JP4863042B2 - 包装製品 - Google Patents
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而して、上記のプラスチック製包装製品を構成する包装用材料においては、内容物の品質の保護、保存期間の延長、その他等の要請から、ヒ−トシ−ル性に優れ、密封性を十分に満足し得るものであると共に消費時に包装用袋を容易に開封することができる易開封性を有することが要求されるものである。
また、上記のプラスチック製包装製品を構成する包装用材料においては、充填包装する内容物によっては、例えば、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を有すること、あるいは、内容物の臭味等を保護する保香性を有すること等も要求されている。
更に、上記のプラスチック製包装製品を構成する包装用材料においては、太陽の光、蛍光灯の光等の透過を阻止する遮光性ないし光遮断性等を有することも要求される。
また、上記のプラスチック製包装製品を構成する包装用材料においては、内容物を充填包装する際に、殺菌処理等を施し、殺菌ないし無菌性を有することも要請されることをあるものである。
そのため、近年、種々の素材、材料等を使用し、種々の層構成からなる包装用材料を開発し、それに伴って種々の形態からなる包装用袋、包装製品等が、提案されている。
而して、近年、それらの一つに、例えば、容器から酸素を除去することにより、また容器外から酸素が容器内に進入するのを阻止することにより容器の内容物の酸化を防止する容器として好適な製造物品であって、この物品が、ポリマ−主鎖、環状オレフィン懸垂基、主鎖にオレフィン懸垂基を結合する結合基そして遷移金属触媒を含む酸素捕集組成物からなる包装物品、多層フィルム、容器、製造法、その他等が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、通常、包装製品においては、充填包装する内容物を表示、説明、その他等のために、包装用袋を形成する基材フィルムに、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる印刷模様層を設けるものであり、而して、そのような印刷模様層等を設ける場合、その印刷模様層の下地層として黒色ないし白色の一色からなる全ベタの下地印刷層を形成するものである。
ところで、上記のような下地印刷層を形成すると、上記と同様に、包装製品に紫外光を照射し、遷移金属触媒をとおして、例えば、酸素吸収性樹脂としてのシクロヘキセン環の不飽和結合部へラジカルをアタックさせ、連鎖反応から酸素を結合し、吸収するという酸素捕集機能について、これが充分に奏されていないことが判明したものである。
ましてや、基材フィルムとして、2軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、これに所望の印刷模様層、下地印刷層等を設ける場合には、酸素捕集機能を全く期待し得ないことが判明したものである。
そこで本発明は、包装用袋を構成する積層体の内表面を殺菌すると共に内容物を充填包装し、その包装内に存在ないし発生する酸素を十分に捕捉し、その酸素捕集機能を発揮し、内容物の品質を保護する包装製品を提供することである。
また、本発明に係る包装製品においては、内容物を充填包装すると共に該包装用袋の内面に、その内面側から紫外光を照射し、次いで、開口部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して密閉することから、紫外光は、酸素吸収性樹脂層に容易に到達し、これにより、該酸素吸収性樹脂層を構成する遷移金属触媒が、酸化性樹脂に作用し、該酸化性樹脂が、包装用袋内のヘッドスペ−ス等に存在する酸素、あるいは、内容物中に含まれている酸素あるいは発生する酸素等を結合し、吸収するという酸素捕集機能を発現させることができるものである。
而して、本発明に係る包装製品においては、その結果、包装用袋を構成する積層体の内表面の殺菌ないし無菌化と、酸素捕集機能の発現とを同時に行うことを可能とし、更に、包装製品の外から透過してくる酸素は、バリア性基材フィルムでその透過を阻止する機能と相まって、内容物の品質、鮮度、その他等を、例えば、充填包装したときのその状態をほぼそのままあるいはそれ以上の状態で維持し、更に、その包装製品を長期間貯蔵、保管、展示等においても、内容物の色、味、匂い等の品質の変化は、ほとんど認められず、内容物の品質、鮮度、その他等を極めて良好に保護することができるものである。
また、本発明に係る包装製品においては、その外観を損ねることもなく、その美粧性等にも優れ、上記の内容物保護性能と両立し、更に、内容物の製品寿命等を延ばすことも可能なものである。
まず、本発明に係る包装製品を構成する包装用袋を形成する積層体についてその層構成の二三例を例示して図面を用いて説明すると、図1、図2および図3は、本発明に係る包装製品を構成する包装用袋を形成する積層体についてその二三例の層構成を示す概略的断面図であり、図4は、上記の図1に示す本発明に係る積層体を使用し、これを製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図であり、図5および図6は、図4に示す本発明に係る包装用袋内に内容物を充填包装した包装製品についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
上記の例示は、本発明に係る包装製品を構成する包装用袋を生成する積層体についてその二三例を例示したものであり、本発明は、これに限定されるものではないものである。 なお、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態からなる本発明に係る包装用袋を構成する積層体を設計して製造することができるものである。
而して、本発明において、上記の紫外線照射装置等を用いて紫外光を照射する場合、包装用袋の内面に、内面側から、200〜280nmの紫外線波長領域を有する紫外線を紫外線照射量200〜1000mJ/cm2 の範囲で照射し、これにより、上記の包装用袋を構成する積層体の内表面を殺菌ないし無菌化すると共にその酸素吸収性能を発現させ、この殺菌ないし無菌化と酸素吸収性能の発現との両者を同時に行うものである。
特に、本発明においては、紫外線照射装置等を用いて紫外光を照射する場合、包装用袋の内面に、内面側から、殺菌ないし無菌化作用の最も高い波長250nm〜265nmの範囲の紫外線波長領域を有する紫外線を紫外線照射量200〜1000mJ/cm2 の範囲で照射し、これにより、上記の包装用袋を構成する積層体の内表面を殺菌ないし無菌化すると共にその酸素吸収性能を発現させ、この殺菌ないし無菌化と酸素吸収性能の発現との両者を同時に行うものである。
また、本発明においては、図示しないが、上記の包装用袋においては、例えば、IノッチあるいはVノッチ等の開封用切れ目を設けることもできるものである。
上記の例示は、本発明に係る積層体、包装用袋、あるいは、包装製品についてその一例を例示したものであり、本発明は、これによって限定されるものではなく、例えば、本発明に係る包装用袋の形態としては、図示しないが、例えば、ピロ−包装形態、ガセット包装形態、スタンディング(自立性)パウチ包装形態、その他等の種々の形態からなる包装用袋を製造し得るものである。
また、本発明においては、図示しないが、上記の図2および図3に示す本発明に係る積層体を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、種々の形態からなる本発明に係る包装用袋、包装製品等を製造し得るものである。
更に、本発明において、紫外光の照射については、例えば、製袋前の原反フィルムの状態、内容物の充填前の包装用袋、または、充填後の包装用袋、あるいは、充填と同時に包装用袋等に紫外光を照射することができるものである。
具体的には、本発明において、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂フィルムないしシ−トの厚さとしては強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が抵下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約3μm〜100μm位、好ましくは、約5μm〜50μm位が最も望ましい。
而して、本発明において、上記の基材フィルムとしては、強度、その他等の観点から、厚さ5〜12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用することが望ましいものである。
具体的には、例えば、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止する、樹脂のフィルム、金属箔またはその金属の蒸着膜を有する樹脂のフィルム、あるいは、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム、その他等を使用することができる。
例えば、上記の酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止する樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンMXD6等の単独ないし共押出等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、そのコ−ティング膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、そのコ−ティング膜等の膜厚としては、例えば、数μm〜数十μm、具体的には、3〜50μm、好ましくは、5〜30μm位のものを使用することができる。
また、上記の金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、錫箔、各種合金箔、その他等を使用することができ、一般的には、アルミニウム箔を使用することが好ましいものである。
上記の金属箔の膜厚としては、6μm〜20μm位、好ましくは、7μm〜10μm位が望ましいものである。
上記において、蒸着膜を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、錫、ビスマス、インジウム、カドミウム、鉛、その他等の金属を使用することができる。
而して、本発明においては、汎用性、経済性、その他等を考慮すると、金属としては、アルミニウムを使用することが好ましいものである。
また、上記において、金属の蒸着膜の厚さとしては、200Å〜1000Å位、好ましくは、300Å〜800Å位が望ましいものである。
次にまた、上記において、樹脂フィルムとしては、前述の基材フィルムを構成する樹脂のフィルムないしシ−トを同様に使用することができる。
具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、その他等の各種の樹脂の透明ないし半透明のフィルムないしシ−トを使用することができる。
その膜厚としては、約3μm〜50μm位、好ましくは、約5μm〜30μm位が最も望ましい。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを樹脂フィルムの一方の面に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて樹脂フィルムの一方の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂のフィルムを使用することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式(EB)等にて行うことができる。
また、本発明においては、例えば、樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等を用いて、例えば、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂のフィルムを使用することができる。
本発明において、具体的には、樹脂フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂のフィルムを使用することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
また、上記において、樹脂フィルムとしては、前述の基材フィルムを構成する樹脂のフィルムないしシ−トを同様に使用することができる。
具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、その他等の各種の樹脂の透明ないし半透明のフィルムないしシ−トを使用することができる。
その膜厚としては、約3μm〜50μm位、好ましくは、約5μm〜30μm位が最も望ましい。
而して、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層は、熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物による樹脂膜から構成することができる。
上記の本発明に係る酸素吸収性樹脂層とヒ−トシ−ル性樹脂層とを含む共押出多層積層フィルムについて説明すると、まず、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含み、更に、要すれば、結合剤としての熱可塑性樹脂、あるいは、ラジカル発生剤または光増感剤、その他等の添加物、例えば、その製膜化に際して、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等の1種ないし2種以上を任意に添加し、更に、要すれば、溶剤、希釈剤等を添加し、十分に混練して、本発明に係る酸素吸収性樹脂層を形成する樹脂組成物を調製する。
他方、上記と同様に、例えば、熱可塑性樹脂の1種ないし2種以上をビヒクルの主成分とし、これに、更に必要ならば、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、耕燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等の1種ないし2種以上を任意に添加し、更に、要すれば、溶剤、希釈剤等を添加し、十分に混練して、本発明に係るヒ−トシ−ル性樹脂層を形成する樹脂組成物を調整する。 なお、本発明において、上記のプラスチック配合剤や添加剤等としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯竜防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、染料、分散剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができ、更に、その添加量としては、極く微量から数十重量%まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
而して、本発明において、上記のような各樹脂組成物を使用し、共押出多層積層フィルムを製造する具体的方法について説明すると、本発明においては、まず、例えば、上記で調製した本発明に係る酸素吸収性樹脂層を形成する樹脂組成物と、本発明に係るヒ−トシ−ル性樹脂層を形成する樹脂組成物とを使用し、次いで、これらを、例えば、Tダイ共押出機、インフレーション共押出機等を使用して2層共押出成形して、第1層が、酸素吸収性樹脂層、第2層が、ヒ−トシ−ル性樹脂層の順で2層共押出積層した構成からなる本発明に係る2種2層からなる共押出多層積層フィルムを製造することができる。
本発明においては、各樹脂組成物、更には、他の樹脂組成物等を調製し、それらを任意に選択し、それらを組み合わせて、任意の層構成からなる共押出多層積層フィルムを製造法し得るものである。
また、本発明においては、本発明にかかる共押出多層積層フィルムを製造するに際して、更に、その使用目的、用途等によって、他の材料を使用し、これを任意に共押出積層して、種々の形態からなる共押出多層積層フィルムを設計して製造することができるものである。
而して、上記の共押出多層積層フィルムにおいて、該共押出多層積層フィルムを構成する各層の膜厚としては、まず、酸素吸収性樹脂層の膜厚としては、膜厚5μm〜50μm位、好ましくは、10μm〜30μm位の範囲からなることが望ましいものである。
更に、ヒ−トシ−ル性樹脂層の膜厚としては、膜厚5μm〜100μm位、好ましくは、10μm〜80μm位の範囲からなることが望ましいものである。
上記において、本発明に係る共押出多層積層フィルムの膜厚が、20μm、更には、30μm未満であると、フィルム自体の製膜が困難となること、また、強度が低下し、やぶれ、傷等の不具合が生じやすいこと等の理由から好ましくなく、また、250μm、更には、190μmを超えると、フィルムの強度等においては問題ないが、環境面、コスト面等から好ましくないものである。
また、上記において、本発明に係る酸素吸収性樹脂層の膜厚が、5μm、更には、10μm未満であると、要求される酸素吸収物性が十分に発揮されない可能性が高くなる等の理由から好ましくなく、また、50μm、更には、30μmを超えると、コスト的に上昇すること、酸素吸収により強度劣化した層がフィルム全体の物性に影響を与えること等の理由から好ましくないものである。
更に、上記において、本発明に係るヒ−トシ−ル性樹脂層の膜厚が、5μm、更には、10μm未満であると、シ−ル層としての機能が低下し、ヒ−トシ−ル強度が不十分となる可能性がある等の理由から好ましくなく、また、100μm、更には、80μmを超えると、シ−ル強度として問題ないが、コストの上昇、環境面の問題等の理由から好ましくないものである。
(1).エチレン系不飽和炭化水素ポリマ−:少なくとも1,000の分子量を有するエチレン系不飽和炭化水素ポリマ−、アタクチック−1,2−ポリブタジエン、EPDMゴム、ポリオクテナマ−、1,4−ポリブタジエン、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、部分的に重合した不飽和脂肪酸およびエステル、ブロックまたはグラフトコポリマ−、ヒドロサイト様材料を使用することができる。
酸素吸収アニオンがアスコルビン酸アニオン、チオ−ル酸アニオン、フェノ−ル酸アニオン、又はその混合物、重亜硫酸、ジチオン酸またはその混合物。
これらのキャリア−がポリエチレン、ポリオレフィン、エチレン/酢酸ビニルコポリマ−、ブチルゴム、スチレン/ブタジエンゴム、スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマ−、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンブロックコポリマ−、塩化ビニルホモポリマ−、塩化ビニルポリマ−およびそのブレンドから構成される群から選択される熱可塑性樹脂。
R1 はは炭素原子数1〜10のアルキル基、アリ−ル基、アルキルアリ−ル基、またはアルコキシ基であり、R2 およびRが各々水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、置換アリ−ル基、非置換アリ−ル基、−COOR4 、−OCOR5 、シアノ基、またはハロゲン原子であり、R4 およびR5 は各々独立して炭素原子数1〜10のアルキル基、アリ−ル基、アルキルアリ−ル基またはアルコキシ基である。
炭素−炭素の二重結合が、0.0001eq/g以上の割合で含有される熱可塑性樹脂。
構造式 −CH2 −CH−
|
C−R1
‖
R2 −C−R3
−R1 、R2 、R3 がメチル基および各々水素原子である樹脂組成物。
ポリエ−テルユニットが、ポリアルキレングリコールエーテルセグメントをソフトセグメントとし、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンセグメントからなる群から選ばれる少なくとも一種をハードセグメントとして有するマルチブロック共重合体。
ポリエーテルユニットを含有する重合体。
ポリエーテルユニットを含有する重合体としては、ポリエーテルユニットとして芳香族ポリエーテルユニット、ポリアルキレンエーテルユニット(脂肪族ポリエーテルユニット)その他一般的に知られるポリエーテルユニットを含有する重合体であれば、単一重合体であっても共重合体であっても良い。
芳香族ポリエーテルユニットを含有する重合体としては、ポリ(2、6−ジメチル−1,4−フェニレンエ−テル)、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエ−テル)等に代表されるポリフェニレンエ−テル、もしくはこれらを含む共重合体が挙げられる。 ポリアルキレンエ−テルユニットを含有する重合体としては、ポリメチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリ(1,2−プロピレングリコ−ル)、ポリ(1,3−プロピレングリコ−ル)、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリ(1,2−ブチレングリコ−ル)、ポリヘキサメチレングリコ−ル等の直鎖状、及び分岐状の脂肪族エーテルの他、シクロヘキサンジオ−ルの縮合体やシクロヘキサンジメタノ−ルの縮合体等の脂環状エ−テルの単一重合体または共重合体が挙げられる。
また、これらエ−テルユニット内でのランダム共重合体も本発明の主旨の中に含まれる。
ポリアルキレンエ−テルユニットを含有する重合体が特に好適に用いられ、この中でもポリアルキレンエ−テルユニットを有するマルチブロック共重合体を好適に用いることが出来る。
これらのマルチブロック共重合体としては、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエ−テルを用いたポリエステルエ−テルブロック共重合体(ポリエステル系熱可塑性弾性体)、脂肪族ポリエステルとポリアルキレンエ−テルを用いたマルチブロック共重合体、や短鎖グリコ−ルとジイソシアネ−トとの重合体からなるハ−ドセグメントとジイソシアネ−トとポリアルキレンエ−テルとの重合体からなるソフトセグメントを有するポリウレタン系熱可塑性弾性体、ポリアミドとポリアルキレンエ−テルを用いたポリアミドポリエ−テル共重合体(ブロックコポリエ−テルアミド、ブロックコポリエ−テルエステルアミド、ブロックコポリエ−テルエステルエ−テルアミド等)があげられる。
ポリアルキレンエ−テルと共重合するセグメントが、結晶性を有する場合、一般的にこれらの共重合体は弾性体となる。
これらの共重合体が含有するポリアルキレンエ−テルユニットとしては、数平均分子量が400〜6,000のポリアルキレンエ−テル(例えば、ポリエチレングリコ−ル、ポリ(1,2−及び1,3−プロピレングリコ−ル)、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリヘキサメチレングリコ−ルなど)が好適に使用できる。
特に好ましいものはポリテトラメチレングリコ−ルである。
ポリアルキレンエ−テルユニットとしては、数平均分子量が400〜6,000のものが通常使用されるが、600〜4,000のものが好ましく、特に1,000〜3,000のものが好適である。
この数平均分子量が400未満では、十分な酸素吸収性能を発揮できない。
一方6,000を超えるものは、系内での相分離が起きやすく共重合等で得られるポリマ−の物性が低下する傾向となる(特開2003−64250号公報参照。)。
および光増感剤(特表2003−504042号公報参照。)。
脂肪族ジアミンの例として、ヘキサメチレンジアミン、環状ジアミンの例として、ピペラジン、芳香族ジアミンの例として、p−ビス(2−アミノエチル)ベンゼン、芳香族ジカルボン酸の例として、テレフタル酸が挙げられる。
その他にべンジルアミン、3−メチルベンジルアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、N,N’−ジメチルメタキシリレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメタキシリレンジアミン、N,N’−ジメチルパラキシリレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルパラメタキシリレンジアミン、N,N’−ジエチルメタキシリレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルメタキシリレンジアミン、N,N’−ジエチルパラキシリレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルパラキシリレンジアミン、1,3,5−トリス(アミノメチル)ベンゼン、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと有機カルボン酸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ト−ル油脂肪酸などのモノカルボン酸およびアジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸などのジカルボン酸との塩およびアミド、エポキシ樹脂硬化剤として広く用いられているメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとホルムアルデヒド及びフェノ−ルとの反応によって得られるマンニッヒ塩基、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのビニル化合物との付加体、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとエポキシ化合物、例えばビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルF系エポキ樹脂、ブチルグリシジルエ−テルなどとの付加体、及びこれら硬化剤により硬化されたエポキシ樹脂硬化物、テトラグリシジルメタキシリレンジアミンで代表されるアミノ基含有エポキシ化合物、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジジイソシアネ−トで代表されるイソシアネ−ト化合物とそれぞれから誘導されるポリウレタン等を例示することができるがこれらのものを複数配合して使用することもできる。
等の1種あいし2種以上のポリマ−を使用することができる。
而して、本発明において、上記のような酸化性樹脂は、主に、主鎖、および、骨格内、あるいは、側鎖等に不飽和二重結合ユニットを有し、その不飽和二重結合部分が、例えば、ラジカルによる連鎖反応等により、酸素との相互作用により飽和状態となることで酸素吸収等の機能を奏するものである。
本発明において、上記の酸化性樹脂としては、具体的には、例えば、エチレン/メチルアクリレ−ト/シクロヘキセニルメチルアクリレ−トタ−ポリマ−、シクロヘキセニルメチルアクリレ−ト/エチレンコポリマ−、シクロヘキセニルメチルアクリレ−ト/スチレンコポリマ−、シクロヘキセニルメチルアクリレ−トホモポリマ−またはメチルアクリレ−ト/シクロヘキセニルメチルアクリレ−トコポリマ−を使用することが好ましいものである。
遷移金属がCo、Cu、Feまたはその混合物から選択される組成物、また、周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に第I族金属:錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウム等の第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族。
上記の遷移金属の低価数の無機酸塩あるいは有機酸塩あるいは錯塩の形で使用。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンのオキシ酸塩、ケイ酸塩等。
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等。
カルボン酸塩が最適とされる。
具体例としては、酢酸、プロピオン酸塩、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、3、5、5−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マ−ガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
而して、本発明において、上記のような遷移金属触媒は、主に、紫外光(UV)等のエネルギ−を与えることで、ラジカル的分解反応を促進させ、上記に示した酸化性樹脂の酸素吸収を開始、発現させる等の機能を奏するものである。
本発明において、上記のような遷移金属触媒としては、具体的には、コバルトネオデカノエ−ト、コバルト2−エチルヘキサノエ−ト、コバルトオレエ−トおよびコバルトステアレ−トを使用することが好ましいものである。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン(マルチサイト触媒を使用して重合したポリマー、LLDPE)、メタロセン触媒(シングルサイト触媒)使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレンープロピレン共合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフイン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリアミド系樹脂、その他等の熱可塑性樹脂の1種ないし2種以上を使用することができる。
而して、本発明においては、上記の熱可塑性樹脂としては、メタロセン触媒(シングルサイト触媒)使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体をビヒクルの主成分として使用することが好ましいものである。
而して、本発明において、上記のような熱可塑性樹脂は、主に、酸化性樹脂に対しある程度の親和性を有し、熱可塑性であり、ヒ−トシ−ル適性等の機能を奏するものである。
これらの光ラジカル開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の1種あるいは2種以上と組み合わせて用いることが出来る。
また、ケトカルボニル化合物、アミン化合物、遷移金属およびその化合物、およびハロゲン化合物から選ばれた少なくとも一種を使用することができる。
上記のα−ケトカルボニル化合物としては、α−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステル、具体的に、ジアセチル、2,3−ペンタンジオン、2,3−ヘキサンジオン、ベンジル、4,4−ジメトキシベンジル、4,4−オキシベンジル、4,4−ジクロルベンジル、4−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、1,2−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケトン、メチルグリオキザール、フェニルグリオキザールなどのα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルを使用することがてきる。
また、アセチルテトラロン、リンデル酸、マ−ガリン酸、ステアリン酸、アジピン酸、ジアセチルベンゾイン、ジステアロイルメタン、メタン及びジビバロイルメタン等を用いることが可能である。
而して、本発明において、上記のようなラジカル発生剤または光増感剤としては、主に、触媒として使用する遷移金属触媒の補助的な機能をはたし、酸化性樹脂の酸化反応を劇的に、強制的に進行させる等の機能を奏するものである。
本発明において、上記のラジカル発生剤または光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノンやベンゾインメチルエ−テルなどを使用することが好ましいものである。
上記において、遷移金属触媒が、0.001未満であると、触媒作用が低くなり、酸化反応が進行しない等の理由から好ましくなく、また、10重量部を超えると、触媒量が多すぎることで、酸化反応は進むものの、他の副反応等が発生すること、あるいは、コスト的に上昇すること等の理由から好ましくないものである。
また、本発明において、ラジカル発生剤または光増感剤を添加する場合には、同じく、酸化性樹脂100重量部に対し0.001〜10重量部位の配合割合で添加することが好ましいものである。
更に、本発明において、熱可塑性樹脂を添加する場合には、同じく、酸化性樹脂100重量部に対し50〜100重量部位の配合割合で添加することが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記の熱可塑性樹脂としては、メタロセン触媒(シングルサイト触媒)使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体をビヒクルの主成分として使用することが好ましいものである。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、0.1〜10.0g/m2 (乾爆状態)位が望ましい。
上記のアンカーコート剤は、例えば、ロールコート、グラビアロールコート、キスコート、その他等のコーティング法を用いてコーティングすることができ、そのコーティング量としては、0.1〜5.0g/m2 (乾爆状態)位が望ましい。
なお、上記の溶融押出ラミネート積層法において、より強固な接着強度を得るために、例えば、上記のアンカーコート剤等のアンカーコート剤層を介して、積層することができる。
なお、本発明において、上記のような積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する各基材等の表面に、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理、プラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような本発明に係る包装用袋を構成する積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型(ピロ−シ−ル型)、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態からなる包装用袋を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋(スタンディングパウチ)等も製造することが可能でありる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような本発明に係る包装用袋には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
而して、本発明においては、上記のようにして製造した本発明に係る包装製品において、その包装製品を構成する包装用袋内に、その開口部から内容物を充填包装するに際し、その充填前、または、充填後、あるいは、充填と同時に、該包装用袋の内面に、その内面側から紫外光を照射し、次いで、上記の包装用袋の開口部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して密閉することによって、本発明に係る包装製品を製造するものである。
本発明においては、上記のように包装用袋の内面に、その内面側から紫外光を照射することにより、包装用袋を構成する積層体の表面を殺菌ないし無菌化して殺菌処理を施すと共に該紫外光は、包装用袋を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を透過して、極めて良好に酸素吸収性樹脂層に到達し、そして、紫外光が、遷移金属触媒に作用し、これが、活性化し、これにより、例えば、酸素性樹脂としてのシクロヘキセン環の不飽和結合部へラジカルをアタックさせ、連鎖反応から酸素を結合し、吸収するという酸素捕集機能を奏することを可能とするものである。
なお、本発明においては、製袋前の原反フィルムの状態である積層体に紫外光を照射し、次いで、製袋、内容物の充填包装等を行うこともできるものである。
而して、本発明において、紫外線照射方法としては、前述のように、包装用袋の内面に、その内面側から、例えば、内容物を充填する前、または、後、あるいは、同時に照射することができ、その照射条件としては、例えば、紫外線の強さとしては、紫外線波長200〜280nmの紫外線波長領域を有する紫外線、特に、殺菌ないし無菌化作用の最も高い波長250nm〜265nmの範囲の紫外線波長領域を有する紫外線でもって、その積算光量として、200mJ/cm2 〜2000mJ/cm2 位、好ましくは、200mJ/cm2 〜1000mJ/cm2 位で、紫外線の照射時間としては、ランプ光量との相関で上記の積算光量を満たす時間、例えば、10秒〜80秒位で照射することができる。
上記において、紫外線波長200nm未満では、紫外線を発生させることが困難であるという理由から好ましくなく、また、紫外線波長280nmを超えると、紫外線照射によりにおいを発生する可能性があるという理由から好ましくないものである。
また、 上記において、積算光量200mJ/cm2 未満では、紫外光エネルギ−が足りず、酸化反応が不十分になりやすいということから好ましくなく、また、積算光量2000mJ/cm2 を超えると、フィルムに与える影響が大きく、フィルムとしての使用が困難になる恐れがあるということから好ましくないものである。
次に、上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
まず、下記の(イ)〜(ハ)の樹脂組成物を調製した。
(イ).(第一層)に高圧法低密度ポリエチレン[HPLDPE、密度、0.923g/m3 、メルトフローレト(MFR)、3.5g/10分〕100.0重量部と、合成シリカ0.5重量部と、エルカ酸アミド0.05重量部と、エチレンビスオレイン酸アミド0.05重量部とを充分に混練して、第1層を形成する樹脂組成物を調製した。
(ロ).(第二層)に酸化性樹脂として、[エチレン/メチルアクリレ−ト/メチルシクロヘキセンメチルアクリレ−トのコポリマ−]100.0重量部と、遷移金属触媒として、[コバルト2−エチルヘキサノエ−ト]0.01重量部と、ラジカル系光重合開始剤として、[1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−エェニル−ケトン]0.001重量部とを十分に混練して、第2層を形成する樹脂組成物を調製した。
(ハ).(第三層)に高圧法低密度ポリエチレン[HPLDPE、密度、0.923g/m3 、メルトフローレト(MFR)、3.5g/10分〕100.0重量部と、合成シリカ0.5重量部とを充分に混練して、第3層を形成する樹脂組成物を調製した。
次に、上記で調製した(イ)〜(ハ)の樹脂組成物を使用し、これらを、上吹き空冷インフレーション共押出製膜機を用いて、(イ)の樹脂組成物による第1層を20μm、(ロ)の樹脂組成物による第2層を10μm、(ハ)の樹脂組成物による第3層を20μmにそれぞれ共押出して、3層からなる総厚50μmの本発明に係る共押出多層積層フイルムを製造した。
(2).次に、上記で製造した本発明に係る共押出多層積層フイルムの第1層の表面にコロナ放電処理を施し、次いで、そのコロナ処理面の面に、2液硬化型ウレタン系接着剤(主剤:ポリエステルポリオール、硬化剤:脂肪族イソシアネート)を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ4.0g/m2 (乾燥状態)にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、しかる後、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ200Åの酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、その酸化珪素の蒸着膜の面を対向させて重ね合わせて、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層し、更に、上記でドライラミネ−ト積層した厚さ200Åの酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、上記と同様に、コロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、2液硬化型ウレタン系接着剤(主剤:ポリエステルポリオール、硬化剤:脂肪族イソシアネート)を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ4.0g/m2 (乾燥状態)にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、しかる後、該ラミネート用接着剤層の面に、所望の印刷模様層を有する厚さ20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを、そのコロナ処理面と印刷模様層の面とを対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明に係る積層体を製造した。 (3).次に、上記で製造した本発明に係る積層体を2枚用意し、その本発明に係る共押出多層積層フイルムの第3層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の内面に、紫外線照射装置[アイグラフィックス株式会社製、機種面、ECS−401GX]を使用し、紫外線波長254nmの紫外光を、その積算光量として1000mJ/cm2 を照射し、しかる後、生パスタを充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品において、殺菌包装を可能とすると共に酸素により劣化を生じる生パスタが、1カ月間の保持試験においても製品の変褪色および臭味劣化は認められなかった。
まず、下記の(イ)〜(ハ)の樹脂組成物を調製した。
(イ).(第一層)にシングルサイト系触媒(メタロセン触媒)を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体〔三井化学株式会社製、商品名、エボリユーSP2020、密度、0.916g/m3 、メルトフローレト(MFR)、1.5g/10分〕100.0重量部と、合成シリカ0.5重量部と、エルカ酸アミド0.05重量部と、エチレンビスオレイン酸アミド0.05重量部とを十分に混練して、第1層を形成する樹脂組成物を調製した。
(ロ).(第二層)に酸化性樹脂として、[スチレン/ブタジエンのコポリマ−]100.0重量部と、遷移金属触媒として、[コバルト2−エチルヘキサノエ−ト]0.01重量部と、ラジカル系光重合開始剤として、[1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−エェニル−ケトン]0.001重量部とを十分に混練して、第2層を形成する樹脂組成物を調製した。
(ハ).(第三層)に上記の第一層と同じシングルサイト系触媒(メタロセン触媒)を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体〔三井化学株式会社製、商品名、エボリユーSP2020、密度、0.916g/m3 、メルトフローレト(MFR)、1.5g/10分〕100.0重量部と、合成シリカ0.5重量部と、エルカ酸アミド0.05重量部と、エチレンビスオレイン酸アミド0.05重量部とを十分に混練して、第3層を形成する樹脂組成物を調製した。
次に、上記で調製した(イ)〜(ハ)の樹脂組成物を使用し、これらを、上吹き空冷インフレーション共押出製膜機を用いて、(イ)の樹脂組成物による第1層を20μm、(ロ)の樹脂組成物による第2層を10μm、(ハ)の樹脂組成物による第3層を20μmにそれぞれ共押出して、3層からなる総厚50μmの本発明に係る共押出多層積層フイルムを製造した。
(2).次に、上記で製造した本発明に係る共押出多層積層フイルムの第1層の表面にコロナ放電処理を施し、次いで、そのコロナ処理面の面に、2液硬化型ウレタン系接着剤(主剤:ポリエステルポリオール、硬化剤:脂肪族イソシアネート)を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ4.0g/m2 (乾燥状態)にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、しかる後、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ15μmの二軸延伸ナイロン6フィルムを、その酸化アルミニウムの蒸着膜の面を対向させて重ね合わせて、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層し、更に、上記でドライラミネ−ト積層した厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ15μmの二軸延伸ナイロン6フィルムの二軸延伸ナイロン6フィルムの面に、上記と同様に、コロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、2液硬化型ウレタン系接着剤(主剤:ポリエステルポリオール、硬化剤:脂肪族イソシアネート)を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ4.0g/m2 (乾燥状態)にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、しかる後、該ラミネート用接着剤層の面に、所望の印刷模様層を有する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、そのコロナ処理面と印刷模様層の面とを対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明に係る積層体を製造した。
(3).次に、上記で製造した積層体を2枚用意し、その積層体を構成する本発明に係る共押出多層積層フイルムの第3層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の内面に、紫外線照射装置[アイグラフィックス株式会社製、機種面、ECS−401GX]を使用し、紫外線波長254nmの紫外光を、その積算光量として1000mJ/cm2 を照射し、しかる後、生パスタを充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品において、殺菌包装を可能とすると共に酸素により劣化を生じる生パスタが、1カ月間の保持試験においても製品の変褪色および臭味劣化は認められなかった。
まず、下記の(イ)〜(ハ)の樹脂組成物を調製した。
(イ).(第一層)にシングルサイト系触媒(メタロセン触媒)を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体〔三井化学株式会社製、商品名、エボリユーSP2020、密度、0.916g/m3 、メルトフローレト(MFR)、1.5g/10分〕100.0重量部と、合成シリカ0.5重量部と、エルカ酸アミド0.05重量部と、エチレンビスオレイン酸アミド0.05重量部とを十分に混練して、第1層を形成する樹脂組成物を調製した。
(ロ).(第二層)に酸化性樹脂として、[ポリ−m−キシリレン−アジパミド]100.0重量部と、遷移金属触媒として、[コバルト2−エチルヘキサノエ−ト]0.01重量部と、ラジカル系光重合開始剤として、[1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−エェニル−ケトン]0.001重量部とを十分に混練して、第2層を形成する樹脂組成物を調製した。
(ハ).(第三層)に上記の第一層と同じシングルサイト系触媒(メタロセン触媒)を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体〔三井化学株式会社製、商品名、エボリユーSP2020、密度、0.916g/m3 、メルトフローレト(MFR)、1.5g/10分〕100.0重量部と、合成シリカ0.5重量部と、エルカ酸アミド0.05重量部と、エチレンビスオレイン酸アミド0.05重量部とを十分に混練して、第3層を形成する樹脂組成物を調製した。
次に、上記で調製した(イ)〜(ハ)の樹脂組成物を使用し、これらを、上吹き空冷インフレーション共押出製膜機を用いて、(イ)の樹脂組成物による第1層を20μm、(ロ)の樹脂組成物による第2層を10μm、(ハ)の樹脂組成物による第3層を20μmにそれぞれ共押出して、3層からなる総厚50μmの本発明に係る共押出多層積層フイルムを製造した。
(2).次に、上記で製造した本発明に係る共押出多層積層フイルムの第1層の表面にコロナ放電処理を施し、次いで、そのコロナ処理面の面に、2液硬化型ウレタン系接着剤(主剤:ポリエステルポリオール、硬化剤:脂肪族イソシアネート)を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ4.0g/m2 (乾燥状態)にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、しかる後、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ15μmの二軸延伸ナイロン6フィルムを、その酸化アルミニウムの蒸着膜の面を対向させて重ね合わせて、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層し、更に、上記でドライラミネ−ト積層した厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ15μmの二軸延伸ナイロン6フィルムの二軸延伸ナイロン6フィルムの面に、上記と同様に、コロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、2液硬化型ウレタン系接着剤(主剤:ポリエステルポリオール、硬化剤:脂肪族イソシアネート)を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ4.0g/m2 (乾燥状態)にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、しかる後、該ラミネート用接着剤層の面に、所望の印刷模様層を有する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、そのコロナ処理面と印刷模様層の面とを対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明に係る積層体を製造した。
(3).次に、上記で製造した積層体を2枚用意し、その積層体を構成する本発明に係る共押出多層積層フイルムの第3層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の内面に、紫外線照射装置[アイグラフィックス株式会社製、機種面、ECS−401GX]を使用し、紫外線波長254nmの紫外光を、その積算光量として1000mJ/cm2 を照射し、しかる後、生パスタを充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品において、殺菌包装を可能とすると共に酸素により劣化を生じる生パスタが、1カ月間の保持試験においても製品の変褪色および臭味劣化は認められなかった。
上記で製造した包装製品において、殺菌包装を可能とすると共に酸素により劣化を生じる生パスタが、1カ月間の保持試験においても製品の変褪色および臭味劣化は認められなかった。
次に、上記で製造した自立型袋の内面に、紫外線照射装置[アイグラフィックス株式会社製、機種面、ECS−401GX]を使用し、紫外線波長254nmの紫外光を、その積算光量として1000mJ/cm2 を照射し、しかる後、生パスタを充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品において、殺菌包装を可能とすると共に酸素により劣化を生じる生パスタが、1カ月間の保持試験においても製品の変褪色および臭味劣化は認められなかった。
次に、上記で製造したガゼット型袋の内面に、紫外線照射装置[アイグラフィックス株式会社製、機種面、ECS−401GX]を使用し、紫外線波長254nmの紫外光を、その積算光量として1000mJ/cm2 を照射し、しかる後、生パスタを充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品において、殺菌包装を可能とすると共に酸素により劣化を生じる生パスタが、1カ月間の保持試験においても製品の変褪色および臭味劣化は認められなかった。
上記の実施例1〜3で製造した共押出多層積層フィルムにおける各物性評価は、下記のように実施した。
(1).酸素吸収試験
上記の実施例1〜3で製造した共押出多層積層フィルムについて、紫外線照射装置[アイグラフィックス株式会社製、機種面、ECS−401GX]を使用し、ランプ間の距離150mm、ランプ出力120W、コンベア速度3.6m/分(コンペア長125mm、幅250mm)で、紫外線波長254nmの紫外線を、その積算光量として600mJ/cm2 を照射した結果、酸素吸収能力発現が確認された。
酸素吸収能力発現の確認としては、試験フィルムを10cm×10cm角に切り出し、これをアルミパウチに空気100mlと共に密封して、3℃、23℃に保存し、1日後、2日後、3日後、7日後のパウチ内の残存酸素濃度を測定した。
その結果を下記の表1に示す。
┌────┬───────────────┬───────────────┐ │ │ 酸素吸収速度(3℃) │ 酸素吸収速度(23℃) │ │ ├───┬───┬───┬───┼───┬───┬───┬───┤ │ │1日後│2日後│3日後│7日後│1日後│2日後│3日後│7日後│ ├────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤ │実施例1│4.2│6.3│6.7│7.5│6.2│7.0│7.2│7.1│ ├────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤ │実施例2│3.8│6.0│7.0│7.3│5.8│7.2│7.0│7.3│ ├────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼───┤ │実施例3│4.5│5.8│6.5│7.3│6.5│7.5│7.4│7.6│ └────┴───┴───┴───┴───┴───┴───┴───┴───┘ 上記の表1において、酸素吸収速度の単位は、[cc/cm2]である。
上記の実施例1〜3で製造した共押出多層積層フィルムについて、約600mJ/cm2 の紫外線をヒ−トシ−ル性樹脂層の側から照射した後、内寸9cm×10cmのパウチを作り、しかる後、水道水50mlを密封した包装体と、水道水50mlおよび空気50mlとを密封した包装体を作り、次いで、それぞれを常温にて保存し、1日後、2日後、3日後、7日後の水中の溶存酸素濃度を測定した。
その結果を下記の表2に示す。
┌────┬────────────────────────┐ │ │ 水中の溶存酸素濃度(ppm) │ │ ├────────────────────────┤ │ │ 水50ml │ │ ├────┬────┬────┬────┬────┤ │ │0日 │1日後 │2日後 │3日後 │7日後 │ ├────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │実施例1│8.6 │0.9 │0.8 │0.6 │0.7 │ ├────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │実施例2│8.6 │1.1 │1.0 │0.8 │0.6 │ ├────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │実施例3│8.6 │1.3 │1.5 │1.0 │0.8 │ └────┴────┴────┴────┴────┴────┘
┌────┬────────────────────────┐ │ │ 水中の溶存酸素濃度(ppm) │ │ ├────────────────────────┤ │ │ 水50ml+空気50ml │ │ ├────┬────┬────┬────┬────┤ │ │0日 │1日後 │2日後 │3日後 │7日後 │ ├────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │実施例1│8.6 │2.2 │3.1 │3.0 │2.4 │ ├────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │実施例2│8.6 │2.0 │2.5 │2.8 │2.7 │ ├────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │実施例3│8.6 │2.5 │2.4 │2.7 │2.7 │ └────┴────┴────┴────┴────┴────┘
上記の実施例1〜3で製造した共押出多層積層フィルムについて、指標菌として、A.niger 黒カビ、B.subtilis 枯草菌(芽胞)をしようし、その生菌数100レベル個を滅菌綿棒を用いて、上記の実施例1〜3で製造した共押出多層積層フィルムの上に塗布し、次いで、紫外線波長254nmの紫外線をUVランプ(東芝株式会社製、殺菌ランプGL15×2本)を使用し、該ランプをフィルムの距離105mm、UV照度を2.5〜2.9mW/cm2 、照射時間を0、15、30、45、60秒間照射し、殺菌処理を行った。
UV照射後、A.nigerには、ポテトデキストロ−ス寒天培地、B.subtilisには、トリプトイソ寒天培地を使用して培養を行った。
培養時間は、3日間、温度は、A.nigerは、30℃、B.subtilisは、37℃とした。
上記の実施例1〜3で製造した共押出多層積層フィルムを培養し、生菌数を測定した。 その結果を下記の表3に示す。
┌────┬────────────────────────┐ │ │ 生菌数(個) │ │ ├────────────────────────┤ │ │ A.niger │ │ ├────┬────┬────┬────┬────┤ │ │0秒 │15秒 │30秒 │45秒 │60秒 │ ├────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │実施例1│100 │ 9 │ 0 │ 0 │ 0 │ ├────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │実施例2│100 │ 10 │ 0 │ 0 │ 0 │ ├────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │実施例3│100 │ 7 │ 0 │ 0 │ 0 │ └────┴────┴────┴────┴────┴────┘
┌────┬────────────────────────┐ │ │ 生菌数(個) │ │ ├────────────────────────┤ │ │ B.subtilis │ │ ├────┬────┬────┬────┬────┤ │ │0秒 │15秒 │30秒 │45秒 │60秒 │ ├────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │実施例1│100 │ 0 │ 0 │ 0 │ 0 │ ├────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │実施例2│100 │ 0 │ 0 │ 0 │ 0 │ ├────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │実施例3│100 │ 0 │ 0 │ 0 │ 0 │ └────┴────┴────┴────┴────┴────┘
B 包装用袋
C 包装製品
1 基材フィルム
2 バリア性基材フィルム
3、3a 酸素吸収性樹脂層
4、4a、4b ヒ−トシ−ル性樹脂層
5 印刷模様
6、6a 接着剤層
7、7b 共押出多層積層フィルム
11 シ−ル部
12 開口部
13 紫外線照射装置
14 紫外光
15 内容物
16 上方シ−ル部
Claims (6)
- 2軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムからなる基材フィルム、バリア性基材フィルム、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物による酸素吸収性樹脂層、および、ヒートシール性樹脂層とを順次に積層した積層体からなり、更に、該積層体を、そのヒートシール性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、更に、その外周周辺の端部をヒートシールした包装用袋からなり、更に、該包装用袋内に、その開口部から内容物を充填包装すると共にその充填包装前、または、充填包装後、あるいは、充填包装と同時に、該包装用袋の内面に、殺菌作用の最も高い波長250nm〜265nmの紫外線波長領域を有する紫外線を紫外線照射量200〜1000mJ/cm2の範囲で照射し、上記の包装用袋を構成する積層体の内表面を殺菌すると、同時にその酸素吸収性能を発現させ、更に、上記の開口部をヒートシールしてシール部を形成して密閉することを特徴とする包装製品。
- 酸素吸収性樹脂層を構成する樹脂組成物が、更に、結合剤を含む樹脂組成物による酸素吸収性樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項1に記載する包装製品。
- 酸素吸収性樹脂層を構成する樹脂組成物が、更に、ラジカル発生剤を含む樹脂組成物による酸素吸収性樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項1〜2のいずれか1項に記載する包装製品。
- 酸素吸収性樹脂層を構成する樹脂組成物が、更に、光増感剤を含む樹脂組成物による酸素吸収性樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項1〜3のいずれか1項に記載する包装製品。
- 酸素吸収性樹脂層とヒートシール性樹脂層とが、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物と、熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物とを使用し、その酸素吸収性樹脂層とヒートシール性樹脂層とが順次に積層した2層共押出多層積層フィルムからなることを特徴とする上記の請求項1〜4のいずれか1項に記載する包装製品。
- 酸素吸収性樹脂層とヒートシール性樹脂層とが、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物と、熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物とを使用し、そのヒートシール性樹脂層と酸素吸収性樹脂層とヒートシール性樹脂層とが順次に積層した3層共押出多層積層フィルムからなることを特徴とする上記の請求項1〜4のいずれか1項に記載する包装製品。
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