JPH0532277A - 包装体の残留酸素除去方法並びに包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、内容物の保存性とフレーバ保
持特性とに優れた包装体を得ることであり、金属等の脱
酸素剤が内容物中に溶出する傾向が全くなく、しかも容
器内の酸素を著しく低いレベルに抑制する事が可能な包
装体及びこの包装体を得る方法を提供するにある。 【構成】本発明は、酸素遮断性を有する層と、該酸素遮
断層よりも容器内部側に設けられた高分子のラジカル生
成能を有する樹脂層との積層体からなる容器の少なくと
も内部に光乃至イオン化放射線を照射し、生成する高分
子ラジカルが失活しない内に内容物を充填し、容器を密
封して、容器内の残留酸素を吸収させることを特徴とす
る包装体の残留酸素除去方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、包装体の残留酸素除去
方法及び包装体内の残留酸素が有効に除去された包装体
に関する。

【０００２】

【従来技術】従来包装容器としては、金属缶、ガラスビ
ン、各種プラスチック容器等が使用されており、これら
の容器は何れも、容器壁を通しての酸素透過を無視し得
るオーダーに抑制し、内容品の保存性を高めるという目
的に対しては一応の成功を納めている。しかしながら、
容器内に内容物を充填し、密封した包装内には、内容物
内に溶解し或いは挟雑した形の酸素が必ず残留し、また
容器の最上部には必ずヘッドスペースがあり、このヘッ
ドスペースにも空気からの酸素が残留している。包装内
の残留酸素は、大気中の酸素に比べればかなり希薄であ
るとしても、内容物の酸化劣敗を招いたり、或いは微生
物の増殖をもたらし、内容物の保存性を著しく低下せし
める。熱間充填やレトルト殺菌等の加熱殺菌を行った包
装体内の残留酸素は著しく活性であることも経験的に知
られており、この酸素は内容物のフレーバを著しく低下
させる。

【０００３】従来、包装体内の残留酸素を低減させるた
め、包装体製造時に水蒸気置換や窒素置換等の手段が広
く採用されているが、これらの物理的手段では残留酸素
の影響を完全に遮断することは困難なため、以下に記す
ような化学的手段が使用されている。残留酸素の影響を
防止するのに古くから、そして現在でも広く使用されて
いる手段は、金属錫の還元性を利用することである。缶
詰製品では、缶胴或いは缶蓋の少なくとも一部を未塗装
ブリキとしたり、或いは側面継ぎ目の半田として前錫半
田を使用し、錫を内容物側へ露出させることにより、酸
素を還元するようにしている。金属錫の蒸着や、錫箔の
ラミネートを利用して、ガラス容器やプラスチック容器
の溶存酸素を除くことも、出願人により既に提案されて
いる。

【０００４】容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤
の使用も古くから知られており、この方法は脱酸素剤を
容器蓋や容器壁に適用して、還元性物質を主剤とする脱
酸素剤と酸素との反応により酸素を捕捉しようとするも
のである。脱酸素剤の主成分としては、経済性及び効力
の点で鉄系のものが多く使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】前述した先行技術で
は何れも、容器内の酸素を容器壁中に存在する還元性物
質が化学反応により捕捉し、容器内を無酸素状態に保持
するものであるが、この種の還元性物質は一般に、内容
物との接触により或いは酸素との反応の結果内容物に移
行する傾向があり、内容物のフレーバ保持性や衛生的特
性に悪影響をもたらすという問題がある。例えば、金属
錫は、或る種の無機イオンの存在下に内容物中に異常溶
出する場合があり、また脱酸素剤としての鉄は内容物中
に微量混入しても内容物のフレーバを損なうため、水分
を含有する内容物の脱酸素の目的には、決して好ましく
ない。また内容物の保存性を高めるために、内容物を熱
間充填し、或いは充填密封後の包装体を加熱殺菌するこ
とが行われているが、このような包装体では、水分と熱
とが同時に作用するため、残留酸素の影響も著しく大き
いばかりではなく、脱酸素の目的に使用された金属等が
内容物中に溶出する傾向も著しく大きい。このため従来
の包装容器では、内容物の保存性を高めようとすると、
かえって内容物のフレーバ保持性を低下させる結果とな
ることも問題である。

【０００６】従って、本発明の目的は、従来の密封包装
体の上記欠点を解消し、内容物の保存性とフレーバ保持
特性とに優れた包装体を得る方法を提供するにある。本
発明の他の目的は、金属等の脱酸素剤が内容物中に溶出
する傾向が全くなく、しかも容器内の酸素を著しく低い
レベルに抑制する事が可能な包装体及びこの包装体を得
る方法を提供するにある。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、酸素
遮断性を有する層と、該酸素遮断層よりも容器内部側に
設けられた高分子のラジカル生成能を有する樹脂層との
積層体からなる容器の少なくとも内部に光乃至イオン化
放射線を照射し、生成する高分子ラジカルが失活しない
内に内容物を充填し、容器を密封して、容器内の残留酸
素を吸収させることを特徴とする包装体の残留酸素除去
方法が提供される。

【０００８】本発明によればまた、包装体を構成する容
器素材の少なくとも一部が、酸素遮断性を有する層と、
該酸素遮断層よりも容器内部側に設けられた酸素吸収層
との積層体からなる容器内部の残留酸素を吸収させ得る
包装体において、該酸素吸収層が長寿命の高分子ラジカ
ルを有する樹脂層からなることを特徴とする包装体が提
供される。本発明において、酸素遮断性を有する層はそ
れ自体公知の任意の材料、例えば金属、ガラス、ガスバ
リアー性樹脂からなることができる。

【０００９】

【発明の作用】本発明に用いる容器素材は、器壁を通し
ての酸素透過を防止するために、器壁内に酸素遮断性層
を有しているが、この酸素遮断層よりも容器内部側に高
分子のラジカル生成能を有する樹脂層を設けること、及
び酸素遮断層と高分子ラジカル生成性樹脂層との積層体
からなる容器の少なくとも内部に光乃至イオン化放射線
を照射し、生成する高分子ラジカルが失活しない内に内
容物を充填し、容器を密封する事が顕著な特徴である。

【００１０】本明細書において、高分子のラジカル生成
能を有する樹脂とは、電子線等のイオン化放射線の照射
により比較的安定な高分子ラジカルを生成する樹脂を意
味する。一般に高分子に電子線等を照射すると、生成二
次電子による水素引き抜き反応により、高分子主鎖上或
いは側鎖上にラジカル（遊離基）を生成する。この高分
子ラジカルは、バックボーン高分子の移動度が小さいた
め、ラジカル同士の再結合やラジカルを通しての他の化
学反応が生じにくく、そのため室温においてさえも一般
に長寿命である。高分子ラジカルが室温においても安定
に存在する事実は、電子線照射後の樹脂を電子スピン共
鳴（ESR）測定に賦すると、独特のスペクトルが得られ
ることにより確認される。

【００１１】本発明は、この高分子ラジカルが酸素との
反応性に優れており、容器内の残留酸素を吸収し捕捉す
る作用を示すことを利用するものである。ところで、長
寿命の高分子ラジカルを有する樹脂層を容器の器壁に用
いた場合、ラジカルによる酸素の捕捉は、器壁内面側か
らの拡散酸素と共に、器壁外面側からの拡散酸素につい
ても生じる。器壁内面側の残留酸素分圧と器壁外面側の
酸素分圧とを比較すると、後者の方が圧倒的に大きいこ
とから、高分子ラジカルは前者の残留酸素の捕捉には有
効に使用されないおそれがある。このため、本発明で
は、包装体を構成する容器素材に必ず残留酸素遮断性を
有する層を設け、この酸素遮断層よりも容器内部側に高
分子ラジカルを含む樹脂層を位置させるようにする。こ
の積層構造を用いることにより、容器外面側からの高分
子ラジカル層への酸素の拡散が有効に防止され、高分子
ラジカル層が残留酸素の吸収、捕捉に有効に利用される
ことになる。

【００１２】本発明で用いる高分子ラジカルからなる酸
素吸収層は、包装容器の製造に普通に使用される樹脂材
料であって、そのままの形では勿論のこと、残留酸素と
反応した後でも、内容物中に溶出するような成分を一切
含んでいないため、異物の混入等によるフレーバ特性の
低下がないという顕著な特徴を有している。また、容器
の殺菌処理に電子線照射が認められていることから、本
発明の方法が、食品類の包装に対しても安全性の高いも
のであることも了解される。かくして、本発明によれ
ば、従来の密封包装体における種々の欠点を解消し、金
属等の脱酸素剤が内容物中に溶出する傾向が全くなく、
しかも容器内の酸素を著しく低レベルに抑制する事が可
能となり、その結果内容物の保存性とフレーバー保持特
性とに優れた包装体を、格別の材料や面倒な操作を必要
とせずに提供できるものである。

【００１３】

【発明の好適態様】本発明に用いる容器素材の器壁構造
の一例を示す第１図において、この容器素材１は金属缶
の密封に使用される蓋であり、酸素遮断層としての金属
製蓋殻体２と内面側に施された酸素吸収層としての内面
保護膜３とからなっている。金属製蓋殻体２の内面側に
は内面保護塗膜も兼ねる接着プライマー層４がコートさ
れており、このプライマー層を介して酸素吸収層として
の樹脂内面層が接着されている。勿論蓋は完全に酸素不
透過性であり、樹脂内面層３は高分子ラジカル生成能を
有し、これにより酸素を吸収するものである。樹脂内面
層３は酸素吸収樹脂単層からなっていてもよく、また他
の樹脂との積層もしくはブレンドになっていてもよい。
また金属製蓋殻体２も通常の塗装金属板からなるものの
他に、金属板乃至箔と樹脂フイルムとの積層体からなる
ものが使用される。

【００１４】本発明に用いる包装容器の器壁構造の他の
例を示す第２図において、この容器壁６は多層プラスチ
ック容器の器壁であり、酸素遮断層としてのガスバリヤ
ー性樹脂中間層７とその容器内面側に位置する高分子ラ
ジカル生成性樹脂内層８と容器外面側に設けられた樹脂
保護層９とからなる。中間層７の両側には必要に応じて
接着剤層１０ａ，１０ｂが設けられていてもよい。包装
容器が絞り成形容器である場合には、ガスバリヤー性中
間層７は金属箔から成っていてもよい。

【００１５】(1)高分子ラジカル生成性樹脂 本発明に用いる高分子ラジカル生成性樹脂とは、放射線
照射等により効率よくラジカルを生成し、しかも生成し
たラジカルが比較的安定に残留するものである。勿論、
この樹脂は容器に加工できるような成形性を有しなけれ
ばならない。樹脂に放射線を照射し、高分子ラジカルを
生成させると、安定にトラップされるラジカルの他に、
分子鎖の架橋を生じるものや分子鎖の切断を生じるもの
がある。一般の樹脂の場合、この架橋反応と分子鎖切断
反応とは並列的に進行するが、前者の反応が優先的に生
じるものをラジカル架橋型樹脂、後者の反応が優先的に
生じるものをラジカル分解型樹脂と呼んでいる。前者の
例はポリエチレンであり、後者の例はポリプロピレンで
ある。

【００１６】本発明では、ラジカル架橋型樹脂でも、ラ
ジカル分解型樹脂でも、或いは両者の中間に位置する樹
脂でも、ラジカル生成効率の高い樹脂であれば何れをも
使用することができる。適当な樹脂の例は、これに限定
されないが、次の通りである。 オレフイン系樹脂；例えば低−、中−或いは高−密度の
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、アイソタクテイツクポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテ
ン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エ
チレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体
（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ−４−
メチルペンテン−１或いはこれらのブレンド物等。ポリ
アミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロ
ン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナ
イロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン１３或いはこれらのブレンド物等。

【００１７】ポリエステル類；例えばポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ），ポリエチレンテレフタレート／イソフタレ
ート（ＰＥＴＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）等。その他の樹脂類；例えばポリカーボネート、ポ
リアリレート、アクリル樹脂等。

【００１８】本発明に用いる酸素吸収樹脂は、ラジカル
生成効率が高く，またラジカルのトラップが有効に行わ
れる構造であることが好ましく、このような見地から、
ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−ブテン−１共重合体、ポリブテン−１、プロピレン
−ブテン１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−共役ジエン共重
合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリ−４−メチルペンテン−
１、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニル
アルコール、ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシリ
レンアジパミドなどが好ましい。

【００１９】(2)酸素遮断層 酸素遮断性を有する層はそれ自体公知の任意の材料、例
えば金属、ガラス、ガスバリアー性樹脂からなる。金属
板乃至箔としては、各種表面処理鋼板乃至箔或いはアル
ミニウム等の軽金属の板乃至箔が使用される。表面処理
鋼板としては、冷圧延鋼板乃至箔叉はそれを焼鈍後二次
冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、
電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種叉
は二種以上行なったものを用いることができる。好適な
表面処理鋼板乃至箔の一例は、電解クロム酸処理鋼板乃
至箔であり、特に１０乃至２００mg/m^2の金属クロム層
と１乃至５０mg/m^2（金属クロム換算）のクロム酸化物
層とを備えたものであり、このものは樹脂密着性と耐腐
食性との組み合わせに優れている。表面処理鋼板乃至箔
の他の例は、0.5乃至11.2g/m^2の錫メッキ量を有する軟
質或いは硬質のブリキ板乃至箔である。このブリキ板乃
至箔は金属クロム換算で0.5乃至100mg／m^2のクロム酸
叉はクロム酸／リン酸処理が行われていることが望まし
い。軽金属板乃至箔としては、所謂純アルミニウム板乃
至箔の他にアルミニウム合金板乃至箔が使用される。耐
腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金は、M
n:0.2乃至1.5重量％、Mg:0.8乃至5重量％、Zn:0.25乃至
0.3重量％、Cu:0.15乃至0.25重量％、残部がAlの組成を
有するものである。これらの軽金属板乃至箔も、金属ク
ロム換算で、クロム量が３乃至300mg／m^2となるような
クロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われてい
ることが望ましい。

【００２０】キャップ、缶蓋或いは缶胴等に用いる場
合、金属の厚みは、金属の種類によっても相違するが、
表面処理鋼板の場合、0.08乃至0.24mm、アルミ板の場
合、0.1乃至0.4mmの範囲にあることが好ましい。また金
属箔の場合、その厚みは0.01乃至0.03mmの範囲にあるの
がよい。

【００２１】上記金属板乃至箔の酸素吸収樹脂層と反対
側の面、即ち外面側には、樹脂の保護被覆を施すのがよ
く、この保護被覆の形成は、保護塗料を設けることによ
り、或いは熱可塑性樹脂フィルムをラミネートすること
により行われる。保護塗料としては、熱硬化性及び熱可
塑性樹脂からなる任意の保護塗料：例えばフェノール−
エポキシ塗料、アミノ−エポキシ塗料等の変性エポキシ
塗料：例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性
−、エポキシアミノ変性或はエポキシフェノール変性−
ビニル塗料等のビニルまたは変性ビニル塗料：アクリル
樹脂系塗料：スチレン−ブタジエン系共重合体等の合成
ゴム系塗料等の単独または２種以上の組合せが使用され
る。

【００２２】これらの塗料は、エナメル或はラッカー等
の有機溶媒溶液の形で、或は水性分散液または水溶液の
形で、ローラ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、静電塗
装、電気泳動塗装等の形で金属素材に施す。勿論、前記
樹脂塗料が熱硬化性の場合には、必要により塗料を焼付
ける。保護塗膜は、耐腐食性と加工性との見地から、一
般に２乃至３０μｍ、特に３乃至２０μｍの厚み（乾燥
状態）を有することが望ましい。また、加工性を向上さ
せるために、塗膜中に、各種滑剤を含有させておくこと
ができる。

【００２３】また、ラミネートに用いる熱可塑性樹脂フ
ィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノ
マー等のオレフィン系樹脂フィルム：ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテ
レフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステ
ルフィルム：ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１
１、ナイロン１２等のポリアミドフィルム：ポリ塩化ビ
ニルフィルム：ポリ塩化ビニリデンフィルム等を挙げる
ことができる。これらのフィルムは未延伸のものでも、
二軸延伸のものでもよい。その厚みは、一般に３乃至５
０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあることが望まし
い。

【００２４】フィルムの金属板乃至箔への積層は、熱融
着法、ドライラミネーション、押出コート法等により行
われ、フィルムと金属板との間に接着性（熱融着性）が
乏しい場合には、例えばウレタン系接着剤、エポキシ系
接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド
系接着剤、コポリエステル系接着剤を介在させることが
できる。一方、ガラスとしてはボトル或いはカップの形
の任意のガラスが使用される。

【００２５】また、ガスバリヤー性樹脂としては、２０
℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０-12 cc・cm/cm^2
・sec・cmHg以下で且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用
される。ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、
エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることがで
き、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特
に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重
合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以
上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が
使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体
ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有す
るべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８
５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して0.01 dl ／g 以
上、特に0.05 dl／g 以上の粘度を有することが望まし
い。

【００２６】また、前記特性を有するガスバリヤー性樹
脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の
数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリ
アミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロ
ン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナ
イロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン１３等が使用される。これらのポリアミドもフイルム
を形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中
1.0 g/dl＝の濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘
度〔ηrel 〕が1.1 以上、特に1.5 以上であることが望
ましい。また塩化ビニリデン系共重合樹脂、ハイニトリ
ル樹脂、ガスバリヤー性ポリエステル樹脂のようなガス
バリヤー性樹脂を用いることもできる。ガスバリヤー性
樹脂層は、容器内に許容される酸素量によっても相違す
るが、一般に５乃至２００μｍ、特に１０乃至１２０μ
ｍの厚みを有することが望ましい。

【００２７】(3)容器素材 本発明に用いる容器素材は、前述した酸素吸収層と、酸
素遮断層とを備えている限り、任意の構造及び層構成を
とることができる。例えば、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体等のガスバリヤー性樹脂と酸素吸収性樹脂と
の間には積層に際して十分な接着性が得られない場合が
あるが、この場合には両者の間に接着剤樹脂層を介在さ
せる。このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カ
ルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基
を主鎖又は側鎖に、１０乃至７００ミリイクイバレント
（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１０
０ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合
体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グ
ラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポ
リアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これら
の樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション
等による積層に有用である。また、予じめ形成されたガ
スバリヤー性樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接
着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱
硬化型接着剤樹脂や接着プライマも使用される。

【００２８】キャップの場合、キャップ殻体をプレス成
形或いは絞り成形等の手段で成形し、このキャップ殻体
の内面側に酸素吸収層となる樹脂をライナーの形で施す
か、或いはジスク状のパッキングを接着等の手段で施
す。缶蓋の場合、上記ラミネート金属板を酸素吸収層と
なる樹脂層が缶内面側となるように、プレス成形して缶
蓋とする。スリーピース缶の場合、上記樹脂被覆金属板
を使用し、これを筒状に成形し、樹脂未被覆の端線部を
それ自体公知の電気抵抗溶接法で溶接し、この溶接継目
を樹脂で被覆して、缶胴とする。また、端線部をナイロ
ン系接着剤を介して熱接着して缶胴とすることもできる
し、更に端線部に金属錫層が存在する場合にはハンダ付
で接合することもできる。更に、ツーピース缶の場合、
被覆金属板を絞り加工或いは深絞り加工に賦して、総絞
り比が1.1 乃至4.0 、特に1.5乃至3.0 の範囲にある有
底缶胴を製造する。勿論、深絞り時或いはこれに引続い
て、曲げ伸しによる薄肉化加工やしごき加工を行うこと
もできる。

【００２９】しごき加工を行う場合に、前以って樹脂被
覆を設けておいてもよいし、しごき加工後の缶胴に樹脂
被覆を設けてもよい。硝子瓶の場合、ガラスびん等の内
面側にコーテイング或いは流動浸積等の手段で樹脂のコ
ートを施す。本発明に用いるプラスチック容器は、前述
した層構成とする点を除けば、それ自体公知の方法で製
造が可能である。多層同時押出に際しては、各樹脂層に
対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュ
ラーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出
す。

【００３０】また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混
練した後、射出金型中に共射出又は遂次射出して多層容
器又は容器用のプリフォームを製造する。更にドライラ
ミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コー
ト等の積層方式も採用し得る。成形物は、フイルム、シ
ート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイ
プ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をと
り得る。パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボ
トルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、そ
の内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。ま
た、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度
に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周
方向ブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が
得られる。また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧
空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付す
ることにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得ら
れる。更に、多層フイルムにあっては、これを袋状に重
ね合せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器
とすることもできる。

【００３１】(4)包装体及びその調製 本発明によれば、上述した酸素遮断層と、酸素吸収樹脂
層との積層体からなる容器素材の少なくとも内部に光乃
至イオン化放射線を照射し、生成する高分子ラジカルが
失活しない内に内容物を充填し、容器を密封して、容器
内の残留酸素を吸収させる。イオン化放射線としては、
電子線が有利に使用される。 電子線等のイオン化放射
線を用いる場合には、ラジカル触媒のような格別の薬品
が不要であり、ラジカルの生成効率が高く、照射時間が
短く、必要な部分のみを照射すればよい等の利点があ
る。

【００３２】電子線源としては、加速電圧が１００乃至
3000ＫＶの電子線加速器が使用され、例えばヴァン・デ
・グラーフ型等の走査型装置やカーテン型装置、或いは
エレクトロカーテン等の任意の装置を用いる事ができ
る。照射線量は、樹脂の種類によっても相違するが、一
般的に言って、０．５乃至５０メガラッド(Mrad)、特に
５乃至３０Mradの範囲から、所望とする酸素吸収性が得
られるような線量を決定すれば良い。

【００３３】他の照射条件は、広範囲に変化させ得る。
例えば線量率は、０．００１乃至５０Mrad/secの範囲で
変化させ得るし、照射時の温度は適宜変化させ得るが、
一般には室温で充分でる。照射時間は、一般に１０秒以
下、特に１秒以下で充分である。重合体中に生成するラ
ジカルは酸素の捕捉に使用される事から、窒素等不活性
雰囲気で行う事が好ましいが、照射後の放置時間が短け
れば、大気中であっても何等差し支えない。電子線照射
が作業性の点で望ましいが、コバルト６０、セシウム１
３７等の放射性同位元素からのγ線を放射線源として用
いる事もできる。

【００３４】高分子ラジカルの生成は、紫外線照射を用
いて行う事もできる。この場合には、酸素吸収層として
の樹脂層中に、予め光ラジカル開始剤を含有させ、この
樹脂層を紫外線照射する。光ラジカル開始剤としては、
例えばベンゾフエノン、メトキシベンゾフエノン、アセ
トフエノン、ベンジル、ベンゾイル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、エチレンビス
（ベンゾイルベンズアミド）等の芳香族カルボニル化合
物が好適に使用される。上記開始剤の使用量はいわゆる
触媒量で良く、好適には樹脂１００重量部当たり０．０
１乃至２０重量部、特に０．１乃至１０重量部の量であ
る。光源としては、紫外線を放射する光源であれば任意
のものを使用でき、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、水
素放電管、キセノン放電管、アーク灯等が使用される。
紫外線の照射条件は放射線の場合に準じる事ができる。
放射線照射或いは紫外線照射により生成する高分子ラジ
カルの種類及び濃度は、前述した電子スピン共鳴（ＥＳ
Ｒ）で測定する事ができる。本発明に用いる容器素材
は、一般に樹脂単位重量（１ｇ）当たりのスピン数で表
して、１０16乃至１０21、特に１０17乃至１０20の範囲
にある事が好ましい。上記濃度より少ないと、酸素の捕
捉が充分でなく、上記範囲よりも多いと樹脂の劣化が著
しい。内容物の充填には、容器の種類や内容物の種類に
応じて、熱間充填法、蒸煮充填法、冷間充填−加熱殺菌
法、無菌充填法等のそれ自体公知の任意の充填法が採用
される。充填に際して、窒素置換、水蒸気置換、空隙押
しだし等の任意の酸素排出手段を採用することもでき
る。密封操作は、容器や蓋の種類に応じて、例えば、巻
締め、打栓、ヒートシール等により行われる。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、前述した積層構造の容
器素材を用いることにより、容器外面側からの高分子ラ
ジカル層への酸素の拡散が有効に防止され、高分子ラジ
カル層が残留酸素の吸収、捕捉に有効に利用されること
になる。本発明で用いる高分子ラジカルからなる酸素吸
収層は、包装容器の製造に普通に使用される樹脂材料で
あって、そのままの形では勿論のこと、残留酸素と反応
したあとでも、内容物中に溶出するような成分を一切含
んでいないため、異物の混入等によるフレーバ特性の低
下がないという顕著な特徴を有している。また、容器の
殺菌処理に電子線照射が認められていることから、本発
明の方法が、食品類の包装に対しても安全性の高いもの
であることも了解される。 かくして、本発明によれ
ば、従来の密封包装体における種々の欠点を解消し、金
属等の脱酸素剤が内容物中に溶出する傾向が全くなく、
しかも容器内の酸素を著しく低レベルに抑制する事が可
能となり、その結果内容物の保存性とフレーバ保持特性
とに優れた包装体を、格別の材料や面倒な操作を必要と
せずに提供できるものである。

【００３６】

【実施例】 実施例１ 厚さ１５０μｍのアルミ箔の片面に厚さ２００μｍのポ
リ−４−メチルペンテン−１のフィルム（ＭＲＴ＝２６
／１０ｍｉｎ）を密着させた状態で、樹脂層を内側にし
てプレス成形によって開口部直径６０ｍｍ，底部直径５
２ｍｍ，深さ１２ｍｍ、開口部フランジ幅５ｍｍのカッ
プを成形した。 また、該アルミ箔と該ポリ−４−メチ
ルペンテン−１のフィルムをウレタン系接着剤を介して
ラミネートしたラミネート箔よりプレスにより該カップ
用の蓋を打ち抜いた。 該カップ及び該蓋の樹脂層側
（内面側）に窒素雰囲気中で加速電圧２００ｋＶの電子
線を１０Mrad照射した。照射後速やかに該カップ及び該
蓋を巻締めた。

【００３７】巻締めに際して、容器内のガスを低酸素濃
度の窒素ガスで置換し、容器内の酸素濃度を約0.5 ％に
設定した。また、巻締め直前のカップよりポリ−４−メ
チルペンテン−１のフィルムを切り出し、室温で電子ス
ピン共鳴法により高分子ラジカルの量を測定した。容器
内の酸素濃度の経時変化及び樹脂中のラジカル量を表１
に示した。

【００３８】比較例１ 実施例１に記載のカップ及び蓋を実施例１と同様に電子
線処理した後、空気中７０゜Ｃで一週間経時した。該カ
ップ及び該蓋は実施例１に記載の方法により巻締めた。
また、巻締め直前のカップよりポリ−４−メチルペンテ
ン−１のフィルムを切り出し電子スピン共鳴法により実
施例１と同一の条件でラジカル量を測定した。容器内の
酸素濃度の経時変化及び樹脂中のラジカル量の結果を表
１に示した。空気中の経時によりラジカルが消失した容
器では容器内の酸素濃度の減少は認められない。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の容器素材である金属缶用蓋の断面構造
の例を示す断面図である。

【図２】本発明の容器素材である多層プラスチック容器
の断面構造の例を示す断面図である。

【符号の説明】

１：金属缶用蓋、 ２：金属製蓋殻体、 ３：内面保護
膜（酸素吸収層）、４：プライマー層、 ５：外面保護
膜、 ６：多層プラスチック容器壁、７：ガスバリヤー
性中間層、 ８：樹脂内層（酸素吸収層）、９：樹脂保
護層、 １０ａ、１０ｂ：接着剤層。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸素遮断性を有する層と、該酸素遮断層よ
   りも容器内部側に設けられた高分子のラジカル生成能を
   有する樹脂層との積層体からなる容器の少なくとも内部
   に光乃至イオン化放射線を照射し、生成する高分子ラジ
   カルが失活しない内に内容物を充填し、容器を密封し
   て、容器内の残留酸素を吸収させることを特徴とする包
   装体の残留酸素除去方法。
2. 【請求項２】包装体を構成する容器素材の少なくとも一
   部が、酸素遮断性を有する層と、該酸素遮断層よりも容
   器内部側に設けられた酸素吸収層との積層体からなる容
   器内部の残留酸素を吸収させ得る包装体において、該酸
   素吸収層が長寿命の高分子ラジカルを有する樹脂層から
   なることを特徴とする包装体。
3. 【請求項３】酸素遮断性を有する層が金属からなる請求
   項２記載の包装体。
4. 【請求項４】酸素遮断性を有する層がガラスからなる請
   求項２記載の包装体。
5. 【請求項５】酸素遮断性を有する層がガスバリアー性樹
   脂からなる請求項２記載の包装体。