃｃ／ｃｍ^２／ｄａｙの吸収能力を示した。更に数人のパネラーによる臭いの官能検査を行った所、樹脂の分解臭は認められなかった。
【００６５】
［実施例４］
上記実施例２にて作製した無機修飾酸化チタンを０．１重量部ポリプロピレンにドライブレンドしペレット化した後、８０μｍフィルムに成形した。これをカップに入れ積層フィルムにて蓋をした。ブラックライトを用いて２４時間紫外線照射した後、ガスクロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価した所、０．１０ｃｃ／ｃｍ^２／ｄａｙの吸収能力を示した。更に数人のパネラーによる臭いの官能検査を行った所、樹脂の分解臭は認められなかった。
【００６６】
［実施例５］
上記実施例１にて作製した無機修飾酸化チタンを０．３重量部ポリプロピレンにドライブレンドペレット化した後、８０μｍフィルムに成形した。これをカップに入れ積層フィルムにて蓋をした。ブラックライトを用いて２４時間紫外線照射した後、ガスクロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価した所、０．２６ｃｃ／ｃｍ^２／ｄａｙの吸収能力を示した。更に数人のパネラーによる臭いの官能検査を行った所、樹脂の分解臭は認められなかった。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において酸化チタン：ビタミンＥを重量比で１：２０とした処理をしたところ過剰のビタミンＥが粉末表面に付着し無機修飾酸化チタンが凝集した状態となり経済的及び作業性の点で好ましくない。
【００６８】
［比較例２］
実施例１において酸化チタン：ビタミンＥを重量比で１：０．０１として作製した無機修飾酸化チタンを０．１重量部ポリプロピレンにドライブレンドしペレット化した後、８０μｍフィルムに成形した。これをカップに入れ積層フィルムにて蓋をした。ブラックライトを用いて２４時間紫外線線照射した後、ガスクロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価した所、０．０９ｃｃ／ｃｍ^２／ｄａｙの吸収能力を示した。更に数人のパネラーによる臭いの官能検査を行った所、強い樹脂の分解臭が認められた。
【００６９】
［比較例３］
上記実施例１にて作製した無機修飾酸化チタンを１５重量部ポリプロピレンにドライブレンドしペレット化した後、得られたペレットは熱分解が進み黄変し、粘度の低下も著しかった。
【００７０】
［比較例４］
上記実施例１にて作製した無機修飾酸化チタンを０．０１重量部ポリプロピレンにドライブレンドしペレット化した後、８０μｍフィルムに成形した。これをカップに入れ積層フィルムにて蓋をした。ブラックライトを用いて２４時間紫外線照射した後、ガスクロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価した。数人のパネラーによる臭いの官能検査を行った所、樹脂の分解臭は認められなかったが、酸素吸収能力は低く０．０１ｃｃ／ｃｍ^２／ｄａｙであった。
【００７１】
［比較例５］
実施例１におけるビタミンＥの除いた系にて作成した粉末を０．１重量部ポリプロピレンに混練し、８０μｍフィルムに成形した。これをカップに入れ積層フィルムにて蓋をした。ブラックライトを用いて２４時間紫外線照射した後、ガスクロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価した所、０．０９ｃｃ／ｃｍ^２／ｄａｙの吸収能力を示した。更に数人のパネラーによる臭いの官能検査を行った所、強い樹脂の分解臭が認められた。
【００７２】
［比較例６］
酸化チタンを０．１重量部ポリプロピレンに混練し、８０μｍフィルムに成形した。これをカップに入れ、積層フィルムにて蓋をした。ブラックライトを用いて２４時間紫外線照射した後、ガスクロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価した所、０．１１ｃｃ／ｃｍ^２／ｄａｙの吸収能力を示した。更に数人のパネラーによる臭いの官能検査を行った所、強い樹脂の分解臭が認められた。
【００７３】
［比較例７］
ポリプロピレンに８０μｍフィルムに成形した後、カップに入れ積層フィルムにて蓋をした。ブラックライトを用いて２４時間紫外線照射した後、ガスクロマトグラフ法にて酸素吸収量を評価した。数人のパネラーによる臭いの官能検査を行った所、樹脂の分解臭は認められなかったが、酸素吸収能力は低く０．０１ｃｃ／ｃｍ^２／ｄａｙであった。
【００７４】
［結果］
実施例３乃至５及び比較例１乃至７での酸素吸収性能及び臭いの官能試験結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも、光により活性化される固体触媒とラジカル捕捉剤とを含有する組成物から酸素吸収剤を構成したことにより、酸素を吸収させたい時期に光照射により酸素吸収のための活性サイトを生成させることが可能であり、しかもこの活性サイトの形成はラジカル捕捉剤に選択的に生じるので、有機物の酸化分解に伴う着色や異味異臭の発生が防止されるという顕著な利点がある。
また、本発明によれば、内容物の保存性とフレーバ保持特性とに優れた包装体を簡単な操作で容易に製造することができるという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の包装材の層構成の数例を示す断面図であって、（Ａ）は単層の例、（Ｂ）は二層の例、（Ｃ）は三層の例及び（Ｄ）は四層の例である。

Claims

少なくとも、光により活性化される固体触媒とラジカル捕捉剤とを含有する組成物から成り、該固体触媒とラジカル捕捉剤とを１：０．１乃至１：１０の重量比で含有すると共に、ラジカル捕捉剤が固体触媒の表面の少なくとも一部を被覆した状態で存在し、紫外線を照射することにより酸素吸収性能が発現する酸素吸収剤を、熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．０５乃至１０重量部の量で分散させて成ることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
固体触媒が二酸化チタンである請求項１記載の酸素吸収性樹脂組成物。
固体触媒が１次粒径が１０００ｎｍ以下のアナターゼ型二酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収性樹脂組成物。
ラジカル捕捉剤が酸化防止剤であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
ラジカル捕捉剤がビタミンＥであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
前記酸素吸収剤が、固体触媒とラジカル捕捉剤とを乾式ミリングすることにより形成されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
請求項１乃至６の何れかに記載の酸素吸収性樹脂組成物の層を備えていることを特徴とする包装材料。
請求項１乃至６の何れかに記載の酸素吸収性樹脂組成物の層を備えていることを特徴とする包装容器。