KR830000831B1

KR830000831B1 - 레토르트 살균 가능한 적층체

Info

Publication number: KR830000831B1
Application number: KR1019790002684A
Authority: KR
Inventors: 다다히꼬 가쯔라; 스즈기겐지; 센지 이또오
Original assignee: 다까사끼 요시로오; 도오요오세이깡 가부시기가이샤
Priority date: 1979-08-07
Filing date: 1979-08-07
Publication date: 1983-04-20

Abstract

내용 없음.

Description

레토르트 살균 가능한 적층체

제1도는 적층 시이트의 단면도.

제2도는 밀봄 포장체의 단면도이다.

본 발명은 테토르트살균이 가능한 적층체(積層體)에 관한 것으로서, 보다 상세하기는 레토르트 살균처리후의 향미(香味) (flavour)유지 특성 및 내층(耐層)간의 박리성(剝離性)에 뛰어난 레토르트 살균용 밀봉포장체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 용융압출에 의하여 형성된 변성(變性) 올레핀지층을 사이에 두고 알루미늄 박(箔)과 열봉함성(熱封緘性)올레핀 수지층과를 열접착시키는 적층체의 개량에 관한 것이다.

종래, 레토르트 살균용 밀봉 포장체의 용도에는, 알루미늄 박 내지는 시이트의 한쪽 표면에 열봉함용의 결정성올레핀 수지층을 마련하고, 다른 쪽 표면에 폴리에틸렌테레프랄레이트와 같은 내열성수지층을 마련한 적층시이트가 널리 사용되고 있다. 이 적층 시이트는 겹친 뒤에 그 주위를 열봉함하여서 봉지모양으로 형성하고, 식품등의 내용물을 충전시킨 뒤 탈기(脫氣)밀봉하고, 이어서 레토르트라고 불리우는 살균장치 안에서 가열살균하여서 통상상태로 저장이 가능한 포장체로 한다.

밀봉 재 및 내면재료로서의 결정성 올레핀 수지는 일반적으로 불활성이고, 또한 이 포장체가 가혹한 가열살균 처리를 받기 때문에 올레핀 수지층과 알루미늄박 내지 사이트와의 접착은 오직 우레탄계 집착제(이소시아네이트게 접착제)나, 에폭시계 접착제 등의 열경화성 집착제에 의하여 행하여지고 있다.

상기한 열경화성 접착제는 내열성이나 내열수성에 뛰어난 접착결합을 형성한다고 하는 목적에는 대체로 만족할 수 있는 것이나, 레토르트 살균후의 내용식품의 향미유지라고 하는 목적에는 아직도 만족할만한 것은 아니었다.

즉, 열경화성수지는 미축합(未縮合)의 단량체(單量體)나 비교적 저분자량의 축중합체(縮重合體)를 함유한 복잡한 수지조성물이고, 또, 상기한 포장체에서는 열경화성 첩착제층이 불투과성의 금속알루미늄층의 안쪽에 항상 위치하고 있기 때문에, 레토르트 살균과 같은 가혹한 처리에 의해서, 상기한 미축합물이나 저분자의 축중합체가 내용 식품 안에 이행(移行)내지는 내용 식품과 상호작용을 일으키는 경향이 있다. 또, 상기한 열경화성 접착제는, 일반적으로 톨루엔, 초산에틸, 메틸·에틸·케톤등의 유기용매로 희석된 상태로서 제공된다. 이러한 열경화성 접착제를 사용하여서 알루미늄박과 결정성 올레핀수지 필름을 적층할 경우, 알루미늄박에 적착제를 도포후 열풍오븐에 의하여 용매를 건조조시키고, 그런 뒤에 압착적층을 행하는 공정이 취해진다. 그러나, 오븐건조에 의해서 유기용매를 완전히 제거하는 것은 곤란하며, 이 잔존유기용매가 레토르트 살균처리에 의하여 내용 식품 안에 이행되어, 내용 식품의 향미를 현저하게 저해하는 경우가 있다. 이와 같은 원인에 의하여 결정된 올레핀 수지층과 알루미늄 박과를 열경화성 접착제로 접합시킨 적층시이트로서 된 포장체는 뛰어난 보존성을 가지고 있음에도 불구하고, 내용 식품의 향미 유지라고 하는 점에서 아직도 충분히 만족될 수 있는 것은 아니었다.

종래, 일반적으로 금속기체(金屬氣體) 위에 폴리올레핀층을 열접착시키기 위한 열가소성(熱可塑性)수지 접착제로서, 불포화카르본산 등으로서 변변성된 변성올레핀수지를 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 결정성 프로필렌 중합체와 알루미늄 박등과의 열접착에 변성프로필렌 수지를 사용할 경우에는 여러가지의 불편이 생긴다는 것을 알았다. 먼저, 알루미늄박 등과 결정성 프로필렌게 중합체층 과를 열접착시키는데에 있어서는, 양자 사이에 변성프로필렌 수지를 베푸는 것이 필요하나, 종래 이런 용도에 사용되고 있는 빈성프로필렌 수지는 대단히 물러서, 한결같이 두께가 얇은 막의 형상으로 압출하기가 곤란하다. 이래서 종래의 적층체 제조 방법에서는, 변성프로필렌 수지의 분산액을 사용하여 이 분산액을 알루미늄 박에 도포하고 건조에 의해서 용제를 제거시킨 뒤, 알루미늄박과 결정성 폴리프로필렌 층과의 열접착을 행하지 않으면 안된다고 하는 번거로움이 있었다.

뿐만 아니라, 이 변성프로필렌 수지는 저온에서의 열접착성이 낮기 때문에, 고온에서의 열접착이 필요하게되고, 이에 의해서 형성되는 적층체에 주름이 생기게 하기 쉽다고하는 결점이 있다.

또한 이러한 적층체는 레토르트에서 살균시에 충격에 의하여 충간박리를 일으키기 쉽다고 하는 결점도 있다.

본 발명자들은 변성폴리프로필렌 수지로서 결정화도가 15내지 95%이고 카르보닐기 함유량이 1 내지 600meq/100g 중합체의 농도로서 또한 구성을 올레핀 단위의 메이저어마운트(major amount)가 프로필렌이고 마이너 어마운트가 에틸렌인 변성을 레핀수지는 극히 우수한 압출 특성을 가지고, 두께가 한결같고 또한 얇은 층으로 하여서 용융 압출하는 것이 가능하게 된다는 것과 이렇게 하여서 이 혼합물을 상기한 적층구조물의 접착제로서 사용하는 것에 의하여, 상기한 여러 가지의 결점이 효과적으로 해소된다고 하는 것을 발견하기에 이르렀다.

즉 본 발명의 목적은, 알루미늄 박등과 결정성프로필렌 중합체층이 얇은 열가소성 중합체에 접착제층을 사이에 두고 접합된 적층 구조물을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 레토르트 살균용 밀봉 포장체로서의 용도에 유용하고 뛰어난 향미유지 특성 내유성(耐油性) 내충격박리성 및 기계적 강도의 조합 특성을 가지는 적층구조물을 제공하는데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 알루미늄박 등과 결정성 폴리프로필렌 층과의 적층체를 비교적 간단한 조작이고 또한 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데에 있다.

본 발명에 의하면 알루미늄 박 내지는 시이트, 그 한쪽 표면에 마련된 열봉 함성의 결정성 프로필렌계 수지층 및 그 다른 쪽 표면에 마련된 내열성 수지층을 함유하여서 된 적층 시이트에 있어서, 상기 알루미늄박 내지는 시이트와, 상기 결정성 프로필렌 수지층과는, 결정화도가 15내지 95%이고, 카르보닐기 함유량이 1 내지 600meq(milliequivalalent)/100g 중합체의 농도이고, 또한 구성올레핀 단위의 메이져 어마운트가 프로 필렌이고, 마이너 어마운트가 에틸렌인 변성올레핀 수지층을 사이에 두고 열융착되어 있는 것을 특징으로 하는 레토르트 살균에 견디는 적층체가 제공된다.

본 발명에 의하면 알루미늄박 시이트의 한쪽 표면에 열봉함성의 결정성 프로필계 수지를 층모양으로 베푸는 공정과, 상기 박 내지는 시이트의 다른 쪽 표면에 내열성수지를 층모양으로 베푸는 공정으로서 되는 적층체의 제조법에 있어서, 상기 알루미늄박 내지는 시이트와 결정성 프로필렌계 수지의 층과의 사이에 용융 압출에 의하여 형성된 결정화도가 15내지 95%이고, 카르보닐기 함유량이 1 내지 600meq/100g 중합체의 농도로서 또한 구성올레핀 단위의 메이져 어마운트가 프로필렌이고, 마이너 어마운트가 에틸렌인 변성올레핀 수지층을 개재시켜 상기 박 내지는 사이트와 결정성올레핀수 지층과를 상기 변성올 레핀 수지층을 사이에 두고 열접착시키는 것을 특징으로 하는 적층체가 제공된다.

본 방법에 사용되는 적층 시이트의 단면구조를 표시하는 제1도에 있어서, 적층시이트(1)은 알루미늄박 내지 시이트(2), 그 한쪽 표면에 변성올 레핀 수지층(3)을 사이에 두고 접합된 결정성 프로필렌 계 수지층(4), 그 다른 쪽에 표면에 접착제층(5)를 사이에 두고 집합된 내열성수지층(6)으로서 된다.

또 필요에 의하여 알루미늄박 내지 시이트(2)와 내열성 수지층(6)과의 사이에 집착제층을 사이에 두고 충격완화층을 마련할 수가 있다. 또한 충격완환층은 변성올 레핀 수지층(3)과 결정성 프로필렌계 수지층(4)와의 사이에 마련할 수도 있다. 이 경우 접착제층으로 충격 완화층과 결정성 프로필렌계 수지층과의 사이에 변성올레핀 수지층이 필요하게 된다.

밑봉 포장체의 제조에 있어서는, 제2도에 표시하는 것과 같이 2매의 적층시이트(1),(1)을 결정성을 레핀 수지층(4)가 안쪽으로 되도록 겹치고 그 주위(7)을 열봉함하여서 내부에 식품 수용부(8)을 가지는 봉지로 한다. 또 간단하게 하기 위하여 제2도에 있어서는 변성수지층(3) 및 접착제층(5)는 생략되어있다.

본 발명의 중요한 특징은, 알루미늄 박(1)과 결성프로 필렌계 수지층 4를, 결정화도가 15내지 95%, 특히 40내지 80%이고 카르보닐기 함유량이 1 내지 600meq/100g 중합체, 특히 10내지 300meq/100g 중합체이고, 또한 구성올레핀 단량체의 메이저 어마운트(60내지 99몰%)가 프로필렌이고, 마이너 어마운트(1내지 40몰%)가 에틸렌인 변성올레핀수지를 사용하는 데에 있다.

먼저, 변성올레핀수지의 결정화도가 15%보다 작을 경우나 프로필렌 단량체의 양이 적을 경우에는, 사용하는 포장체가 100℃ 이상의 고온의 열수(熱水) 혹은 열수증기 중에 쬐게하는 것에 관련되어서, 후술하는 비교에 5에서 표시하는 바와 같이, 레토르트 살균시에 현저한 층간박리가 생기는 것이다. 또 변성올레핀수지의 카보닐기 함유량이 1meq/100g 중합체보다도 낮을 경우에도 동일한 층간박리를 볼수 있다. (비교예 1참조). 또한, 변성올 레핀수지의 카르보닐기 함유량이 본 발명에서 규정한 양보다도 높을 경우에는, 그 열분해물로 생각되는 것의 영향에 의하여 레토르트 살균 후의 향미가 현저하게 저하되는 것이다.(비교예 7참조). 또한, 변성올레핀수지의 구성올레핀 단량체가, 결정성올레핀수지의 그것과 다를 경우에는 역시 레토르트 살균시에 있어서 층간의 박리가 현저하게 생기는 것이다. 여기에 대해서, 본 발명에 따라서, 변성올레핀 결정성 및 카르보닐기 함유량을 상기한 범위로 선택하는 것에 의해서, 레토르트 살균에 견디는 층간 결합을 형성시키면서 또한 이 적층체를 포장체로 사용하였을 때, 레토르트후의 내용 식품의 향미유지 특성을 개선하는 것이 비로서 가능하게 된다.

본 발명에 사용하는 변성올레핀 수지는 구성올레핀 단량체로서 상기한 양의 프로필렌과 에틸렌을 함유하는 것도, 접착제층을 한결같고 또한 얇은 두께로 용융압출이 가능하게 하고 저온 열접착을 가능하게하고 또한 레토르트 살균에 붙인 후의 내충격층간 박리성을 향상시키는 목적에 극히 중요하다.

즉, 상기한 변성폴리프로필렌 단독은 성질에 있어서도 무르고 또 압출곤란한것이고 비록 이것을 압출하였다 하더라도 30μ보다도 얕은 접착제로서 압출성형시키는 것은 일반적으로 곤란하며 가령 그 융해지수(meltindexes)를 조절하여서 이것을 30μ보다도 얇은 접착제층으로서 압출하였다 하드라도, 이러한 접착제층은 두께의 변동이 부분부분에 따라서 극히 현저하고 만족할 만한 형태의 적층제를 얻는 것은 도저히 어렵다. 여기에 대해서 본 발명에 사용하는 특징의 변성올레핀 수지는 현저하게 개량된 압출특성을 가지고 10내지 25μ와 같이 매우얇고, 또한 두께가 균일한 접착제층을 용융압출에 의해서 얻는 것이 가능하게 되는 것이다.

또한 이 변성올레핀수지는 적층체에 사용하였을 때 현저하게 개선된 저온 접착성 및 레토르트 살균후의 내 충격층간 박리성을 나타내는 것이다.

[변성올 레핀 수지]

본 발명에 있어서, 변성올레핀 수지중의 에틸렌 단량체의 성분은 프로필렌과의 랜덤 혹은 블록 공중합체와의 형태로 혹은 폴리머블렌드(blend)의 형태로 혹은 이들의 조합형태로 변성올레핀 수지중에 함유시킬 수가 있다. 변성 올레핀수지는, 일반적으로 그 자체가 공지의 카르보닐기함유 에틸렌계 불포화 단량체를 그라프트 공중합, 블록공중합, 랜덤공중합 혹은 말단처리등의 수단으로 올레핀수지의 주쇄(主鎖) 또는 측쇄(側鎖)에 도입하는 것에 의하여 얻어진다.

카르보닐기함유 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 카르본산, 카르본산염, 카르본산무수물, 카르본산에스테르, 카르본산아미드 내지이미드, 알데히드, 케톤등에 의거한 카르보닐(

)기를 단독으로, 혹은 시안

기 히드록시 에테르기 옥실란(

)환등과의 조합으로 가지는 에틸렌계불포화 단량체의 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수가 있으며, 그 적당한예는 다음과 같다.

[에틸렌계 불포화 카르본산A]

아크릴산, 메타크릴산, 마레인산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨 -2,3- 디카르 본산.

[에틸렌계 불포화무수 카르본산B]

무수마레인산, 무수시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물, 테트라히드로 무수프탈산.

[에틸렌계 불포화 에스테르C

아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 마레인산 또는 디. 에틸, 초산비닐, 프로피온산비닐, γ-히드록시메타크릴산 프로필, β-히드록시아크릴산에틸, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, β-Ν-에틸아미노에틸아크릴레이트.

[에틸렌계 불포화 아미드 내지 이미드D]

아크릴아미드, 메타크릴아미드, 마레이미드.

[에틸렌계 불포화알데히드 내지 케톤E]

아크롤레인, 메타크로레인, 비닐메틸케톤, 비닐부틸케톤.

본 발명에 있어서는, 상기한 단량체 중에서도, 에틸렌계 불포화 카르본산 혹은 에틸렌계 불포화 무수 카르본산이 특히 적합하며, 이들 단량체는 단독으로, 혹은 기타의 단량체와의 조합으로 올레핀수지의 변성에 사용된다.

이들 카르보닐기 함유 단량체는, 극성기(極性基)의 농도가 상기한 범위로되고 또한 변성올레핀수지의 결정화도가 적어도 15%가 되도록 올레핀수지의 주쇄 또는 측쇄에 결합된다. 이들 단량체로서 변성되는 올레핀계수지 즉 간(幹) 폴리머로서는, 프로필렌 호모폴리머 외에, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 내지는 블록 공중합체를 들 수가 있다.

상기한 조건을 만족시키도록 올레핀수지를 변성시키기 위해서는, 예를들면 그라프트 처리의 경우에는, 원료인 올레핀수지로서는 결정화도가 15%보다도 높은 올레핀수지를 선택하고 또한 올레핀수지의 결정화도가 15%보다도 낮게 되지 않는 조건하에서 그라프트 처리를 행하는 것이 필요하다. 이 때문에 간폴리머로서는 고밀도 폴리에틸렌이나 아이소택틱폴리프로필렌, 혹은 에틸렌-프로필렌 공중합체중에서 고결정성의 것이 적합하게 사용되고, 또한 결정화도의 저하가 실질적으로 생기게 되지 않을 온화한 그라프트 조건하에서는 중밀도 폴리에틸렌이나 저밀도 폴리에틸렌중, 결정화도가 15%보다도 높은 것을 사용할 수 있다.

본 명세서에 있어서 결정화도란 저어널. 오브. 폴리머. 사이언스(journal of polymer science) 제18권, p17~26, 1955.(S.L.Aggarwal anc G.D Tilley)에 기재되어 있는 x-선 회절법에 의한 결정화도를 의미한다.

상기한 그라프트 처리는 상기한 제한을 제외하면, 그 자체가 공지의 조건하에 행할 수가 있다. 예를들면 올레핀 수지로서 된 간폴리머와 카르보닐기 함유 에틸렌계 불포화단량체를, 래디컬(radical) 개시제(開始劑) 혹은 래디컬 개시 수단의 존재하에 접촉시키는 것에 의해서 용이하게 변성 올레핀 수지로 할 수가 있다. 간폴리머와 단량체와는 균일용액계 고(固)-액(液) 내지는 고(固)-기(氣) 불균형계, 용융균질계로 접촉시킬 수가 있다. 개시제로서는 디쿠밀퍼어옥시드, t-부틸히드로퍼어 옥시드, 디벤조일 퍼어옥시드, 디라우로 일퍼어옥시드 등의 유기과산화물이나 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스 이소프로 피오니트릴 등의 아조니트릴류 등이 그 자체가 공지의 촉매량으로 사용된다. 래디컬 개시수단으로서는 x-선, Υ-선, 전자선 등의 이온화방사선 자외선 혹은 자외선과 증감제(增感劑)와의 조합 연화(練和)나 초음파 조사(照射)등의 기계적 래디컬 개시수단등이 사용된다.

예를들면 균일용액계의 반응에서는 올레핀수지, 단량체 및 개시제를, 톨루엔, 키실렌, 테트랄린 등의 방향족 용매에 용해시켜서 그라프트를 행하고, 생성하는 변성 올레핀수지를 침전으로서 회수한다. 또 불균일계의 반응에서는, 올레핀수지의 분말과 단량체 혹은 단량체의 희석액과를 이온화 방사선의 조사하에 접촉시켜서 그라프트를 행한다. 또한 균일 용융 계의 반응에서는 올레핀수지, 단량체 혹은 개시제의 블랜드물을 압출기 혹은 니이더(kneader)등으로 용융 연화하여서 변성 올레핀 수지로 한다. 이 어느 경우에도 생성하는 변성 올레핀 수지는 미중합의 단량체 호모폴리머 혹은 개시제의 잔사(殘渣)등을 제거하기 위하여, 세척 추출등의 정제처리를 할 수가 있다. 또 생성하는 변성 올레핀 수지는 상기한 방향족 용매 중에서의 재결정 조작을 하게하여 그때의 정출조건(晶出條件)을 변화시키는 것에 의해서 입도의 조절을 행할 수도 있다

이렇게 하여서 본 발명에 사용하는 변성 올레핀 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 변성 올레핀 수지의 다른 예로서, 이온성 중합체를 들수 있다. 이 이온성 중합체를 그대로 혹은 카르복실기 함유량을 조절하기 위하여 미변성의 결정성 프로필렌계 중합체와 똑같이 블렌드하여서 중화시키는 것에 의하여 얻을 수 있다.

산의 중화에 사용하는 금속 이온으로서는 나트륨, 칼륨 등의 주기율표 제Ⅰ족의 금속, 마그네슘, 칼슘. 아연등의 제Ⅱ족의 금속, 혹은 알루미늄 등의 제Ⅲ족의 금속이 유리하게 사용된다. 이들 금속 이온의 농도는 중합금체 중에 결합된 산을 적어도 10%이상 중화시키는 것이 필요하고 일반적으로 산의 10~9%를 중화시키는 양의 금속 이온이 중합체 중에 함유한다.

산 변성 프로필렌계 중합체의 중화는 그 자체를 공지의 수단으로 행할 수가 있고 예를들면 상기한 금속의 초산염, 개미산염, 수산화물, 탄산염들과 산 변성 중합체를 용액상태 혹은 용융상태에서 접촉시키는 것에 의해서 용이하게 행하여 진다. 물론 산변성과 중화는 일련의 공정으로 계속해서 행하여도 혹은 동시에 행하여도 좋다.

사용하는 변성 올레핀 수지의 분자량은 필름을 형성하기에 족한 것이면 되고 일반적으로 멜트인덱스(MI)가 1 내지 40g/10분, 특히 2 내지 30g/10분의 것이 적합하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 상기한 변성 올레핀수지는 단독으로도 사용할 수가 있고, 혹은 2종류 이상의 블렌드물의 형태로도 사용할 수 있다. 또, 이 변성 올레핀 수지를 미변성의 올레핀 수지와의 블렌드물의 형태로 사용할 수도 있다. 이 어느 경우에도, 요는, 최종 수지 조성물의 결정화도, 카르보닐기 함유량 및 올레핀계 단량체의 주구성이 본 발명에서 규정한 범위내가 될수 있는 것이면 된다.

본 발명의 좋은 적합 상태에 의하면, 상기 변성 올레핀수지로서 1 내지 8몰%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌의 랜덤 내지는 블록공중합체를 에틸렌계 불포화 카르본산 내지는 그 무수물로 변성시켜서 얻어진 수지를 사용한다.

본 발명의 가장 좋은 적합 상태에 의하면 상기 변성 올레핀수지로서,

(A) 카르보닐기 함유량이 1 내지 600meq/100g중합체의 범위에 있고 또한 구성 올레핀 단위의 적어도 80몰%가 프로필렌인 결정성 변성 프로필렌계 중합체와,

(B) (i) 밀도가 0.915내지 0.940g/cc의 범위에 있는 저밀도 폴리에틸렌,

(ii) 카르보닐기 함유량이 1 내지 600meq/100g 중합체의 범위에 있고 또한 구성 올레핀 단위의 적어도 80몰%가 에틸렌인 결정성 변성 에틸렌계 중합체 및

(iii) 상기 중합체 (i) 및 (ii)의 적어도 1종과 구성 단위의 20내지 80몰%가 프로필렌인 에틸렌-프로필렌계 공중합체 고무 및 카르보닐기 함유량이 1 내지 600meq/100g 중합체의 범위에 있는 변성 에틸렌-프로필렌계 공중 합체 고무의 적어도 1종과의 조합으로된 군(群)으로부터 선택된 개질제(改質劑)와의 블렌드물로서 되고, 상기 중합체(A) 100중량부 당개질제(B)는 3내지 30중량부의 양으로 존재하는 블렌드 물을 사용한다. 이 상태에 있어서, 중합체(A)는 변성 호모폴리프로필렌이라도 좋으나, 특히 상기한 변성 에틸렌-프로 필렌랜덤 내지는 블록 공중합체, 혹은 에틸렌계 불포화 카르본산의 적어도 1종을 0.2내지 20몰% 및 프로필렌을 80몰% 이상 함유하는 중합체와 상기 중합체중의 카르복 실기의 적어도 일부를 중화하는 금속 이온으로서된 이온성 중합체가 바람직하다. 이 블렌드물에 있어성, 상기 변성 프로필렌계 중합체(A)의 멜트 인덱스(ASTM D-1238)가 40내지 10이고, 상기 개질제(B)의 멜트 인덱스가 20내지 1이고, 또한 중합체(A)의 멜트 인덱스가 개질제(B)의 멜트 인덱스보다 큰 것이 바람직하다.

이 상태에서 사용하는 변성 에틸렌계 중합체 및 변성 에틸렌-프로 필렌 공중합체고무는, 구성올레핀 단량체의 80몰% 이상이 에틸렌인 결정성 올레핀수지 및 구성 올레핀 단량체의 20내지 80몰%가 프로필렌이고 나머지가 에틸렌 혹은 에틸렌과 부텐-1등의 다른 α-올레핀 혹은 공역(共役)내지는 비공역의 디올레핀 예를들면 브타티엔, 이소플렌, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨 등으로 된 고무 모양의 중합체를 각각 사용하는 점을 제외하면, 상기한 변성 프로필렌계 중합체와 동일한 수단으로 얻을 수 있다.

[알루미늄박 등]

알루미늄 박 내지 시이트로서는 봉지 모양의 용기와 같은 가뇨성밀봉 포장체의 경우에는 일반적으로 두께가 6 내지80미크론의 것이 사용되고 한편 드로오잉(Clrawing) 용기 프레스 성형용기등의 경질 내지 반경질 용기의 경우에는 두께가 9 내지 500미크론의 박 내지 시이트가 사용된다. 알루미 박 내지 시이트의 표면은 미처리의 것이라도 혹은 그 자체가 공지의 표면 처리를 행한 것이라도 좋다.

본 발명의 목적에는, 10내지 1000밀리미크록의 알루미나 수화물의 층을 가지는 알로미박 내지 시이트를 사용하는 것이 바람직하고 이 알루미나 수화물층과 인접하는 위치 관계로 변성 올레핀 수지층을 마련하는 것이 좋다.

[결정성 프로필렌계 중합체층]

결정성 프로필렌계 중합체로서는, 열봉함 가능하고 또한 레토르트 살균에 견디는 결정성의 프로필렌계 중합체, 특히 아이소택틱 폴리 프로필렌이나 1 내지 8몰%, 특히 3 내지 6몰%의 에틸렌을 함유하는 결정성의 에틸렌-프로필렌 랜덤 내지는 블록 공중합체가 사용된다. 폴리프로필렌의 내 충격성이나 경우에 따라서 블록킹성을 개선하기 위하여 상가 결정성프로필렌 중합체에 폴리이소부틸렌, 부틸고무, 스티렌 부타디엔고무, 에틸렌 프로 필렌고무 등의 엘라스토머(elastomer)의 소량을 배합시킬 수가 있다.

[보호피복 수지층]

내열성 수지 층으로서는, 상기한 결정성 올레핀 수지보다도 높은 용융온도 내지는 분해 온도를 가지는 열가소성수지, 혹은 열경화성 수지가 사용된다. 내열성의 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 나일론-6, 나일론 -6.6,과 같은 폴리아미드, 폴리카아보네이트, 셀룰로우스 에스테르, 불소수지 등을 들수 있고, 또 열경화성 수지로서는, 예를들면 분자쇄(分子鎖)내에 이미드환, 이미다조피롤롤환, 이미다졸환, 옥사졸환, 옥사지아졸환, 지아졸환과 같은 이절환(異節環)을 함유하는 내열성 중합체, 예를들면, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리 에스테르이미드, 폴리아미드 이미드 에스테르, 폴리에스테르 아미드 이미드, 폴리이미드 이미다 조피롤론 등을 사용할 수가 있다. 혹은 또, 에폭시, 페놀수지계도료, 페놀수지계도료, 불포화폴리에스테르 수지계도료, 오레오지너스계 도료등도 사용할 수가 있다.

내열성의 열가소 수지는 미연신(未延伸) 내지는 2축(軸) 연신의 필름으로서 용이하게 입수할 수 있으며 이들 필름은 에폭시계 접착제, 폴리우레탄계 접착제 등의 공지하는 접착제에 의하여 알루미늄박 내지 시이트에 적층되고 한편 열불용융 형의 내열성수지는 이들 수지의 선구 중합체의 용액을 상기한 박내지 시이트에 도포한 후 녹여 붙이는 것에 의해서 형성된다.

충격 완화층으로서는 알루미박의 바깥쪽에 마련할 경우, 폴리아미드 혹은 코폴리아미드, 폴리카아보네이트, 폴리에스테르, 폴리 에테르-폴리에스테르, 폴리에스테르 폴리락톤 등의 연신 혹은 미연신의 필름, 또한 2축 연신의 폴리에스 테르. 필름 등을 사용할 수가 있다. 또 알루미늄 박의 안 쪽에 마련할 경우 변성 올레핀수지와 접착성을 가지는 폴리아미드 혹은 코폴리아미드 등을 사용할 수가 있다.

[적층]

결정성 올레핀수지층의 적층은 용융 압출에 의하여 형성된 변성 올레핀 수지층을 사이에 두고 결정성을 레핀 수지층이 알루미늄박 내지는 시이트에 열융착 될수 있는 것이면 임의의 수단을 사용하여서 행할 수가 있다. 예를들면 변성 올레핀 수지층이 용융 압출의 수단에 의하여 미리 마련된 알루미늄박 내지는 시이트의 변성 올레핀 수지층의에 결정성 올레핀수지 필름과 압착시킬 수가 있다. 또 미리 형성된 결정성 올레핀수지 필름과 알루미늄박 내지 시이트와의 사이에 변성 올레핀수지를 용융 압출하고, 이들을 압착시켜서 적층 시이트로 할 수도 있다. 혹을 변성 올레핀 수지층과 결정성 올레핀 수지층을 동시에 용융압출하고, 이 압출물을 변성올 레핀 수지층이 알루미늄 박 내지 시이트와 인접하는 위치관계로 융착시켜서 적층시이트로 할 수도 있다. 또한 미리 압출에 의하여 형성된 변성 올레핀 수지층과 결정성올레핀 수지층을 가지는 공압출적층 필름의 변성 올레핀 수지층과 알루미늄 박 내지 시이트를 대향시켜서 열압착하는 것에 의해서 적층 시이트로 할 수도 있다.

또, 상기 적층 과정에서 충분한 접착강도가 얻어지지 않을 경우, 열로울, 포스트 오븐, 고주파유도 가열장치, 적외선 히이터 등을 사용하여서 열처리를 베푸는 것에 의하여 접착 강도를 높일 수가 있다. 또 필요에 따라, 상기 적층 과정에서 얻어진 시이트를 봉지를 만든 후에 오븐에 의하여 포스트 큐어하는 것에 의해서 접착 강도를 높이는 것도 가능하다.

변성 올레핀 수지층은 단일 층으로서 형성시킬 수가 있고, 혹은 복수개의 층으로서 형성시킬 수도 있다. 예를 들면, 알루미늄 박 내지는 시이트 쪽에 카르보닐기 함유량이 비교적 많은 층을 결정성 올레핀 수지층 쪽에 카르보닐기 함유량이 비교적 적은 층을 각각 형성시킬 때에는 레토르트 살균 후에 있어서의 향미 유지성이나 내층 간박리성에 관하여 현저한 개선이 행하여지는 것을 본 발명자들은 알아 내었다.

본 발명의 다른 형태에 있어서는 상기한 변성 올레핀 수지층은 상기 알루미늄 박 내지는 시이트에 인접하는 부분에 카르보닐기 함유량이 100내지 600meq/100g 중합체의 범위에 있는 고변성 올레핀 수지층과, 결정성 올레핀 수지층에 인접하는 부분에 카르보닐기 함유량이 1 내지 200meq/100g 중합체의 범위에 있는 저변성 올레핀 수지층과의 다층구조를 기지고 있다. 고변성 올레핀 수지층(a)와 저변성 올레핀 수지층(b)와는 1 : 9 내지 9 : 1의 두께비율로 변환시킬 수가 있다.

결정성 올레핀 수지층의 두께는 열봉함 조작의 견지에서 100내지 300미크론, 특히 30내지 100미크론으로 하는 것이 바람직하고 한편 변성 올레핀 수지층의 두께는 접착성의 견지에서 1 내지 50미크론 특히 5 내지 20미크론으로 하는 것이 좋다.

이렇게 하여서 제조된 적층시이트는 그 2매의 조각을 결정성 올레핀 수지층이 안쪽으로 되도록 겹치고, 그 3주변 부를 열봉함하여서 가뇨성의 봉지 모양의 용기로 할 수가 있다. 열봉함은 가열바하, 가열나이프, 가열와이어, 충격밀봉, 초음파밀봉, 유도 가열밀봉 등에 의하여 용이하게 할 수 있다. 또, 적중시이트를 결정 올레핀 수지층이 안쪽으로 되도록 드로오잉성형 프레스 성형하여서 열봉함용 플린지를 구비한 경질내지 반경질의 용기로 할 수가 있다.

이들 용기 안에 부패하기 쉬운 내용식품, 특히 액성식품류를 충전하고 필요에 의하여 보존에 유해한 공기들의 기체를 예를 들면 진공탈기법, 열간 충전법, 증자탈기법(烝煮脫氣法), 수증기분사법, 용기의변형에 의한 탈기법 등의 수단으로 배제 시킨후 상기한 열봉함 방법에의하여 충전구를 밀봉한다. 이어서 이 포장체를 레토르트 장치 안에 충전하고 100℃ 이상의 온도로서 가열 살균한다.

본 발명에 의한 레토르트 살균 밀봉포장체는 이 가열 살균할 때에도 내용물의 향미에 변화를 가져오는 일이 없고 살균후는 물론 낙하 충격들을 가하였을 경우에도 층간박리를 일으키는 일이 없다고 하는 현저한 이점을 가지고 있다.

다음에 본 발명을 실시예에 의하여 설명한다.

[실시예 1]

두께 12μ의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프 탈레이트, 필름과 두께 12μ의 알루미늄박을 우레탄계 접착제를 사용하여서 적층하였다. 또 융점이 159℃ 밀도가 0.90g/cm³, MI가 7.0g/10min 에틸렌 함유량이 4몰%의 에틸렌-프로 필렌. 블록 공중 합체를 직경이 50mmψ의 스크루우를 가지는 압출기를 사용하여서 단층 다이(die)에서 용융 압출을 행하고 인플레이션 법에 의하여 두께 50μ의 필름을 얻었다.

다음에 상기 적층 알루미늄 시이트를 고주파 유도 가열 장치에 의하여 180℃로 가열 유지하고, 이 적층시이트와 상기 프로필렌 공중 합체 필름과의 사이에 에틸렌함 유량이 5몰%의 에틸렌-프로 필렌. 블록공중 합체에 무수 마레인산이 라프트된 카르보닐기 농도가 180meq/100g 중합체 결정화도가 62%, 융점이 153℃ 비커트연화점(軟化點)이 140℃, MI가 19.0g/10min의 변성 프로필렌 공중합체 60중량 %와 에틸렌 함유량이 5몰%의 에틸렌-프로 필렌. 랜덤 공중합체에 무수마레인산이 그라프트된 카르보닐기 농도가 180meq/100g 중합체, 결정화도가 52% 융점이 147℃ 비커트 연화점이135℃ MI가 20.0g/10min의 변성 프로필렌 공중합체 33중량% 및 융점이 109℃ 밀도가 0.919g/cm³,MI가 12.0g/10min의 저밀도 폴리에틸렌 7중량%의 블렌드물을 직경이 65mmψ의 스크루우를 가지는 압출기에 의해서 다이 부분에 있어서의 수지 온도가 260℃의 조건하에서 폭 650mm의 T다이에서 용융압출을 행하여, 온도가 120℃와 180℃로 각각 유지된 직경이 400mmψ와 200mmψ의 한 쌍의 압착로울로 압착후, 온도가 220℃로 유지된 직경이 400mmψ의 열로울러 후 열처리를 행하고 또한 직경이 200mmψ의 냉각로울에 의하여 실온까지 냉각하여 구성이 12μ 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층/9μ 알루미늄 박/20μ 변성 프로필렌 중합체 블랜드층/50μ 프로필렌 공중 합체층의 적층 시이트를 얻었다. 이 적층 시이트의 알루미늄 박과 프로필렌 공중합 체층과의 사이의 박리 강도를 측정하였든 바 910g/1.5cm이었다.

이렇게 하여서 얻어진 적층 시이트를 사용하여, 표 1에 표시하는 것과 같이 봉지를 제작하여 레토르트 시험을 행하였든 바 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

[실시예 2]

두께 12μ의 2축 연신폴리 에틸렌테레프탈레이트. 필름과 두께 9μ의 알루미늄 박을 우레탄계 접착제를 사용하여 적층하였다. 또, 융점이 158℃, 밀도가 0.90g/cm³,MI가 8.0g/10min, 에틸렌 함유량이 5몰%의 에틸렌-프로필렌. 블록 공중합체를 직경이 50mmψ의 스크루우를 가지는 압출기를 사용하여 단층다이에서 용융 압출을 그하고 인플레이션 법에 의하여 두께 50μ의 필름을 얻었다.

다음에 상기 적층 알루미늄 시이트. 유도 가열로울에 의하여 190℃로 가열 유지하고, 이 적층시이트와 상기 프로필렌 공중합체 필름과의 사이에 에틸렌함유량이 5몰%의 에틸렌-프로필렌. 랜덤 공중합체에 무수마레인산이 그 라프트된 카르보닐기 농도가 180meq/100g 중합체, 결정화도가 52% 융점이 147℃, MI가 20.0g/10min의 변성 프로필렌 공중합체 85중량%와 융점이 109℃, 밀도가 0.920, MI가 15.0g/10min의 저밀도 폴리에틸렌 8중량% 및 프로필렌 함유량이 35몰%의 에틸렌-프로 필렌 공중합체고무 7중량%의 블렌드물을 직경이 65mmψ의 스크루우를 가지는 압출기에 의해서 다이부분에 있어서의 수지온도가 270℃의 조건하에서 폭 650mm의 T다이에서 용융 압출을 행하고, 온도가 120℃와 180℃로 각각 유지된 직경이 400mmψ와 200mmψ의 한 쌍의 압착로울로 압착후, 온도가 220℃로 유지된 직경이 400mmψ의 열로울로서 후열처리를 행하고, 다시 직경이 200mmψ의 냉각로울에 의하여 실온까지 냉각시키고, 구성이 12μ 폴리에틸렌 테레프탈레이트층/9μ 알루미늄박/20μ 변성프로필렌 중합체블렌드층/50μ프로 필렌 공중합체층의 적층시이트를 얻었다. 이 적층 시이트의 알루미늄 박과 프로필렌 공중 합체 층과의 사이의 박리 강도를 측정하였든바 890g/1.5cm이었다.

이렇게 해서 얻어진 적층 시이트를 사용하여, 표 1에 표시하는 것과 같이 봉지를 제작하여 레토르트 시험을 행하였든 바, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

[실시예 3]

두께 12μ의 2축 연신폴리에틸렌 테레프탈레이트. 필름과 두께 9μ의 알루미늄박과를 우레탄계 접착제를 사용하여 적층하였다. 또 융점이 159℃ 밀도가 0.90g/cm³, MI가 7.0g/10min, 에틸렌 함유량이 4몰%의 에틸렌-프로 필렌. 블록 공중합체를 직경이 50mmψ의 스크루우를 가지는 압출기를 사용하여 단층 다이에서 용융 압출을 행하고 인플레이션 법에 의하여 두께 55μ의 필름을 얻었다.

다음에, 상기 적층 알루미늄. 시이트와 상기 프로필렌 공중합체 필름과의 사이에, 에틸렌함 유량이 5몰%, 융점이 154℃, MI가 14.0g/10min의 에틸렌-프로 필렌-블록 공중합체 95중량%와 프로필렌 함유량이 40몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 5중량%의 블렌드물에 무수마레인산, 푸마르산 및 아크릴산이 그라프트된 평균 카르보닐기 농도가 280meq/100g 중합체의 변성 블렌드물 100중량부에 대하여 밀도가 0.93g/cm³, 비커트연화점이 82℃, MI가 9.0g/10min, 아크릴산 함유량이 8%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 7중량부 및 융점이 109℃, 밀도가 0.919g/cm³, MI가 12.0g/10min의 저밀도 폴리에틸렌 5중량부의 블렌드물을 직경이 65mmψ의 스크루우를 가지는 압출기에 의해서 다이 부분에 있어서의 수지 온도가 260℃의 조건하에서 폭 650mm의 다이에서 용융 압출을 행하고, 온도가 상은인 직경 400mmψ와 200mmψ의 한쌍의 압착로울로 압착하여서, 예비 접착을 행하였다. 이어서 이 적층 시이트를 온도가 200℃로 유지된 직경이 200mmψ의 열로울과 직경이 100mmψ의 프레서. 로울로 압착후, 온도가 230℃로 유지된 오븐안을 통과시키고, 이어서 직경이 400mmψ의 냉각로울에 의하여 실온까지 냉각시키는 것에 의해서, 구성이 12μ 폴리에틸렌테레프탈레이트층/9μ 알루미늄박/15μ 변성프로필렌중합체 블렌드층 프로 필렌공중합체층의 적층시이트를 얻었다. 이 적층시이트의 알루미늄 박과 프로 필렌공중합체층의 적층시이트를 얻었다. 이 적층시이트의 알루미늄 박과 프로필렌 공중합체층과의 사이의 박리 강도를 측정한바 780g/1.5cm이 있다.

이렇게 하여서 얻어진 적층시이트를 사용하여, 표 1에 표시하는 것과 같이 봉지를 만들어서 레토르트 시험을 행하였든 바, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

[실시예 4]

두께 12μ의 2축 연신 폴리 에틸렌프탈레이트, 필름과 두께 9μ의 알루미늄 박과를 우레탄계 접착제를 사용하여 적층하였다. 또, 융점이 159℃, 밀도가 0.90g/cm³,MI가 7.0g/10min 에틸렌 함유량이 4몰%의 에틸렌-프로 필렌. 블록 공중합체 92중량%와 에틸렌 함유량이 62몰%, 프로필렌 함유량이 35몰%, 1.4-헥사디엔 함유량이 3몰%의 에틸렌-프로 필렌-디엔 공중합체(EPDM) 8중량%의 블렌드물을 직경이 50mmψ의 스크루우를 가지는 압출기를 사용하여서 단층 다이에서 용융 압출을 행하여, 인플레이션법에 의하여 두께 50μ의 필름을 얻었다.

다음에 상기 적층 알루미늄 시이트를 고주파 유도 가열에 의하여 200℃로 가열 유지하고, 이 적층시이트와 상기 프로필렌 공중 합체 블렌드 층과의 사이에 에틸렌 함유량이 5몰%, 융점이 154℃, MI가 14.0g/100min. 에틸렌-프로 필렌. 블록 공중합체 87중량%, 융점이 109℃ MI가 10.0g/min의 저온도 폴리에틸렌 8중량% 및 프로필렌 함유량이 35몰%인 에틸렌-프로 필렌 공중합체 고무 5중량%의 블렌드물에 무수 마레인산이 그라프트된 평균 카르보닐기 농도가 410meq/100g 중합체의 변성 블렌드물을 직경이 50mmψ의 스크루우를 가지는 제1압출기를 사용하여, 또 에틸렌 함유량이 4몰%의 에틸렌-프로 필렌, 블록 공중합체에 무수 마레인산이 그라프트된 카르보닐기 농도가 80meq/100g 중합체, 융점이 153℃, MI가 18.0g/10min의 변성 프로 필렌 공중합체 90중량%와 융점이 109℃, 밀도가 0.919g/cm³, MI가 12.0g/10min의 저밀도 폴리에틸렌 5중량% 및 에틸렌 함유량이 62몰%, 프로 필렌 함유량이 35몰%, 1.4-헥사디엔 함유량이 3몰%의 에틸렌-프로 필렌-디엔 공중합체(EPDM) 5중량%의 블렌드 물을 직경이 65mmψ의 스크루우를 가지는 제2압출기를 사용하여서, 온도가 250℃로 유지된 폭 650mm의 T형 2층용 2중 다이에서 용융 공압출을 행하여, 온도가 120℃와 180℃로 각각 유지된 직경이 400mmψ와 200mmψ의 한 쌍의 압착 로울로 압착후, 온도가 230℃로 유지된 직경이 400mmψ의 열로울로 후 열처리를 행하고, 다시 직경이 400mmψ의 냉각 로울에 의하여 실온 까지 냉각하여 구성이 12μ 폴리 에틸렌테레프탈레이트층/9μ 알루미늄 박/5μ 변성 프로필렌 공중 합체 블렌드 층/15μ 변성 프로 필렌 공중 합체 블렌드층/50μ 프로필렌 공중 합체 블렌드의 적층 시이트를 얻었다. 이 적층 시이트의 알루미늄 박과 프로필렌 공중 합체 블렌드 층과의 사이의 박리 강도를 측정하였든 바 1200g/1.5cm이었다.

이렇게 하여서 얻어진 적층 시이트를 사용하여, 표 1에 표시하는 것과 같이 봉지를 만들어서 레토르트 시험을 행하였든 바, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 접착 수지로서 사용한 변성 프로필렌 공중 합체 대신에, 에틸렌 함유량이 5몰%의 에틸렌-프로필렌. 블록 공중 합체에 무수 마레인산이 그라프트된 카르보닐기 농도가 0.4meq/100g 중합체의 변성도가 낮은 것을 사용하였든바, 얻어진 적층 시이트의 층간박리 강도가 약하고 레토르트 처리에 의하여 현저한 박리가 생겼다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 접착수지로서 사용한 변성 프로 필렌 공중합체 대신에 에틸렌 함유량이 95몰%, 프로 필렌 함유량이 5몰%의 에틸렌-프로 필렌. 블록 공중 합체에 무수 마레인 산이 그라프트된 카르보닐기 농도가 200meq/100g 중합체의 변성 에틸렌계 중합체를 사용하였든 바, 얻어진 적층 시이트의 변성 에틸렌계 중합체 블렌드 층과 프로 필렌 공중 합체 층과의 층간 박리 강도가 약하고 레토르트 처리에 의하여 현저한 박리가 생겼다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 접착 수지로서 사용한 변성 프로 필렌 공중합체 3원(元) 블렌드물 대신에 아이소택틱. 폴리프로 필렌의 호모 폴리머를 변성시킨 수지를 사용하여서 압출 라미네이트를 행하였든바, 접착 수지층의 막두께가 일정하게 되지 않고 주기적으로 100μ 이상의 두꺼운 부분이 생겼다. 또 실시예 1의 압착조건으로는 충분한 접착 강도를 얻을 수 없고 레토르트 살균 처리에 의하여 층간박리가 현저하게 생겼다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서, 접착 수지로서 사용한 변성 프로 필렌 공중합체 3원 블렌드물 대신에 각 수지는 동일하나 블렌드의 비율이 변성 에틸렌-프로필렌. 블록 공중합체 45중량% 변성 에틸렌-프로필렌. 랜덤 공중 합체 20중량%, 저밀도 폴리 에틸렌 35중량%인 저밀도 폴리 에틸렌 함량이 많은 블렌드물을 사용하였든 바, 레토르트 살균처리에 의하여 각 층간의 박리가 현저하게 생겼다.

[비교예 5]

실시예 1에 있어서, 변성 폴리올레핀 공중합체 3원 블렌드 물 대신에 프로필렌 함유량이 35몰%의 에틸렌-프로필렌 공중 합체에 무수 마레인산이 그라프트 된 카르보닐기 농도가 150meq/100g 중합체, 결정화도가 10%이하인 저결정화도의 변성 프로필렌 공중 합체를 사용하였든 바, 레토르트 살균 처리에 의하여 각 층간의 박리가 현저하고 레토르트용 포장 재료로서는 부적당하였다.

[비교예 6]

실시예 2에 있어서, 접착수지로서 사용한 변성 프로필렌 공중합체 3원 블렌드물 대신에 각 수지는 동일하나, 블렌드의 비율이 변성 에틸렌-프로필렌. 랜덤 공중합체 65중량%, 저밀도 폴리 에틸렌 15중량%, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 20중량%인 블렌드 물을 사용하였든 바, 레토르트 살균 처리에 의하여 가가층간의 박리가 현저하게 생겼다.

[비교예 7]

실시예 2에 있어서, 변성폴리 프로필렌공중합체 3원 블렌드물 대신에 평균 카르보닐기 농도가 650meq/100g 중합체인 변성도가 대단히 높은 무수마레인산 변성폴리프로필렌을 사용하였든바, 레토르트 살균후의 크리임. 스튜우(Cream stew)의 향미가 불량하고 레토르트용 포장 재료로서는 부적당하였다.

[실시예 5]

두께 12μ의 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트. 필름과 두께9μ의 알루미늄박을 우레탄계 접착제를 사용하여 적층하였다. 또, 융점이 159℃, 밀도가 0.90g/cm³, MI가 7.0g/10min, 에틸렌 함유량이 4몰%의 에틸렌-프로 필렌 공중 합체를 직경이 50mmψ의 스크루우를 가지는 압출기를 사용하여 단층다이에서 용

[표 1]

융 압출을 행하고, 인플레이션 법에 의하여 두께 60μ의 필름을 얻었다.

다음에, 상기 적층알루미늄, 시이트를 고주파유도 가열 장치에 의하여 190℃로 가열 유지하고, 이 적층시이트와 상기 프로필렌 공중합체 필름과의 사이에 에틸렌 함유량이 5몰%의 에틸렌-프로 필렌. 블록 공중 합체에 아크릴산 및 마레인산이 그라프트 되고 Zn 이온으로 중화된 카르보닐기 농도가 250meq/100g 중합체, 융점이 153℃, MI가 25.0g/100min의 이온성 프로필렌 공중합체 50 중량부와 에틸렌 함유량이 5몰%, 융점이 154℃, MI가 14.0g/min의 에틸 렌-프로 필렌-블록 공중합체 76중량%, 융점이 109℃, MI가 10.0g10min의 저밀도 폴리에틸렌 12중량% 및 프로필렌 함유량이 35몰%인 에틸렌-프로 필렌 공중 합체 고무 12중량%의 블렌드물에 무수마레인산이 그라프트된 평균 카르보닐기 농도가 280meq/100g 중합체의 변성 블렌드물 50 중량부와의 블렌드 물을 직경이 65mmψ의 스크루우를 가지는 압출기에 의하여 다이 부분에 있어서의 수지 온도가 240℃의 조건하에서 폭 650mm의 T다이에서 용융 압출을 행하고, 온도가 125℃와 200℃로 각각 유지된 직경이 400mmψ와 200mmψ. 한 쌍의 압착로울로 압착후, 직경이 400mmψ의 냉각로울에 의하여 실온까지 냉각하여 구성이 12μ 폴리 에틸렌레프 탈레이트 층/9μ 알루미늄박/15μ 이온성 프로 필렌중 합체 블렌드층/60μ 프로필렌공중합체층의 적층시이트를 얻었다.

이 적층 시이트에 있어서의 이온성 프로필렌 증합체 블렌드 층의 두께는 군질이고, 접차수지의 압출특성은 양호하였다. 또 이 적층 시이트의 알루미늄 박과 프로 필렌 공중합체층과의 사이의 박리 강도를 측정하였든 바 1240g/1.5cm이었다.

이렇게 하여서 얻어진 적층 시이트에서 130mm×170mm 크기의 구형조각(短形片)을 2조각 잘라내어, 상기 프로 필렌 공중합 체층이 안 쪽으로 되도록 서로 대향시켜서, 3방의 주변부를 270℃, 3kg/cm²,1.0초(秒)의 조건으로 열압착하는 것에 의하여 봉지를 얻었다. 여기에 햄버어그 카레이 180g을 충전하고 충전구를 상기와 같은 조건으로 열봉함하였다. 이것을 135℃에서 10분간 2.1kg/cm²의 가압하에서 레토르트 살균 처리하였다. 이때에 각층 간의 박리 봉함부의 박리들에 의한 봉지의 파손은 없고 레토르트후의 알루미늄 박과 프로 필렌 공중합체층 사이의 박리 강도를 측정하였든 바 1080g/1.5cm 이었다. 또 살균된 햄버어그. 카레이는 맛이 좋고 특히 향미는 양호하고 살균전의 것과 거의 다름이 없었다.

[실시예 6]

두께 12μ의 2축 연신 폴리에틸 렌테 레프탈레이트. 필름과 두께 9μ의 알루미늄 박을 우레탄계 접착제를 사용하여 적층하였다. 다음에, 에틸렌 함유량이 5몰%인에 틸렌-프로 필렌. 블록 공중합체에 무수 마레인산, 푸마르산 및 초산 비닐이 그라프트된 카르보닐기 농도가 250meq/100g 중합체, 결정 화도가 56%, 융점이 151℃, 비커트 연화점이 140℃, MI가 12.0g/10.min의 변성 프로필렌 공중합체 70중량%와 밀도가 0.90g/cm³, 융점이 162℃, MI가 9.0g/10min의 아이소 택틱. 폴리프로 필렌 25중량% 및 융점이 109℃, 밀도가 0.919g/cm³, MI가 12.0g/10min의 저밀도 폴리 에틸렌 5중량%와의 블렌드 물을 직경이 50mmψ의 스크루우를 가지는 제1압출기를 사용하여, 또 상기 변성 프로 필렌 공중합체 20중량%와 상기 아이소택틱. 폴리프로 필렌 70중량% 및 평균 분자량이 10만, 에틸렌함유량이 62몰%, 프로필렌 함유량이 35몰%. 1.4-헥사디엔 함유량이 3몰 %인 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체(EPDM) 10중량%와의 블렌드물을 직경이 50mmψ의 스크루우를 가지는 제2압출기를 사용하고, 다시 상기 아이소 택틱, 폴리프로 필렌을 직경이 65mmψ의 스크루우를 가지는 제3압출기를 사용하여 온도가 220℃로 유지된 폭 650mm의 형 3층용 3중 다이에서 공압출을 행하고, 이용융 3층 적층제와 상기 알루미늄 적층제를 온도가 상온인 직경이 400mmψ와 200mmψ의 한 쌍의 로울로 압착하여 예비 집착을 행하였다. 이어서, 이 적층 시이트를 온도가 220℃로 유지된 포스트, 오븐 안을 통과 시키는 것에 의하여 본 접착을 행한 후, 직경이 400mmψ의 냉각로울에 의하여 실온까지 냉각하여 구성이 12μ 폴리에틸렌 테레프탈레이트층/9μ 알루미늄박/10μ 변성프로필렌공중합체 3원 블렌드층/50μ 변성 프로필렌 공중합체 3원 블렌드 층/10μ 아이소택틱. 폴리프로 필렌층의 적층제를 얻었다. 이 적층 시이트의 알루므늄 박과 폴리프로필렌 층과의 박리는 곤란하였다.

이렇게해서 얻어진 적층 시이트에서 130mm×170mm 크기의 구형 조각을 2조각 잘라내어 상기 폴리프로필렌층이 안 층으로 되도록 서로 대향시키고 3방향의 주변부를 270℃, 3kg/cm², 1.0초의 조건으로 열압착하는 것에 의해 봉지를 얻었다.

여기에 콩소 메수우프 180g을 충전하고, 충전구를 상기와 같은 조건으로 열봉함하였다. 이것을 135℃에서 10분간 2.1kg/cm²의 가압하에서 레토르트 살균 처리하였다. 이때에 각층 간의 박리 봉함부의 박리등에 의한 봉지의 파손은 없었다. 또, 살균된 콩소 메수우프는 맛이 있고 특히 콩소 베수우프의 향미는 양호하였다.

[실시예 7]

두께 12μ의 2축 연신 폴리 에틸 렌테레프탈 레이트. 필름과 두께 15μ의 2축 연신 나일론-6. 필름 및 두께 9μ의 알루미늄 박을 우레탈계 접착제를 사용하여 적층하였다.

다음에, 에틸렌 함유량이 5몰 %인 에틸렌-프로 필렌. 블블록 공중합체에 무수 마레 인산과 푸마르산 및 초산 비닐이 그라프트 된 카르 보닐기 농도가 220m.eq/100g 중합체, 결정 화도가 58%, 융점이 156℃, 비커트 연화점이 141℃, MI가 6.0g/10.min의 변성 프로 필렌 공중합체 60중량 %와 밀도가 0.90g/cm³, 융점이 158℃, MI가 6.0g/10min의 변성 프로 필렌 공중합체 60중량 %와 밀도가 0.90g/cm³, 융점이 158℃, MI가 8.0g/10min의 에틸렌-프로필렌. 블록 공중합체 40중량%와의 블렌드 물을 직경이 32mmψ의 스크루우를 가지는 제1압출기를 사용하여 또, 상기 에틸렌-프로필렌. 블록 공중합체를 직경이 50mmψ 스크루우를 가지는 제2압출기를 사용하여서 2층용 2층 다이에서 공압출을 행하고 인플레이션 법에 의하여 두께 70μ의 2충 공압출 필름을 얻었다. 다음에 이 2층 공압출 필름과 상기 알루미늄 적층제를 합체시켜서 온도가 180℃로 유지된 직경이 400mmψ와 200mmψ의 한 쌍의 로울로 압착하여 가접착을 행하였다. 이어서, 이 적층 시이트도를 온도가 22℃로 유지된 직경이 400mmψ와 200mmψ의 한 쌍의 로울로 본 접착을 행한 후 직경이 400mm²ψ의 냉각로울에 의하여 실온까지 냉각하여 구성이 12μ 폴리에틸렌 테레프 탈레이트층/15μ 나일론-6층/9μ 알루미늄박/10μ 변성 프로 필렌 공중합체층의 공중합체를 얻었다. 이 적층 시이트의 알루미늄 박과 프로 필렌 공중 합체 층과의 사이의 박리강도를 측정하였든 바, 960g/cm²이었다.

이렇게 해서 얻어진 적층시이트에서 130mm×170mm 크기의 구형 조각을 2조각 잘라내어, 상기 프로 필렌 공중 합체층이 안 층으로 되도록 서로 대향시켜서 3방향의 주변부를 270℃, 3kg/cm², 1.0초의 조건으로 열압착하는 것에 의해 봉지를 얻었다. 여기에 새우 그라탕 200g을 충전하고 충전구를 상기와 같은 조건으로 열봉함하였다. 이것을 135℃에서 10분간 2.1kg/cm²의 가압하에서 레토르트 살균 처리하였다. 이때에 각층 간의 박리 봉함부의 박리등에 의한 봉지의 파손은 없었다. 또, 살균된 새우그라탕은 맛이 있고 특히 향미가 양호하여 살균 전의 것과 다를 바 없었다.

[실시예 8]

에틸렌 함유량이 4몰 %의 에틸렌-프로필렌-랜덤 공중 합체에 무수 마레인 산과 메타아크릴산이 3:1의 몰 비율로 그라프트 된 카르보닐기 농도가 180m.eq/100g 중합체, 결정화도가 49%, 융점이 145℃, 비커트 연화점이 134℃, MI가 13.0g/10.min의 변성 프로 필렌 공중합체 70중량 %와 밀도가 0.91g/cm³융점이 162℃, MI가 12.0g/10min의 아이소택틱. 폴리프로 필렌 30중량%와의 블렌드 물을 직경이 50mmψ의 스크루우를 가지는 제1압출기를 사용하여, 또 밀도가 0.90g/cm³, 융점이 154℃, MI가 10.0g/10min 에틸렌 함유량이 5몰 %의 에틸렌-프로 필렌. 블록 공중합체를 직경이 65mmψ의 스크루우를 가지는 제2압출기를 사용하여서, 온도가 220℃로 유지된 폭 650mm의 T형 2층용 2중 다이에서 공압출을 행하고 이 용융 2층 적층제와 오븐 및 고주파 유도 가열장치에 의하여 미리 220℃로 가열 유지된 오븐에 의하여 본 접착을 행한 후 직경이 400mmψ의 냉각로울에 의하여 실온까지 냉각시키는 것에 의하여, 구성에 에폭시계 수지보호막/100μ 알루미늄. 시이트/15μ 변성프로 필렌 공중합체층과의 사이의 박리강도를 측정하였든바 1510g/1.5cm이었다. 이렇게 해서 얻어진 적층 시이트를 냉간성형가공 하는 것에 의하여 평활한 측벽과 수평된 플린지부를 가지는 높이 20mm이고 내용량350cc인 성형용기를 얻었다. 여기에 미이트소오스를 충전하고상기 적층 시이트로 된 뚜껑으로 열봉함하였다. 이것을 120℃에서 40분간 레토르트 살균 처리를 하였다. 이때 각층간의 박리 봉합부의 박리등은 볼수 없었다. 또 살균후의 미이트소오스는 맛이있고 특히 향미는 양호하였다.

[실시예 9]

두께 12μ의 2축 연신폴리 에틸렌테레프탈레이트. 필름과 두께 9μ의 알루미늄 박을 우레탈계 접착제를 사용하여 적층하였다. 다음에, 에틸렌함유량이 3몰%의 에틸렌-프로 필렌-블록공중합체에 무수마레인산이 그라프트된 카르보닐기 농도가 16meq/100g 중합체, 결정화도가 63%, 융점이 154℃, 비커트 연화점이 141℃, MI가 21.0g/10min의 변성프로필렌 공중합체 94중량 %와 저밀도 폴리에틸렌에 무수마레인산이 그라프트된 카르보닐기 농도가 200meq/100g중합체, 밀도가 0.921g/cm³, MI가 9.0g/10min의 변성 저밀도 폴리에틸렌 6중량 %와의 블렌드물을 직경이 65mmψ의 스크루우를 가지는 제1압출기에 의해서 다이부분에 있어서의 수지 온도가 250℃의 조건하에서 폭 650mm의 T다이에서 용융 압출을 행하고 이 용융막과 상기 알루미늄 적층제를 온도가 50℃로 유지된 직경이 400mmψ와 200mmψ의 한 쌍의 로울로 압착후 고주파 유도 가열 장치에 의하여 변성 프로 필렌 공중합체 블렌드 물층을 알루미늄 박에 용융접착 시켰다. 이어서, 융점이 159℃, 밀도가 0.90g/cm³, MI가 12.0g/10min, 에틸렌 함유량이 4몰 %의 에틸렌-프로 필렌. 블록 공중합체 90중량%, 융점이 109☆, 밀도가 0.920g/cm³, MI가 9.0g/10min의 저밀도 폴리 에틸렌 5중량 % 및 프로필렌 함유량이 35몰 %의 에틸렌-프로 필렌 공중합체고무 5중량 %의 블렌드 물을 직경이65mmψ의 스크루우를 가지는 제2의 압출기에 의하여 다이 부분에 있어서의 수지 온도가 270℃의 조건하에서 폭 650mm의 T다이에서 용융 압출을 행하고, 변성 프로 필렌-블렌드 물이 코우트된 상기 알루미늄 적층제를 온도가 50℃로 유지된 직경이 400mmψ와 200mmψ의 한 쌍의 로울로 압착 시키는 것에 의하여 구성이 12μ 폴리 에틸 렌테 레프 탈레이트 층/9μ 알루미늄 박/30μ 변성 프로 필렌 공중합체2원 블렌드물층/40μ프로 필렌 공중합체 3원 블렌드물층의 적층제를 얻었다.

이 적층 시이의 알루미늄 박과 프로 필렌 공중합체 블렌드 물층과의 사이의 박리강도를 측정하였든바 1120g/1.5cm이었다.

이렇게 해서 얻어진 적층 시이트에서 130mm×170mm 크기의 구형 조각을 잘라내어, 상기 프로필렌 공중합체 블렌드 물층이 안층으로 되도록 서로 대향시키고, 3방향의 주변부를 270℃, 3kg/cm², 1.0초의 조건으로 열압착하는 것에 의해 봉지를 얻었다. 여기에 비이프. 스튜우 190g을 충전하고 충전구를 상기와 같은 조건으로 열봉함하였다. 이것을 135℃에서 10분간 2.1kg/cm²의 가압하에서 레토르트 살균 처리하였다. 이때에 각 층간의 박리 봉함부의 박리등에 의한 봉지의 파손은 없었다. 또, 살균된 비이프. 스튜우는 맛이있고 특히 비이트 스튜우의 향미는 양호하며 살균 전의 것과 다를바 없었다.

별도로, 상기 적층 시이트로서 된 증류수 180CC를 충전한 봉지 및 70μ의 상기 에틸렌-프로필렌. 블록 공중합체 필름과 우레탄계 접착제를 사용한 구성이 12μ 폴리 에틸렌 테레프탈레이트층/9μ 알루미늄 박/70μ 프로 필렌 공중합체층의 적층 시이트로서 된 증류수를 180CC를 충전시킨 봉지를 만들었다. 또 콘트롤로서 유리 앰푸울에 증류수를 용봉(濬封)한 것을 준비하고 상기 2종류의 봉지와 함께 상기와 동일한 레토르트 처리를 행하였다. 안의 물을 들어 내어서 25인의 심사원에 의한 향미 테스트를 행하였든 바 표 2와 같은 결과를 얻게되고 본 발명품 쪽이 우수하였다.

[표 1]

콘트롤의 물보다 나쁘다고 대답한 심사원수(n=25)

Claims

알루미늄 박 내지는 시이트 그 한쪽 표면에 마련된 열봉함성의 결정성 프로 필렌계 수지층 및 그 다른쪽표면에 마련된 내열수지층을 함유하여서 된 적층 시이트에 있어서, 상기 알루미늄 박 내지는 시이트와 상기 결정성 프로필렌계 수지층과는 결정화도가 15내지 95%이고 카르보닐기 함유량이 1 내지 600meq/100g 중합체의 농도이며, 또한 구성 올레핀 단위의 최대양이 80몰 %이상 프로필렌이고 최소양 1~8몰 %가 에틸렌인 변성 올레핀 수지층을 사이에 두고 열융착 되어 있는 것을 특징으로 하는 레토르트 살균에 견디는 적층제.